מאמר שיטה

ניתוח אונליין של חנקן המכיל תרכובות ב מטריצות פחמימן Complex

DOI:

10.3791/54236

⸱

5 באוגוסט 2016

 ,  ,  , 
1Laboratory for Chemical Technology, Faculty of Engineering and Architecture, Ghent University

במאמר זה

סיכום

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

שיטה המשלבת כרומטוגרפיה גז דו-מימדי מקיף עם זיהוי chemiluminescence חנקן פותחה ויושמה ניתוח on-line של תרכובות המכילות חנקן במטריצה ​​פחמימנים מורכבים.

תקציר

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

המעבר לשמנים כבדים גולמיים ואת השימוש במשאבים מאובנים חלופיים כגון פצלי שמן הם אתגר לתעשייה הפטרוכימית. רכב שמנים כבדים גולמיים שמני פצלי משתנה בהתאם באופן משמעותי על מוצאם של התערובת. בפרט שהם מכילים כמות מוגברת של חנקן המכיל תרכובות לעומת הנפט הגולמי המתוק כמקובל בשימוש. כמו תרכובות חנקן להשפיע על הפעלת תהליכים תרמיים המתרחשים ביחידות קוקר וקרקרים ואדים כמו כמה מינים נחשבים לסביבה מסוכנת, ניתוח מפורט של התגובות היו מעורבים תרכובות המכילות חנקן בתנאים פירוליזה מספק מידע רב ערך. לכן שיטה חדשה פותחה ומאומתת עם זינה המכיל תוכן חנקן גבוה, כלומר, פצלי שמן. ראשית, את ההזנה התאפיינה מחובר על ידי גז כרומטוגרפיה מקיף דו מימדי (GC × GC) בשילוב עם nitrגלאי chemiluminescence עוגן (NCD). במקום שני בשלב שיטת ניתוח on-line פותח ונבדקה על מפעל פיילוט פיצוח קיטור על ידי האכלת פירידין מומס heptane. הראשונה מסבירה תרכובת נציג באחת הכיתות הנפוצות ביותר של תרכובות נוכח נפט מפצלי שמן. רכב שפכי הכור נקבע באמצעות מערכת דגימה בתוך הבית שפותחה אוטומטית ואחריו הזרקה מיידית של המדגם על GC × GC מצמיד עם ספקטרומטר מסת זמן של טיסה (TOF-MS), גלאי יינון להבה (FID ) ו NCD. שיטה חדשה לניתוח כמותי של תרכובות המכילות חנקן באמצעות NCD ו -2-chloropyridine כסטנדרט פנימי הפותח והפגינה.

מבוא

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

העתודות של נפט גולמי מתוק אור מצמצמות בהדרגה, ולכן, משאבי מאובנים חלופיים נבחנים לשמש בתעשיית האנרגיה והפטרוכימיה. בנוסף, מקורות אנרגיה מתחדשים כגון שמנים ביו המיוצר על ידי מהיר פירוליזה של ביומסה הופכים משאבים אטרקטיבי יותר של דלקים מבוססי ביו וכימיקלים. אף על פי כן, נפט גולמי כבד היא בחירה ראשונה הגיונית, כי עתודות הנפט המוכחות הגדולות בקנדה ונצואלה 1-3. אלה האחרונים להיות מוכרים בתור עתודות הנפט גולמי הגדולות בעולם והרכבן דומה להרכב ביטומן הטבעי. בדומה-שמני ביו, נפט גולמי כבד נבדלי נפט גולמי אור על ידי הצמיגות הגבוהה שלהם בטמפרטורות מאגר, צפיפות גבוהה (כבידת API נמוכה), ותכנים משמעותיים של חנקן, חמצן, תרכובות המכילות גופרית 4,5. חלופת מבטיחה נוספת היא נפט מפצלי שמן, נגזר נפט מפצלי שמן. פצלי שמן הוא con סלע משקע פרטניkerogen taining, תערובת של תרכובות כימיות אורגניות עם מסה טוחנת גבוהה ככל 1,000 Da 6. Kerogen יכול להכיל חמצן אורגני, חנקן וגופרית במטריצה ​​פחמימנים; בהתאם לתנאי מוצא, גיל, ואת החילוץ. שיטות אפיון עולמיות הראו כי ריכוז heteroatoms (S, O ו- N) ב פצלי שמן ושמנים גולמיים כבדים הוא בדרך כלל גבוה יותר באופן משמעותי מאשר המפרטים להגדיר עבור המוצרים המשמשים למשל התעשייה הפטרוכימית 6. זה מתועד היטב כי תרכובות המכילים חנקן נוכח נפט גולמי קונבנציונלי כבד נפט מפצלי שמן יש השפעה שלילית על פעילות זרז hydrocracking, פיצוח קטליטי רפורמת תהליכי 7. בדומה לכך, זה כבר דווח כי נוכחות של תרכובות המכילות חנקן הם דאגה הבטיחות משום שהם לקדם היווצרות מסטיק the-box קר של קרקר קיטור 8.

