ניתוח כמותי על-ידי ניתוח הספקטרום Thermogravimetry-המונית לתגובות עם גזים מפותחת

סיכום

קביעה מדויקת של קצב הזרימה של גזים מפותחת היא המפתח ללמוד את הפרטים של תגובות. אנו מספקים שיטה הרומן ניתוח כמותי של ניתוח הספקטרום האופייני המקביל ניתוח הספקטרום thermogravimetry-המונית על ידי הקמת מערכת כיול של הספקטרום האופייני, רגישות יחסית, להשגת קצב הזרימה.

תקציר

במהלך המרת אנרגיה, ייצור חומר ותהליכים מטלורגיה, תגובות לעיתים קרובות יש את התכונות של החשש, רב שלבי ביניים מרובות. ספקטרום Thermogravimetry-המונית (TG-MS) נתפסת ככלי ללמוד תכונות התגובה. עם זאת, התגובה פרטים ומכניקה התגובה לא ביעילות הושגו ישירות מן הזרם יון של TG-MS. כאן, אנו מספקים שיטה של ניתוח הספקטרום האופייני שווי ערך (ECSA) עבור ניתוח הספקטרום המונית ולתת את קצב זרימת מסה של גזים התגובה מדויק ככל האפשר. ECSA ניתן ביעילות להפריד בין פסגות יון חופפים, ואז לשלול את האפליה המונית ואת אפקט תלוית טמפרטורה. שני ניסויים דוגמה מוצגים: (1) פירוק של קאקו₃ עם הגז מפותחת של CO₂ , הפירוק של hydromagnesite עם התפתחו גז של CO₂ ו- H₂O, כדי להעריך את ECSA במערכת אחת-הרכיבים מדידה ו- (2) פירוליזה התרמיים של Zhundong פחם עם גזים מפותחת של גזים אנאורגניים CO, H₂CO₂וגזים אורגניים C₂H₄, C₂H₆, C₃H₈, C₆H₁₄ , וכדומה, כדי להעריך את ECSA על מערכת מרובת רכיבים מדידה. על סמך הכיול המוצלח של הספקטרום האופייני ורגישות היחסי של גז מסוים, את ECSA על הספקטרום המוני, נדגים ECSA במדויק נותן שיעור זרימת מסה של כל גז מפותחת, כולל גזים אורגני או לא, לתגובות לא רק אחת אבל רכיבים רב, אשר לא יכול להיות מיושם על ידי המדידות מסורתיים.

מבוא

הבנת עומק המאפיינים האמיתיים של תהליך התגובה היא סוגיה קריטית אחת עבור הפיתוח של חומרים מתקדמים והקמה של אנרגיה המרה מערכת או מתכות ייצור תהליך¹. כמעט כל התגובות מתבצעת תחת תנאים לא יציב, מכיוון פרמטרים שלהם, כולל ריכוז, קצב הזרימה של המגיבים ומוצרים, תמיד לשנות עם הטמפרטורה או לחץ, קשה לאפיין בצורה ברורה תכונה התגובה על ידי פרמטר אחד בלבד, למשל באמצעות משוואת ארניוס. למעשה, הריכוז מרמז רק את היחסים בין המרכיב את התערובת. התנהגות התגובה אמיתי אולי לא יושפעו, למרות הריכוז של רכיב אחד התגובה מסובך מותאמת במידה רבה מאז רכיבים אחרים שאולי יש השפעה חזקה יותר על זה. להפך, קצב הזרימה של כל מרכיב, כמות מוחלטת, יכול לתת מידע שכנוע כדי להבין את המאפיינים של התגובות, אלה בעיקר מאוד מסובך.

