הרשמה ל-JoVE נדרשת לצפייה בתוכן זה. התחברו או התחילו בגרסת ניסיון בחינם.

מאמר שיטה

Photogeneration של N-אורגנית Carbenes: יישום Photoinduced פתיחת הטבעת שיכול עיצורים פלמור

8.1K צפיות

⸱

DOI:

10.3791/58539

⸱

29 בנובמבר 2018

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1ICGM, Université de Montpellier, CNRS, ENSCM, 2Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M UMR 7361 CNRS), Université de Haute-Alsace, 3Université de Strasbourg, 4Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO UMR 5629 ENSCBP), Université de Bordeaux

במאמר זה

סיכום

אנו מתארים פרוטוקול photogenerate N-אורגנית carbenes (NHCs) על ידי הקרנת UV של מערכת מלח 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate. שיטות כדי לאפיין את photoreleased NHC ואת להסבר מנגנון פוטו אטמוספרי הינם מוצעים. הפרוטוקולים עבור פתיחת הטבעת photopolymerization שיכול עיצורים פתרון ו miniemulsion ממחישים את הפוטנציאל של המערכת photogenerating NHC 2-רכיב.

תקציר

אנחנו מדווחים שיטה לייצר את N-אורגנית carbene (NHC) 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) תחת הקרנת UV-365 nm לאפיין עורכי שיטות קלט ולקבוע מנגנון פוטו אטמוספרי המתאימים. לאחר מכן, אנו מתארים את פרוטוקול לבצע פתיחת הטבעת שיכול עיצורים הפילמור (השתוללו) בפתרון וב -miniemulsion בעזרת המערכת NHC-photogenerating. כדי photogenerate עורכי שיטות קלט, מערכת הכוללת 2-isopropylthioxanthone (ITX) sensitizer ו- tetraphenylborate 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH+BPh4–) כמו הצורה המוגן של NHC הוא מועסק. IMesH+BPh4– ניתן להשיג בצעד אחד על ידי exchange אניון בין 1, 3-dimesitylimidazolium כלוריד סודיום tetraphenylborate. מלכודת פוטוליזה מצב יציב בזמן אמת מתואר אילו רמזים כי התגובה פוטו אטמוספרי ממשיך בשני שלבים עוקבים: 1) ITX שלישיה צילום-מופחתת על ידי אניון בוראט, העברת פרוטון 2) הבאים מתקיים מנקודת מבט הקטיון imidazolium כדי לייצר עורכי שיטות הקלט NHC הצפוי. שני פרוטוקולים אפיון נפרדת מיושמות. ראשית, CS2 נוסף את המדיה התגובה ראיות photogeneration של NHC דרך היווצרות של עורכי שיטות קלט-CS2 adduct. שנית, כמות NHC שוחרר ב באתרו הוא לכמת באמצעות טיטור חומצה בסיס. השימוש של המערכת ליצירת תמונה זו NHC השתוללו של norbornene נדונה גם. בפתרון, ניסוי photopolymerization מתבצעת על ידי ערבוב ITX,4–BPh IMesH+, [RuCl2(p-cymene)]2 ו norbornene CH2Cl2, ואז בין הפתרון באולטרה הכור. במדיום התפזרו, miniemulsion מונומר קודם נוצר אז מוקרן בתוך הכור טבעתי כדי לייצר של latex poly(norbornene) יציב.

