Functionalization פני השטח של מסגרות מתכת-אורגנית להתנגדות לחות משופר

Summary

ציפויים פונקציונליים חזקים catechol יוצרו בצעד אחד על ידי תגובה ישירה של החומר המכונה HKUST עם catechols סינתטי בתנאים אנאירוביים. ציפויים הומוגנית, המקיפים את הקריסטל כל המיוחס לפעילות קטליטית ביונים של הדימרים Cu(II) על פני השטח החיצוני של הקריסטלים.

Abstract

מסגרות מתכת-אורגנית (Mof) הם קבוצה של חומרים אנאורגניים נקבובי עם נכסים המבטיח אחסון גז, הפרדה, זרז וחישה. אולם, העניין המרכזי הגבלת תחולת שלהם הוא שלהם יציבות בתנאי לחות. השיטות הנפוצות כדי להתגבר על בעיה זו כרוכה היווצרות של מתכת-מקשר ההדוקים באמצעות טעונות מתכות, המוגבלת של מספר מבנים, ההקדמה של קבוצות alkylic המסגרת על-ידי שינוי שלאחר סינתטי (PSM) או התצהיר קיטור כימי (CVD) כדי לשפר את hydrophobicity הכללית של המסגרת. ששני האחרונים לעורר בדרך כלל ירידה דרסטית של שהנקבוביות הן של החומר. אסטרטגיות אלו אינן מתירות לנצל את מאפייני MOF זמין כבר וזה הכרחי למצוא שיטות חדשות כדי לשפר את היציבות של Mof במים תוך שמירה על המאפיינים שלהם ללא פגע. במסמך זה, אנחנו מדווחים שיטה כדי לשפר את יציבות מים קריסטלים MOF שמציעות Cu₂(O₂C)₄ גלגל ההנעה יחידות, כגון HKUST (איפה HKUST עומד על אוניברסיטת הונג קונג למדע וטכנולוגיה), עם catechols functionalized עם אלקיל פטור-אלקיל רשתות. על ידי לקיחת היתרון של האתרים מתכת רוויים ופעילות קטליטי כמו catecholase יונים Cu^II , אנחנו מסוגלים ליצור ציפוי הידרופובי חזקים דרך חמצון הפילמור עוקבות של יחידות catechol על פני קריסטלים בתנאים אנאירוביים ונטולת מים מבלי להפריע את המבנה הבסיסי של המסגרת. גישה זו לא רק מעניק את החומר עם מים משופר יציבות אלא גם מספק שליטה על הפונקציה של ציפוי המגן, אשר מאפשר את התפתחות תפקודית ציפויי ספיחה הפרדות של תרכובות אורגניות נדיפות . אנו בטוחים כי גישה זו גם אפשרות להאריך לתבניות Mof לא יציב אחרים הכוללים אתרים מתכת פתוחה.

Introduction

מסגרות מתכת-אורגנית הם קבוצה של חומרים גבישיים נקבובי שנבנתה אי-אורגנית רכיבים מתכתיים, בדרך כלל בשם בניין משני יחידות (SBUs), וקשורה polytopic ליגנדים אורגניים דרך אג ח קואורדינטיבית. הרכבה עצמית של אלה SBUs עם linkers אורגנית מאפשרת היווצרות של המורחבת 3D מבנים נקבובי עם אזורים משטח גבוהה מאוד, יישומים המבטיחים בתחומי גז אחסון והפרדה^1,2, זרז, חישה³. עם זאת, המגבלה העיקרית עבור הישימות שלהם הוא שלהם יציבות^4,מים⁵כמו רובם לשלב מתכות כלט במבנה שלהם כי התוצאות חוב תיאום יציב, כמו אלה המצויים קלאסית חומרים כמו MOF-5⁶-HKUST⁷.

גישות נפוצות כדי לפתור בעיה זו כרוכה מצד אחד, היצירה של תיאום חזק אג ח על ידי השימוש במתכות טעון מאוד, כגון Zr או Ti(IV), בסיסי N-תורם ליגנדים^7,8 או ליגנדים שילוב חומצות אתרים בסיסי⁹. עם זאת, שיטה זו מוגבלת חומרים חדשים, אינו מאפשר לשפר את היציבות של Mof זמין כבר. מצד שני, הגישות כדי לשפר את יציבות החומרים ידוע כבר להשתמש בשיטות סינתטי שלאחר השינוי להציג moieties הידרופובי בחלל הריק על-ידי שינוי שלאחר סינתטי של מקשר^10,11 או על-ידי קיטור כימי התצהיר (CVD)¹². למרבה הצער, היציבות של שיטות אלה מגיע ב הוצאות הפחתה דרסטית את נקבוביות החומר ושימוש במכשור מתוחכם. השימוש האחרונות של חומצות phosphonic שונה, כגון 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (DOPA)¹³ או ל- n- octadecylphosphonic חומצה (אופה)¹⁴, להקנות hydrophobicity ב Mof Zr(IV) הידוע גם אמורים להיות מודגשים.