עיבוד ובטיחות אלה challenges הם נהג חזק כדי לשפר את השיטות הקיימות off-line ו on-line אפיון של חנקן המכילים תרכובות מטריצות פחמימנים מורכבים. גז כרומטוגרפיה דו מימדי (GC × GC) בשילוב עם גלאי chemiluminescence חנקן (NCD) היא טכניקה אפיון מעולה לעומת חד ממדי גז כרומטוגרפיה (GC) לניתוח דיזלים קונבנציונאלי או דגימות פחם נוזלי 7. לאחרונה שיטה פותחה ויושמה האפיון המחובר תוכן החנקן פצל שמן 6, זיהוי של תרכובות חנקן חילוץ נוכחות תזקיקי ביניים 9, וקביעת הרכב המפורט של שמן פירוליזה פסול פלסטיק 10.

מכאן ברור כי GC × ניתוח GC הוא טכניקת עיבוד מחוברת עצמה לניתוח תערובות מורכבות 11-17. עם זאת, על-קו היישום הוא אתגר גדול יותר בשל הצורך אמיןnd הלא להפלות מתודולוגיה הדגימה. אחד מתודולוגיות הראשונים שפותחו לאפיון על-קו מקיף הודגם על ידי ניתוח שפכי כור פיצוח קיטור באמצעות TOF-MS ו FID 18. אופטימיזציה של הגדרות GC ו מערך עמודה מתאים מופעלים ניתוח של דגימות מורכבות פחמימנים החלו את מתאן פחמימנים polyaromatic (PAHs) 18. העבודה הנוכחית לוקחת שיטה זו לרמה חדשה על ידי הרחבת אותו זיהוי וכימות של תרכובות חנקן נוכחות התערובות פחמימנים המורכבות. שיטה כזו היא בין היתר על מנת לשפר את ההבנה הבסיסית של התפקיד התרכובות הללו לשחק בכמה תהליכים ויישומים. למיטב ידיעת המחברים, מידע בדבר קינטיקה של תהליכי הגיור של תרכובות המכילות חנקן הוא 19 נדירים, בין היתר בשל היעדר שיטה נאותה לזהות ולכמת תרכובת חנקן המכילהים בשפכי הכור. הקמת מתודולוגיה מחוברת ועל שורת המנתח היא אפוא תנאים הכרחיים לפני אחד יכול אפילו לנסות זינת שחזור 20-27 ודגימת קינטית. אחד התחומים אשר ירוויחו זיהוי וכימות מדויק של תרכובות המכילות חנקן הוא פיצוח או פירוליזה קיטור. ביו מאובנים כבדים הזנות עבור פיצוח קיטור או כורי פירוליזה מכילים אלף פחמימנים ותרכובות המכילות heteroatoms. יתר על כן, בשל המורכבות של ההזנה ואת הטבע המהפכני של הכימיה המתרחשים, עשרות אלף תגובות יכולים להתרחש בין אלף מינים של רדיקלים חופשיים 28, מה שהופך את שפכי הכור אפילו יותר מורכב מאשר החומר המוצא.

בשנת תערובות פחמימנים חנקן קיים בעיקר מבנים ארומטיים, למשל, כפי פירידין או פירול; ומכאן מאמצים הניסיוניים ביותר הוקדשו הפירוק של אלה structures. ציאניד ethyne מימן דווחו מוצרים עיקריים עבור הפירוק התרמי של פירידין למד בתחום טמפרטורות של 1,148-1,323 מוצרי ק אחרים כגון ארומטיים מלחים ידיפו גם התגלו כמויות קטין 29. הפירוק התרמי של פירול נחקר בתוך טווח טמפרטורות רחב יותר של 1,050-1,450 K באמצעות ניסויי גל הלם. המוצרים העיקריים היו 3-butenenitrile, ציס וטרנס 2-butenenitrile, ציאניד המימן, אצטוניטריל, 2-propenenitrile, propanenitrile, ו propiolonitrile 30. בנוסף ניסויי צינור הלם תרמי פירוק בוצעו פירידין בטמפרטורות גבוהות וכתוצאה מכך ספקטרום מוצר דומה 31,32. תשואות מוצרים במחקרים אלה נקבעו על ידי יישום מאובזר של GC עם FID, גלאי זרחן חנקן (NPD) 31, ספקטרומטר מסה (MS) 32 ו התמרת אינפרא אדום (FTIR) ספקטרומטר 32 . במתודולוגיה דומה ליישום FID ואת NPD יושמה לנתח את המוצרים פירוליזה נפט מפצלי שמן בכור זרימה רציפה 8. באמצעות מלכודת קרה 273.15 K ו- GC-MS, וינקלר et al. 33 הראה כי במהלך פירוליזה פירידין heteroatom המכיל תרכובות ארומטיות נוצר. ג'אנג et al. 34 ו Debono et al. 35 יישם את השיטה של וינקלר et al. ללימוד פירוליזה של פסולת אורגנית. מוצרי התגובה העשירים בחנקן נותחו על-קו, באמצעות GC מצמיד את גלאי מוליכות תרמית (TCD) 34. המלחים שנאספו נותחו מחובר באמצעות GC-MS 34,35. פירוליזה סימולטני של טולואן פירידין הראה הבדל נטייה להיווצרות פיח לעומת פירוליזה פירידין, המציין את האופי המורכב של תגובות הרדיקלים החופשיים 31,36.