כיום, מערכת צימוד TG-MS מצויד עם הטכניקה יינון (EI) אלקטרון שימש ככלי ונפוצים לניתוח התכונות של תגובות עם גזים מפותחת-^2,-^3,-⁴. עם זאת, ראשית, יצוין יונים הנוכחי (IC) המתקבל מערכת MS מקשה על ישירות המשקף את קצב הזרימה או ריכוז הגז מפותחת. החפיפה IC מסיבית פרגמנט, אפליה חמורה המוני, אפקט פעפוע של גזים בתוך הכור של thermogravimeter יכול לעכב באופן משמעותי את ניתוח כמותי של TG-MS⁵. שנית, EI היא השכיחה ביותר וטכניקות זמינים יינון חזקה. מערכת MS מצויד EI בקלות תוצאות במקוטע ולא ישקף לעיתים קרובות ישירות קצת גזים אורגניים עם משקל מולקולרי גדול יותר. לכן, מערכות MS עם יינון רך שונים (למשל, גרין [פי]) הם נדרשים בעת ובעונה אחת להיות ממוקפות כדי thermobalance וטכניקות שהוחל התפתח ניתוח גז⁶. שלישית, עוצמת IC-חלק יחסי בנפח גדול לתשלום (מ/z) אינה יכולה לשמש כדי לקבוע את המאפיין דינמי של דלק התגובה, כי זה לעיתים קרובות מושפעים השני ICs לתגובה מורכבים עם multicomponent התפתחו גזים. לדוגמה, ירידה העקומה IC של גז מסוים אינו מצביע בהכרח לירידה קצב הזרימה שלה או ריכוז; במקום זאת, אולי זה מושפע גזים אחרים במערכת מורכבת. לכן, חשוב לקחת בחשבון את כל הגזים של ICs, בהחלט עם המוביל גז, גז אינרטי.

למעשה, ניתוח כמותי המבוסס על הספקטרום המוני במידה רבה תלוי קביעת הגורם כיול ואת הרגישות היחסית של מערכת TG-MS. Maciejewski ו Baiker⁷ חקר בספקטרומטר מנתח-מסה תרמית מערכת (TA-MS), שבו לצבא מקושר על-ידי נימי מחומם כדי פאול MS, השפעת פרמטרים ניסיוני, כולל הריכוז של גזים מינים, הטמפרטורה, קצב הזרימה ומאפיינים של הגז המוביל, על הרגישות של הניתוח המוני spectrometric. גזים מפותחת היו מכויל על ידי פירוק של מוצקים באמצעות תגובה ידועה, stoichiometric, הזרקת כמות מסוימת של גז לתוך זרם הגז המוביל, בקצב קבוע. תוצאות הניסוי מה יש מתאם לינארי שלילי של MS אות בעוצמה של הגז מפותחת לזו של קצב הזרימה המוביל גז, הגז מפותחת MS בעוצמה לא מושפע על ידי הטמפרטורה וכמות הגז שנותחה. עוד יותר, המבוסס על שיטת כיול, Maciejewski. et al. ⁸ המציא את הדופק שיטת ניתוח תרמי (PTA), אשר מספק הזדמנות כדי לקבוע את קצב הזרימה על-ידי ניטור בו זמנית את השינויים של ה אנתלפיה מסה, ולאחר גז קומפוזיציה נבעה הקורס התגובה. עם זאת, עדיין קשה לתת מידע משכנע על התגובה מסובך (למשל, פחם בעירה/גיזוז) באמצעות ניתוח TG-MS מסורתי או שיטות ועד ההורים.

כדי להתגבר על קשיים וחסרונות של מדידת המסורתי ואת שיטת ניתוח עבור מערכת TG-MS, פיתחנו את שיטת ניתוח כמותי של ECSA⁹. עקרון היסוד של ECSA מבוסס על מנגנון צימוד TG-MS. ECSA ניתן לקחת בחשבון של גזים כל ICs, לרבות התגובה גזים, נושאת גזים, נייח. לאחר בניית את כיול גורם ואת הרגישות היחסית של דלק, קצב זרימת מסה אמיתית או שן טוחנת כל רכיב יכול להיקבע על ידי חישוב IC מטריקס (קרי, הספקטרום המונית של TG-MS). בהשוואה לשיטות אחרות, ECSA עבור מערכת TG-MS יכול להפריד את הספקטרום חופפים ביעילות לחסל את האפליה המונית ואת השפעת תלוית טמפרטורה TG. הנתונים שמפיק ECSA הוכיחו להיות אמין באמצעות השוואה בין את קצב זרימת מסה של גז מפותחת אובדן נתונים על-ידי thermogravimetry דיפרנציאלית (DTG). במחקר זה, השתמשנו באפשרות של מכשיר מתקדם TG-DTA-EI/PI-MS¹⁰ כדי לבצע את הניסויים (איור 1). המכשיר הזה מורכב של פאול גלילי MS אופקי thermogravimetry-דיפרנציאלית תרמי מנתח (TG-DTA) מצוידים עם מצב EI ו- PI, ועם ממשק מקפה. ECSA עבור מערכת TG-MS קובע את הפרמטרים פיזיקה של גזים מפותחת כל על ידי ניצול את מנגנון צימוד בפועל TG-MS (קרי, של הלחץ היחסי שווה) ליישם את ניתוח כמותי. התהליך הכולל ניתוח כולל ניתוח כיול, הבדיקה עצמה, ונתונים (איור 2). אנו מציגים שני ניסויים דוגמה: (1) פירוק של קאקו₃ בלבד התפתחו הגז CO₂ , הפירוק של hydromagnesite בגז מפותחת של CO₂ ו- H₂O, כדי להעריך את ECSA על מערכת אחת-הרכיבים מדידה ו- (2) פירוליזה תרמי של פחם חום עם גזים מפותחת של גזים אנאורגניים CO, H₂, ו- CO₂וגזים אורגניים CH₄, ג₂H₄,₂H ג₆, C₃H₈, ₆H ג₁₄, וכדומה, כדי להעריך את ECSA על מערכת מרובת רכיבים מדידה. ECSA מבוסס על מערכת TG-MS היא שיטת פתרון מקיף לקביעת באופן כמותי את כמות הגז מפותחת בתגובות תרמי.

