מאמר שיטה

גישה ניסויית מקורית להערכת יציבות הובלת דלק

10K צפיות

⸱

DOI:

10.3791/54361

⸱

21 באוקטובר 2016

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Institut de Science des Matériaux de Mulhouse, 2IFP Energies Nouvelles, Institut Carnot IFPEN Transports Energie, 3Technocentre Renault

במאמר זה

סיכום

יציבות חמצון של דלקים לתחבורה הפכה דאגה לפיתוח דלק בעתיד. עבודה זו מציגה מתודולוגיה מקורית שפותחה על ידי IFP אנרגיות Nouvelles להערכת יציבות דלק באמצעות שני כורים שונים. מתודולוגיה זו יושמה בהצלחה להשיג הבנה מעמיקה של קינטיקה חמצון מסלולים של מולקולות מודל ודלקים מסחריים.

תקציר

המחקר של יציבות חמצון דלק הוא נושא חשוב לפיתוח דלקים עתידיים. דיזל ומערכות נפט דלק עברו שינויים טכנולוגיים שונים כדי למלא את דרישות סביבתיות וכלכליות. התפתחויות אלה הביאו לתנאי ההפעלה הולכת ומחמירה התאמתו אשר עבור דלקים קונבנציונאליים ואלטרנטיביים צריך להיות מטופל. לדוגמה, אסטרים מתיל חומצת שומן (fames) הציג כמו ביודיזל נוטים יותר לחמצון ועלול להוביל להיווצרות ההפקדה. למרות מספר שיטות קיימות כדי להעריך את יציבות דלק (תקופת אינדוקציה, תחמוצות, חומצות, ו insolubles), שום טכניקה מאפשר לפקח על מנגנון חמצון בזמן אמת כדי למדוד את היווצרות ביניים חמצון שעשוי להוביל להיווצרות ההפקדה. במאמר זה, פתחנו הליך חמצון מתקדם (AOP) בהתבסס על שני כורים קיימים. הליך זה מאפשר סימולציה של תנאי חמצון שונים ואת הצגing של התקדמות חמצון על ידי אמצעי פרמטרים מקרוסקופית, כגון מספר לחומצה (TAN) ושיטות אנליטיות מתקדמות כגון גז כרומטוגרפיה מצמידים ספקטרומטריית מסה (GC-MS) ו Fourier Transform Infrared - נחלש השתקפות סה"כ (FTIR-ATR). אנחנו בהצלחה להחיל AOP כדי להשיג הבנה מעמיקה של קינטיקה חמצון של מולקולת מודל (מתיל oleate) וסולר וביו-דיזל מסחרי. התפתחויות אלה מייצגים אסטרטגיית מפתח לניטור איכות הדלק במהלך לוגיסטיקה ב- Board ניצול.

מבוא

יציבות חמצון היא קריטריון להערכת איכות דלק. יציבות חמצון של דלק יכול להיות פיקוח על ידי מספר שיטות כגון תקופת אינדוקציה, תחמוצות, חומצות, ו insolubles. תקופת האינדוקציה (IP) היא התקופה בתחילת תהליך החמצון שבמהלכה התברר כי התגובה איטית, בשל ריכוז נמוך של ביניים תגובה או הנוכחות של נוגדי חמצון.

איור 1 מייצג מנגנון מפושט של החמצון של פחמימנים. כפי שדווח 1,2, החמצון של הידרוקרבונים השלב הנוזלי בעיקר כדלקמן מנגנון רדיקלי. זה ממשיך על פי שלושה שלבים: ייזום, התפשטות והפסקה. במהלך שלב הייזום, רדיקלים חופשיים נוצרים על ידי הפשטת מימן מן הפחמימנים הראשוני (RH) או הפירוק של hydroperoxides כבר נוכח הדלק (R1a-ג). התוספת של חמצן di לתוצאות הרדיקליות נוצרו formatio חמצןn על פי תגובה (R2). צעד ההתפשטות ממשיך בעיקר דרך ציר החמצן. מי החמצן נוצר מגיב עם פחמימנים הראשוני על ידי הפשטת מימן או על ידי ייצור בנוסף hydroperoxides או polyperoxides, על פי תגובות (R3a) ו- (R3b), בהתאמה. הפירוק של hydroperoxides מייצר מוצרים מחומצן שונים, בעיקר, כהלים, קרבונילים, epoxides ו אלקאנים (R4). צעד הסיום מתרחש כאשר מוצרים יציבים נוצרים באמצעות רקומבינציה רדיקלים חופשית (R5-R7). בעבודה זו פיתחנו הליך כדי לפקח על תהליך של חמצון באמצעות שני כורים חמצון הקיימים.

figure-introduction-1
איור 1. פשוט מנגנון של חמצון פחמימנים המנגנון מייצג-שלבים עיקריים גלובליזציה של החמצון של פחמימנים כוללים מספר שלבים ידועים:. התפשטות ייזום סיום. תיs דמות הודפס באישור 8, זכויות יוצרים 2015 האגודה האמריקנית לכימיה. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

חמצון מואץ בוצע באמצעות מכשיר Rancimat (Reactor 1). מכשיר זה משמש עבור מבחן סטנדרטי של דלק דיזל המכילים תהילה FAME פי תקן EN 15,751 3 Reactor 1 מצויד בשתי אבני חימום:.. זינוק חימום ו- B בלוק חימום כל בלוק חימום מכיל 4 כלי התגובה, הממוספרים מ 1 עד 4, צמוד 4 תאי מדידה. חלק מהמינים נדיפים, שנוצר במהלך החמצון נגרר על ידי האוויר המחזורי וכבש ידי תא מדידה מלא מים מזוקקים. וריאצית אות מוליכות מים מנוטרת באופן רציף. תקופת האינדוקציה (IP) מאופיינת עלייה פתאומית של מוליכותssociated במיוחד עם מיני חומצה נדיפים. פרטים נוספים על השיטה הסטנדרטית ניתן למצוא במקום אחר 4,5.