תרכובות catechol, כגון דופמין, היו בשימוש נרחב כדי functionalize מגוון רחב של חומרים דרך היווצרות של polydopamine¹⁵. עם זאת, ציפויים אלה מוגבל לשימוש של פתרונות במאגר מימית לפתרונות מעט בסיסי אשר אינם מתאימים Mof עם חוב יציב. . Bortoluzzi et al. דיווח לאחרונה polydopamine זה יכול להיות מיוצר בחצר פתרון על ידי קומפלקס Cu(II) binuclear שמציעות Cu₂(ממוצע-O) כמרכז קטליטי¹⁶ אשר מציג המזכירים את פעילות קטליטית, כמו catecholase של הטבע אנזימים כמו catechol אוקסידאז¹⁷ ו tyrosinase¹⁸. לאחרונה, אנחנו הראו איך MOF בהתבסס על Cu(II) גלגל ההנעה SBUs מחובר דרך linkers trimesate, המכונה HKUST, יכול להיות מוגן מפני השפלה hydrolytic על ידי פלמור של catechols functionalized, כגון 4-hepatdecyl-catechol (hdcat) . או fluorinated-4-undecylcatechol (fdcat), על פני השטח של גבישים של¹⁹... שיטה פשוטה זו מוכיחה עד כמה יעיל ציפויים פונקציונליים יכול להיות מסונתז תחת תנאים קלה ללא קשר הפונקציונליות של catechol, ללא שימוש מאגר פתרונות אשר עלול לסכן את היציבות של המסגרת, עקב ביונים פעילות קטליטית של יחידות Cu(II). אנו מאמינים כי שיטה חדשה עשויה לאפשר היווצרות של ציפויים פונקציונליים זה, מלבד הגנה מפני השפלה hydrolytic, עשויות לאפשר תכונות ספיחה סלקטיבית של מוקולות או תרכובות אורגניות נדיפות.

Protocol

1. הליך סינתטי של hdcat@HKUST

הערה: התהליך כולו חייב להתבצע בתוך קופסא הכפפות כדי להימנע מכל מגע עם הלחות אמביינט. בהתאם לכך, כל ריאגנטים, ממיסים בשימוש חייב להיות מאוחסן בתא הכפפות- ויבש.

1. להכניס הכפפות בקבוקון זכוכית של mL 4 פתוח, שפכטלים שני, micropipette של 1 מ"ל.
2. להעביר 50 מ"ג של hdcat לתוך המבחנה זכוכית.
   הערה: על במקרים מסוימים, נשק אנטי סטטי עשוי להיות נחוץ כדי למנוע השפעות בלתי רצויות חשמל סטטי.
3. מקום 1 מ"ל של כלורופורם נטול מים בבקבוקון זכוכית המכיל hdcat.
   הערה: לא כל hdcat עשוי להיות מומס לחלוטין בטמפרטורת החדר, אך זה מתמוסס במהירות רבה כאשר מניחים את הצנצנת בתנור בשלבים הבאים.
4. מקום 10 מ ג של HKUST הפתרון כלורופורם המכיל hdcat וסוגרים את הצנצנת.
5. קח את המבחנה הכפפות, sonicate התליה של HKUST ו hdcat ב כלורופורם לכמה שניות homogenize את הפתרון.
   הערה: אל תחשוף את תכולת הבקבוקון אל אויר כמו המבוא של O₂ בתקשורת התגובה יכול להסיע את פלמור של יחידות catechol בתמיסה ולא על פני השטח של גבישים¹⁵.
6. המקום הצנצנת בתנור ב- 70 מעלות צלזיוס למשך הלילה. ודא כי המבחנה נעולה בחוזקה כדי למנוע האידוי של ההרדמה במהלך התגובה (נקודת רתיחה (CHCl₃) = 61.2 ° C).
   הערה: במקרים מסוימים, רצועה טפלון סביב הכיפה בורג עשוי להועיל. פרוטוקול זה דורש תנור preheated-70 מעלות צלזיוס. הטמפרטורה לא צריך להיות גבוה יותר מאשר 70 ° C, כמו מוצרים אמורפיים יכולה להיות מושגת אחרת.