מבוא

ב כימיה, N-אורגנית carbenes (NHCs) מינים למלא את התפקיד כפולה של ליגנד, organocatalyst1. במקרה הראשון, כניסתה של NHCs הביא העיצוב של זרזים מתכת מעבר עם פעילות משופר יציבות2. במקרה האחרון, NHCs הוכיחו להיות זרזים מעולה עבור תגובות אורגני סעפת3,4. למרות צדדיות הזו, טיפול NHCs חשופות הוא עדיין אתגר משמעותי5, לייצר המשחות תגובתי ולכן הם שפורסם באתרו ו "על פי דרישה" היא מטרה מאוד אטרקטיבי. כתוצאה מכך, מספר אסטרטגיות פותחו כדי לשחרר NHC בתקשורת התגובה אשר מסתמכים בעיקר על השימוש של אבות thermolabile6,7,8. באופן מפתיע, בזמן זה יכול לשחרר דור הרומן של תגובות photoinitiated שימושי עבור סינתזה macromolecular או מפוח כימיה אורגנית6, דור באמצעות אור כמו גירוי יש בקושי נחקרו. לאחרונה, הראשון ביצירת צילום מערכת מסוגל לייצר NHC כבר חשפה9. הוא מורכב מרכיבים 2: 2-isopropylthioxanthone (ITX) כמו פוטוסנסיטיבית מינים ו 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–) כמו NHC המוגן באמצעות טופס. כתוצאה מכך, בפיסקאות הבאות, אנחנו מדווחים שיטה לייצר את NHC 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) תחת הקרנת UV-365 nm, מתאר זאת ולקבוע מנגנון פוטו אטמוספרי. לאחר מכן, אנו מתארים את פרוטוקול לבצע פתיחת הטבעת שיכול עיצורים הפילמור (השתוללו) בפתרון וב -miniemulsion בעזרת המערכת photogenerating NHC.

בחלק הראשון, אנו מדווחים על פרוטוקול סינתזה כדי לייצר IMesH+BPh4–. פרוטוקול זה מבוסס על שיכול עיצורים אניון בין imidazolium המקביל כלוריד (IMesH+Cl–) לבין נתרן tetraphenylborate (NaBPh4). ואז, כדי להדגים את היווצרות באתרו בתוך NHC, שני פרוטוקולים המערבים את ההקרנות ב 365 מתוארים nm של IMesH+BPh4–/ITX פתרון photoreactor. הראשון מורכב ניטור של דה-פרוטונציה של הקטיון imidazolium IMesH+ דרך 1H NMR ספקטרוסקופיה. ראיות ישירות על היווצרות NHC הרצוי (IMes) מסופק תוך שנייה שיטה, שם עורכי שיטות קלט-CS adduct2 הוא מבודד בהצלחה, מטוהרים, מאופיין.

החלק השני מתאר שני פרוטוקולים השופכים אור על מנגנון פוטו אטמוספרי מעורבים NHC שני photogenerating המערכת BPh IMesH+4–/ITX. ראשית, ניסוי פוטוליזה מצב יציב בזמן אמת מקורי חושף כי העברת-אלקטרונים הנגרמת על ידי צילום-עירור של ITX בנוכחות tetraphenylborate. מאפייני תורם אלקטרונים של אניון זה בוראט10 כוננים של photoreduction 3ITX * שלישיה נרגש-המדינה לתוך ITX●– אניון רדיקלי דרך תגובה צילום רגיש כביכול. היווצרות של NHC מאשרת ITX●– מינים נוספים עשויים מופשט פרוטון מ IMesH+ כדי לייצר את NHC הרצוי. על סמך טיטור חומצה/בסיס באמצעות פנול אדום מציין pH כמו titrant, פרוטוקול המקורי השני מיושם המאפשרת קביעת התשואה של NHC שפורסמו.

בחלק השלישי, אנו מתארים פרוטוקול שבו אפשר לנצל את photogenerated הנ ל עורכי שיטות קלט ב- photopolymerization. העניין העיקרי הוא הפילמור טבעת-פתיחה שיכול עיצורים (השתוללו), כי התגובה הזו היא עדיין בשלב ראשוני של התפתחות ביחס photoinitiation11,12. בתחילה הוגבלו מתחמי טונגסטן מעורפל ולא רגישה מאוד, photoinduced השתוללו (photoROMP) הוארך קומפלקסים יציבים יותר בהתבסס על מתכות המעבר W, Ru Os. למרות המגוון של precatalysts, כמעט כל התהליכים photoROMP להסתמך על עירור ישירה יחיד precatalyst photoactive13. לעומת זאת, נשתמש קרינה כדי ליצור את ליגנד imidazolidene NHC (IMes), אשר מסוגל להגיב לאחר מכן עם precatalyst Ru-photoactive [RuCl2(p-cymene)]2 דיימר9. בשיטה זו, photogeneration של ליגנד NHC נוהג היווצרות בחיי עיר של מתחם NHC רותניום פעיל ביותר-אך אורייני המכונה RuCl2(p-cymene)(IMes) (זרז Noels')14,15. באמצעות מתודולוגיה עקיפה זו, שני ניסויים נפרדים photoROMP של norbornene (Nb) מבוצעות: 1) בתמיסה (דיכלורומתאן) ו 2) במערכת מימית מפוזרת של מונומר miniemulsion16.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

