מאמר שיטה

פשוט דיואר / cryostat עבור דוגמאות התרמית equilibrating בטמפרטורות ידועות מדידות הארה קריוגני מדויקות

9K צפיות

⸱

DOI:

10.3791/54267

⸱

19 ביולי 2016

 ,  ,  , 
1Chemical Physics Laboratory, Concordia University

במאמר זה

סיכום

מתוארים מנגנון Dewar/cryostat חנקן נוזלי פשוט המורכב מ-Dewar אופטי סיליקה התמזגה קטן, צמד תרמי וספקטרוגרף של התקן מצמד מטען (CCD). הניסויים שעבורם מתוכנן Dewar/cryostat זה דורשים טעינת דגימה מהירה, הקפאה ויישור, טמפרטורות דגימה מדויקות ויציבות וגודל/ניידות קטנים.

תקציר

התכנון וההפעלה של מנגנון דיואר / cryostat חנקן נוזלי פשוט המבוסס על דיואר אופטי סיליקה קטן התמזג, אסיפה תרמית, ו הספקטרוגרף CCD מתואר. הניסויים עבורו זה דיואר / cryostat נועד דורשים טעינת מדגם מהירה, הקפאת מדגם מהירה, יישור מהיר של המדגם, טמפרטורות מדגם מדויקות ויציבות, וגודל קטן ואת טלטלות של יחידת קריוגני דיואר / cryostat. כאשר מצמיד עם שיעורי רכישת נתונים המהירים של הספקטרוגרף CCD, זה דיואר / cryostat הוא תומך מדידות ספקטרוסקופיות הארה קריוגני על דגימות זורחות בסדרה ידועה, טמפרטורות יציבות בטווח 77-300 K. מחקר תלוי בטמפרטורה של מרווית החמצן של הארה במתחם מתכות מעבר רודיום (III) מוצג כדוגמא לסוג החקירה אפשרית עם זה דיואר / cryostat. בהקשר של מנגנון זה, על טמפרטורה יציבה עבור spectros קריוגניעותק דגימת זורח כי הוא equilibrated תרמית גם עם חנקן נוזלי או חנקן גזי בטמפ למדידה ידוע כי אינו משתנה (ΔT <0.1 K) במהלך בקנה מידה זמן קצר (~ 1-10 שניות) המדידה ספקטרוסקופיות ידי CCD . דיואר / cryostat עובד על ידי ניצול של שיפוע התרמית החיובי dT / dh מפתחת מעל פני חנקן נוזלים דיואר כאשר h הוא הגובה של המדגם מעל רמת החנקן הנוזלית. האידוי האיטי של תוצאות החנקן הנוזליות לעלייה איטית h במשך כמה שעות על צמיחה איטית סוגרת של T מדגם הטמפרטורה במהלך תקופת זמן זו. קשת הארה רכשה במהירות ביעילות תופסת המדגם בטמפרטורת equilibrated מתמיד, תרמית.

מבוא

בתוך תחום הטמפרטורה קריוגני, חקירות תלויות טמפרטורה של חי ספקטרה הארת הארה האלקטרוניים של מולקולות פולטות אור מספקות שפע של מידע על המצבים האלקטרוניים הנרגשים מן המולקולות האלה ואת תופעות פוטו photophysical העולים ממדינות אלה. חקירות photophysical הטמפרטורה תלויה החלוצית של קרוסבי ועמיתים לעבודה על רותניום (II), רודיום (I), רודיום (III) קומפלקסים של 1,10-phenanthroline, 2,2'-bipyridine, ו ligands האחר ממחישים היטב את כוח טמון של ספקטרוסקופיה טמפרטורה תלויה על מנת להבהיר את המבנים, סימטריות, אנרגטיקה, והתנהגויות כימיות של סעפת של מצבים אלקטרוניים הנרגשים emissive. 1-6

