פיקוח על ההשפעות של תאורה על המבנה של פולימר מצומדת ג'לים באמצעות פיזור נייטרון

פולימרים מצומדת מבטיח חומרים פונקציונליים יכול להיות מנוצל במגוון רחב של התקנים, כגון אור אורגני דיודות, מוליכים למחצה אורגניים, חיישנים כימיים ו photovoltaics אורגני. ^{1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6} היבט חיוני של הביצועים בהתקנים אלה הוא פוקד אריזה של הפולימר מצומדת במצב מוצק בשכבה הפעילה. ^{7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 , 14} מורפולוגיה הזה מראש נקבע בעיקר על ידי שני קונפורמציה שרשרת הפולימר פתרון, כמו גם את המבנים להתפתח וגם פתרונות אלו מושלך אל מצע הממס יוסר. על ידי לימוד המבנים לאורך מעבר סול טיפוסי-ג'ל של פולימר מעגל דגם נוכח ממיס מתאים, מערכות אלו שניתן ביעילות למדל, הצצה כמותית הרכבה עצמית המתרחשת במהלך התצהיר גשמי ניתן להשיג. ^{15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20}

באופן ספציפי, אנו בוחנים את הפולימר מצומדת אמת המידה P3HT ב הממס deuterated האורתופדיה-dichlorobenzene (ODCB), מערכת פולימר ממיס אשר ראה שימוש נרחב עקב התאמתו למגוון רחב של ייצור אורגני מכשיר אלקטרוני טכניקות. ^{23 , 24 , 25} בסביבת הממס נתון זה, שרשראות P3HT להתחיל לצבור על גירויים סביבתיים, המתאים כגון ירידה בטמפרטורה או אובדן של איכות החומר הממיס. המנגנון המדויק עבור תהליך ההרכבה זה הוא תחת חקירה, באחד המסלולים המובילים המוצע האמין להיות תהליך הדרגתי שבו הפרט P3HT מולקולות π-מחסנית להקים מחליפי ננו-אגרגטים הידועה בשם nanofibrils, אשר אז את עצמם אגלומרט להקים מיקרון בקנה מידה גדול מאקרו-אגרגטים. ²⁴ הבנת המסלולים הללו, המבנים הנובעת הנוצרת היא המפתח כראוי לניבוי, המשפיעים על היווצרות של התקן מיטביים השכבה הפעילה מורפולוגיות.

לקראת המטרה האולטימטיבית יותר בדיוק בימוי היווצרות של ארכיטקטורות השכבה הפעילה אלה, קיים צורך לפתח שיטות נוספות ניסיוני ותעשייתיים גמישה לשנות פולימר מצומדת מורפולוגיה מקומיים. מתודולוגיה חדשה יחסית אחד מרכזי סביב השימוש לאור החשיפה כאמצעי זול לסירוס ועיקור מורפולוגיה של שרשרת הפולימר, עם תוצאות חישובית והן ניסיוני מצביע לכיוון שלה היתכנות. ^{25 , 26 , 27} אחרונים שהיו בשימוש עבודה על ידי המעבדה שלנו ציין קיומה של שינוי המושרה אור של אינטראקציה פולימר ממיס מצומדת בפתרון שתדללו, שמוביל שינוי בגודל שרשרת הפולימר על תאורה. ^{30 , 31} . כאן, אנו מציגים פרוטוקול כדי להמשיך את העבודה הזאת על-ידי ניטור ביעילות את ההשפעות של חשיפת פתרון הרבה יותר מרוכז פולימר מצומדת לאור ישיר לאורך כל תהליך gelation הוא בבימויו של התרמוסטט שבשליטת טמפרטורה הרמפה. אנו מעסיקים ניוטרון פיזור שכן היא מאפשרת ניתוח חזקים של פרמטרים מבנית של המערכת פולימר ממיס סול-ג'ל על פיסיקליות מ אנגסטרום כדי מיקרון, יכולת בלתי אפשרי דרך אחרים פלייבק rheological או ספקטרוסקופיות נפוץ יותר שיטות. ^{16 , 17 , 30 , 31} וכך, על-ידי השוואת הזווית זעירים וקטנים שנותחה כראוי ניוטרון נתונים עבור ההרכבה של ג'לים נוצר תחת תאורה זהים לנתונים שנאספו בחושך מוחלט, הבדלים מבניים הביא על ידי תאורה מונחה יכול להיות באופן מקיף מזוהה ואפקטים לכמת.