מכשיר PetroOxy (כור 2) שמש גם לבצע מבחן חמצון דלק מואץ. ציוד זה משמש למדידת יציבות חמצון של דלקים תזקיק ודלק באמצע פי D ASTM 7545 ו ASTM D 7525 תקנים 6,7. תקופת האינדוקציה שהיא נמדדת על ידי המנגנון מוגדרת את הזמן הדרוש כדי להגיע ירידה בלחץ 10% (ΔP) נמדדה שטח ראש תא בדיקה.

טכניקות אלו שימשו בעיקר לאפיון רמת יציבות חמצון של דלקים תזקיק באמצע, כמו גם עבור קינטיקה חמצון מחקרים 8, 9, 10,11.

פרוטוקול

הערה: אנא להתייעץ כל גיליונות נתוני בטיחות חומרים רלוונטיים (MSDS) לפני השימוש. המפעיל צריך להיות מצויד בציוד מגן אישי, כולל כפפות, חלוק ומשקפי. לפני השימוש, ריאגנטים טריים צריכים להיות מאוחסנים במקרר. דלקי חמצון עשירים מיני חומצי מאכל. הם לא יכולים להיות מאוחסן צלוחיות מתכת חייב להיות מאוחסן במקרר בכלי זכוכית מתאימים, עם אוויר אמיץ מוגבל, במצב אנכי כדי למנוע מגע של דלק ואת שווי הבקבוק. המקרר נשמר ב- C 6 °. חמצון מייצרת מוצרים חמצון נדיפים שעלולים לגרום לגירוי בדרכי הנשימה. לפיכך, כל ניסויי החמצון צריכות להתבצע תחת מכסה מנוע חילוץ.

1. נוהל חמצון מתקדם Reactor 1

הערה: Reactor 1 שמשה לביצוע החמצון המבוקר של מהתיל oleate (MO), נציג מולקולת המודל מונה-בלתי רווי תהילה המסחרית 3 </ Sup>. הבדיקות שמטרתה ניטור חמצון MO באמצעות השלבים הבאים.

  1. קבע את תקופת האינדוקציה הממוצעת (IP)
    1. מכין את כלי התגובה ותאי המדידה לפי שיטת הבדיקה הסטנדרטית 4.
    2. הסר אבק או מזהמים אפשריים מכלי התגובה לפני כניסתה דלקים באמצעות אוויר דחוס.
    3. מלאו את כלי התגובה של Block A: 1 ל -4 עם 7 מ"ל של מדגם בדלק טרי של oleate מתיל בעזרת פיפטה.
    4. הגדר את הבדיקה.
      1. הגדר את הטמפרטורה setpoint חימום של בלוק 110 מעלות צלזיוס (± 0.3 ° C).
      2. הגדר את קצב זרימת האוויר להיות מבעבע דרך המדגם עד 10 L / hr.
      3. הגדר את הקריטריונים הניתוק משני סף מוליכות של 400 מיקרו-שניות / ס"מ או IP נקבע על ידי התוכנה. המבחן נפסק כאשר אחד משני הקריטריונים הוא הגיע.
    5. הזן את השם ואת ההתייחסות של כל אחת מהדגימות של בלוק בהתוכנה.
    6. הפעל את הבדיקה על ידי לחיצה על כפתור "התחל".
      הערה: זה מרמז זמנית מבעבע אוויר דרך המדגם והעלאת בלוק חימום בטמפרטורה (את זמן החימום הוא כ -45 דקות עבור טמפרטורת setpoint של 120 מעלות צלזיוס). כאשר קריטריון הניתוק הוא הגיע, מבעבע אוויר החימום לחסום נקטעים באופן אוטומטי.
    7. חלץ את כלי התגובה מגוש החימום.
    8. ידני וביסודיות להתסיס את תוכנו של כלי התגובה כדי homogenize רכב הדלק. מעבירים את התוכן של כל כלי התגובה לתוך בקבוק זכוכית 10 מ"ל ומניחים צלוחיות זכוכית אנכית במקרר מיד לאחר החילוץ.
    9. קבע את תקופת האינדוקציה (IP) של האות המוליכה בשיטת חיתוך בסיפורי מעשיות באיור 2. תקופת האינדוקציה ניתנת על ידי העמדה של החיתוך של המחקר אקסטרפולציה (T1) ואתמשיק שנשאב הפיתול העקום (T2) על ציר ה- x.
    10. חשבתי את IP הממוצע (ממוצע IP) באמצעות מדידות ה- IP נמצאות בטווח של 10% של פיזור IP על פי: IP ממוצע = Σ IP חוקי / n, כאשר IP חוקי מייצג את מדידות IP בתוך 10% של פיזור IP ו- n מספרם.
  2. צור דגימות עם רמות חמצון שונות
    1. באמצעות אגף ב ', חזור על שלבים 1.1.-1.5. עם זאת, לשנות את הקריטריון shutoff ידי המציין סיום זמן שווה פי 4 IP ממוצע נקבע בשלב 1.1.9.
    2. חלץ "ידנית" ספינת התגובה הראשונה מגוש החימום על 0.5 IP, כלי התגובה השניים על IP, כלי תגובה השלישיים פי 2 IP ואת כלי התגובה הרביעיים והאחרונים ב 4 פעמים את ה- IP.
    3. עבור כל כלי תגובה, ידני וביסודיות להתסיס את contents של כלי השיט לקבל מדגם הומוגני. מעבירים את תכולת כולו עד 10 הבקבוק מ"ל זכוכית, לתייג כל דגימה (0.5 IP, IP, 2 IP ו -4 IP, בהתאמה) והמקום צלוחיות זכוכית אנכית במקרר מיד לאחר החילוץ.

