סריקה Conductometry (TSC) כמו ג ' לים כללי שיטת לימוד ושליטה על ההתנהגות שלב גופניים מוליך תרמי

Ionogels תרמית הפיך
Gelation הפיזי הוא תהליך המאפשר הבנייה של מבנים של מולקולות gelator עצמית שהורכב בנוכחותו של מולקולות הממס. בשל אופיו הלא-קוולנטיות של אינטראקציות אחראי על התופעה (למשל מימן מליטה, אינטראקציות ון דר Waals, פיזור כוחות, כוחות אלקטרוסטטית, π-π בערימה, וכדומה), מערכות אלו הם הפיכים תרמית. הפיכות זו תרמית, יחד עם ריכוז נמוך מאוד של gelator, מגוון רחב של מערכות שניתן ליצור, הם חלק היתרונות העיקריים של ג'לים פיזית מעל כימיות. בזכות תכונותיו הייחודיות של המדינה ג'ל הפיזי, ionogels מאופיינים עם תכונות רצויות כמו קל מיחזור, מחזור ארוך החיים, תכונות פיזיקליות משופרת (למשל יוניים מוליכות), קלות הייצור, והורדת עלויות הייצור. ניקח בחשבון היתרונות הנ של ג'לים הפיזי (אשר כבר יש מגוון רחב של יישומים שונים^1,2,3,4), אלה נחשבו כדי לשמש כדרך חלופית עבור אלקטרוליט התמצקות, קבלת ionogels^5,6,7,8. עם זאת, conductometry הקלאסית לא היה רגיש ומדויק מספיק כדי לעקוב אחר מערכות כאלה בשומר. לכן, היא לא היתה אפשרות לזהות את מעברי פאזה, משופרת דינמיקה של יונים ב ג'ל מטריקס⁹. הסיבה זה חוסר רגישות הייתה הפעם לצורך ייצוב הטמפרטורה, שבמהלכו שינויים דינמיים של המאפיינים לדוגמה היו בדרך לפני המדידה החלה. יתר על כן, מספר נמדדו טמפרטורות היה מוגבל לפי הסדר, לא להאריך באופן משמעותי את זמן הניסוי. לכן, באופן מלא ומדויק לאפיין את ionogels, שיטה חדשה היה צורך, בו יוכל לעקוב אחר השינויים הדינמיים של מאפייני כפונקציה של הטמפרטורה, ולהקליט נתונים באופן רציף בזמן אמת. איך שמתנהל תהליך gelation קובע את מאפייני ionogel שנוצר. האינטראקציות הבין-מולקולרי-קשרי ערכיות מוגדרים במהלך שלב הקירור; על ידי שינוי הטמפרטורה gelation וקירור המחירים, אדם יכול להשפיע בחריפות את האינטראקציות האלה. לכן, היה חשוב מאוד למדוד את המערכת במהלך הקירור כאשר gelation מתקיים. עם הגישה הקלאסית, זה היה בלתי אפשרי בשל הטמפרטורה מייצב זמן המדידה, ושיעורי מהר הקירור הדרוש עבור gelation מוצלח. עם זאת, עם התרמי סריקה conductometry שיטת משימה זו היא פשוטה מאוד, מספק תוצאות לשחזור ומדויקים, מאפשר החקירה של השפעת קינטיקה שונים של שינויים תרמיים חלה על המדגם על מאפייני מדגם ¹⁰. כתוצאה מכך, ionogels עם מאפייני יישוב יכול להיות למד ומיוצרים בו זמנית.