כל טיפול של כימיקלים צריכה להתבצע עם ציוד מגן אישי המתאים ובתוך ברדס בטיחות. כל הדגימות נחשפים לקרינה מייננת צריך להיות מטופל תחת פיקוחו של מתקני בקרה רדיואקטיבי הטכנאים. פרוטוקול זה בוצע על ידי אנשים שלא סיימו הדרכות בנושאי בטיחות קרינה המתאים.

1. הכנת P3HT בפתרונות d-ODCB

1. רכישת המדגם
   1. לרכוש 1g של regioregularity גבוהה (> 90%) P3HT ב משקל מולקולרי טווח 15-40 ק'
   2. לרכוש 5 g של טוהר גבוהה (> 90% אטום deuterated) 1, 2 d-4-ODCB.
2. הכנת הדוגמא
   1. לסנן כל פתרון d-ODCB עם מסננת מיקרומטר 0.45 לתוך בקבוקון זכוכית.
   2. משלבים 0.34 גר' P3HT בסול 1.66 של d-ODCB בבקבוקון זכוכית 5 g עם כובע מרופדת בנייר כסף.
      הערה: לאורך כל תהליך יצירה והעברה לדוגמה, מזער את עוצמת האור מקיף אשר הדגימה חשוף כל הזמן.
   3. להוסיף פס מגנטי מערבבים למבחנה לאבטח את הכובע, חותם עם מצלמות-מיקרוסקופים.
   4. לעטוף לחלוטין בתוך רדיד אלומיניום כדי למנוע כל חשיפה קלה לפתרון.
   5. במקום מדגם על פלטה-70 מעלות צלזיוס במשך 1-3 h עם פס מגנטי מערבבים מופעלת.
   6. להסיר מן החום, כשמידי פעם לגמרי שהתמיסה אחידה (רצוי עוזב הלילה חימום/ערבוב הדגימה כדי להבטיח פיזור מלאה).
   7. להעביר פתרון בקבוקון ניקו כראוי (עם שטיפות נפרדים של אצטון ומים) 1 או 2 מ מ קוורץ עבה בנג'ו התא באמצעות פיפטה של זכוכית.
      הערה: חימום על פיפטה זכוכית בתנור חימום עד 70 ° C מיד לפני העברת מאוד מפשט את התהליך הזה.
   8. מוספית בנג'ו תא קאפ, חותם עם מצלמות-מיקרוסקופים.
   9. המקום תא בנג'ו בחושך מוחלט (כלומר בתוך קופסא אטומה או עטוף בנייר אלומיניום).
   10. באופן דומה להרכיב מדגם המכיל רק d-ODCB (מלא עד אפס מקום) ולא תא ריק בנג'ו, לפעול כמו רקע הממס תא ריק, בהתאמה, על הניסויים פיזור.