פרוטוקול

1. כיול של ECSA עבור מערכת TG-MS

1. כיול של הספקטרום האופייני
   1. להכין גזים מפותחת של CO₂, H₂O, CH₄, הוא, וכו ' כדי להיות מכויל, הכוח ויסות לחץ הגז ב- 0.15 MPa.
   2. לחבר את בלון גז למערכת TG-MS על ידי צינור נירוסטה ולטהר את הגז בודדים לתוך מערכת TG-MS עם קצב זרימה של 100 mL/min.
   3. לפקח על הספקטרום מסת הגז בודדים. בזהירות לצפות והשווה הפסגה האופיינית של גזים כדי להיות מכויל והגזים הטומאה אפשרי בספקטרום מסה מאת TG-MS כדי לאשר את המינים והטוהר של הגזים.
      הערה: גזים הנ ל ניתן לקנות ישירות בלוני גז או מפורקת של דגימות בדיקה (חוץ הוא). הוא משמש המוביל גז הכיול והן את הבדיקה.
      התראה: כמה חומרים אשר מזיקים TG או MS, הגז המוביל חייב להשתמש.
2. כיול של הרגישות היחסית
   1. נקה את הגז הפניה הוא עם קצב זרימה של 300 mL/min לתוך מערכת TG-MS כעשרים דקות לנקות את המערכת.
   2. נקה באופן סינכרוני סוג אחד של דלק מכויל, כגון CO₂ או H₂O, ואת ההפניה גז את הוא לתוך מערכת TG-MS עם קצב זרימה של 100 mL/min.
   3. לחשב את הרגישות היחסית של כל גז לפי קצב הזרימה ידוע הספקטרום המוני (משוואה 1).
      
      כאן,
      = הרגישות היחסית של הגז k לגז הפניה
      = קצב הזרימה נתון של הגז הפניה
      = קצב הזרימה נתון של הגז k
      = יון נחוש את הנוכחי על הדלק k על-ידי MS, ו
      = יון נחוש את הנוכחי עבור גז התייחסות.
      הערה: שיעורי נפח זרימה של הגז מכוילת והפניה חייב להיות ידוע מראש.