תרמית סריקה Conductometry (TSC)
התרמי סריקה conductometry הוא אמור לספק שיטה ניסיונית מגיבה לשחזור, מדויק ומהיר עבור מדידת מוליכות משתנה באופן דינמי, מערכות הפיך תרמית, כמו ionogels מבוסס על משקל מולקולרי נמוך gelators. עם זאת, ניתן גם להשתמש עם אלקטרוליטים, יונית נוזלים אחרים דוגמה ניצוח ניתן למקם בתא מדידה, יש מוליכות בטווח המדידה של החיישן. בנוסף, מלבד היישום של המחקר, שיטת בהצלחה שימשה מייצר ionogels עם מאפייני יישוב כמו מיקרו, המראה אופטי או יציבות תרמית, ולא שלב טמפרטורת המעבר בצורה מדויקת וקלה. בהתאם קינטיקה תולדות בטיפול תרמי עם השימוש בשיטת TSC, אנו משיגים שליטה מלאה על כמה מאפיינים בסיסיים של מערכות ג'ל הפיזי. בנוסף לחדר יש כבר מצוידים במצלמת וידאו לבחון את מצב מדגם ולהקליט את השינויים של המדגם במיוחד במהלך gelation ותהליכים ההמסה. יתרון נוסף של השיטה TSC הוא הפשטות שלה, כמו המערכת יכול להיבנות מן conductometer סטנדרטי, בקר טמפרטורה לתכנות, הקו חנקן גז המדיום חימום/קירור, המקרר, הקאמרית מדידה של מחשב, אשר ניתן למצוא ברוב מעבדות.

אתר נסיוני TSC
יכול להיות בנוי התרמי סריקה conductometry הגדרת הניסוי במעבדה כמעט כל עם עלויות נמוכות יחסית. בתמורה, הוא מקבל שיטה מדויקת, הדירים מהר למדידת דגימות מוליך נוזלי חצי קשות-תנאים חיצוניים שונים. ערכת נתונים היסטוריים של ההתקנה TSC ניסיוני שנבנה במעבדה שלנו הוא נתון איור 1.

איור 1: דיאגרמת בלוק של אתר מדידה. הרכיבים המורכב על עבודה הגדרת הניסוי עבור שיטת conductometry סריקה תרמית. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

עבור שינוי הטמפרטורה, שימש בקר טמפרטורה תוצרת בית, אבל כל סוג של בקר טמפרטורה לתכנות, אשר ניתן לשנות את הטמפרטורה באופן ליניארי עם קצב שינוי מוגדר, יכול לשמש. בידוד תרמי, נבנה חדר מיוחד. המטרה של שימוש בחדר בידוד היא למזער את הטמפרטורה אופקי מעברי צבע במדגם, כדי להבטיח שיעורי קירור מהיר. התא מורכב גליל זכוכית עם 40 מ מ פנימית בקוטר של 300 מ"מ אורך. על הצד התחתון, שבו החימום עם חנקן גז אינלטס ממוקמים, סוף הים מצויד diffusor להפיץ באופן שווה את הגז חם או קר. זהו גם המקום שבו נמצא חיישן טמפרטורה PT100 של בקר טמפרטורה משתנה (VTC). הטמפרטורה של המדגם מתועד באופן עצמאי על ידי חיישן טמפרטורה ממוקם חיישן מוליכות. בנוסף, לתא יש כבר מצוידים במצלמת וידאו לבחון את מצב מדגם ולהקליט את השינויים של המדגם במיוחד במהלך gelation ותהליכים ההמסה. חנקן גז המתקבל אידוי של חנקן נוזלי במיכל לחץ גבוה 250 L משמש כאמצעי חימום וקירור. הלחץ עובד בקו חנקן נקבע ל- 6 ברים, והוריד את 2 ברים באתר מדידה. הגדרות כאלה מאפשרות את הקניית זרימה המחירים בין 4 ל- 28 L/דקה ללא כל הפרעות, אשר מאפשר קצב הקירור של 10 ° C/min. כדי להנמיך את הטמפרטורה ההתחלתית של גז חנקן, שימש את המקרר חיצוני, הטמפרטורה ירדה היה 10 מעלות צלזיוס. פעולה זו מאפשרת את הקניית ליניאריות טובה של שינוי הטמפרטורה, החל מבטמפרטורת החדר. במהלך קירור מהיר, הטמפרטורה של הגז חנקן הוא ירד לטאוואנג לסייע שיעורי קירור גבוהים. יש צורך להשתמש חנקן גז, ואתה אפילו לא לייבש את האוויר, כדי למנוע התקרחות המקרר בגלל טמפרטורות נמוכות.