figure-protocol-1
שיטת קביעת איור 2. אינדוקציה התקופה ידי לצומת בסיפורי מעשיות; מבחן על oleate מהתיל ב 110 מעלות צלזיוס. תקופת האינדוקציה ניתנת על ידי העמדה של החיתוך של המחקר אקסטרפולציה (T1) ואת המשיק שנשאב הפיתול העקום (T2) על ציר ה- x. אנא לחץ כאן לצפייה גרסה גדולה יותר של דמות זו.

  1. ניתוח דגימות שנוצרו
    1. לקבוע את TAN של מתיל oleate שנדגמו להגדיל oxidבשלבי ation בשיטת μTAN (נגזרים ASTM D664 9).
      1. יש לשטוף את כל החלקים במגע עם המדגם (מדגם כלי, אלקטרודה, ואת בוחש מגנטי) עם מים ultrapure ואחריו isopropanol.
      2. תשקול 2 גרם של המדגם ומניח אותו בתוך כלי המדידה.
      3. לדלל את המדגם ב 10 גרם של isopropanol בתוך כלי המדידה.
      4. מוסיפים בהדרגה פתרון של KOH 0.1 mol / L מדולל isopropanol עד לנקודה שקילות הוא הגיע. זה מסומן על ידי וריאציה פוטנציאל משמעותי (מעל 9 mV) נמדדה באמצעות אלקטרודות זכוכית.
      5. דווח על TAN של המדגם בשנת KOH מיליגרם לגרם של דלק (מ"ג KOH / g).
    2. לנתח מתיל oleate שנדגמו להגדיל בשלבי חמצון על ידי GC-MS.
      1. להזריק 1 μl של המדגם לתוך GC-MS מצויד עמודה FFAP (60 מ ', 0.250 מ"מ, 0.25 מיקרומטר) באמצעות ביחס פיצול של 1:75.
      2. בצע את תכנית החימום הבאה שלטור: 40 מעלות צלזיוס למשך 10 דקות, ולאחר מכן מחומם ב -5 ° C / min עד 100 ° C, סוף סוף בבית 1 ° C / min עד 250 ° C.
      3. השתמש בפרמטרים הבאים על ספקטרומטר מסה: הפוטנציאל של מקור יינון אלקטרונים: 70 eV - טווח המוני: m / z = 10 ל -400 - מלא מצב סריקה.
      4. דווח על ספקטרום הכרומתוגרמה גז והמשך זיהוי של פסגות משמעותיות.

2. נוהל חמצון מתקדם Reactor 2

הערה: Reactor 2 שימש לביצוע מחזורי חמצון רצופים על סולר ללא ביודיזל (B0) ו לפתית מתיל אסתר (RME). הבדיקות שמטרתה ניטור חמצון דלקים באמצעות ההליך הבא.

  1. בצע את מחזור החמצון הראשון.
    1. הגדר את הבדיקה.
      1. הגדר את טמפרטורת החימום ל -150 מעלות צלזיוס באמצעות ממשק המשתמש. הגדר את הלחץ בתא לבר 7 באמצעות ממשק המשתמש. הגדר את CR shutoffiterion: ירידה בלחץ (ΔP) של 10% של הלחץ המרבי הגיע.
    2. הכן את תא הבדיקה. הסר אבק אפשרי או מזהם באמצעות מגבי מעבדה ספוגים אצטון ולהחליף את טבעת האיטום.
      1. מלא את התא עם 5 מיליליטר של מדגם הדלק בעזרת פיפטה. סגור את תא הבדיקה עם הראש מתברג ואחריו כיסוי נעול מגן.
    3. הפעל את הבדיקה על ידי לחיצה על כפתור "Run" בממשק המשתמש של כור 2.
      הערה: ראשית, התא שרר לחץ עם חמצן, מוזרק דרך עורק אספקה, ואז התא depressurized לפנות את הגזים דרך צינור שאיבה. לאחר מכן, בלחץ שוב עם חמצן. כאשר לחץ מרחב הראש מגיע 7 בר, המבחן מתחיל. הטמפרטורה עולה 150 ° C, ואת הלחץ עולה לצד עם הטמפרטורה עד ערך מקסימאלי יציב הוא הגיע.
    4. שיא באמצעות מחשב הווריאציה לחץ במרווחים של 1 שני עד shuקריטריון גאוותן הוא הגיע. בשלב זה, למדידת חימום התא להפסיק באופן אוטומטי.
    5. חכה 15 דקות עד לטמפרטורה מצטמצמת סביב 20 מעלות צלזיוס.
    6. לְהַפִיג לַחַץ תא הבדיקה באמצעות ממשק המשתמש. טיהור זה מאפשר להגיע בלחץ אטמוספרי בתא. פתח את המכסה המגן ואת המתברג.
  2. בצע "x" מחזור חמצון רצוף.
    1. חזור על שלבים 2.1.3 עד 2.1.6 הרצוי "x" פעמים.
    2. בסוף הבדיקות "x", להעביר את כל דלק החמצון שנותר בתא בעזרת פיפטה בבקבוק זכוכית 10 מ"ל ומניח את בקבוק הזכוכית אנכית במקרר.
    3. נקה את התא באמצעות מגבי מעבדה ספוגים אצטון.
  3. ניתוח דגימות שנוצרו
    1. ניתוח הדגימות באמצעות FTIR-ATR.
      1. נקה את תא יהלום ATR משתמש בנייר מעבדה ספוג אתנול.
      2. configure הפרמטרים תוכנה: הגדר 100 סריקות לבנות הספקטרום FTIR, לתקן את הרזולוציה 4 ס"מ -1 ולהגדיר את טווח הספקטרום מ 600 ל -4,000 -1 ס"מ.
      3. חלץ את בקבוק הדלק מהמקרר להתסיס תוך ביסודיות כדי homogenize רכב הדלק.
      4. לדוגמא 10 μl של דלק מבקבוק הדלק בעזרת פיפטה ולמקם האגל על ​​תא יהלום ATR אופקי בטמפרטורת הסביבה, ולאחר מכן להתחיל את הניתוח.