עם זאת, כדי לעשות ספקטרוסקופיה קריוגני תלוית טמפרטורה גם הוא לא עניין של מה בכך. זה קל מדי למדגם נחקרים ספקטרוסקופיות לא להיות תרמית סוסים ilibrated ובכך להפגין מגוון רחב של טמפרטורות פני שיפוע תרמית. הספקטרום הנמדד המתקבל הוא, למעשה, סופרפוזיציה של פליטה על פני טווח של טמפרטורות. יתר על כן, אפילו הטמפרטורה הממוצעת על פני טווח זה של טמפרטורות עלולה להיות שונה לגמרי מן ההודעה של בדיקת הטמפרטורה (למשל, מכשיר טמפרטורה תרמי או התנגדות) הממוקמת על או ליד המדגם. לכן, כדי לעשות ספקטרוסקופיה קריוגני תלוית טמפרטורה נכונה מחייבת היצירה של תנאי ניסוי לפיו הטמפרטורה המדגמת ידועה, יציב, אחיד, וכאשר מגיע הזמן, מתכווננת. תנאים אלה ניתן להשיג עם מנגנון צנוע מאוד מורכב הספקטרוגרף CCD, מקור עירור, אופטי דיואר, ו תרמי הפועל תחת פרוטוקולי ניסוי פשוטים וישירים (ראה איור 1).

"Src =" / files / ftp_upload / 54,267 / 54267fig1.jpg "/>
. הגדרת באיור 1. Spectrograph הארה עבור ספקטרוסקופיה טמפרטורה נמוכה המערכת כפי שמוצג מבט מלמעלה זה כולל: (. א) גלאי CCD, (. ב) הספקטרוגרף, (. ג) חריץ הכניסה ומסננים, (. ד) אופטיקה אוסף הארה , (ה.) מקור עירור מנורת לייזר או קשת, (ו.) קרן עירור, (ז.) צומת מדגם תרמי התמזגו-סיליקה אופטי דיואר בהר התרגום xyz, (h.), (i.) מדגם, (j .) תרמי צומת הפניה:. 0 ° C = 273.15 K קרח / מים באמבטיה, (k) מד מתח דיגיטלי. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

שינויי טמפרטורה רצויים במדגם וטמפרטורות מדגם ממוצעים מוטעות כמעט בטוחים לגרום אם צד אחד של מדגם מושם במגע פיזי עם "אצבע קרה" קריוגני שטח ואילו הצד השני של המדגםהוא בריק. הדרך המעשית ביותר כדי להבטיח כי המדגם המלא הוא אחיד T טמפרטורה למדידה הוא לחלוטין לטבול את מדגם בדיקת הטמפרטורה בתוך נוזל קירור בטמפרטורת T (למשל, חנקן נוזלי או הליום נוזלי) או אד קריוגני בטמפרטורת T (למשל, חנקן קר או אדי הליום קרים). Cryostats בטמפרטורה משתנית להשיג סביבת מדגם טמפרטורה קבועה על ידי איזון זרימת cryogen עם חימום התנגדות חשמלי כדי להשיג את הטמפרטורה המדגמת קריוגני הרצוי. 7-9 גז חליפין תרמי עשוי להיות מועסק על מנת להבטיח את הטמפרטורה המדגמת היא אחידה. הרעיון הוא לקבל את המדגם בשיווי משקל תרמי עם גז החליפין אשר בתורו נמצא בשיווי משקל תרמי עם cryostat. עיצובי cryostat התבררו כי יש להשיג איזון תרמי של המדגם בטמפרטורות שונות פשוט על ידי התאמת גובה h מדגם מעל רמת הנוזל שלcryogen בתוך אחסון דיואר. 10 דוגמאות נרגשות הארה מזוהית באמצעות כבלי סיבים אופטיים או מערכות עדשה. בכל גובה h נתון מדגם / בדיקה, הטמפרטורה אדי cryogen הוא T (ח) ו- שהטמפרטורה זה עם העלייה h (כלומר, דיואר מספק שיפוע תרמית חלקה dT / dh> 0 בתוך אדי). הגז cryogen מעל נוזל בתוקף הופך גז החליפין. מיצוב בדיקת מדגם והטמפרטורה קטנה ב- H מבטיח איזון תרמי של המדגם ב T (ח). כדי להגדיל הטמפרטורה מדגם, h הוא גדל. כדי להקטין הטמפרטורה מדגם, h הוא ירד. מגבלת הטמפרטורה הנמוכה של cryostat כזה היא הטמפרטורה של cryogen הנוזל h = 0. זה גבול טמפרטורה נמוך יכול להיות ירידה נוספת על ידי הפחתת הלחץ. בשנת אחסון גדול דיואר (למשל, דיואר הליום נוזל 100-L או דיואר חנקן נוזל 10-L), את ra לרתיחה הפעמי cryogente זניח במסגרת הזמן של סדרת מדידות ספקטרוסקופיות ובכך מאפשרות התאמת גובה h מדגם מעל cryogen הנוזלי להיות התאמה ידועה בטמפרטורה מדגמת.