2. כביסה הליך של hdcat@HKUST

1. קח את המבחנה מהתנור לאחר ללון ב- 70 מעלות צלזיוס, להעביר אותו כפפות יחד עם שפופרת צנטרפוגה 15 מ"ל.
2. העברת תכולת הבקבוקון הצינור צנטריפוגה בתוך כפפות באמצעות כלורופורם נטול מים טריים.
3. הפרד את hdcat@HKUST גשמי מצופה על ידי צנטריפוגה (3354 x g, 1 דקות). ודא כי הצינור צנטריפוגה הוא הכתיר בחוזקה כמו זה חייב להילקח מתוך הכפפות על מנת centrifuge את החומר.
4. להחדיר את הצינורית צנטריפוגה במהירות בתא הכפפות-לאחר צנטריפוגה.
5. לחלץ את תגובת שיקוע בזהירות בעזרת טפטפת ואחסן אותו בקבוקון זכוכית נקי 40 מ.
6. להשעות את החומר מצופה ב- 3 מ"ל של CHCl נטול מים₃ על מנת להסיר את יחידות catechol polymerized ניתן שמצורפות לא על פני השטח של הקריסטלים.
7. חזור על שלבים 2.3-2.6 שלוש פעמים.
8. להשעות את החומר מצופה ב- 3 מ"ל של מתנול נטול מים.
9. חזור על שלבים 2.3-2.6 שלוש פעמים אבל משתמש מתנול נטול מים על מנת להסיר את מולקולות unreacted hdcat.
   הערה: לא לזרוק את הפתרונות hdcat ככל המוצר יכול להיות התאושש על ידי אידוי איטי של הפתרונות בתא הכפפות-שימוש חוזר.
10. להעביר את hdcat@HKUST שטף בקבוקון זכוכית באמצעות מתנול נטול מים ולחכות עד המוצק מצופה ישקע בתחתית המבחנה.
11. להוציא את תגובת שיקוע ולתת את האבקה יבש בטמפרטורת החדר בתא הכפפות.

3. הליך סינתטי של fdcat@HKUST

הערה: התהליך כולו חייב להתבצע בתוך קופסא הכפפות כדי להימנע מכל מגע עם הלחות אמביינט. בהתאם לכך, כל ריאגנטים, ממיסים בשימוש חייב להיות מאוחסן בתא הכפפות- ויבש.

1. הנוהג הכפפות בקבוקון זכוכית של mL 4 פתוח, שפכטלים שני, micropipette של 1 מ"ל.
2. במקום 50 מ"ג של fdcat בתוך המכל זכוכית.
   הערה: על במקרים מסוימים, נשק אנטי סטטי עשוי להיות נחוץ כדי למנוע השפעות בלתי רצויות חשמל סטטי.
3. מקום 1 מ"ל של כלורופורם נטול מים בבקבוקון זכוכית המכיל fdcat.
   הערה: לא כל fdcat עשויה להיות מומס לחלוטין בטמפרטורת החדר, אך זה מתמוסס במהירות רבה כאשר מניחים את הצנצנת בתנור בשלבים הבאים.
4. מקום 10 מ ג של HKUST הפתרון כלורופורם המכיל fdcat וסוגרים את הצנצנת.
5. קח את המבחנה הכפפות, sonicate התליה של HKUST ו fdcat ב כלורופורם לכמה שניות homogenize את הפתרון.
   הערה: אל תחשוף את תכולת הבקבוקון אל אויר בכל מקרה כפי המבוא של O₂ בתקשורת התגובה יכול להסיע את פלמור של יחידות catechol בתמיסה ולא על פני השטח של גבישים¹⁵.
6. המקום הצנצנת בתנור ב- 70 מעלות צלזיוס למשך הלילה. ודא כי המבחנה נעולה בחוזקה כדי למנוע האידוי של כלורופורם במהלך התגובה (נקודת רתיחה (CHCl₃) = 61.2 ° C).
   הערה: במקרים מסוימים, רצועה טפלון סביב הכיפה בורג עשוי להועיל. פרוטוקול זה דורש תנור preheated-70 מעלות צלזיוס. הטמפרטורה לא צריך להיות גבוה יותר מאשר 70 ° C, כמו מוצרים אמורפיים יכולה להיות מושגת אחרת.