אחד מתודולוגיות אנליטיות המקיפות ביותר פותח על ידי NAthan ועמיתים לעבודה 37. הם השתמשו FTIR, תהודה מגנטית גרעינית (NMR) ו- GC-MS לניתוח מוצרי פירוק של פירידין ו diazine ו תהודה מגנטית אלקטרונית (EPR) ספקטרוסקופיה לאיתור מינים של רדיקלים חופשיים. ניתוח FTIR יכול להיות גישה יעילה מאוד לזיהוי של מגוון גדול של מוצרים, אפילו PAHs 38-40, זאת כימות הוא מאוד מאתגר. כיול דורש סט מלא של ספקטרום אינפרא אדום בריכוזים שונים עבור כל מין יעד בטמפרטורה ספציפית ולחץ 41. מחקר שנערך לאחרונה של הונג et al. מדגים את האפשרויות של שימוש ספקטרומטריית מסה מולקולרי קורה (MBMS) ו photoionization אולטרה סגול ואקום סינכרוטרון מתכונן לקביעת מוצרי ביניים במהלך פירוק פירול ו פירידין 42,43. שיטה ניסיונית זו מאפשרת זיהוי סלקטיבית של ביניים isomeric וזיהוי-הסף ליד של רדיקלים ללא inflicting הפיצול של מינים ניתחו 44. עם זאת, חוסר הוודאות על ריכוזי נמדד באמצעות MBMS ניתוח הוא גם משמעותי.

בעבודה זו, הראשונה תוצאות האפיון המקיפות המחוברות של נפט מפצלי שמן המורכבות מדווחות. בשלב הבא, את המגבלות של שימוש GC on-line × GC-TOF-MS / FID לניתוח של תרכובות חנקן במטריצה ​​פחמימנים מורכבת נידונות. לבסוף, המתודולוגיה החדש שפותח עבור כימות on-line של חנקן המכילים תרכובות ידי GC × GC-NCD מודגם. הניתוח האיכותי של מוצרים בוצע באמצעות TOF-MS, בעוד FID ו NCD שימשו כימות. היישום של NCD מהווה שיפור משמעותי לעומת באמצעות FID בגלל הסלקטיביות שלה גבוהה, גבול גילוי נמוך ותגובת equimolar.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

פרוטוקול

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

זהירות: יש להתייעץ גיליונות נתוני בטיחות חומרים רלוונטיים (MSDS) של כל התרכובות לפני השימוש. נהלי בטיחות המתאימים מומלצים. פתרונות ודוגמאות צריכים להיות מוכנים למכסת מנוע הקטר, תוך שימוש בציוד מגן אישי. שיטה המומלצת רמז שימוש משקפי מגן, כפפות מעבדת הגנה, חלוק, מכנסיים באורך מלאים, ונעליים סגורות. הכור צריך להיות אטום כמו שצריך כמו המגיבים כמה ומוצרים התגובה יכולה להיות בחריפות רעילים ומסרטנים.

1. מנותק GC × ניתוח GC-NCD

  1. לדוגמא הכנה עבור GC מחובר × ניתוח GC
    1. בחר 2-chloropyridine כסטנדרט פנימי. ודא כי הריכוז של התקן הפנימי במדגם המוכן נמצא בטווח של ריכוזי תרכובות המכילים חנקן נוכחת התערובת המנותחת. הריכוז של התקן הפנימי חייב להיות לפחות עשר פעמים גבוהות יותר מאשר o גבול הגילוי.ו NCD. יתר הריכוז של התקן הפנימי לא צריך להיות יותר מ גבוה פי שניים מאשר הריכוז של מתחם החנקן עם הריכוז הגבוה ביותר במדגם.
    2. כן ולשקול שתי צלוחיות זכוכית באמצעות איזון אנליטיים.
    3. להוסיף 20.498 מ"ג של 2-chloropyridine אל הבקבוקון הראשון באמצעות איזון אנליטיים.
    4. טרה את האיזון עם הבקבוקון הראשון ולהוסיף 1024.287 מ"ג מדגם נפט מפצלי שמן. בעדינות מערבבים את תוכן הבקבוקון.
    5. העבר 23.369 מ"ג של התערובת המוכנה לתוך בקבוקון שני ולהוסיף 435.195 מ"ג של מדגם נפט מפצלי שמן המקורי. הריכוז המתקבל של התקן הפנימי במדגם הוא כ -1,000 ppmw.
  2. GC × תנאי ניתוח ותפעולי GC-NCD
    1. לבצע את הניתוח באמצעות GC × GC מצויד CO נוזל קירור כפול בשלב 2 אפנן 45.
      1. חבר את המימד הלא קוטבי colu הראשוןmn (PONA, 50 מ 'L × מזהה 0.25 מ"מ × f 0.5 מיקרומטר ד) ישירות בעמודה באמצע הקוטב הממד השני (BPX-50, 2 מ' L × מזהה 0.25 מ"מ × f 0.25 מיקרומטר ד). החל את GC × תנאי הפעלת GC מותאמים לצורך זיהוי של חנקן המכיל תרכובות נפט מפצלי שמן, עם הפרמטרים המוצגים בלוח 1.
      2. להזריק את המדגם באמצעות סמפלר האוטומטי, עם ההגדרות כאמורות בטבלה המשלימה.
    2. עבור NCD, להגדיר את הספיקות בשעה 5 ו -11 מיליליטר דקות -1 עבור H 2 O ו -2 בהתאמה, תוך שמירה על הטמפרטורה הצורבת ב 1,198 ק השתמש נתוני רכישה בשיעור של 100 הרץ. הגדרות הגלאים מוצגות בלוח 1.
  3. עיבוד מחדש של תוצאות
    1. בצע רכישת נתונים באמצעות מערכת נתונים עבור NCD. לייצא את הנתונים הגולמיים לקובץ .cdf וייבוא ​​לתוך התוכנה האנליטית (למשל, GCתמונה).
    2. השתמש בתוכנת אנליטיים כדי לבנות את העלילה תאר, כדי לקבוע את פעמי השמירה, ולבצע אינטגרציה ראויה ולא בועת שיא לפי פרוטוקולי תוכנה. זהה כל בועה כמתחמת של קבוצת חנקן ספציפית עם מספר פחמן ספציפי.
      הערה: אות תגובת NCD היא 6,46,47,48 equimolar, ומכאן הליך כימות של תרכובות המכילים חנקן במדגם הוא פשוט.
    3. חשב את הריכוז של תרכובות שזוהו באמצעות המשוואה הבאה:
      figure-protocol-1
      איפה אני V ו- V רח הם כרכי השיא של התרכובת המכיל חנקן אני ואת התקן הפנימי בהתאמה. W st הוא הריכוז של מתחם התקן הפנימי, N i הוא מספר אטומי חנקן במתחם i, M i ו- M st 6.