חקירות ספקטרוסקופיות במעבדה זו של התלות בטמפרטורה של מרווית נגרמת חמצן של ההארה מן מתחמי מתכת מעבר הובילו ההסתגלות של סיליקה התמזגה קטנה אופטי דיואר לחקירות ספקטרוסקופיות משתנית טמפרטורה עם חנקן נוזלי בטווח 77-300 K (ראה איור 2).

figure-introduction-1
איור 2. התמזגו סיליקה אופטי דיואר התקנה עבור טמפרטורה משתנית (77-300 K) קריוגני הארת ספקטרוסקופיה. תרשים זה של דיואר האופטי ממחישה את מערכת הטמפרטורה משתנית השלמה. (א.) חנקן נוזלי, (ב.) Transparent (4.0 ס"מ) באזור גישה אופטית unsilvered של דיואר, (ג.) לולאה מדגם נחושת, (ד.) תרמי צומת, (ה.) באזור הכסיף של דיואר, (ו.) קליפ תנין, (ז.) מסמרת עץ, (h.) מרחק בין רמת חנקן הנוזלית ומדגם, (i.) באזור פונה בין קירות דיואר פנימיים וחיצוניים, (י.) פקק שעם, (k). פתחי אוורור גז חנקן, (l.) חוטי תרמי, (מ ' . חוטים תרמיים) מופרד ומאובטח מסמרת עץ עם קלטת PTFE. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

סיליקה התמזגו הוא בלתי emissive ומספק התמסורת האופטית גבוהה מתוך ליד אולטרה סגול, דרך הנראה, ולצאת אל האינפרה אדום הקרוב (~ 200-2,000 ננומטר). את המושגים הבסיסיים הפעילים במערכת דיואר האחסון הגדולה שתוארו לעיל 10, שבו גובה מדגם מעל cryogen הנוזלי קובע טמפרטורה מדגמת, בוצעו מעל בהצלחה עלבקנה מידה קטן באמצעות דיואר אופטי קטן זה. עם זאת, במקום להתאים את המדגם בגובה h מכאני מעל רמת cryogen נוזלית נייחת להתאים את T הטמפרטורה המדגמת, עמדת המדגם ביחס דיואר עצמו מקובע (איור 2). לרתיחה האיטית ההנחה של החנקן הנוזל דיואר האופטי על פני תקופה של מספר שעות בהדרגה מגדילה את מרחק h של המדגם מעל רמת החנקן הנוזלת נופלים (איור 3).

figure-introduction-2
איור 3. תקריב של אזור מדגם האופטי דיואר. טמפרטורות: מדגם השקוע חנקן נוזלי לרמת h 0, לתת T 0 = 77 K; המדגם שקוע אדי חנקן קר ברמות h 1 2 3 <תת /> מעל רמת חנקן נוזלי לתת טמפרטורות מדגם T 1 2 3. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