פרוטוקול

1. NHC Photogenerating מערכת: סינתזה תגובתיות

  1. סינתזה של 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–)
    1. הכנת הפתרון של 1, 3-dimesitylimidazolium כלוריד (IMesH+Cl–) אתנול.
      1. להוסיף 1.00 g (2.93 mmol) של 1, 3-dimesitylimidazolium כלוריד 50 מ ל סביב הבקבוק התחתון המצוידים עם בר מערבבים.
      2. להמיס את כלוריד 1, 3-dimesitylimidazolium ב- 30 מ של אתנול.
    2. הכנת הפתרון של נתרן tetraphenylborate (NaBPh4) אתנול.
      1. להוסיף 1.35 g (3.92 mmol) של נתרן tetraphenylborate 50 מ ל סביב הבקבוק התחתון המצוידים עם בר מערבבים.
      2. להמיס את tetraphenylborate נתרן ב30 מ"ל אתנול.
    3. דור של 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4–)
      1. להוסיף (dropwise) הפתרון של נתרן tetraphenylborate לתוך הפתרון של 1, 3-dimesitylimidazolium כלוריד תחת ערבוב.
      2. מערבבים את תערובת התגובה 10 דקות בטמפרטורת החדר.
      3. הסר את פס מערבבים ולסנן את התמיסה לבן באמצעות מסנן זכוכית ואקום, fritted של גודל הנקבוביות 3.
      4. לשטוף את התמיסה עם 30 מ של אתנול ולסנן אותו (מסנן זכוכית fritted עם גודל הנקבוביות 3). לשטוף את התמיסה עם 30 מ של מים יונים ולסנן אותו (מסנן זכוכית fritted עם גודל הנקבוביות 3).
      5. יבש את התמיסה לבן ב 60 מעלות צלזיוס במשך 15 ה נתח המוצר על ידי 1H ו- 13C NMR דימתיל סולפוקסיד-d6 על פי נהלים שדווחה בעבר9.
  2. Photogeneration של NHC 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidene, הידוע גם בשם עורכי שיטות הקלט, על-ידי הקרנת UV של tetraphenylborate dimesitylimidazolium בנוכחות isopropylthioxanthone (ITX)
    1. הוסף 39 מ"ג (0.062 mmol, 2 equiv.) של 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate, 7.8 מ ג (0.031 mmol, 1 equiv.) של ITX ו 0.5 מיליליטר THF deuterated (שאוחסנו בעבר מעל 3 Å הנפות מולקולרי) בצינור NMR.
    2. למקם את הצינור NMR בתוך הכור פוטו אטמוספרי מצויד עם מערך מעגלית של 16 צינורות ניאון פולט קרינה מונוכרומטי ב 365 ננומטר, להאיר במשך 10 דקות.
  3. ניטור של דה-פרוטונציה של IMesH+BPh4– על ידי 1H NMR ספקטרוסקופיה
    1. לנתח את דה-פרוטונציה של IMesH+ לתוך עורכי שיטות קלט על-ידי 1H NMR.
      הערה: ספקטרום H NMR 1נרשמו 25 ° c-ספקטרומטר NMR פועלים ב 400 שמגה -הרץ-TMS משמש סטנדרטים פנימיים לכיול כימי במאזן 1H NMR.
      1. לכייל את הפרמטרים שילוב כל כך כי גופיה 1H NMR ספקטרה CH3 של 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (אלפא = 2.0 ppm) המתאים לשישה.
      2. לקבוע את הערך אינטגרציה של האזור האות -N N-CH(אלפא = 8.4-9.4 ppm) על מנת להעריך את מידת דה-פרוטונציה IMesH+ . הערך אינטגרציה צריך להשתנות בין 1 (כאשר אין דה-פרוטונציה הדידמ, הקרנה) 0 (כאשר בוצעה מלאה דה-פרוטונציה של IMesH+ ).
  4. היווצרות בידוד, אפיון adduct 1, 3-dimesitylimidazoliumdithio-carboxylate (עורכי שיטות קלט-CS2)
    1. להוסיף 0.02 נקודות מ של פחמן דיסולפידי בצינור NMR-מוקרן. מדיה התגובה השונה מצבע חום כתום/אדום כהה, המציינת את היווצרות של עורכי שיטות קלט-CS2 adduct.
    2. . תן את זה להגיב במשך 12 שעות. אדום טפסים precipitate להקצות את עורכי שיטות קלט-CS2 adduct.
    3. לסנן את המשקע האדום (מסנן זכוכית fritted עם גודל הנקבוביות 3), לייבש אותו תחת אוויר בטמפרטורת החדר במשך 12 שעות.
    4. Solubilize בבית מוצק אדום ב- 0.5 מ של דימתיל סולפוקסיד deuterated. לאשר את מבנה כימי על ידי 1H ו- 13C NMR ספקטרוסקופיה.
      התראה: פחמן דיסולפידי הוא רעיל מאוד ויש לטפל בזהירות מתחת ברדס fume.