2. אונליין ניתוח

  1. יחידת פיצוח מפעל פיילוט קיטור
    הערה: קרקר קיטור מפעל הפיילוט מורכב משלושה חלקים: בחלק להאכיל, הקטע תנור / הכור בסעיף הניתוח. היחידה מוסברת בפירוט במקום אחר 18,49,50,51. תיאור סכמטי של ההתקנה ניתן למצוא המידע הנוסף.
    1. במהלך הניסויים, כמו heptane מוזן באמצעות משאבת רוטרי מבוקרת מחשב על ידי קביעת flowrate באמצעות הבקר הלוגי המתוכן (PLC), להציג פירידין לקטע הסעת כור על ידי קביעת המהירות הידנית של משאבת הבוכנה. Diluent בשימוש תלוי מטרת הבדיקה וניתן לשינוי. בהתאם לדרישות של הניסוי, השתמש בקרי גז dilutio הליום וחנקןn, ולהסדיר את תדירות משאבת האכלת מי דילול קיטור.
    2. לפני קטע התגובה של הכבשן, להתאדות ומערבבי זינה בשני בנפרד אזורים מחוממים להישמר בטמפרטורה של 773 K.
    3. להטיל פרופיל טמפרטורה לכור בקוטר Incoloy 800HT 12.4 מ 'אורך ו -9 מ"מ הפנימי על ידי קביעת הטמפרטורה בחמשת האזורים המחוממים באמצעות PLC. ניסויים שונים עם משתנים התנאים התהליך יכול להתבצע. השתמש בתהליך התנאים מיושמים לבצע בדיקות שיטה כפי שמתואר בטבלה 2.
  2. מתודולוגיה ניתוח
    1. השתמש מנתח גז זיקוק (RGA) מצויד בשלושה גלאים עובדים על ערוצים הקביל על מנת לזהות תרכובות רבות ככל האפשר. שני TCD של וחדר FID לאפשר זיהוי של CO, CO 2, H 2, ופחמימנים עד ארבעה אטומי פחמן, באמצעות שלוש עמודות שונות להפרדה את תוצרי התגובה. הגדרת RGA היא יחסי ציבורesented בטבלה 3.
    2. עבור GC × להגדיר קופצים GC, להשתמש PONA קוטבי (50 מ 'L × מזהה 0.25 מ"מ × f 0.5 מיקרומטר ד) עמודה המימד הראשון וכן ל מ אמצע הקוטב BPX-50 (2 × 0.15 מ"מ מזהה 0.15 מיקרומטר ד ו) × טור בממד השני. ודא כי הטמפרטורה בתנור יכול להיות הוריד ל 233 K על ידי תוספת של חנקן נוזלי בתוך התנור GC. השתמש GC × הגדרות GC מתפרסמים בלוח 4 עבור ניתוחי אונליין.
    3. ודא כי יינון השפעת אלקטרוני TOF-MS הוא 70 eV, ומתח גלאי 1,700 V על ידי הגדרת הערכים אלה בתוכנה. בנוסף להגדיר את תדירות הרכישה עד 30 ספקטרה / sec במגוון המוני של 15-400 האמו באותה התוכנה.
    4. עבור NCD, להגדיר ספיקות ידניות 5 ו -11 מיליליטר דקות -1 עבור H 2 O ו -2 בהתאמה, תוך השמירה על הטמפרטורה הצורבת ב 1,198 ק שיעור רכישת הנתונים צריך להיות 100 הרץ.
    5. עבור FID H 2, אוויר ו- N 2 (איפור גז) ספיקות הם בהתאמה 35, 350 ו -35 מ"ל דקות -1. ודא שטמפרטורת FID מוגדרת 573 K עם נתוני רכישה בשיעור של 100 הרץ.
  3. תוכל לדגום את השפכים של מפעל טייס on-line, כלומר, במהלך מבצע מפעל פיילוט, ואת בטמפרטורה גבוהה (673 - 773 K). השתמש במערכת דגימה מבוססת שסתום, מיקומו של הדגימה זמן בתנור ב 573 K, ראה איור 1.
    1. סובבו את שסתום 6 יציאות 2-way פנאומטי לתפקיד שמוצג באיור 1 א באמצעות PLC, שטוף את הלולאה מדגם עבור 2 דקות לפחות.
    2. סובב את שסתום 6 יציאות 2-way פנאומטי לתפקיד שמוצג באיור 1b באמצעות PLC, מדגם גזים מן הלולאה המדגמת מתבצע עם הליום והזריק על GC שנבחר × GC. שמור את השסתום במצב ההזרקה במשך 20 שניות. סובבו את שסתום 6 יציאות 2-way פנאומטי למקומם שמוצג באיור 1 א.
  • בנוסף תקן פנימי