זה מאפשר עלייה איטית ומבוקרת בטמפרטורה המדגמת לאורך זמן (עד כמה שעות) תוך שמירה הוא מדגם בדיקת הטמפרטורה, צומת תרמי נחושת-Constantan, בשיווי משקל תרמי עם אדי חנקן הקרים. ספקטרה הארה פורשת האזורים הגלויים קרוב אינפרא אדומים נרכשת רק כמה אלפיות לכל ספקטרום (או מאות ספקטרה לשנייה) עם הספקטרוגרף הארה מצויד CCD שבמהלכה הטמפרטורה מדגמת הוא קבועה כמעט (ΔT <0.1 K) כמו כל ספקטרלי מערך הנתונים רכשו. זמני מתנה אופייניים בין ספקטרומים בטמפרטורות ~ 5 K בנפרד הם ~ 5-15 דקות. MoreoVer, את ההשפעות של חימום מדגם או שפלה פוטו של המדגם על ידי האור המרגש הן מזעריים מאז אור העירור מותר רק להכות המדגם כמה שניות לכל ספקטרום. האינטרס של פשטות, ניידות, זריזות של טעינת מדגם, כבלי סיבים אופטיים אינם מועסקים. דוגמאות נרגשות ישירות עם או להקת 365 ננומטר ממנורת קשת כספית או קו 405 ננומטר של דיודת ליזר. נפלט אור ממדגמים הוא הרים ישירות מן המדגם הפולט דיואר על ידי עדשת איסוף יפגע חריץ הכניסה של הספקטרוגרף ידי עדשה מתמקדת. דוגמאות של מתחמי רותניום רודיום תחת החקירה מוכנות דקים סרטי מחקר ספקטרוסקופיות של ~ 10 -3 -10 -4 M המומס בפתרונות רוויי חמצן. הפתרונות מוחזקים על ידי מתח הפנים בלולאות חוט נחושת קטן (בקוטר לולאה ~ 3 מ"מ נוצר מתוך .0150 ב. Dia. חוטי נחושת). גובה צומת תרמי לאחר מכן adjusteד אז זה שווה לגובה מדגם (h תרמי = מדגם ח) ו- בסמיכות הלולאה מדגם כפי שמוצג איורים 2 ו -3. טמפרטורות נקבעות על ידי מדידת פרש המתח בין צומת תרמי מדגם צומת הפניה תרמית 0 ° C מים / קרח באמצעות וולטמטר דיגיטלי גבוהה עכבה והשוואה לטמפרטורה לעומת שולחן מתח עבור תרמי סוג T נחושת / Constantan. הפתרונות מדגם סרט דק שנתפסו לולאות חוט הם פלאש קפוא על ידי טבילה מהירה בחנקן נוזלי אופטי דיואר. אז הפתרונים קפואים מותר לחמם בהדרגה מאוד לאורך זמן, נותרים קפוא, תוך ספקטרה ההארה שלהם נמדדות כפונקציה של טמפרטורה. עוצמת ההארה לעומת נתוני טמפרטורה מנותחות על פי המודל הבא.

עוצמת ההארה הכוללת של המדגם בטמפרטורה T ניתנת כסכום של העוצמות הנובעות מתחמים מחומצן ו unoxygenated:

figure-introduction-3 . (1)

עוצמת ההארה מן המתחמים ללא חמצן הנחה הוא להיות טמפרטורה עצמאית. עם זאת, עוצמת ההארה של המתחמים מחומצן תקטן באופן אקספוננציאלי עם הגדלת טמפרטורה בשל מרווית חמצן. זו יכולה להיות מתוארת על ידי משוואה ארהניוס של הטופס

figure-introduction-4 . (2)

במשוואה (2), E היא אנרגית השפעול המרווה ו- k הוא קבוע בולצמן. עוצמת ההארה מקסימלית תקוים באזור בטמפרטורה הנמוכה (ראה איור 5), כאשר t כאן היא אנרגית תרמית מספיקה כדי להתגבר על מכשול ההפעלה המרווה (כלומר, העברת אנרגיה מהמתחם לחמצן). אם המשוואה (2) מוחלפת לתוך המשוואה (1), את הביטוי

figure-introduction-5 (3)

מושג. במשוואה (3), figure-introduction-6 העצמה הוא הנובעים מתחמים מחומצן באזור בטמפרטורה הנמוך. סידור מחדש של משוואה (3) תשואות

figure-introduction-7 . (4)

אם תיקח את הלוגריתם הטבעי של שני הצדדים של משוואה (4) נותן את הביטוי

7eq8.jpg "/>. (5)

ממשוואה (5) ניתן לראות כי חלקה figure-introduction-8 נגד figure-introduction-9 ייתן בקו ישר עם figure-introduction-10 , שממנו אנרגיית השפעול מרווה הארה מתקבל

figure-introduction-11 . (6)