הדגימות היו מוכנס לתוך בקבוקון של הקוטר הפנימי 9 מ מ, אורך 58 מ מ, פוליפרופילן, מצוידים עם כובע בורג, אשר יש טבעת גומי חזק לסגירה. הבקבוקונים יכול לשמש עד 120 מעלות צלזיוס. (ראה איור 2).

איור 2: התמונה של בקבוקון פוליפרופילן ו שלה גובר על חיישן מוליכות. (1) הבקבוקון פוליפרופילן, (2) פקקי בורג עם טבעת גומי, 2a - הכיפה בורג רכוב על חיישן מוליכות, (3) את המבחנה עם חיישן מוליכות הנטען, הכיפה בורג מאובטח עם קלטות טפלון. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

1. הכנה של אתר נסיוני למדידה TSC

1. כדי למדוד את מאפייני השיטה TSC מלא, השתמש את conductometer זמינים מסחרית מצוידים אלקטרודה ארבעה תאים (לחלופין, שני האלקטרודה תאים יכול לשמש conductivities נמוך), חיישן טמפרטורה. לחבר אותו למחשב ולהקליט את מוליכות וטמפרטורה של המדגם (wt 4% % methyl-4,6-O-(p-nitrobenzylidene)-α-D-glucopyranoside ב 1 מ' ריכוז מולרי של tetraethylammonium ברומיד - TEABr גליצרול - Glyc במקרה למד, ראה פסקה 3 עבור הכנת הדוגמא ג'ל יוניים) יחד עם זמן המחשב.
2. עבור קריאות אוטומטיים, להשתמש בתוכנה המסופקת על ידי היצרן יחד עם conductometer והגדר מצב המדידה רציפה עם מרווח קריאות כל 1 s.
3. להכין את הקו חנקן (מילוי חנקן בלחץ גבוה טנק עם חנקן נוזלי ולהתחיל מתמוססות בשביל לקבל חנקן גז בקו חנקן), וקבעו את הלחץ 2 ברים, הזרימה הנדרש, ואז להוריד את הטמפרטורה הראשונית של הגז חנקן בסיועם של מקרר.
4. בחוזקה הר הכיפה בורג של הבקבוקון על חיישן מוליך ואבטח אותו עם נייר-דבק טפלון (מכריע עם דגימות נדיף) (ראה איור 2).

2. הכנת פתרון אלקטרוליט

1. להכין את האלקטרוליטים על ידי ערבוב הכמות המתאימה של גליצרול, המשמש הממס, ו tetraethylammonium ברומיד (TEABr) (שימוש סולם לשקול את הכמות הנדרשת של תרכובות בהתאם לריכוז נחוץ לחקירה), משמש ממס, ב בקבוקון זכוכית בחוזקה סגורים ומחוממים ב 100 מעלות צלזיוס למשך 15 דקות.
2. בשלב הבא, מערבבים את התערובת 1 דקות ומחממים שאותו שוב ב 100 מעלות צלזיוס במשך 5 דקות כדי להבטיח כי כל ממס את מחוסלת, התערובת הומוגנית.
3. השתמש ברשימות אלה שהוכנו אלקטרוליט פתרונות למדידות, ולאחר מכן עבור הכנה של ionogels.