    1. השתמש 2-chloropyridine כסטנדרט פנימי עבור NCD מנתח. הסכום הציג של המתחם הזה תלוי מטרת הניסוי (הערכים שמודגמים טבלה 2). כדי להוסיף 2-chloropyridine בדיוק אחיד, לפזר את המתחם ב n-הקסאן (ערכים שמודגם טבלה 2) ועדין ומערבבים את התערובת לאחר ההכנה.
    2. מוסיף את 2-chloropyridine התקן הפנימי רציף על ידי שאיבת התערובת המוכנה דרך קו העברת נימים, אשר ממוקם במרכז נחל המוצר לפני מערכת הדגימה. לשם כך משתמש במשאבת peristaltic ולשמור על יציבת קצב זרימה (ערכים מצוינים בטבלה 2).
  • רכישת נתונים וכימות
    1. רוכש את הנתונים המתקבלים עם TOF-MS, ולהשתמש התוצאות עבור זיהוי מוצר וביסוס retentiעל פי של תוצרי התגובה. רכישת עיבוד מחדש של הנתונים המתקבלים FID הוא בדומה להליך להחיל עיבוד מחדש של התוצאות שנאספו באמצעות NCD, כמוסבר בסעיף 1.3.2.
    2. לחשב מחדש את תשואות המוצר באמצעות תקן פנימי 18. הצג סכום קבוע של חנקן (N 2) ברציפות לזרם המוצר ולהשתמש בו כמתחם התייחסות כפי שמוצג באיור 2.
    3. מערבבים את הנתונים שהתקבלו על כלי נגינה שונים. החל הגורמים הכיול עבור כל מתחם התלוי הגלאי.
      1. הגדר את גורם הכיול מתאן 1.
      2. השג תגובה גורמת ביחס מתאן גזים קבעו לזיהוי על RGA ידי כיול. ודא כי עבור כל התרכובות העיקריות שזוהו על GC × GC הגורמים תגובה היחסית נקבעים על ידי כיול. עבור מוצרים קלים לשימוש גורמי כיול FID שדווחו על ידי דיאץ 52. אם גורמי מענה acompound אינם זמינים, לחשב ערכים בשיטת התרומה לקבוצה שפיתחה Dierickx et al. 53.
      3. מתאן פונקציות כסטנדרט משני פנימי, וריכוז שלה הוא זקוק כדי לקבוע את ריכוזי מבוסס על הפסגות של GC × הכרומתוגרמה GC-FID. לכן לקבוע את קצב הזרימה ההמונית מתאן באמצעות משוואה 2:
        figure-protocol-2
        איפה, F CH4 ו- f N2 הם הגורמים כיול של מתאן וחנקן על TCD בהתאמה. CH4 ו- A N2 הם אזורים השיא שהושגו במהלך ניתוח, בעוד figure-protocol-3 הוא קצב זרימת מסת החנקן מתווסף זרם השפכים.
    4. לבצע כימות של מוצרים המכילים חנקן ידי החלת הנוהל מוסבר בסעיף 1.3.3.

    • הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

    תוצאות

    $$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

    הכרומתוגרמה שהושג באמצעות GC מחובר × GC-NCD לאפיון של חנקן המכיל תרכובות במדגם נפט מפצלי שמן ניתן באיור 3 השיעורים הבאים זוהו:. Pyridines, anilines, quinolines, indoles, acridines, ו carbazoles. יתר על כן, כימות מפורט של תרכובות הפרט היה אפשרי. מן הנתונים שנאספו שימש לקביעת ריכוזי מתחם הפרט, ואת הערכים שהתקבלו מוצגים בלוח 5. המדגם ניתח מכיל 4.21 WT.% של תרכובות המכילות חנקן בעיקר השייכים לסיווג פירידין. מנקודת מבט ...

    הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

    דיון

    $$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

    הפרוצדורות תארו אפשרו מקיפות מוצלח off-line ו on-line זיהוי וכימות של תרכובות המכילים חנקן בדגימות שנבדקו.

    הפרדת חנקן המכילים תרכובות בשמן פצלי הושג באמצעות GC × GC-NCD, כפי שמוצג באיור 3. מאז NCD לא יכול לשמש לזיהוי, פעמים השמירה של מינים שנצפו צורך הוקמה מראש על ידי ביצוע ניתוחים על GC × GC מצמיד את TOF-MS, מבוסס על הנוהל המפורט של אופטימיזציה flowrate הגז המובילה לגבי כל שיטת זיהוי 18,54....

    הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

    גילויים

    $$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

    למחברים אין מה לחשוף.

    תודות

    $$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

    הפרויקט SBO "Bioleum" (IWT-SBO 130,039) נתמך על ידי המכון לקידום חדשנות באמצעות מדע וטכנולוגיה באזור הפלמי (IWT) ואת 'מימון לטווח ארוך מבנית Methusalem ידי הממשלה הפלמית "מוכרים.

    הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

    חומרים

    רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
    שםחברהמספר קטלוגהערות
    2-כלורופירידין, 99%סיגמא אולדריץ'C69802
    שמן פצליםמקורו בקולורדו, ארה"ב אגן Piceance ב
    קולורדו, ארה"ב
    פירידין רעיל, 99.8%סיגמא אולדריץ'270970
    פחמן דו חמצני רעיל במיוחד, נוזל קירור בדרגה תעשייתיתPRAXAIRCDINDLB0Dללבוש כפפות ומשקפיים בטיחותיים
    הליום, 99.99%PRAXAIR6.0
    מימן, 99.95%אוויר נוזלי695A-49
    נוזל אוויר חמצן905A-49 +דליק
    אווירנוזליאוויר 365A-49X
    חנקןאוויר נוזלי765A-49
    הקסאן, 95+%ChemlabCL00.0803.9025רעיל
    הפטן, 99+%ChemlabCL00.0805.9025
    חנקן רעיל, נוזל מקורר בדרגה תעשייתיתPRAXAIRP0271L50S2A001ללבוש כפפות ומשקפיים בטיחותיים
    דגימה אוטומטיתתרמו מדעית, InterscienceAI/AS 3000
    טמפרטורה גבוהה 6 יציאות/2 שסתום מיקוםValco Instruments Company IncorporatedSSACGUWT
    Gas כרומטוגרףתרמו מדעי, InterscienceTrace GC אולטרה
    מנתח גז זיקוקThermo Scientific, InterscienceKAV00309
    rtx-1-PONA עמודהRestek כרומטוגרפיה טהורה10195-146
    BPX-50 עמודהSGE מדע אנליטי54741
    TOF-MSThermo Scientific, InterscienceTempus Plus 1.4 SR1 Finnigan
    NCDAgilent TechnologgiesNCD 255
    Chrom-cardThermo Scientific, InterscienceHyperChrom 2.4.1
    Xcalibur softwareThermo Scientific, Interscience1.4 SR1
    Chrom-card softwareThermo Scientific, InterscienceHyperChrom 2.7
    GC image softwareZoex Corporationתמונת GC 2.3
    רעיל במיוחד דליק