2. ניוטרון פיזור ניסויים

1. SANS ניסויי בסביבת "כהה"
   1. בסיוע המדען כלי נגינה, להבטיח שלב הדגימה מוצמדת עם הפקדים הטמפרטורה מסוגל בימוי רמפה בטמפרטורה של 70-20 º C.
   2. למקם את התאים בנג'ו רחובות אחזקות בגודל מתאים, מאובטחת, תווית.
   3. הבלוק לעטוף בנייר אלומיניום עבה 0.1 מ מ כדי להבטיח אין תאורת הוא המקרה המדגם. מזער את העיוותים נייר כדי להבטיח התאמה נכונה של גוש עטופה בשלב הדגימה. המקום הזה לחסום גולש ודגימת בתוך השלב הדגימה.
   4. בסיוע המדען כלי נגינה, להשלים את הכלי המתאים היישור ואת כיול באמצעות המדידות סטנדרטי המתאים. קבעו את המרחק גלאי המקסימום שלה הגדרת (למשל ב 18 מ') כדי להבטיח גישה לאזור Q הנמוך (~0.001 Å^-1), בסופו של דבר המאפשר מלא Q מגוון של 0.1-0.001 Å^-1. פעולה זו תאפשר בדיקה של אורך להרחבה מדרגית עד ל ~ 500 ננומטר.
   5. בסיוע המדען כלי נגינה, לאסוף ספירת המחירים עבור P3HT ודוגמאות הממס ולבצע חישובים כדי לקבוע את כמות פיזור הזמן הדרוש להשגת ספירות הכוללת גלאי לכל מדגם של 500,000 1,000,000, הבטחת איכות טובה סטטיסטי בנתונים.
   6. בעזרת מידע זה, ליצור קובץ script לדוגמה שינחו את 70-20 מעלות צלזיוס טמפרטורה הרמפה ונתונים תהליך איסוף. בחר שטווח טמפרטורה נפרדת מצביע על הכיסוי הטוב ביותר הטווח כולו בתוך זמן נתון האיפוק, למשל כל 2 ° C. עבור כל נקודה על הרמפה לעשות את 3 הערכים נפרדות בקובץ ה-script: שינוי הטמפרטורה הרצויה, תקופת ההמתנה (~ 15 דקות) כדי לאפשר למערכת תרמית equilibrate לפני פיזור נאסף של המדידה פיזור עצמו שנערכו לאורך משך הזמן המתאים כדי להשיג את גלאי נדרש נחשב
   7. פעם אחת כלי הנגינה ואת התסריט מוכנים לבצע את ה-script ולהתחיל את הניסוי. הקפד לאסוף נתונים עבור ממס וריק התא גם כן (ללא שיפוע טמפרטורה). בנוסף, לאסוף שידור נתונים עבור כל דגימה ומדידה קרן חסומים.
2. SANS ניסויי בסביבת "אור"
   1. בגמר הניסוי "כהה", להזיז את הדגימות מן הבמה, במקום על benchtop המאובטח והסר כל רדיד אלומיניום תוך התבוננות על קרינה פרוטוקול הבטיחות.
   2. הצב מאייר אופטי הכולל מקור אור הלוגן ליד הבמה מדגם כך ההפניות ביעילות להאיר החריץ מדגם בשלב המשויך המיקום אוסף פיזור.
   3. באמצעות מד אור מכויל, שיא עוצמת האור שסופקו על-ידי המאיר בעוצמה מקסימלית במיקום שבו יישב הדגימה. ערכי העוצמה תשתנה עם המאייר ודגימת תצורת הבמה, עם זאת, רצוי תאורה בעוצמה לפחות 5,000 לוקס.
   4. ברגע תוכנית התקנה זו תאורה מורכב כהלכה, להחזיר את הדוגמאות על הבמה, להבטיח שהמאיר הוא כראוי תאורה המדגם פעיל, מחממים שוב עד 70 ° C, לאפשר equilibration תקין, וחזור על ההליך איסוף הנתונים מתבצע על בחושך דגימות, עם המאיר אופטי המספקת מקורות אור חשיפה ישירה יסודית לכל משך שלב זה.
3. ניסויים USANS
   1. להכין דגימות USANS באופן דומה באמצעות תאים בנג'ו קוורץ ולמקם בבלוקים נחושת או טיטניום בתוך שלב הדגימה מבוקרת טמפרטורה.
   2. עם העזרה של המדען כלי נגינה, ליישר, לכייל את המכשיר העסקת מספר המאגרים-אורך הגל ניוטרון נתון כדי לאפשר ניתוח של ערכים Q בערך 10^-5 - 10^-3 Å^-1, המאפשר אורך כנדרש גודל גודל מיקרון פתור.
   3. לפתח את ה-script. ניסיוני באופן דומה כדי הניסויים SANS, המאפשר equilibration תרמית, איסוף נתונים על כל טמפרטורה למד בעבר.
   4. לשחזר את הניסויים SANS שוב, להפעיל את ה-script פעם בתנאים "כהה" ושוב "בתנאים"אור".

