מאמר שיטה

הכנה של ממברנות צילום תגובה מבוססת-Polyoxometalate צילום-הפעלת זרזים תחמוצת מנגן

7.2K צפיות

⸱

DOI:

10.3791/58072

⸱

7 באוגוסט 2018

 ,  ,  , 
1Department of Applied Chemistry, The University of Tokyo, 2Clean Energy Research Center, University of Yamanashi, 3Biofunctional Catalyst Research Team, RIKEN Center for Sustainable Resource Science, 4Earth-Life Science Institute (ELSI), Tokyo Institute of Technology, 5Department of Materials Science and Engineering, Tokyo Institute of Technology, 6National Institute for Materials Science

במאמר זה

סיכום

כאן, אנו מציגים פרוטוקול כדי להכין הן העברת תשלום המבוסס על קרום polyoxometalate/פולימרים מרוכבים.

תקציר

מאמר זה מציג שיטה כדי להכין הן העברת תשלום באמצעות polyoxotungstate (PW12O403 -), יונים של מתכות מעבר (Ce3 + או2 +Co.), ופולימרים אורגניים, עם המטרה של הפעלת צילום חמצן-מתפתח כל הזמן מנגן תחמוצת זרזים, שהם מרכיבים חשובים בפוטוסינתזה מלאכותית. הטכניקה cross-linking הוחל כדי לקבל קרום העומד בפני עצמו עם PW12O403 - תכולה גבוהה. התאגדות ושמירה מבנה של PW12O403 - בתוך המטריצה פולימריים שאושרו על-ידי FT-IR ו ספקטרוסקופיית ראמאן מיקרו, מאפיינים אופטיים נחקרו על ידי UV-Vis ספקטרוסקופיה, אשר חשף הבנייה מוצלחת של יחידת העברה (MMCT)--ממתכת תשלום. לאחר הפקדת חמצןx המפעילים הוירטואליים ובעלי התשתית המתפתחת זרזים, מדידות photocurrent תחת הקרנה אור גלוי לאמת את העברת תשלום רציפים, Mn ← MMCT יחידת ← אלקטרודה, עוצמת photocurrent היה תואם חמצון-חיזור פוטנציאל של המתכת התורם (Ce או Co). שיטה זו מספקת אסטרטגיה חדשה עבור הכנת מערכות משולבות מעורבים זרזים וחלקים הקליטה-פוטון לשימוש עם חומרי צילום-פונקציונלי.

מבוא

ההתפתחות של מערכות אנרגיה סולארית המרה באמצעות פוטוסינתזה מלאכותית או תאים סולריים יש צורך לאפשר אספקת מקורות אנרגיה חלופיים, אשר ניתן להפחיתם האקלים הגלובלי ומפיק אנרגיה1,2, 3,4. חומרי צילום תפקודית יכולה להיות בהרחבה מחולקת לשתי קבוצות, מערכות מבוססות מוליכים למחצה, מערכות מבוססות-מולקולה אורגנית. למרות פותחו סוגים רבים של מערכת אחרת, שיפורים עדיין צריכים להיעשות כי מערכות מוליכים למחצה סובלים חוסר שליטה העברת תשלום מדויק, מולקולה אורגנית מערכות אינן שלמאחה עמיד ביחס צילום-הקרנה. עם זאת, השימוש של מולקולות אורגניים כמו העברת יחידת מרכיבי יכול לשפר את הסוגיות בהתאמה. לדוגמה, Frei. ואח פיתחה אוקסו גשר מתכת מערכות מורכבים על פני השטח של סיליקה mesoporous אשר יכול לגרום העברת תשלום-ממתכת (MMCT) על ידי צילום-הקרנה לעורר תגובות חמצון-חיזור פוטו אטמוספרי5, 6 , 7 , 8 , 9.