3. הכנת מוצקים יוניים נמוך משקל מולקולרי

1. להכין את ionogels מן הפתרונות אלקטרוליט (ראה סעיף 2) על-ידי הוספת 178.6 מ"ג gelator משקל מולקולרי נמוך מ 4 ל ז TEABr/Glyc 1 אלקטרוליט פתרון כדי לקבל 4% wt % ג'ל יוניים מדגם.
   הערה: סינתזה כימית של gelator משומשים תוארה במקום¹¹.
2. כדי להמיס את gelator, להוסיף את המבחנה זכוכית עם הפתרון אלקטרוליט וחום זה ב 130 מעלות צלזיוס למשך 20 דקות עם ערבוב נוספים כדי לסייע התפרקות.
3. לאחר המסת לחלוטין את gelator, מחממים את התערובת 5 דקות נוספות להבטיח המדגם הומוגני.
4. בשלב הבא, במהירות להתקרר המדגם בבלוק קירור יבש ב 10 ° C כדי להבטיח gelation הפיזי. לאחר הניתוח, שלב ג'ל הומוגנית, שקוף או אטום צריכה להתקבל (איור 3).
   הערה: לאחר gelation הראשונה בוצעה, המדגם הופך נוזלי כאשר פונים לשלב סול בטמפרטורות גבוהות, אך לאחר שחזר לטמפרטורת החדר פונה שוב שלב ג'ל. הטמפרטורה הדרושה למעבר שלב ג'ל-סול הוא נמוך יותר מאשר הטמפרטורה לצורך פירוק gelator גבישי. על ידי שינוי של קינטיקה של השלב קירור, אחד יכול להשפיע על התכונות הפיסיקליות של ionogel שהושג, כמו מיקרו, המראה אופטי או את טמפרטורת המעבר שלב ג'ל-סול (T_gs).

איור 3 : המראה הפיזי של ובדוקים הדגימה. 1 מ' TEABr/Glyc אלקטרוליט (), 4% ionogel עם 1 מ' אלקטרוליט TEABr/Glyc בשלב שקוף (b), 4% ionogel עם 1 מ' אלקטרוליט TEABr/Glyc בשלב אטום (c). אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

4. בחיי עיר תרמי סריקה Conductometry של Ionogels

1. כדי להכין את הדגימה למדידה TSC, מחממים את ionogel מעל הטמפרטורה T_gs , 94.85 ° C במקרה למד. להעביר אותו המבחנה פוליפרופילן precooled אחרי זה הופך לשלב סול. עקב קירור מהיר של סול, נוצר השלב ג'ל.
2. הכנס את חיישן מוליכות (עם הכיפה בורג של הבקבוקון עליו) לתוך המבחנה על-ידי דחיפתו אל הג'ל, להדק את הבורג כובע ואבטח אותו עם סרט טפלון.
3. לבצע מדידה ולהקליט מוליכות TSC, טמפרטורה, זמן להתכונן vs מוליכות חום, טמפרטורה לעומת זמן, מוליכות vs זמן יחסי תלות. חזור על המדידה בטווח טמפרטורה ובדוקים (9.85-99.85 ° C) במחזורים קירור-חימום (לפחות פי 2).
   הערה: זכור שמחזור^סט 1 משמש כדי לחסל את כל הסתירות של המדגם הנגרמת על ידי בהליך הכנה.
4. לבצע את המדידות עם שיעורי קירור שונים (7 ° C/min, 4 ° C/min ו 1 ° C/min במקרה למד) לחקור כיצד זה משפיע על מאפייני ionogels ובדוקים מוליכי חשמל וחום.
   הערה: כדי להדגים כיצד השיטה TSC יכול לשמש ככלי להשגת ionogels עם מאפייני יישוב, סדרה של ניסויים עם ionogel מימית המבוססת על gelator 1, גליצרול, TEABr היה לבצע והציג בכתב היד.