    מקורות

    $$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
    1. Meyer, R. F., Witt, W. J. Definition and World Resources of Natural Bitumens. U.S. Geological Survey. , (1944).
    2. Dusseault, M. B. Comparing Venezuelan and Canadian Heavy Oil and Tar Sand. Petroleum Society's Canadian International Petroleum Conference. , 2001-061(2001).
    3. Hernández, R., Villarroel, I. Technological Developments for Enhancing Extra Heavy Oil Productivity in Fields of the Faja Petrolifera del Orinoco (FPO), Venezuela. AAPG Annual Convention and Exhibition. Search and Discovery Article. , 20205(2013).
    4. Escobar, M., et al. The organic geochemistry of oil seeps from the Sierra de Perijá eastern foothills, Lake Maracaibo Basin, Venezuela. Org. Geochem. 42, 727-738 (2011).
    5. Shafiei, A., Dusseault, M. B. Geomechanics of thermal viscous oil production in sandstones. J. Petrol. Sci. Eng. 103, 121-139 (2013).
    6. Dijkmans, T., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. Comprehensive compositional analysis of sulfur and nitrogen containing compounds in shale oil using GC × GC - FID/SCD/NCD/TOF-MS. Fuel. 140, 398-406 (2015).
    7. Adam, F., et al. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for basic and neutral nitrogen speciation in middle distillates. Fuel. 88, 938-946 (2009).
    8. Charlesworth, J. M. Monitoring the products and kinetics of oil shale pyrolysis using simultaneous nitrogen specific and flame ionization detection. Fuel. 65, 979-986 (1986).
    9. Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. Novel simple method for quantitation of nitrogen compounds in middle distillates using solid phase extraction and comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fuel. 104, 752-757 (2013).
    10. Toraman, H. E., Dijkmans, T., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. Detailed compositional characterization of plastic waste pyrolysis oil by comprehensive two-dimensional gas-chromatography coupled to multiple detectors. J. Chromatogr. A. 1359, 237-246 (2014).
    11. Phillips, J. B., Beens, J. Comprehensive two-dimensional gas chromatography: a hyphenated method with strong coupling between the two dimensions. J. Chromatogr. A. 856, 331-347 (1999).
    12. Dallüge, J., Beens, J., Brinkman, U. A. T. Comprehensive two-dimensional gas chromatography: a powerful and versatile analytical tool. J. Chromatogr. A. 1000, 69-108 (2003).
    13. Adahchour, M., Beens, J., Vreuls, R. J. J., Batenburg, A. M., Brinkman, U. A. T. Comprehensive two-dimensional gas chromatography of complex samples by using a 'reversed-type' column combination: application to food analysis. J. Chromatogr. A. 1054, 47-55 (2004).
    14. Marriott, P., Shellie, R. Principles and applications of comprehensive two-dimensional gas chromatography. TrAC, Trends Anal. Chem. 21, 573-583 (2002).
    15. Dutriez, T., et al. High-temperature two-dimensional gas chromatography of hydrocarbons up to nC60 for analysis of vacuum gas oils. J. Chromatogr. A. 1216, 2905-2912 (2009).
    16. Dutriez, T., Courtiade, M., Thiébaut, D., Dulot, H., Hennion, M. C. Improved hydrocarbons analysis of heavy petroleum fractions by high temperature comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fuel. 89, 2338-2345 (2010).
    17. Vendeuvre, C., et al. Characterisation of middle-distillates by comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC × GC): A powerful alternative for performing various standard analysis of middle-distillates. J. Chromatogr. A. 1086, 21-28 (2005).
    18. Van Geem, K. M., et al. On-line analysis of complex hydrocarbon mixtures using comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1217, 6623-6633 (2010).
    19. Van de Vijver, R., et al. Automatic Mechanism and Kinetic Model Generation for Gas- and Solution-Phase Processes: A Perspective on Best Practices, Recent Advances, and Future Challenges. Int. J. Chem. Kinet. 47, 199-231 (2015).
    20. Van Geem, K. M., Reyniers, M. F., Marin, G. B. Reconstruction of the Molecular Composition of Complex Feedstocks for Petrochemical Production Processes. 7th Netherlands Process Technology Symposium. , (2007).
    21. Van Geem, K. M., et al. Molecular reconstruction of naphtha steam cracking feedstocks based on commercial indices. Comput. Chem. Eng. 31, 1020-1034 (2007).
    22. Van Geem, K. M., Reyniers, M. F., Marin, G. B. Challenges of modeling steam cracking of heavy feedstocks. Oil Gas Sci. Technol. - Revue d'IFP. 63, 79-94 (2008).
    23. Alvarez-Majmutov, A., et al. Deriving the Molecular Composition of Middle Distillates by Integrating Statistical Modeling with Advanced Hydrocarbon Characterization. Energy Fuels. 28, 7385-7393 (2014).
    24. Hudebine, D., Verstraete, J. J., Hudebine, D., Verstraete, J., Chapus, T. Reconstruction of Petroleum Feedstocks by Entropy Maximization. Application to FCC Gasolines Statistical Reconstruction of Gas Oil Cuts. Oil Gas Sci. Technol. - Rev. IFP Energies nouvelles. 66, 437-460 (2011).
    25. Verstraete, J. J., Schnongs, P., Dulot, H., Hudebine, D. Molecular reconstruction of heavy petroleum residue fractions. Chem. Eng. Sci. 65, 304-312 (2010).
    26. Neurock, M., Nigam, A., Trauth, D., Klein, M. T. Molecular representation of complex hydrocarbon feedstocks through efficient characterization and stochastic algorithms. Chem. Eng. Sci. 49, 4153-4177 (1994).
    27. Hudebine, D., Verstraete, J. J. Molecular reconstruction of LCO gasoils from overall petroleum analyses. Chem. Eng. Sci. 59, 4755-4763 (2004).
    28. Joo, E., Park, S., Lee, M. Pyrolysis reaction mechanism for industrial naphtha cracking furnaces. Ind. Eng. Chem. Res. 40, 2409-2415 (2001).
    29. Houser, T. J., Mccarville, E. M., Biftu, T. Kinetics of thermal decomposition of Pyridine in a Flow System. Int. J. Chem. Kinet. 12, 555-568 (1980).