הקבוצה שלנו מורחב למערכת אטומי אחד מערכת polynuclear ניצול polyoxometalate (POM) כמו אלקטרון מקבל10,11,12, תוך ציפיה המשתמשות במערכת polynuclear יהיה יתרון אינדוקציה, שליטה על התגובה העברת-אלקטרונים מרובה, אשר הוא מושג חשוב בהמרת אנרגיה. בפרוטוקול המתוארים כאן, נציג השיטה מפורטת המשמשים להכנת המערכת מבוססת-פום MMCT, אשר פועל בתוך מטריצת הפולימר כפי דיווחנו לאחרונה13. תצורת סוג ממברנה היא חיובית עבור המוצר ההפרדה בין התגובה אנודי, cathodic מוצרים. שיטת cross-linking הוחל, שאיפשר היווצרות קרום העומד בפני עצמו, אפילו עם תוכן פום גבוהה. מדידות Photoelectrochemical הוכיח כי הבחירה המתאימה של המתכת התורם המפתח שמפעיל את המטרה. מערכת מתכת פום/תורם עובד כמו צילום-sensitizer כדי להפעיל את העברת-אלקטרונים מרובה זרזים תחת הקרנה אור גלוי. למרות עבודה זו מנצל המפעילים הוירטואליים ובעלי התשתיתx כזרז העברת-אלקטרונים מרובה תגובת חמצון המים, מערכת צילום תפקודית זו ישימה גם לשימוש עם סוגים אחרים של תגובות על ידי ניצול פומים, התורם מתכות ו זרזים שונים.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

פרוטוקול

רצוי להפנות כל גליונות נתונים גשמי בטיחות (MSDS) לפני שימוש בכימיקלים, כמו חלק בשימוש syntheses אלה הם מאוד חומצי מאכל. בנוסף, אחד פולימר המשמש בעבודה זו (לזיהוי) עשויה להכיל את מונומר מסרטנים, אקרילאמיד. השימוש של ציוד מגן אישי (בטיחות משקפיים, כפפות, חלוק המעבדה, מכנסיים באורך מלא, נעליים סגורות) נדרשת כדי למנוע פציעות של כימיקלים או חום. לאחר ביצוע תהליך cross-linking, יש לאחסן ממברנה דגימות מים בתנאים כהה כדי למנוע ייבוש, המופע של כל התגובות פוטו אטמוספרי מיותרים.

1. הכנת פום/פולימרים מרוכבים ממברנה

הערה: ההליך סינתזה בעקבות דיווח עליהן במאמר מאת הלן. et al. 14, חוץ מזה כמות פום שונה.