3.הפחתה בנתונים וניתוח

1. SANS הפחתת וניתוח
   1. באמצעות תוכנית הפחתת בהתאמה,³² קלט את קבצי הנתונים עבור פיזור, רקע (מרכך), תא ריק, קרן חסומים שידור מדידות כדי להשיג את הרקע המתאים חיסור והמרה של פיזור נתונים למוחלטת יחידות בעוצמה ב ס מ^-1.
   2. עם הנתונים כראוי מופחתת, להתחיל ניתוח על-ידי התאמת הנתונים פיזור ניסיוני למודל זה התוספת ליניארי של שתי משוואות התאמה, המייצג מצרפי nanofibril באמצעות המודל גליל אליפטית,³³ , עוד לקחת בחשבון את השלשלאות חינם בפתרון באמצעות הפולימר לא נכלל דגם נפח. ^{34 , 35} המשוואה להלן מתאר גישה זו מודל הצירוף:
      
      במשוואה הזו, ϕ_P3HT מתאר את השבר הנפח הכולל של P3HT הפתרון, השבר נפח של מתנת צבורים P3HT והוא עוצב כמו גליל אליפטית, P_PEV האחסון שרשרת חינם נשלל מארז עבור P3HT, P_ECM מתאר את גורם צורה אליפטית גליל מצרפי, ואת , הם פיזור אורך צפיפות (SLD) הניגוד בין הממס אגרגטים P3HT, ובין בחינם P3HT שרשראות של הממס, בהתאמה. SLD ערכים עבור כל הרכיבים של המערכת ניתן לחשב את הידע הכימי שלהם הלחנה ו מסת צפיפות ושימוש מחשבון SLD זמין כמו חלק של מרבית התוכניות ניתוח נויטרון או באינטרנט. ³⁶
   3. על הליכי התאמה נכונה באמצעות התאמת פקודות מאקרו³⁷ או התוכנית התאמה SASView, איגור NCNR לרכוש ערכים עבור הפרמטרים מבניים מפתח עבור מערכת וג'ל בטמפרטורות כל ב האור. ואת האפילה, המאפשר כימות אבולוציה מורפולוגית המתרחשים לאורך כל תהליך זה כפונקציה של הטמפרטורה, לאור החשיפה. פרמטרים מבניים אלה כוללים את תחומי חתך nanofibrils, ללא שרשרת הרדיוס של רגע (R_g) ו- Porod המעריך, הערכה איכותית של הסכום הכולל של חומר נוכח השלב nanofibril.
2. הפחתת USANS וניתוח
   1. באמצעות תוכנית הפחתת בהתאמה, קלט את פיזור נתונים ונתונים רקע עבור כל המאגר למזג את הנתונים עקם מופחתת ביחידות אינטנסיביות מוחלטת של ס מ^-1.
   2. ניתוח נתונים באמצעות מודל Guinier-Porod כוח החוק המאפשר הערכה כמותית של הדפוסים פיזור צבירה שנבדק על-ידי ציר אורך USANS, ומאפשר רכישת R_g ערכי הצבירה. ³⁸ מתאים בשיטה זו דרך איגור NCNR מתאים פקודות מאקרו³⁷ או התוכנית התאמה SASView כדי לאפשר השוואה של מאקרו-צבירה R_g על פני כל טמפרטורות ותנאי תאורה.