תוצאות

לחקר חמצון מתיל oleate באמצעות AOP ב Reactor 1

כתובת ה- IP של oleate מתיל (MO) נמדדה ב 110 מעלות פעמים C שלוש, עם שגיאה של פחות מ -5% (HR 0.06 סטיית מוחלט). מדידות IP לפי שיטת חיתוך משיק מצביעות זמן IP ממוצע של 1.8 שעות. AOP בוצע לפי הפרוטוקול הנ"ל כדי להשיג דגימות חמצון ברמה של 0.5 IP, IP, 2 IP ו -4 IP, בהתאמה.

איור 3 מציג את הווריאציה של מספר לחומצה במשך הליך החמצון. מדידת TAN מאפשרת ההערכה של מצב החמצון הכולל של הדלק. השיזוף של MO הטרי הוא נמוך מגבול הכימות של מכשיר TAN ולכן יכול להיחשב זניח. בין 0 ל 0.5 IP, TAN נותר נמוך מאוד (בסביבות 0.1 מ"ג KOH / g), ולאחר מכן עולה מ 0.5 כדי 1 אניP בפקטור גדול מ -8 פעמים. בשעה 4 IP, TAN הוא סביב 52 פעמים גבוה יותר מאשר ב 0.5 IP המציין גידול מעריכי של TAN עם הזמן חמצון. התנהגות זו עולה כי היווצרות מיני חומצה היא יחסית איטית בתקופת שלטון החמצון הראשוני. עם זאת, הוא הופך להיות משמעותי משטרי חמצון בינוניים ומתקדמים: כלומר, בין 0.5 ל IP ואחרי IP.

figure-results-1
איור 3. וריאציה של מספר לחומצה (TAN) ברמות חמצון שונות של oleate מהתיל מ -0 IP ל -4 IP. מספר החומצה הסך של עליות מתיל oleate מהתקדמות החמצון. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

זרמים סה"כ-יון (TIC), שנרכשו במהלך GC-Mצימוד S, מוצג באיור 4 לשלבי החמצון השונים של מדגם MO. TIC, שהוא שווה ערך ל עקבות GC / FID, מייצג את האות הכולל יוצא של כרומטוגרפיה גזית.

figure-results-2
איור 4. chromatograms גז של דגימות MO ברמות חמצון שונים מ -0 IP ל -4 IP. השוואה כוללת של chromatograms גז על מגוון רחב של פעמים השמירה (0-180 דק ') המציג את היווצרות של לשיאים חדשים כמה הקשורים למוצרים חמצון . אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

ב MO הטרי (0 IP), יש כבר כמה פסגות אבל עם עוצמות נמוכות מאוד, סביר להניח מפני זיהומים. כמו טוהר לסטנדרטים, מיזורי הוא above 99%, סכום הריכוזים של כל הזיהומים הוא פחות מ -1%. פסגות הקשורים זיהומים יכולים להיות מזוהים, אשר מדגיש את הרגישות של שיטה אנליטית זו. כל chromatograms מנורמל לאותו הסולם להשוות איכותי העוצמות היחסיות של הפסגות. מעניין להבחין בגידול של עוצמות של כמה פסגות מ 0 IP (מדגם טרי) ל -4 IP (מדגם מחומצן מאוד). חוץ מזה, כמה מינים שלא היו קיימים ב הכרומתוגרמה הראשונית נוצרות באמצע לרמות חמצון גבוהה עם עוצמות בהדרגה. על מנת להקל על הקריאה, איור 7 מציג רק בטווח בין 0 ל -30 דקות. MO, שיש זמן שמירה של 115 דקות, אינו מופיע בטווח זמן זה. הצימוד עם ספקטרומטריית מסה (MS) מאפשר למשתמש לבצע זיהוי מולקולרי של מוצרי החמצון. הזיהוי בוצע על מדגם MO חמצון ב 4 פעמים את ה- IP. למעשה, samp האחרון זה le מציג כמעט את כל מוצרי החמצון שנוצרו בשלבים מוקדמים עם ריכוז גבוה יותר.