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

פרוטוקול

1. הכנת דוגמאות וטעינה עבור ספקטרוסקופיה קריוגני

  1. כן ~ 3 מיליליטר של ~ 10 -3 -10 -4 פתרון M של כרומופור זורח ב ממס מתאים.
    הערה: בעוד ממסים רבים יכולים לשמש, מים וממסי אלכוהול שונים (למשל, אתנול, תערובות אתנול / מתנול, אתילן גליקול, גליצרול) לספק שילוב מצוין של מאפיינים מסיסים מתח פנים לעבודת קריוגני.
  2. הכן לולאה מדגם ידי סיבוב באורך של חוטי נחושת חשופים ~ 0.4 מ"מ קוטר סביב מסמר או בורג לתת מ"מ 3 יחיד לולאה ~ בקוטר ואחריו ~ 30 מ"מ אורך ישר של חוטי נחושת קלוע.
  3. יש לשטוף את הלולאה מדגם עם אתנול 95% כדי להסיר שמני אצבע ומזהמים אחרים ולאפשר לו להתייבש. כדי להבטיח ניקיון של הלולאה, לשטוף ראשון עם חומצה חנקתית, שני עם מים מזוקקים, ולבסוף עם אתנול.
  4. טען את הפתרון מדגם לתוך הלולאה מדגם ידי טבילת הלולאת דואר לתוך התמיסה המדגמת (שלב 1.1), מתח פן ומאפשרות של הפתרון להחזיק שכבה דקה של הפתרון בלולאה.
  5. מיד לטבול את הלולאה מדגם נטען לתוך חנקן נוזלי להקפיא ולייצב את הפתרון מדגם סרט דק בלולאה מקפיד להשתמש הגנה וחקר העיניים (משקפי בטיחות) והגנה יד (כפפות).

2. הכנת תרמי, יישור והגדרה

  1. כן (T סוג) נחושת-Constantan תרמי משני אורכים של חוטי נחושת 0.4 מ"מ קוטר מבודדים ואורך אחד 0.4 מ"מ constantan מבודד קוטר (סגסוגת ניקל הנחושת) תיל על ידי יצירת שתי צמתים הנחושות-Constantan: צומת מדגם סטנדרט צומת הפניה (0 מעלות צלזיוס תערובת קרח / מים).
    הערה: בעוד צמתים ניתן כסף מולחמים יחד, הוא עונה על הדרישות לחלוטין לסובב את הנחושת וחוטי Constantan יחד כדי ליצור את הצמתים.
    1. קלאמפ הנחושת וחוטי Constantan togethאה עם צבת אף מחט בכל ~ 90 ° זווית. תוך משיכת בחוזקה על שני חוטים, בנוחות לקלוע מהן יחד חמש-שש פניות.
  2. מסדרים את כל החוטים תרמי כך שהם לא נוגעים בכל נקודה אחרת מאשר שני צמתים. אם החוטים התרמיים מכוסים ציפוי בידוד דק, הם עלולים לגעת ונקודות למעט בצומת.
    1. בעת שימוש חוטי תרמי מבודד, לגרד ממנו את הבידוד בקצות החוטים שבו צומת ואת המגעים החשמליים עם מסופי מד המתח נוצרים. היזהר לבדוק כי חומר הבידוד על החוטים לא luminesce. בדוק את בידוד תיל תרמי כמקור פוטנציאלי של הארה מזויפת על ידי נחת חתיכה קטנה של חוט מבודד בלולאה המדגמת, מרגש המדגם עם אור של אורך הגל הנבחר, ומחפש אות פליטה כשאף מדגם קיים.
  3. חברו את חוטי תרמי נחושת שניים מן סםצמתים ple וההתייחסות לכניסות של מד מתח דיגיטלי גבוהה עכבה 5½ ספרות.
  4. מניחים שני המדגם וצמתים התייחסות באמבט מים C 0 ° / קרח לאפס את מד מתח.
  5. יישר את לולאת המדגם הטעון לצומת המדגם של תרמי של דיואר האופטי נוזלי מילא החנקן יעלה בקנה אחד עם גובה מספק וכיוון של קרן אור העירור. שמור לצומת התרמית ואת הלולאה המדגמת כמו קרובים זה לזה ככל האפשר ובשיא אותו בדיוק דיואר.