SANS דרך ו USANS ניסויים, תהליך gelation של P3HT d-ODCB נוטרו ביעילות מהמדינה פתרון מפוזרת ב 70 ° C למצב מלא וג'ל ב 20 º C. הניסויים נערכו שני בחושך מוחלט, בתאורה אור לבן. איור 1 מציג כמה עקומות נתונים SANS מופחתת דוגמה של ניסויים אלה, עם מעגל דוגמה מתאימה באיור 2. מנתוני הזה, השינויים המבניים המתרחשים כאשר הטמפרטורה יורדת נתפסו ביעילות, מסומן על ידי עלייה ברורה בעוצמתם מוחלט כפי והטמפרטורה צונחת. בנוסף, על כל טמפרטורה נתון יש סתירה ברורה בין הנתונים פיזור של הדגימות למד בחושך ואלה למד באור כנתונים חלקות אינם חופפים. הדבר מציין כי לאור החשיפה משפיעה באופן משמעותי על תהליך צבירת. איור 3 מציג ערכים עבור מגוון רחב של פרמטרים מבניים חילוץ באמצעות את משולב להתאים למודל מנתוני SANS ומספק מידע מבניים על מצרפי nanofibril והן את השלשלאות חינם עדיין בפתרון. Nanofibril את פני השטח מתאר את פני השטח של הפנים של גלילי בקנה מידה ננו P3HT אגרגטים של נותן גורם קנה המידה ECM תיאור איכותניות מכמות P3HT נוכח צבירה שלב, ואילו שרשרת חינם Rg ו- Porod אקספוננט מתארים את הגורם בגודל ובצורה של P3HT שרשראות טרם הג'לי בפתרון. הבדלים משמעותיים פרמטרים אלה בטמפרטורה נתונה לכל, בין אור וחושך דוגמאות בטמפרטורה נתונה מציינים כי הניסוי ואת תהליך התאמה כבשו את ההשפעה של חשיפה קלה על התהליך gelation. מאז הם מעסיקים מגוון Q נמוכות משמעותית, USANS ניסויים לאפשר שאפיון אורך גדול יותר קשקשים עקבית עם אגרגטים מאקרו P3HT, ועל ידי שיקוף אותה גישה שימוש בניסויים SANS, השפעת טמפרטורה, אור גודל האגרגטים הללו ביעילות לכמת. איור 4 מראה USANS נתונים מותווים לצד הנתונים SANS עבור טמפרטורה יחיד, איור 5 מציג את הנתוניםg R רכשה באמצעות התאמת נתונים USANS מודל חוק החשמל. ערך זהg R גדל עם הטמפרטורה יורדת gelation מתקדמת, בודדים nanofibrils P3HT עצמם צבירה כדי ליצור מזערים בקנה מידה גדול. כמו עם הנתונים SANS, קיים הבדל ברור בין נתוני אור וחושך, במיוחד מציג ערכיg R קטן עם חשיפה קלה.

איור 1: זווית קטנה פני עבור 17 wt % מדגם של P3HT ב- d-ODCB דרך 70-20 מעלות צלזיוס טמפרטורה הרמפה. הנתונים שנאספו בתאורה אור לבן (סמלים פתוח), בחושך מוחלט (סמלים סגור). קווי שגיאה דוח שגיאה אינסטרומנטלית. לשכפל מהפניית 28 בעלי הרשאה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

איור 2: דוגמה מתאימה תוך שימוש בגישה דגם שילוב, שילוב גליל אליפטית והן פולימר נשלל אמצעי אחסון דגם wt 17% P3HT SANS נתונים שנאספו ב 34 מעלות צלזיוס בנוכחות תאורה אור לבן- לשכפל מהפניית 28 בעלי הרשאה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

איור 3: בחר פרמטרים המתקבל המודל המשולב מתאים 17% wt P3HT באמצעות רמפה טמפרטורה 70-20° C עם עקבות שחור המציין דגימות למד בחושך, אדום רשמים דגימות אנלוגיים למד תחת תאורה: (א): משטח nanofibril אזור, (B): דגם גליל אליפטית פרמטר הסקלה של היקום, (ג): רדיוס עומדים של שרשראות חינם, ו- (ד): Porod אקספוננט של רשתות בחינם. קווי שגיאה לדווח על ערכי שגיאה שנוצרו על-ידי התאמה סטיית תקן. לשכפל מהפניית 28 בעלי הרשאה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

איור 4: זווית זעירים וקטנים פיזור נתונים דוגמאות wt 17% P3HT ב 24 ° C מואר (אפור) וגם כהה (שחור). קווי שגיאה דוח שגיאה אינסטרומנטלית. לשכפל מהפניית 28 בעלי הרשאה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

איור 5: רדיוס עומדים הערכים המתקבלים 17 wt % P3HT USANS נתונים מתאימים עם כוח Guinier-Porod החוק דגם מואר (אדום) ודוגמאות כהה (שחור). קווי שגיאה לדווח על ערכי שגיאה שנוצרו על-ידי התאמה סטיית תקן. לשכפל מהפניית 28 בעלי הרשאה.

איור 6: איור של תהליך ההרכבה P3HT של שרשראות חינם כדי אגרגטים הסופי בקנה מידה מיקרון. לשכפל מהפניית 28 בעלי הרשאה. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

המחברים אין לחשוף.