5. דוגמה מדידה TSC

1. להוסיף את ionogel ובדוקים לתוך המבחנה, לדחוף את חיישן מוליכות.
2. לבצע 1^st קירור-חימום מחזור לשפר את הקשר אלקטרודה, ושל להסיר כל ליקויים מיקרו ionogel הנובע הצבת דוגמה בבקבוקון, וראו כמו שריטות, סדקים, אוויר בועות כלול את הג'ל.
3. למדוד את מוליכות וטמפרטורה יחד עם משך זמן 2^nd ו 3^rd חימום-קירור מחזור לחקור את הביצועים של ionogel ולאחר את הפארמצבטית של המערכת. הגדר את קצב חימום 2 ° C/min ואת קצב קירור ל- 7 ° C/min וטמפרטורה gelation ל 10 ° C. כתוצאה מכך, להשיג תקופה ג'ל שקוף.
4. לבצע 4^th ו 5^th חימום-קירור מחזור, עם החימום והקירור המחירים שווה ל- 2 ° C/min, הטמפרטורה gelation שווה ל- 10 מעלות צלזיוס. כתוצאה מכך, לקבל תערובת של השלבים ג'ל שקוף, אטום.
5. לבצע את 6^th ו 7^th במחזור קירור-חימום עם חימום וקירור שיעורי שווה ל- 2 ° C/min, חום gelation שווה ל- 60 מעלות צלזיוס. כתוצאה מכך, להשיג את שלב ג'ל אטום, לבן.
6. לבצע את הבדיקה של נגזרות 1^סנט עבור נתוני ההקלטות לראות את ההבדלים בין דגימות.
7. שמור את הדגימה כעשרים דקות בכל אחד הטמפרטורות gelation על מנת להבטיח כי התהליך gelation הושלם.

מוצקים יוניים אורגני מהווים מחלקה חדשה של חומרים פונקציונליים, אשר יכול להיות פתרון חלופי עבור אלקטרוליטים פולימריים ג'ל. עם זאת, כדי להשיג מטרה זו, ג'לים אלה יש עמוקות ייחקרו וכי הבין. התו תרמית הפיך של תהליך gelation, ואת תכונות בשומר טמפרטורה, שלב התרחשות, נדרש שיטה ניסיונית חדשה אשר יאפשר את ההקלטה של נתונים וזיהוי של שינויים עדינים טמפרטורה לשנות. תרמית סריקה conductometry היא השיטה היחידה אשר מאפשרת ההקלטה של מוליכות הטמפרטורה של המדגם במחזורים קירור-חימום, ואת השינוי ליניארי של הטמפרטורה. השיטה TSC הוא הראשון המסוגלים לבצע מדידות במהלך תהליך gelation, אשר מסר פרטים חדשים אודות שינוי מאפייני המדגם ionogel בשלב זה.

איור 4 : מחזור קירור-חימום ה TSC יימדדו [אים] HSO 4 נוזלי יוניים. מחזור קירור-חימום TSC יימדדו [אים] HSO4 יוניים נוזלי מסונתז על פי Bielejewski et al. 12 נקודות אדומות להראות את השפעת תופעות קשר אלקטרודה רע הנובע בועות אוויר הנוכחי לאחר הטבעית אלקטרודות בשלב ionogel [אים] HSO4וסדקים. הנקודות כתום להראות איך הקשר רע הוסר על-ידי עיבוד הדגימה עם השיטה TSC. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

איור 4 מראה מבנין טמפרטורה אופיינית של המוליכות, שהוקלט על ידי שיטת TSC. המחזור הראשון חימום-קירור מראה כמה פגמים של מיקרו את הדגימה, ורע חשמל קשר עם האלקטרודות שנוצרו במהלך תהליך הייצור, מקטין את הביצועים של האלקטרוליט. וג'ל. אפקט שלילי זה מהווה בעיה גדולה במקרה של הפולימר ג'ל אלקטרוליטים. עם זאת, במקרה של ג'ל יוניות אורגניות, בעיה זו ניתן לפתור בקלות על ידי ביצוע מחזור קירור-חימום השני במכשיר. התלות בטמפרטורה של מוליכות שנרשם במהלך הופעות חימום השני עלייה של המוליכות, אשר מציין כי קשר עם האלקטרודות שופרה. יתר על כן, על ידי ניתוח העקומה TSC, אחד יכול לזהות כמה חריגות עדין. חריגות אלה ראשיתם מעברי פאזה מן ג'ל לשלב סול בשלב חימום, ומן סול ג'ל לשלב במהלך השלב קירור, כמו גם סוגים אחרים של מעברי פאזה המשפיעים יון ניידות. הניתוח של הנגזרת הראשונה של מוליכות תפקודה של טמפרטורה מספק תמונה ברורה של הסטיות.