3. תמיכה המכאנית כללי ויישור של Loop לדוגמא תרמית לצומת דיואר האופטי

  1. ליישור והחזק את הלולאה מדגם לגובה הרצוי של דיואר האופטי, להכין מהדק מחזיק מתכוונן לגובה על ידי הדבקת קליפ תנין חשמל קטן בקוטר 5 מ"מ x 30 מ"מ אורך עץ פיני.
    1. קדח חור קצת יותר קטן מ -5 מ"מ קוטר פקק שמתאים snugl y לתוך החלק העליון של האופטי דיואר. הצמד את סעיף חוט קלוע של הלולאה מדגם קליפ תנין, ולאחר מכן החלק את מסמרת למעלה או למטה את הפקק כדי להשיג את הגובה מדגם הרצוי דיואר.
  2. ליישור וחזק לצומת התרמית בשיא הרצוי האופטי דיואר, השתמש אחר מסמרת עץ 5 מ"מ קוטר. יישר את צומת תרמי כך שהוא בולט 10-20 מ"מ מתחת לחלק התחתון של מסמרת. יישר את הנחושת וחוטי constantan משני צדי המתרס של מסמרת, ועוטפים היטב עם 12.5 רוחב מ"מ קלטת של polytetrafluoroethylene (PTFE) שרברב להחזיק החוטים האלה במקומו.
  3. נשא עוד חור קטן מעט מ -5 מ"מ קוטר ב הפקק בחלק העליון של דיואר כדי להתאים מסמרת שנייה ולאפשר כוונון גובה אנכי של צומת התרמי ליד הלולאה המדגמת.
  4. קדח חור קטן שלישי את הפקק בחלק העליון של דיואר לשמש גז חנקן להרתיח את פתחי אוורור.