  1. הכנת תמיסת כוהל פוליויניל (PVA) קודמן
    1. להוסיף 3 גר' אלכוהול 1000 (הידרוליזה לחלוטין) ובר מלהיב בקבוקון 50 מ.
    2. להוסיף המבחנה 27 מ ל מים.
    3. מחממים את הצנצנת עד 70 ° C בתוך אמבט מים תחת זע לתנאים כל אלכוהול החלקיקים נמסים לחלוטין.
  2. הכנה של קודמן פתרון לזיהוי (פאם)
    1. להוסיף 0.75 גר' לזיהוי (ראה טבלה של חומרים) ובר מלהיב את בקבוקון 50 מ ל.
    2. להוסיף 29.25 מיליליטר מים המבחנה.
    3. מחממים את הצנצנת עד 70 ° C בתוך אמבט מים תחת זע לתנאים לזיהוי כל החלקיקים נמסים לחלוטין.
  3. הכנת תערובת פתרון של פום ופולימרים
    1. להוסיף 2 מ"ל של פתרון PVA, 2 מ של פאם פתרון בקבוקון 50 מ.
      הערה: כמו פתרונות פולימרים אלה יש viscocities גבוהה, זה חיוני כדי למדוד במדויק את האחסון שלהם.
    2. להוסיף המבחנה בצורת משולש בר מלהיב, 1 g H3PW12O40 .
      התראה: H3PW12O40 הוא חומר חומצי מאוד ויש לאחסנו במקרר. כאשר עובדים עם זה, השתמש חומרי פלסטיק, לא מתכת אלה.
    3. מחממים את הצנצנת עד 70 ° C בתוך אמבט מים בתנאים מלהיב נמרצת ולהמשיך לערבב במשך 6 שעות לאחר שטיפת ב- 70 מעלות צלזיוס.
    4. מניחים את מצע זכוכית (5 x 5 ס מ2) על צלחת חמה (כ 100 ° C) ושחרר 750 μL של הפתרון על גבי המצע.
      הערה: הפתרון יש לשמור חם במהלך תהליך יורד כדי למנוע את פולימרים הקרוש לצאת.
    5. כדי לייבש את הדגימה, להשאיר אותו ללילה במצב כהה בטמפרטורת החדר.
  4. Cross-linking תהליך למדגם ממברנה
    1. להוסיף 72 מ ל מים מזוקקים, 24 מ של אצטון, 2 מ של פתרון גלוטראלדהיד 25% ו- 2 מ של HCl בקבוקון 100 מ. תערובת זו נקראת הכימית cross-linking.
    2. הכניסו את המצע זכוכית עם הדגימה צלחת פטרי (כ 9.5 ס מ קוטר) ולהוסיף הכימית cross-linking עד הקרום הוא שקוע לחלוטין.
    3. לאחר 30 דקות, להחליף את הפתרון cross-linking עם מים מזוקקים, לשטוף פעם אחת.
    4. לקלף את הקרום של המצע זכוכית באמצעות מרית ואחסן אותו במים מזוקקים בתנאים כהה. זה קרום פום/פולימר נקרא פום/PVA/פאם.
      הערה: אם הקרום משמש עבור התהליך הבא (תגובה עם התורם מתכות או המפעילים הוירטואליים ובעלי התשתיתx התצהיר), תהליך פילינג-לא צריך להיות מושמט.
    5. השתמש מיקרו-ראמאן וספקטרוסקופיה FT-IR עם פום/PVA/פאם כדי לקבוע מהו המבנה הכימי של קרום13. קח על הספקטרום FT-IR מדגם PVA/פאם (שחסר POM) שהוכנו על ידי השיטה זהה הפניה.

2. התגובה של פום/פולימר קרום עם התורם מתכות (Ce3 + ו2 +Co.)

  1. הכנת לסה נ3 + פתרון.
    1. להוסיף 2.08 גר' לסה נ (3)3 • 6-אייץ '2O ובר מלהיב בקבוקון 50 מ.
    2. להוסיף 30 מ של מים למבחנה ומערבבים כדי להמיס לסה נ (3) כל3.
  2. התגובה של קרום מדגם עם Ce3 +
    1. שים המדגם ממברנה בצלחת פטרי (כ 9.5 ס מ קוטר) ולהוסיף לסה נ3 + פתרון עד הקרום הוא שקוע לחלוטין.
    2. מכניסים את צלחת פטרי תנור מחומם מראש ב 80 מעלות צלזיוס במשך 5 שעות.
    3. להחליף את הפתרון לסה נ3 + מים מזוקקים, לשטוף פעם אחת.
    4. לאחסן מים מזוקקים בתנאים כהה.
  3. הכנת Co2 + פתרון
    1. שימוש הכנת אותו ואת הנהלים תגובה כמו עם Ce3 +, למעט שימוש 1.14 g של CoCl2• 6-אייץ '2O במקום לסה נ (3)3 • 6-אייץ '2O. דגימות הגיב עם Ce3 + ו- Co2 + הם שנקרא פום PVA/פאם/Ce ופום/PVA/פאם/Co, בהתאמה.
    2. במחקר זה, מיקרו-ראמאן ספקטרום של פום PVA/פאם/Ce ופום/PVA/פאם/Co נבדקו כדי לקבוע את המבנה המולקולרי של12O40PW3 - לאחר התגובה עם התורם יונים מתכתיים13. התכונות האופטיות של דגימות אלה נבחנו גם באמצעות UV-Vis ספקטרוסקופיה.