איור 5 : התלות בטמפרטורה של 4% ionogel עם אלקטרוליט 1 מ' TEABr/Glyc. התלות בטמפרטורה של 4% ionogel עשה עם אלקטרוליט מ' TEABr/Glyc 1 בשלב ג'ל שקוף (). 1סנט הנגזרת של σDC להקליט עבור ionogel השלב ג'ל שקוף (b). הסטייה יחיד נצפו תוצאות הנוכחות של מעבר פאזה אחת מן השלב ג'ל שקוף לשלב סול. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

איור 6 : התלות בטמפרטורה של 4% ionogel עם אלקטרוליט 1 מ' TEABr/Glyc-התערובת של שני שלבים ג'ל. התלות בטמפרטורה של 4% ionogel עשה עם אלקטרוליט 1 מ' TEABr/Glyc-התערובת של שני שלבים ג'ל, האחד שקופים ואטומים, (). 1סנט הנגזרת של σDC הקליט עבור ionogel, (b). שתי חריגות של תוצאות התצפיות בשני מעברים בשלב הנוכחי במדגם. הסטייה בטמפרטורה נמוכה נובעת מעבר שלב שלב ג'ל שקוף סול, הסטייה בתוצאות טמפרטורה גבוהה יותר מן מעבר שלב שלב ג'ל אטום כדי שלב סול, בהתאמה. בשני שלבים ג'ל (שקוף, אטום) נוצרו בדוגמת ג'ל, בשל המחירים שינוי הטמפרטורה מתונה (4 ° C/דקה) בשימוש במהלך הקירור של המדגם. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

איור 7 : התלות בטמפרטורה של 4% ionogel עם אלקטרוליט 1 מ' TEABr/Glyc. בשלב ג'ל אטום () 1סנט נגזרת של σDC הקליטה עבור ionogel, חריגה (b) הסינגל שרואים כאן תוצאות הנוכחות של מעבר פאזה אחת מן השלב ג'ל אטום לשלב סול. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של הדמות הזאת.

הצג נתוני 5-7 סדרה של TSC עקומות, יחד עם הנגזרת הראשונה הקליטה עבור הדגימה ionogel אותו, אבל שהושג עם אחרת לבצע שלבים קירור. התוצאות מציגות כיצד משפיע על השלב הקירור של מאפייני המדגם שהושג. יתר על כן, נתונים אלה מראים כמה רגיש TSC שיטה זו. איור 5 מראה את עקומת TSC הקליטה עבור המדגם שקוף, איור 6 עבור התערובת של מדגם שקוף, אטום, איור 7 עבור המדגם לבן, אטום. על ידי ביצוע הניתוח של נתוני TSC ההקלטות, מצאנו כי מלבד המראה אופטי של השלב ג'ל יוניים, תכונות תרמיות גם שונו. עבור שלב ג'ל לבן, אטום (איור 7), יציבות תרמית של Tgs שלב המעבר הטמפרטורות היו גבוהים יותר מאשר לשלב שקוף (איור 5). במקרה של מעורבות שקוף ואטום שלבים (איור 6), הבחנו שני Tgs שלב המעבר טמפרטורה מאפיינים עבור כל אחד מהשלבים.

המחבר אין לחשוף