class = "jove_title"> 4. הטמפרטורה התלויה ספקטרוסקופיה קריוגני ב דיואר האופטי

  1. הפעל את כל האלקטרוניקה על הספקטרוגרף CCD לפחות 1 שעה מראש כדי לאפשר האלקטרוניקה להתחמם ואת מצלמת CCD מקוררת פלטייה להגיע לטמפרטורת הפעלה יציבה.
  2. לאחר תקופת החימום נגמרה, גל לכייל את הספקטרוגרף CCD נגד סדרה הידועה קווי פליטה אטומית או להקות. מדוד את הספקטרום של מנורת פליטה אטומית בלחץ נמוך פולטת להקות של אורכי גל ידועים ומספרי פיקסל CCD לתאם מופעלים על ידי הלהקות עם אורכי גל הלהקה הידועות.
    הערה: spectrographs CCD ביותר המודרני, כולל הספקטרוגרף CCD תידור השתמש במחקר זה, תהליך הכיול אורך הגל הוא אוטומטי בתוכנה.
    1. Intensity לכייל את הספקטרוגרף ידי השוואת נמדד הספקטרום של מנורת קוורץ-הלוגן הפועל 3,200 K לפרופיל הרפאים הידוע של המנורה, אשר מקרוב אומדן 3,200 K בלהגוף ck.
  3. טרום ליישר את אופטיקה העירור והפליטה כדי להבטיח את אור העירור להכות המדגם בלולאת האור הנפלט מן המדגם נאסף ו שנפגע חריץ הכניסה של-הספקטרוגרף CCD.
    הערה: זהו תהליך מכני בן שני שלבים. הצעד הראשון הוא יישור גס ראשוני של אופטיקה כדי לקבל את האור הנפלט על חריץ הכניסה של הספקטרוגרף כך אות הארה הוא זוהה על ידי ה- CCD. הצעד השני מורכב אופטימיזציה זהירה של עוצמת אות הארה של המדגם על ידי התאמות שיטתיות של העמדות של קרן אור וממגרת, דיואר, שהמדגם בלולאה, ואת אלמנטים אופטיים הפליטה אוספת.
  4. לאחר אופטיקה מיושר אופטימיזציה כמתואר 4.3, למדוד ספקטרום הארת התייחסות 77 K חנקן נוזלי של המדגם. עבור הספקטרום הזה, להבטיח כי מדגם סרט דק הקפוא בתוך לולאת החוט נחושת, הermocouple סמוך הלולאה, דיואר, קורה העירור, ואת אופטיקה אוסף פליטה כולם בעמדות המותאמות הסופיות שלהם במדגם מכוסה לחלוטין עם חנקן נוזלי.
  5. הגדרת צומת ההתייחסות של תרמי על-גבי לוחית עץ עם החוטים עטופים קלטת PTFE כשם צומת המדגם הוא. זה מגן על צומת ההתייחסות המונע מגע חוט רצוי.
  6. ודא כי צומת תרמי התייחסות C 0 ° הוא שקוע בתוך רפש קרח מים. בדוק את מפלס קרח בצומת הפניה לעתים קרובות. הגדרת צומת ההפניה בתוך דיואר מעבדה קטן בעל פיה רחבה, כדי להפחית את הקצב שבו הקרח נמס.
  7. בדוק את המתח התרמי הנמדדים 77 K נגד מתח הספרות ב 77 K רשומות תרמית סוג T הנחושה-Constantan. שני מתחי תרמי צריכים להיות בהסכמה קרובה מאוד. הפוך תיקונים מתאימים לטיפול בלחץ (למשל, באמצעות קלאוזיוס-Clapeyron equation) אם הלחץ האטמוספרי הוא פחות מ -1 כספומט.
  8. אפשר החנקן הנוזלי כדי להרתיח את לאט.
    הערה: הטמפרטורה של המדגם עולה לאט (על פני תקופה של כמה שעות) כמו h המרחק בין המדגם לבין רמת חנקן נוזלי מגביר לאט כתוצאה לרתיחה חנקן נוזלי כבוי. מד המתח הדיגיטלי מגיב עליית הטמפרטורה, וחושף מדידת טמפרטורה נכונה מאחר לצומת תרמי מדגם שקועה לגמרי אדי חנקן קרים.
  9. לרגע להפעיל או לבטל את חסימת אור העירור ולהשתמש הספקטרוגרף CCD לרכישת ספקטרום הארה באמצעות הפרוטוקול של היצרן. תהליך רכישת נתונים ספקטרליים צריך להיות מותאם כך שהוא לוקח רק כמה שניות.
    1. בטלו או חסימה מחדש את אור העירור ברגע תהליך רכישת נתונים המסיים למזער שגיאות הנובעות פוטוכימיה מדגם-אור-induced עירור רצוי ו / או-אור עירורחימום מדגם -induced.
    2. רשום את המתח התרמי בתחילה בסוף הפסקת רכישת נתונים ספקטרליים. המתח תרמי לא צריך שינוי ניכר (כלומר, שינוי הטמפרטורה הקשורים Δ T בתוך 0.0-0.1 K) בזמן ההפסקה זמן קצר מאוד (~ 1-10 שניות), בהן נתונים ספקטרליים נרכשים בטמפרטורה נתונה. המרת קריאות מתח לטמפרטורות ידי הפניה בטמפרטורת T סוג נחושת-Constantan לעומת שולחן מתח.
  10. אפשר החנקן הנוזלי להרתיח את להמשיך, ולמדוד ספקטרום אחר כאשר טמפרטורת המדגם גדלה ב ~ 5 ק שלא תהיה לכם שינויי אופטיקה, האלקטרוניקה או אור העירור העוצם במהלך מדידות ספקטרליות טמפרטורה תלויה אלה.
    הערה: בהתאם לאיכות האופטית דיואר, חימום זה תהליך לוקח בין 5 ל -15 דקות לכל ~ 5 מרווח K.
  11. Intensity-נכון ערכות הנתונים ספקטרליים CCD ידי הפחתה אתעוצמות כהות מסגרת (כלומר, את עוצמת ספקטרלי שרשמה CCD כאשר חריץ הכניסה חסום) וחשבונאות תגובה הספקטרלית גל-תלוי. הפחת את רמת ספירת עוצמת ספירת כהה בסיס מכל ספקטרום מדגם.
    1. נכון עבור התגובה הספקטרלית הגל תלוי על ידי מדידת עוצמת ברמה של עוצמת ידועות, כגון מנורה סטנדרטי הלוגן טונגסטן 3200 K, ושימוש היחס בין עוצמת ידוע עוצמת נמדד לתקן את עוצמת נמדד של המדגם בכל אֹרֶך גַל.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

תוצאות

נציג תוצאות שהושגו המנגנון המתואר לעיל למחקר מרווה הארה תלוית טמפרטורה באזור K 77-200 של המתחם הזורח טריס (4,7-דימתיל-1,10-phenanthroline) רודיום (III), [Rh (4 , 7-Me 2 -1,10-phen) 3] 3+, מומס גליצרול-רווי חמצן מפורטים בטבלה 1 ו להתוות איורים 4, 5, ו -7.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

דיון

התפתחות המנגנון הזה עבור ספקטרוסקופיה הארה בטמפרטורה נמוכה התעוררה מתוך הכרח. זה היה קריטי כי פתרונות המכיל את כרומופור של עניין וגם גדושת חמצן ניתן לטעון, קפוא, ואת מיקומו עבור ספקטרוסקופיה כל כהרף עין בעיצוב דיואר / cryostat שבו הטמפרטורה מדגם הוגדרה היטב, יציבה, ומשתנה לאט. כמעט כל cryostats המסחרי לקחת הרבה יותר זמן לטעון עם מדגם מ אילוצים אלה ניסיוני ייאפשרו. זה היה חשוב גם להיות נייד קטן דיואר / cryostat כדי לאפשר טעינת מדגם קלילה / הקפאה במעבדת הכימיה למעלה ואחריו תחבורה למ...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

גילויים

למחברים אין מה לחשוף.