עבור כל שיא על הכרומתוגרמה (איור 5), זיהוי של המתחם הקשור נעשה באמצעות השוואה בין הספקטרום ההמוני הניסיון ואת תיאורטי (מסד נתוני NIST). לדוגמא, הפסגה עם זמן שמירה של 26.5 דקות הייתה מתיל-6-heptenoate פי זיהוי MS. תוצאות מחקר מראים כי מתיל-6-heptenoate, בתחילה נעדרו מהמוצר הטרי, מופקת במהלך תהליך החמצון. איכותית, מרמה של 0.5 עד 4 פעמים את ה- IP, עוצמת העליות שיא הקשורים בפקטור של 10 סביב.

תוצאות שהתקבלו על הכרומתוגרמה כולו (בין 0 ל 190 דקות) להדגיש את ההיווצרות, ואז עליית הריכוז של מולקולות, במקור נעדר, כמו עליות זמן החמצון.

jove_content "FO: keep-together.within-page =" 1 "> זיהוי של כל המולקולות מציין את ההיווצרות של moieties הכימי השונה במהלך תהליך החמצון ראשית, דרך המחשוף המולקולרי, כמה מולקולות שרשרת קצרה נוצרות כגון C 5. עד 8 אלקנים C, C 6 עד 8 C אלקאנים, C 7 -C 8 methylesters עם פעמים השמירה סביב 90-120min באמצעות התגובה הישירה של חמצן מולקולרי עם רדיקלים אלקיל או hydroperoxides, C 8 -C 9 אלדהידים, C 8. - ג 9 אסטרים מתיל המכילים קבוצות פונקציונליות מחומצן אחרים (למשל, אלכוהול או epoxides) נוצרים בזמני שימור דומים. Methylesters ו אלדהידים עם אורכי שרשרת כבר מצויים גם בזמנים החזקה יותר מ -30 דקות כגון 2-decenal ו -2-undecenal.

חלק מהמוצרים המזוהים בעבודה הנוכחית עם GC-MS תאם wכובע דווח בעבר בספרות. לדוגמה, Berdeaux et al. 12 ביצעו את החמצון של MO תחת תנאים ניסויים שונים מעט (180 ° C, 15 חימום hr, ללא חמצן). פרדה בוצעה כדי להסיר את התרכובות הפולריות ואת שבר הקוטב הוזרק מכשיר GC-MS. המחברים מצאו אלדהידים ו methylesters שונים, ובכך בהסכמה עם התוצאות שלנו. בגלל השבר הלא קוטבי לא התאפיין הכותבים הללו, אין השוואה אפשרית בנוגע אלקאנים ו אלקנים. העקביות של הממצאים שלנו עם תוצאות ספרות מדגיש את הפוטנציאל של AOP ללימוד קינטיקה חמצון של דלקים דלק ביולוגי.

figure-results-3
איור 5. chromatograms גז של MO חמצון ב 4 IP זיהוי מולקולרי של המוצרים בטווח זמן השמירה של 0 -. 30 דק '(tגרף op) והתמקדות מתיל-6-heptenoate שיא (גרף תחתון) הספקטרום מונית העליון תואם את נתוני ניסוי ואת התחתון לספקטרום המסה התיאורטי (מסד נתוני NIST). נא ללחוץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של זה דמות.

לחקר חמצון ביודיזל באמצעות AOP ב Reactor 2

איור 6 מציג דוגמאות של B0, ו B0 חמצון הבאים 1, 4 ו -6 מחזורי חמצון (B0-1) (B0-4) ו- (B0-6), בהתאמה. שינויי צבעי דלק במהלך החמצון מ שקוף צהבהבים אז חום. שינוי זה נובע להיווצרות תרכובות קוטב. המשקל המולקולרי של מוצרים אלה מגביר יחד עם רמת החמצון. דגימות B0 חמצון להראות את ההיווצרות של שלב צמיגה כהה מורכב גבוה מולקולרימוצרי קוטב משקל.

figure-results-4
איור 6. B0 ודוגמאות B0 מתחמצן הכור 2 הבא 1, 4 ו -6 מחזורי חמצון Reactor 2. צבע וריאציה של B0 במהלך חמצון. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 7 מציג את האבולוציה של רכב RME המזוהה עם FTIR במהלך החמצון ב 1, 4 ו -6 ריצות ב Reactor 2. שלושה אזורים נלמדים (איור 7). פיקס שנצפתה R אזור 1 ב [800-1,400 ס"מ -1] מצביעים על נוכחות של CO ואג"ח COC כי ניתן לייחס אלכוהול, אפוקסי ופונקציות oxirane. R 2 מראה את ההיווצרות של מוצרי פולאר כגון חומצות, אלדהידים, ketאלה אסטרים. פסגות זיהו בין 1,650 ו 1,760 -1 ס"מ להרחיב יחד עם רמת חמצון. במקביל, ירידה בולטת של קשרים כפולים (C = CH) המיוצג כאן על ידי הפסגה 3,010 -1 ס"מ הוא ציין 13: שער המרה של כמעט 30%, 90% ו -100% כמעט נצפו לאחר 1, 4 ו 6 פועלים Reactor 2, בהתאמה. המגמה הזאת מצביעה על ההיווצרות של מוצרי החמצון מתוארים R 1 ו- R 2 לאחר ההמרה של הקשרים הכפולים FAME בלתי רווי.