3. בתצהיר של המפעילים הוירטואליים ובעלי התשתיתx מים חמצון זרזים

הערה: ההליכים התצהיר והכנה של המפעילים הוירטואליים ובעלי התשתית colloidalx בצע אלה פרז-בניטו. et al. 198915 ו הטקשימה. ואח 201216, בהתאמה.

  1. הכנת colloidal המפעילים הוירטואליים ובעלי התשתיתx פתרון
    1. להוסיף 39.4 מ"ג של KMnO4 ובר מלהיב גביע 30 מ.
      הערה: זהירות: KMnO4 הוא חומר מאוד חמצוני; כאשר עובדים עם זה, השתמש כפיות פלסטיק, לא מתכת אלה.
    2. להוסיף 10 מ ל מים כשהספל ומערבבים כדי KMnO כל4נמסים לחלוטין.
    3. להוסיף 50 מ"ג של נה2S2O3• 5 שעות2O ובר מלהיב בצורת אליפסה בקבוקון סיבוב המדרגה 500 מ"ל.
    4. 20 מ ל מים להוסיף הבקבוקון ומערבבים כדי נמסים לחלוטין כל נה2S2O3.
    5. להוסיף 10 מ של KMnO4 פתרון הבקבוק drop-wise תחת בחישה נמרצת.
      הערה: פתרון4 KMnO יש להוסיף באיטיות כדי למנוע היווצרות של המפעילים הוירטואליים ובעלי התשתית צבורים2.
    6. לאחר הוספת הפתרון4 KMnO, מיד להוסיף 470 מ ל מים מזוקקים. הבקבוק.
    7. להמשיך לערבב כבר מעל שעתיים ולאחר מכן להשתמש מיד את הפתרון עבור התהליך הבא (ריסוס).
  2. ריסוס המפעילים הוירטואליים ובעלי התשתית פתרון colloidalx על גבי הממברנה מדגם
    1. מקם את הדגימות קרום על גבי צלחת חמה (כ 60 ° C) עם מסכות עשוי גומי סיליקון כדי לקבוע את האזור שישמש עבור התצהיר.
      הערה: עם העדות של המפעילים הוירטואליים ובעלי התשתיתx זרזים, הדגימות ממברנה להניחה על זכוכית סובסטרטים. אם הקרומים יש לא היה לקלף מן המצע, לשים אותם על גבי צלחת חמה כמו שהם. לשמור את פני השטח של קרום רטוב במהלך תהליך התצהיר. המסכה עובדת גם משקל כדי למנוע את הקרומים טס עקב לחץ האוויר גבוהה של אקדח ריסוס.
    2. מוסיפים 300 מ ל הרגולאטוריות colloidalx לפתרון בקבוק 500 מ"ל מחובר ספריי אוטומטי אקדח (ראה טבלה של חומרים) מעל הכיריים, לרסס את הפתרון על הממברנות.
    3. כאשר אמצעי האחסון בבקבוק פוחתת, להוסיף הבקבוק colloidal הפתרון הנותרים.
    4. אחסן את הדגימות מים מזוקקים בתנאים כהה. לאחר המפעילים הוירטואליים ובעלי התשתיתx-התצהיר, הדגימות נקראים פום/PVA/פאם/Ce/הרגולאטוריותx או פום/PVA/פאם/Co/הרגולאטוריותx.
    5. מאפייני העברת אלקטרונים תחת האור הקרנה של פום/PVA/פאם/Co/הרגולאטוריותx נוטרו בעזרת מדידות photoelectrochemical אלקטרודה מיוחדת פוטנציאליים. לערוך את הניסוי photoelectrochemical, המדגם ממברנה היה מפוברק על שקוף Sn-מסטול ב2O3 (ITO) אלקטרודות.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