4. שטיפת הליך של fdcat@HKUST

1. קח את המבחנה מהתנור לאחר ללון ב- 70 מעלות צלזיוס, להעביר אותו כפפות יחד עם שפופרת צנטרפוגה 15 מ"ל.
2. העברת תכולת הבקבוקון הצינור צנטריפוגה בתוך כפפות באמצעות כלורופורם נטול מים טריים.
3. הפרד את fdcat@HKUST גשמי מצופה על ידי צנטריפוגה (3354 x g, 1 דקות). ודא כי הצינור צנטריפוגה הוא הכתיר בחוזקה כמו זה חייב להילקח מתוך הכפפות על מנת centrifuge את החומר.
4. להציג את הצינור צנטריפוגה במהירות לתוך הכפפות לאחר צנטריפוגה.
5. לחלץ את תגובת שיקוע בזהירות בעזרת טפטפת ואחסן אותו בקבוקון זכוכית נקי 40 מ.
6. להשעות את החומר מצופה ב- 3 מ"ל של CHCl נטול מים₃ על מנת להסיר את יחידות catechol polymerized ניתן שמצורפות לא על פני השטח של הקריסטלים.
7. חזור על שלבים 4.3-4.6 שלוש פעמים.
8. להשעות את החומר מצופה ב- 3 מ"ל של מתנול נטול מים.
9. חזור על שלבים 4.3-4.6 שלוש פעמים אבל משתמש מתנול נטול מים על מנת להסיר את מולקולות unreacted fdcat.
   הערה: לא לזרוק את הפתרונות fdcat ככל המוצר יכול להיות התאושש על ידי אידוי איטי של הפתרונות בתא הכפפות-שימוש חוזר.
10. להעביר את fdcat@HKUST שטף בקבוקון זכוכית באמצעות מתנול נטול מים ולחכות עד המוצק מצופה ישקע בתחתית המבחנה.
11. להוציא את תגובת שיקוע ולתת את האבקה יבש בטמפרטורת החדר בתא הכפפות.

Results

כל ריאגנטים והחומרים היו מאוחסנים בתא הכפפות, כפי שהתקבלו ללא טיהור נוסף כלשהו אלא אם צויין אחרת. התהליך כולו מתבצע בקופסת הכפפות כדי להימנע ממגע עם לחות זה יכול לבזות את החומר ללא ציפוי.

על מנת להבטיח את הפארמצבטית במהלך הניסויים, HKUST זמינים מסחרית עם גודל החלקיקים הממוצע קרוב 40-50 מיקרומטר (איור 1), שימש כפי שמחקרים קודמים שהציע כי החלקיק חשוב עבור משטח לשחזור צפיפות functionalization

Discussion

שיטת דיווח בעבודה זו מספקת גישה פשוטה ויעילה עבור שינוי פני השטח של גבישים MOF ידי תגובה ישירה עם catechols סינתטי בתנאים קלים ללא קשר את הפונקציונליות של הרשת. במסלול זה יכול להתבצע בתנאים נטול מים ואנאירוביים וללא כל תוספת הבסיס אשר עלול לסכן את יציבות MOF בניגוד הגישה המקובלת של ייצור ציפוי דמוי polydopamine. מתנול, כלורופורם קודם נבחרו מבוסס על עבודות קודמות^14,20, בשל המסיסות גבוהה המולקולות catechol של אלה ממיסים. עם זאת, מתנול נמחקה במהירות בשל loadings cat...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Basolite C-300	Sigma-Aldrich	688614	מסחרי HKUST
מתנול נטול מים (99.8%)	Sigma-Aldrich	322415
כלורופורם נטול מים (>99%)	Sigma-Aldrich	288306
Mettler Toledo TGA/SDTA 851	Mettler Toledo		מנתח תרמוגרבימטרי
Agilent Cary 630 FTIR	Agilent		ספקטרופוטומטר FT-IR, מודול ATR
PANalytical X' Pert Pro	PANalytical		Powder XRD Diffractometer
מכשיר AUTOSORB-6	Quantachrome		Nitrogen Isotherms בוצעו עם ציוד זה. הפעלת הדגימות בוצעה בוואקום דינמי בטמפרטורה של 170 מעלות צלזיוס.
מערכת ספקטרומטר פוטו-אלקטרונים של קרני רנטגן K-Alpha	תרמו-מדעי		בוצע ביחידת הרנטגן של אוניברסיטת ד'אלקנט
FEI Quanta 650 FEG מיקרוסקופ אלקטרונים סורק	פישר סיינטיפיק		שימש לצפייה במורפולוגיה ובממדים של חלקים