figure-results-5
איור 7. ספקטרום FTIR עבור RME ודוגמאות RME מתחמצן הכור 2 הבא 1, 4 ו -6 מחזורי חמצון. השוואה כוללת של הספקטרום FTIR של RME טרי מחומצן על מגוון רחב גל (600-3,800 ס"מ -1) הצגת וריאציה של האות הספיגה הקשורים tהוא חמצון. נתון זה הודפס באישור 8, האגודה האמריקנית לכימיה זכויות יוצרים 2015. לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 8 מייצג ניתוח FTIR של B0 B0 מחומצן הבאים 1, 4 ו -6 מחזורי חמצון. שלושה אזורים מוצגים R 1 (600 - 1,300 -1 ס"מ), R 2 (1,600 - 1,800 -1 ס"מ) ו- R 3 (3,000 - 3,600 -1 ס"מ). הקשר קרבוניל (C = O) זוהה R באזור 2 של B0-1, B0-4 ו B0-6. האזור של האג"ח קרבוניל שימש השוואה של רמת חמצון 14,15, כפסגת קרבוניל ב 1,710 -1 ס"מ עולה עם רמת חמצון. שיא זו מיוחס ההיווצרות של מוצרי פולאר כגון אלדהידים, קטונים, חומצות. אני השיאn באזור R 3 מראה את היווצרות (OH) קבוצות פונקציונליות, המעידים על נוכחות של אלכוהול וחומצות.

figure-results-6
איור 8. FTIR ספקטרום עבור דגימות B0 B0 מחומצן בכור 2 הבא 1, 4 ו -6 מחזורי חמצון השוואה כוללת של הספקטרום FTIR של B0 טרי מחומצן על מגוון רחב גל. (600 - 3,800 -1 ס"מ) הצגת וריאציה של האות הספיגה הקשורים החמצון. נתון זה הודפס באישור 8, האגודה האמריקנית לכימיה זכויות יוצרים 2015. לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

לסיכום, AOP להחיל כאן את ההתחמצנות של דיזל מסחרי biodiesel מותר לפקח על שיעור החמצון העולמי של דלקים אלה לבין ההיווצרות של מספר תרכובות מחומצן קוטב לאורך כל תהליך החמצון על מגוון רחב משקל מולקולרי. על פי תוצאות FTIR על דלק B0, כמות קטנה של מוצרים קרבוניל, בעיקר קטונים אלדהידים, נוצרת לאחר מחזור החמצון הראשון (B0-1). לאחר 6 מחזורי חמצון (B0-6), את חום המדגם צמיג יותר מעיד על רמת חמצון חמורה יותר. ניתוח FTIR מספק ידע נוסף על הקבוצות הפונקציונליות משכו הנוכחיות, כוללים מוצרי חמצון קוטב כגון אלכוהול, חומצות לקטונים. שיעור חמצון גבוה נצפה על RME לעומת B0. תוצאות FTIR על RME להראות את ההמרה של מולקולות בלתי רוויות (השיא ב 3,010 -1 ס"מ) לבין היווצרות של מוצרי חמצון הקוטב. לפיכך, טוען כי מולקולות בלתי רוויות ב RME נוהגות תהליך החמצון וכתוצאה מכך שיעור חמצון גבוה לעומת B0.

דיון

פרוטוקול חמצון מתקדם (AOP) פותח בעבודה זו באמצעות שני כורי חמצון (Reactor 1 וכור 2). פרוטוקול זה יושם ללמוד החמצון של דלק דיזל וביו-דיזל מסחרי וכן חומרים כימיים טהורים כגון oleate מהתיל. בסעיף זה אנו דנים כמה היבטים של הפרוטוקול ויישומה.

בעת שימוש Reactor 1 וכור 2 כמכשירי הזדקנות, ההומוגניות של דגימות החמצון צריכה להיחשב החמצון יכול להוביל להיווצרות של מוצרים מסיסים שיכול להיצמד מהשטחים הפנימיים של המנגנון. אלה לא ניתן לאסוף לחלוטין עם טפטפו לאחר הקירור של המנגנון. גם לאחר איסוף הדגימה, בשני שלבים ניתן להבחין לפעמים ברמות חמצון גבוהות. במקרים כאלה, חלק supernatant נאסף להיות מנותח אבל לא יכול להיחשב נציג של המדגם חמצון כולו. חוץ מזה, את הדוגמאות שנאספו אינם מכילים iמיני ntermediate שחשובים להעריך את קינטיקה החמצון. ניתוח באינטרנט של המדגם במהלך החמצון עשוי לעזור להתייחס לנושא זה. עבודות קודמות יישמו ניתוח באינטרנט במהלך חמצון פחמימנים באמצעות כורים שונים כגון כורי עוררה 16,17 או אוטוקלאבים 18. כורים אלה מאפשרים ניטור של מוצרי חמצון בשני הנוזל ואת שלבי גז בתדר דגימה גבוה. הם עשויים לכסות מגוון רחב יותר של מצבי חמצון (למשל, שיעור זרימת האוויר, טמפרטורה, ערבוב מהיר). עם זאת, הם דורשים ציוד בדיקה ספציפי ויקר יותר זמן רב. בנוסף, כתנאי עיצוב בדיקה שלהם שונים בדיקות יציבות חמצון רגילות, זה קשה לקבוע במדויק את הקשר בין תגובתיות דלק במבחנים הסטנדרטיים חלופיים.