תוצאות

השמירה של המבנה פום המטריצה פולימר אושר ע י FT-IR ו ספקטרוסקופיית ראמאן מיקרו (איור 1); פסגות רטט המתאימים למבנה Keggin של פום נצפו, פסגות פולימרים נמצאו להשתנות עקב מימן מליטה עם פום. ניתוח spectroscopic היה מאוד שימושי לקביעת הבנייה מוצלחת של יחידת העברת תשלום, זה אושר גם ע י שינוי הצבע לכאורה של הדגימות (איור 2). זה אושר גם ע י מדידות ספקטרוסקופיה ו photoelectrochemical UV-Vis (איור 3), כי העברת ת...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

דיון

זה קריטי כדי להחיל את שיטת cross-linking לראשונה על ידי הלן. et al. 14 לפתח קרום העומד בפני עצמו. כאשר דבק פלסטי היה מוחל על בסיס פולימר במחקר זה, צבירה של H3PW12O40 אירעה, אשר מנעה היווצרות קרום העומד בפני עצמו. עם זאת, כאשר ייצור של הקרום בוצע ניסיון ניצול Nafion בסיס פולימר, שם היה אין התקדמות של התגובה עם Ce3 + ו- Co2 +, למרות הכנה של קרום העומד בפני עצמו הושג. במחקר זה, כדי להבטיח העברת-אלקטרונים לאורך הקרום, כמות הטעינה שונה כדי...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

גילויים

המחברים אין לחשוף.

תודות

א י' קיבלו תמיכה כספית את מרכז של מצוינות גלובלי עבור תוכנית חדשנות מערכות מכניות באוניברסיטת טוקיו ומן המענק אוניברסיטת טוקיו למחקר דוקטורט. עבודה זו נתמך בחלקו על ידי מענק הסיוע KAKENHI JSPS עבור צעירים מדענים (B) (17K 17718).

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
פולי (אלכוהול ויניל) 1000, Wako162-16325
מלאה, Mv 6,000,000Polyaciences, Inc.2806עשוי להכיל מונומר מסרטן, אקרילאמיד.
12 טונגסטו (VI) חומצה זרחתית N-הידראטWako164-02431חומצי מאוד
99.5 + % (GC)Wako012-00343
25% תמיסת גלוטרלדהידWako079-00533
חומצה הידרוכלורית 35-37%Wako080-01066
Cerium(III) ניטראט הקסהידרט 98 + %(Ti)Wako031-09732
קובלט (II) כלוריד הקסהידרט 99 + % (Ti)Wako036-03682
פוטסיום פרמנגנט 99.3 + % (Ti)Wako167-04182תיוסולפט פנטהידרט חמצוני מאוד
99 + % (Ti)Wako197-03585
אקדח ריסוס אוטומטילומינהST-6
פוליאקרילאמיד שעבר הידרוליזה אצטון נתרן