2. בוחן את תהליך של ECSA עבור מערכת TG-MS

1. הכנת הדגימות שימשו את המבחן
   1. הכנת הדגימות של קאקו₃ ו- hydromagnesite
      1. לאסוף דגימות 10-g של קאקו₃ עם קוטר ממוצע של 15 מיקרומטר.
      2. לאסוף 10 גרם של גוש לבן hydromagnesite, מפרקים אותו < 3 מ מ גודל, לטחון את החלקים עם מפעל מנוער-מכונת כ 10 מיקרומטר.
      3. יבש את הדוגמאות עבור 24 שעות בתנור בטמפרטורה של 105 מעלות צלזיוס.
         הערה: ניתן ליישם את השלבים לעיל במקביל.
   2. הכנה של המדגמים על הגחלים Zhundong
      1. לאסוף 20 גרם של פחם Zhundong coalfield הממוקמת המחוז האוטונומי Kazak מורי, במחוז שינג'יאנג בסין.
      2. כדי למנוע לחות חיצונית, יבש הפחם בתנור בטמפרטורה של 105 מעלות צלזיוס במשך 24 שעות ביממה.
      3. לשבור ולקרקע את הפחם טחנת להשיג מגוון גודל החלקיקים של 180-355 מ'.
2. בדיקה של תגובות תרמי
   1. לטהר את מערכת TG-MS עם הגז המוביל הוא כבר שעתיים לגרש את אוויר ולחות. בינתיים, מחממים את המכשיר עד בסביבות 500 ° C ו, אז, את תירגע עד לטמפרטורת החדר.
      הערה: הגז הוא שימש המוביל גז עבור כל הבדיקות.
   2. לנטר את האווירה באמצעות MS בדקות 20 הראשונים, בזהירות צופה ו השוואת שיא האופיינית של CO₂, הוא וגזים את הטומאה של O₂, N₂ו- H₂O בספקטרום המונית, כדי להבטיח הנמוך ביותר התוכן של אוויר, לחות, לא משפיע על המדידות ניסיוני.
   3. שוקל מדגם של 10 מ ג באמצעות האיזון אלקטרונית דיוק, מכניסים את הדגימה כור_{3 2}O Al.
   4. מכניסים Al₂O₃ ציד המכשפות עם הדוגמה TG וסגור את הכבשן.
   5. הגדר את פרמטרי הפעלה. (1) עבור הבדיקה₃ קאקו, להתחיל את הטמפרטורה ב- 20 ° C ומחממים עד 550 ° C עם קצב חימום של 10 K/דקה; לאחר מכן, עבור התוכנית טמפרטורה modulating, מחממים עד 800 מעלות צלזיוס עם מתחלפים חימום שיעור של 10 K/min ו- 20 K לדקה (2) עבור הבדיקה hydromagnesite, פחם, להתחיל את הטמפרטורה ב- 20 ° C והשתמש שיעור חימום של 10 K/דקה, זמן המתנה של 15 דקות , לטמפרטורה עצירה של 1000 ° C, ו קצב זרימת גז של 20 mL/min; לשמור על טווח מ/z 2-200 עבור מצב EI ו 10-410 עבור מצב PI.
      הערה: מצב PI שימש לזיהוי גזים אורגניים, משמש בעיקר עבור המבחן של Zhundong פחם פירוליזה במחקר זה.

3. איכותני וניתוח כמותי

1. קבל את הנתונים ספקטרום המוני תלת-ממדי שהוקלט על ידי מחשב המחובר עם המכשיר TG-MS.
2. חישוב הפרמטרים בפועל, לרבות את קצב זרימת מסה הריכוז של כל גז מפותחת, באמצעות שיטת ECSA, בהתבסס על הפסגה האופיינית מכוילת נחוש (שלב 2.1) ואת הרגישות היחסי (שלב 2.2).
3. לנתח את התגובה תרמי לפי פרמטרים בפועל⁹.

תוצאות

פירוק תרמי של קאקו₃ הוא תגובה פשוטה יחסית, אשר שימש כדי להדגים את הישימות של השיטה ECSA. לאחר כיול את שיא האופייני ואת הרגישות היחסית של CO₂ המוביל גז, קצב זרימת מסה בפועל של CO₂ התפתח על ידי פירוק תרמי של קאקו₃ מחושב על ידי שיטת ECSA והוא הושווה עם אובדן מסת בפועל (איור 3). הוא הראה כי יש הסכם טוב בין קצב זרימת מסה של CO₂ המחושב על-ידי ECSA ועל נתוני התביעות מסה מאת DTG במהלך תהליך המדידה כולו. השגיאה הי...

דיון

פרוטוקול זה יכול בקלות לשנות כדי להתאים מידות אחרות ללמוד גזים מפותחת ותגובות פירוליזה על-ידי מערכת TG-MS. כפי שאנו יודעים, נדיפים מפותחת מן פירוליזה של ביומסה, פחם, או אחרים דלק מוצק/נוזל שאינו כולל תמיד רק גזים אורגניים (למשל, CO, H₂ו- CO₂) אבל גם האורגני אלה (לדוגמה, C₂H₄ , או₅₆H C ו-₇H ג₈). יתר על כן, שברי מסיבי יכול להגרם גזים אורגניים, תגובות משני תתרחש במהלך פירוליזה¹¹. אף-על-פי מספר שי...

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה

שם	חברה	מספר קטלוג	הערות
CaCO3 ו-Ca(OH)2	Sinopharm Chemical Reagent
hydromagnesite	Bangko Coarea בטיבט
פחם Zhundong	שדה הפחם במחוז האוטונומי מורי קזאק, אגן ג'ונגאר, מחוז שינג'יאנג בסין
ThermoMass Photo/H	Rigaku Corporation
מנתח תרמי סינכרוני STA449F3 ומנתח MS מרובע QMS403C	NETZSCH