בדיקות חמצון אופייניות Reactor 1 או Reactor 2 לייצר נמוכות מ -5 מיליליטר ו -7 מיליליטר, respectivאיליי. כמויות קטנות אלה אינן מספיקות על מנת לבצע ניתוחים מרובים בתנאים אופטימליים. לדוגמה, ניתוח מספר חומצה סך קונבנציונלי דורש מינימום של 20 גרם של המדגם ניתח (D664 ASTM) מה שמסביר את השימוש μTAN בעבודה זו.

חישוב IP (ב Reactor 1) התבסס על שיטת החיתוך בסיפורי מעשיות. מתודולוגיה אפשרית שנייה היא לחשב את תקופת אינדוקצית הסמך הנגזר משני 4 שבו IP מותווה על ידי מרבי של הנגזרת השנייה. עם זאת, שיטה זו היא מוגבלת כאשר האות המוליכה היא תנודות אשר מתרחשת בתדירות גבוהה. השימוש בשיטה המשיקה מאפשר למשתמש להתגבר על מגבלה זו. עם זאת, השיטה המשיקה היא ידידותית תלוי, כפי שהוא מסתמך על המשתמש עבור ציור בסיפורי המעשיות. במחקר הנוכחי, הקביעה בוצעה על ידי אותו מתפעל עבור כל הדגימות. לשכפל ניתוחים בוצעו כדי לאמת את דיוק התוצאות. according לתוצאות הניסוי, דיוק תקופת האינדוקציה (עמ IP) תלוי IP בעקבות p IP המשוואה (HR) = 0.15 IP-0.37, עם IP היא תקופת האינדוקציה, בהסכמה עם הדיוק של כ 0.6 שעות שדווחו בעבר בתנאים סטנדרטיים 5.

השיזוף הוא אינדיקטור ברוטו להיווצרות מינים חומצי, עם זאת, את הדיוק של מדידת μTAN עדיין תלוי בכמות של המדגם, במיוחד עבור דגימות עם מספר חומצה נמוך. חוץ מזה, TAN אינו מספק שום מידע מולקולרי. אף על פי כן, היא טכניקה מעניינת מאז מערכת יחסים חזקים בין עליית TAN והיווצרות פיקדונות מסיסה במהלך תהליך החמצון דווחו בספרות 16,19,20. לכן, אפיון מפורט יותר של דגימות MO חמצון בוצע עם GC-MS.

בדבר טכניקת GC-MS, המערכת צריכה להיבדקזיהום אפשרי על ידי הזרקת חומר ממיס (ריק) לפני ניתוח הדגימות. כמו טכניקה זו היא רגישה מאוד, היווצרות של תרכובות עקבות ניתן לנטר. בדרך זו, בהעדר כל שיא הטפיל ניתן לאמת.

לא משנה באיזו טכניקה אנליטית, אפיון מדגם צריך להתבצע בהקדם האפשרי לאחר תהליך החמצון. למעשה, דוגמאות חמצון אינן יציבות מאוד זמן אחסון ארוך יוביל לשינוי בהרכב המדגם. אם האחסון הוא בלתי נמנע, יש לשים לב לשימוש צלוחיות זכוכית שנבחר הרמטית וכדי לאחסן אותם בטמפרטורה נמוכה (למשל, 6 ° C).

לסיכום, AOP מותר למשתמש לעקוב אחר תהליך החמצון של מספר מערכות יחיד ורב-רכיב. ראשית, בכך שהיא מכנה תגובתיות העולמי דרך תקופת אינדוקציה, אם כן, על ידי יצירת דגימות חמצון בתנאים מבוקרים. tec אפיון כמהhniques כגון GC-MS, FTIR, או μTAN יכול להיות מועסק עם הדגימות שנוצרו כדי לפקח על הווריאציה של הנכסים ואת ההרכב הכימי שלהם. התוצאות מספקות מידע עשיר ומקורי על קינטיקה החמצון, המסלולים השפלים הראשיים מוצרי החמצון. חוץ מזה, AOP מהווה כלי שימושי מאוד ללמוד את ההשפעה של תנאי החמצון כגון טמפרטורה, זמן חמצון וריכוז חמצן. עבודה זו מספקת גישה יעילה ומבטיחה שעשויות להועיל ללימוד קינטיקה החמצון על הובלה או יישומים ביולוגיים.

גילויים

למחברים אין מה לחשוף.

תודות

המחברים רוצים להודות לאגודה הלאומית הצרפתית למחקר וטכנולוגיה (ANRT) על מימון המחקר הזה באמצעות מענק הדוקטורט שהוענק לד"ר קנזה באשה.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
רנסימט MetrohmRancimat 843מכשיר בדיקה סטנדרטי ליציבות חמצון דיזל וביו-דיזל   
פטרוקסיפטרוטסט   13-3000מכשיר בדיקה סטנדרטי ליציבות חמצון דיזל וביו-דיזל   
ספקטרומטר FTIRBrucker BruckerIFS66מכשיר לניתוח הרכב כימי באמצעות זיהוי פונקציות כימיות
טיטרטור מספר חומצה כוללMetrohmTitrino Plus 848 מכשירי בדיקה ליציבות חמצון דיזל וביו-דיזל   
כרומטוגרף גזAgilent6890 Agilent GC/MSטכניקת כימיה אנלטית המשמשת להפרדת התרכובות הקיימות בעמודת
כרומטוגרפיית גזעמודה AgilentDB-FFAP עמודה מרכיב של כרומטוגרמה גזית המפרידה בין המולקולות
ספקטרומטר מסהAgilent5973 ספקטרומטר מסה אינרטיטכניקת כימיה אנליטית המשמשת לזיהוי התרכובות הקיימות בדגימה
מתיל אולאט 99%SIGMA ALDRICH 311111  ALDRICHמגיב טהור
דיזל דל גופרית ללא EMGסה"כ ACSCEC RF-06-03דלק דיזל מסחרי
לפתית מתילאסתר ASGביו-דיזל 3826 00 10ביו-דיזל מסחרי
איזופרופנול >99.9%VWR84881.290ממס לקביעת מספר חומצה כולל
KOH 0.1 מ' באיזופרופנולVWR1.05544.1000חומר טיטרציה לקביעת מספר חומצה כולל
לדוגמה