    30. Lifshitz, A., Tamburu, C., Suslensky, A. Isomerization and decomposition of pyrrole at elevated temperatures: studies with a single-pulse shock tube. J. Phys. Chem. 93, 5802-5808 (1989).
    31. Memon, H. U. R., Bartle, K. D., Taylor, J. M., Williams, A. The shock tube pyrolysis of pyridine. Int. J. Energy Res. 24, 1141-1159 (2000).
    32. Mackie, C. J., Colket, M. B., Nelson, P. F. Shock tube Pyrolysis of Pyridine. J. Phys. Chem. 94, 4099-4106 (1990).
    33. Winkler, K. J., Karow, W., Rademacher, P. Gas phase pyrolysis of heterocyclic compounds, part 3. flow pyrolysis and annulation reactions of some nitrogen heterocycles. A product oriented study. Arkivoc. , 576-602 (2000).
    34. Zhang, J., Tian, Y., Cui, Y., Zuo, W., Tan, T. Key intermediates in nitrogen transformation during microwave pyrolysis of sewage sludge: A protein model compound study. Bioresour. Technol. 132, 57-63 (2013).
    35. Debono, O., Villot, A. Nitrogen products and reaction pathway of nitrogen compounds during the pyrolysis of various organic wastes. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 114, 222-234 (2015).
    36. Alexiou, A., Williams, A. Soot formation in shock-tube pyrolysis of pyridine and toluene-pyridine mixtures. Fuel. 73, 1280-1283 (1994).
    37. Nathan, R. H., Douglas, K. R. Radical pathways in the thermal decomposition of pyridine and diazines: a laser pyrolysis and semi-empirical study. J. Chem. Soc. 2, 269-276 (1998).
    38. Boersma, C., Bregman, J. D., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. I. PAH Size, Charge, Composition, and Structure Distribution. ApJ. 769, 117(2013).
    39. Boersma, C., Bregman, J., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. II. Traditional PAH Analysis Using k-means as a Visualization Tool. ApJ. 795, (2014).
    40. Boersma, C., Bregman, J., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. III. Quantifying the Traditional Proxy for PAH Charge and Assessing its Role. ApJ. 806, 121(2015).
    41. Stec, A. A., et al. Quantification of fire gases by FTIR: Experimental characterisation of calibration systems. Fire Saf. J. 46, 225-233 (2011).
    42. Hong, X., Zhang, L., Zhang, T., Qi, F. An Experimental and Theoretical Study of Pyrrole Pyrolysis with Tunable Synchrotron VUV Photoionization and Molecular-Beam Mass Spectrometry. J. Phys. Chem. A. 113, 5397-5405 (2009).
    43. Hong, X., Tai-chang, Z., Li-dong, Z., Qi, F. Identification of Intermediates in Pyridine Pyrolysis with Molecular-beam Mass Spectrometry and Tunable Synchrotron VUV Photoionization. Chin. J. Chem. Phys. 22, 204(2009).
    44. Li, Y., Qi, F. Recent Applications of Synchrotron VUV Photoionization Mass Spectrometry: Insight into Combustion Chemistry. Acc. Chem. Res. 43, 68-78 (2010).
    45. Tranchida, P. Q., Purcaro, G., Dugo, P., Mondello, L., Purcaro, G. Modulators for comprehensive two-dimensional gas chromatography. TrAC, Trends Anal. Chem. 30, 1437-1461 (2011).
    46. Yan, X. Sulfur and nitrogen chemiluminescence detection in gas chromatographic analysis. J. Chromatogr. A. 976, 3-10 (2002).
    47. Özel, M. Z., Hamilton, J. F., Lewis, A. C. New Sensitive and Quantitative Analysis Method for Organic Nitrogen Compounds in Urban Aerosol Samples. Environ. Sci. Technol. 45, 1497-1505 (2011).
    48. Kocak, D., Ozel, M. Z., Gogus, F., Hamilton, J. F., Lewis, A. C. Determination of volatile nitrosamines in grilled lamb and vegetables using comprehensive gas chromatography - Nitrogen chemiluminescence detection. Food Chem. 135, 2215-2220 (2012).
    49. Dijkmans, T., et al. Production of bio-ethene and propene: alternatives for bulk chemicals and polymers. Green Chem. 15, 3064-3076 (2013).
    50. Pyl, P. S., et al. Biomass to olefins: Cracking of renewable naphtha. Chem. Eng. J. 176-177, 178-187 (2011).
    51. Schietekat, M. C., et al. Catalytic Coating for Reduced Coke Formation in Steam Cracking Reactors. Ind. Eng. Chem. Res. 54, 9525-9535 (2015).
    52. Dietz, W. A. Response Factors for Gas Chromatographic Analyses. J. Chromatogr. Sci. 5, 68-71 (1967).
    53. Dierickx, J. L., Plehiers, P. M., Froment, G. F. On-line gas chromatographic analysis of hydrocarbon effluents: Calibration factors and their correlation. J. Chromatogr. A. 362, 155-174 (1986).
    54. Beens, J., Janssen, H. G., Adahchour, M., Brinkman, U. A. T. Flow regime at ambient outlet pressure and its influence in comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1086, 141-150 (2005).
    55. Schoenmakers, P. J., Oomen, J. L. M. M., Blomberg, J., Genuit, W., van Velzen, G. Comparison of comprehensive two-dimensional gas chromatography and gas chromatography - mass spectrometry for the characterization of complex hydrocarbon mixtures. J. Chromatogr. A. 892, 29-46 (2000).
    56. Agilent Tech. Agilent Sulfur Chemiluminescence Detector and Nitrogen Chemiluminescence Detector. Specification Guide. , (2006).
    57. Agilent Tech. Nitrosamine Analysis by Gas Chromatography and Agilent 255 Nitrogen Chemiluminescence Detector (NCD). Technical Overview. , (2007).
    58. Agilent Tech. Agilent Model 255 Nitrogen Chemiluminescence Detector (NCD) Analysis of Adhesive Samples Using the NCD. Technical Overview. , (2007).
    59. Griffith, F. J., Winniford, W. L., Sun, K., Edam, R., Luong, C. J. A reversed-flow differential flow modulator for comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1226, 116-123 (2012).

    הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

    הדפסות חוזרות והרשאות

    בקש הרשאה לשימוש חוזר בטקסט או באיורים של מאמר JoVE זה

    בקש הרשאה

    תגיות

    Nitrogen Containing CompoundsTwo Dimensional GCNitrogen Chemiluminescence DetectorTime of Flight Mass SpectrometerFlame Ionization DetectorShale Oil AnalysisSteam Cracking Pilot PlantInternal Standard PreparationAutomated Sampling SystemQuantitative Analysis Method

    מאמרים קשורים