מקורות

  1. Fujishima, A., Honda, K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode. Nature. 238, 37-38 (1972).
  2. Nozik, A. J. Photoelectrochemistry: Applications to Solar Energy Conversion. Annual Review of Physical Chemistry. 29, 189-222 (1978).
  3. Bard, A. J., Fox, M. A. Artificial Photosynthesis: Solar Splitting of Water to Hydrogen and Oxygen. Accounts of Chemical Research. 28, 141-145 (1995).
  4. Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the Planet: Chemical Challenges in Solar Energy Utilization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 103, 15729-15735 (2006).
  5. Lin, W., Frei, H. Anchored Metal-to-Metal Charge-Transfer Chromophores in a Mesoporous Silicate Sieve for Visible-Light Activation of Titanium Centers. The Journal of Physical Chemistry B. 109, 4929-4935 (2005).
  6. Lin, W., Frei, H. Photochemical CO2 Splitting by Metal-to-Metal Charge-Transfer Excitation in Mesoporous ZrCu(I)-MCM-41 Silicate Sieve. Journal of the American Chemical Society. 127, 1610-1611 (2005).
  7. Lin, W., Frei, H. Bimetallic redox sites for photochemical CO2 splitting in mesoporous silicate sieve. Comptes Rendus Chimie. 9, 207-213 (2006).
  8. Kim, W., Yuan, G., McClure, B. A., Frei, H. Light Induced Carbon Dioxide Reduction by Water at Binuclear ZrOCoII Unit Coupled to Ir Oxide Nanocluster Catalyst. Journal of the American Chemical Society. 136, 11034-11042 (2014).
  9. Kim, W., Frei, H. Directed Assembly of Cuprous Oxide Nanocatalyst for CO2 Reduction Coupled to Heterobinuclear ZrOCoII Light Absorber in Mesoporous Silica. ACS Catalysis. 5, 5627-5635 (2015).
  10. Takashima, T., Nakamura, R., Hashimoto, K. Visible Light Sensitive Metal Oxide Nanocluster Photocatalysts: Photo-Induced Charge Transfer from Ce(III) to Keggin-Type Polyoxotungstates. The Journal of Physical Chemistry C. 113, 17247-17253 (2009).
  11. Takashima, T., Yamaguchi, A., Hashimoto, K., Nakamura, R. Multielectron-transfer Reactions at Single Cu(II) Centers Embedded in Polyoxotungstates Driven by Photo-induced Metal-to-metal charge Transfer from Anchored Ce(III) to Framework W(VI). Chemical Communications. 48, 2964-2966 (2012).
  12. Takashima, T., Nakamura, R., Hashimoto, K. Visible-Light-Absorbing Lindqvist-Type Polyoxometalates as Building Blocks for All-Inorganic Photosynthetic Assemblies. Electrochemistry. 79, 783-786 (2011).
  13. Yamaguchi, A., Takashima, T., Hashimoto, K., Nakamura, R. Design of Metal-to-metal Charge-transfer Chromophores for Visible-light Activation of Oxygen-Evolving Mn Oxide Catalysts in a Polymer Film. Chemistry of Materials. 29, 7234-7242 (2017).
  14. Helen, M., Viswanathan, B., Murthy, S. S. Poly(vinyl alcohol)-polyacrylamide Blends With Cesium Salts of Heteropolyacid as a Polymer Electrolyte for Direct Methanol Fuel Cell Applications. Journal of Applied Polymer Science. 116, 3437-3447 (2010).
  15. Perez-Benito, J. F., Brillas, E., Pouplana, R. Identification of a Soluble Form of Colloidal Manganese(IV). Inorganic Chemistry. 28, 390-392 (1989).
  16. Takashima, T., Nakamura, R., Hashimoto, K. Mechanism of pH-Dependent Activity for Water Oxidation to Molecular Oxygen by MnO2 Electrocatalysts. Journal of the American Chemical Society. 134, 1519-1527 (2012).
  17. Bridgeman, A. J. Density Functional Study of the Vibrational Frequencies of α-Keggin Heteropolyanions. Chemical Physics. 287, 55-69 (2003).
  18. Meng, Y., Song, W., Huang, H., Ren, Z., Chen, S. -Y., Suib, S. L. Relationship of Bifunctional MnO2 Nanostructures: Highly Efficient, Ultra-stable Electrochemical Water Oxidation and Oxygen Reduction Reaction Catalysts Identified in Alkaline Media. Journal of the American Chemical Society. 136, 11452-11464 (2014).

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

הדפסות חוזרות והרשאות

בקש הרשאה לשימוש חוזר בטקסט או באיורים של מאמר JoVE זה

בקש הרשאה

תגיות

PW12O40FT IRUV Vis

מאמרים קשורים