מקורות

  1. Watkinson, A., Wilson, D. Chemical reaction fouling: A review. Exp. Therm Fluid Sci. 14 (4), 361-374 (1997).
  2. Denisov, E., Afanas'ev, I. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. , CRC Press. (2005).
  3. European standard. Automotive fuels - Fatty acid methyl ester (FAME) fuel and blends with diesel fuel - Determination of oxidation stability by accelerated oxidation method. , EN 15751, ICS: 75.160.20 - Liquid fuels (2014).
  4. Ben Amara, A., Nicolle, A., Alves-Fortunato, M., Jeuland, N. Toward Predictive Modeling of Petroleum and Biobased Fuel Stability: Kinetics of Methyl Oleate/n-Dodecane Autoxidation. Energy Fuels. 27 (10), 6125-6133 (2013).
  5. Pullen, J., Saeed, K. An overview of biodiesel oxidation stability. Renew. Sustainable Energy Rev. 16 (8), 5924-5950 (2012).
  6. ASTM International. Standard Test Method for Oxidation Stability of Middle Distillate Fuels - Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) - ASTM D 7545-14. , ASTM Standard. West Conshohocken, PA. (2014).
  7. ASTM International. ASTM Standard Test Method for Oxidation Stability of Spark Ignition Fuel - Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) - ASTM D 7524-14. , ASTM Standard. West Conshohocken, PA. (2014).
  8. Bacha, K., Ben Amara, A., Vannier, A., Alves-Fortunato, M., Nardin, M. Oxidation Stability of Diesel/Biodiesel Fuels Measured by a PetroOxy Device and Characterization of Oxidation Products. Energy Fuels. 29 (7), 4345-4355 (2015).
  9. ASTM Standard. Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration - ASTM D 664-11A. , ASTM International. West Conshohocken, PA. (2011).
  10. Chatelain, K., Nicolle, A., Ben Amara, A., Catoire, L., Starck, L. A wide range experimental and kinetic modeling study of chain length impact on n-alkanes autoxidation. Energy & Fuels. , (2016).
  11. Ben Amara, A., Kaoubi, S., Starck, L. Toward an optimal formulation of alternative jet fuels: Enhanced oxidation and thermal stability by the addition of cyclic molecules. Fuel. 173, 98-105 (2016).
  12. Berdeaux, O., et al. A detailed identification study on high-temperature degradation products of oleic and linoleic acid methyl esters by GC-MS and GC-FTIR. Chem. Phys. Lipids. 165 (3), 338-347 (2012).
  13. Pillar, R., Ginic-Markovic, M., Clarke, S., Matisons, J. Effect of Alkyl Chain Unsaturation on Methyl Ester Thermo-Oxidative Decomposition and Residue Formation. J. Am. Oil Chem. Soc. 86 (4), 363-373 (2009).
  14. Singer, P., Ruhe, J. On the mechanism of deposit formation during thermal oxidation of mineral diesel and diesel/biodiesel blends under accelerated conditions. Fuel. 133, 245-252 (2014).
  15. Araujo, S. V., et al. FTIR assessment of the oxidation process of castor oil FAME submitted to PetroOXY and Rancimat methods. Fuel Process Technol. 92 (5), 1152-1155 (2011).
  16. Ben Amara, A., Lecointe, B., Jeuland, N., et al. Experimental study of the impact of diesel/biodiesel blends stability on the fuel injection system. SAE Int. J. Fuels Lubr. , (2014).
  17. Gernigon, S. Hydrocarbon liquid fuel thermal stability, antioxidant influence and behavior (in French). , Paris. (2010).
  18. Lin, S. S., Hung-Shan, W. 34;Liquid-phase oxidation of cyclohexane using CoAPO-5 as the catalyst.". Appl. Catal., A. 105 (2), 289-308 (1993).
  19. Fortunato, M. A., Starck, L., Takahashi, T., Ohmae, K., IIda, Y. SAE Technical Paper 2015-01-1930. Oxidation Stability of Diesel/Biodiesel Blends: Impact of Fuels Physical-Chemical Properties over Ageing during Storage and Accelerated Oxidation. , (2015).
  20. Bouilly, J., Mohammadi, A. SAE Technical Paper 2012-01-0860. Biodiesel Stability and its Effects on Diesel Fuel Injection Equipment. , (2012).

הדפסות חוזרות והרשאות

תגיות

גישה ניסויית מקורית להערכת יציבות הובלת דלק
צור קשר
המלצה לספרייה

פרטיות

תנאי שימוש

מדיניות

2026 © זכויות יוצרים MyJoVE Corporation. כל הזכויות שמורות.