תודות

זה תענוג להכיר לשכת דיקן ביה"ס לאמנויות ומדעים ואת לשכת המשנה לנשיא לעניינים אקדמיים באוניברסיטת קונקורדיה לתמיכה של מחקר זה. המחברים מבקשים להודות GA קרוסבי על תרומתו הרבה לחקירה זו.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
לייזר דיודה 405 ננומטרגנריגנרי מסוג עיפרון לעירור זוהר: 5 mW ב-405  nm
קוורץ אופטי דיוארייצור מותאם אישית3.5 ס"מ id. x 25.0 ס"מ אורך עם 4.5 ס"מ אזור לא מוכסף לגישה אופטית
ניתן לתכנות 5 1/2 ספרות DMMKeithleyדגם 192עכבה גבוהה DMM לקריאת מתחי צמד תרמי
נחושת חוט צמד תרמי נחושתOmega EngineeringSPCP-0100.010 אינץ' קוטר חוט צמד תרמי נחושת חשוף
צמד תרמי קונסטנתן חוטOmega EngineeringSPCC-010בקוטר 0.010 אינץ' חשוף חוט צמד תרמי קונסטנטן (נחושת/ניקל)
פוליכרומטור/ספקטרוגרףJarrell-Ash82-4150.25 מ' מונוכרומטור אברט עם מכלול חריץ אחורי הוסר כדי לאפשר פעולה כמצלמת CCD פוליכרומטור
AndorDV-401-UVמקורר תרמו-אלקטרי (-35 & #176; ג) מצלמת CCD לגילוי אור נפלט
חוט נחושת ללולאת דגימהגנריבקוטר 0.0150 אינץ' חוט נחושת חשוף לולאת דגימה
מצביע לייזר

מקורות

  1. Baker, D. C., Crosby, G. A. Spectroscopic and magnetic evidence for multiple-state emission from tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(II) sulfate. Chem. Phys. 4 (3), 428-433 (1974).
  2. Crosby, G. A. Spectroscopic investigations of excited states of transition metal complexes. Acc. Chem. Res. 8 (7), 231-238 (1975).
  3. Hager, G. D., Watts, R. J., Crosby, G. A. Charge transfer excited states of ruthenium(II) complexes II. Relationships of level parameters to molecular structure. J. Am. Chem. Soc. 97 (24), 7037-7042 (1975).
  4. Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II) and rhodium(III). J. Phys. Chem. 80 (20), 2206-2211 (1976).
  5. Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II). Quantum yield and decay time measurements. J. Am. Chem. Soc. 103 (10), 2683-2687 (1976).
  6. Fordyce, W. A., Rau, H., Stone, M. L., Crosby, G. A. Multiple state emission from rhodium(I) and iridium(I) complexes. Chem. Phys. Lett. 77 (2), 405-408 (1981).
  7. Pankuch, B., Crosby, G. A. Spectroscopic measurements of solutions and rigid glasses. Chem. Instrum. 2 (3), 329-335 (1970).
  8. Landee, C. P., Greeney, R. E., Lamas, A. C. Improved helium cryostat for a vibrating sample magnetometer. Rev. Sci. Instrum. 58 (10), 1957-1958 (1987).
  9. Fairman, R. A., Spence, K. V. N., Kahwa, I. A. A simple liquid nitrogen gas-flow cryostat for variable temperature laser luminescence. Rev. Sci. Instrum. 65 (2), 503-504 (1994).
  10. Meyer, G. D., Ortiz, T. P., Costello, A. L., Kenney, J. W., Brozik, J. A. A simple fiber-optic coupled luminescence cryostat. Rev. Sci. Instrum. 73 (12), 4369-4374 (2002).

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

הדפסות חוזרות והרשאות

בקש הרשאה לשימוש חוזר בטקסט או באיורים של מאמר JoVE זה

בקש הרשאה

תגיות

CCD

מאמרים קשורים