2. מנגנון פוטו אטמוספרי

  1. Photobleaching בזמן אמת של IMesH+BPh4–/ITX
    1. היכונו פתרון מניות של ITX על-ידי הוספת 0.76 מ ג (3 x 10-3 mmol) של ITX 15 מ"ל של acetonitrile יבש (שאוחסנו בעבר מעל הנפות מולקולרית 3Å).
    2. העברת 3 מ"ל של פתרון ITX לתא קוורץ UV מכוסה עם פקק גומי המכיל 1.10 מ ג של IMesH+BPh4– (1.8 x 10-3 mmol) ו micromagnet מלהיב. היחס טוחנת ITX:IMesH+BPh4– הוא 1:3.
    3. דגה את הפתרון על-ידי חנקן המבעבעים למשך 10 דקות ולאחר מכן להזרים את הפתרון-365 nm עם מנורה Hg-Xe לחץ בינוני תחת ערבוב רציף (63 mW ס מ-2, כוח של 75 מגוואט).
    4. לפקח על השינוי של UV-ספיגת-365 nm במהלך הקרנה באמצעות ספקטרומטר אחרי שעברו קרן אקטיניד המשודרת.
    5. החלת ההליך אותו (מדרגות 2.1.1-2.1.4) לניסויים אחרים אבל להחליף את IMesH+BPh4– עם quenchers אחרים: IMesH+Cl– (0.61 mg, 1.8 x 10-3 mmol) או NaBPh4 (0.62 mg, 1.8 x mmol 10-3 ).
  2. כימות של photogenerated NHC על ידי טיטור spectrophotometric
    1. להוסיף 1.85 מ ג של dimesitylimidazolium tetraphenylborate (3 x 10-4 mmol, 3 equiv.) ו 0.25 מ"ג של ITX (mmol 10-4 , 1 equiv.) 10 מ של acetonitrile יבש.
    2. העברת 2 מ"ל של פתרון זה שזה עתה הוכנו בתוך תא קוורץ ספקטרוסקופיות קונבנציונאלי ובראשו מתנוסס מחצה גומי.
    3. נקה את התערובת השקופה עם חנקן לפני שחשפת את cuvette כדי זרקור nm LED 365 (כוח של 65 mW) עבור 1 דקות.
    4. אחרי כל פעם הקרנה, בוזקים בהדרגה 0.1 מ"ל חלקים של פנול אדום (PR) פתרון (2 x 10-4 M ב- acetonitrile יבש) cuvette. פתרון titrating האחרון זה הוכן מראש.
    5. שיא קשת UV-vis לאחר כל הוספה 0.1 מ"ל של יחסי ציבור פתרון עד שהגיע 1 מ"ל.
      הערה: הפתרון מחוון בתחילה שקוף ומכיל את הטופס bis-protonated H2PR. לאחר תוספת שלה, תגובת חומצה/בסיס עם NHC גורמת להיווצרות של אניון טרינארית ורוד PR2 - עם קליטה מקסימלית-580 nm. התוויית את ספיגת-580 nm כפונקציה של אמצעי האחסון titrant נותן שני קווים ישרים, מעידה על נקודת הקצה טיטור מצטלבים.
    6. חזור על הפעולות אותו (מדרגות 2.2.1-2.2.5) עם אותו ITX/IMesH+BPh4– פתרון מוקרן משכי זמן ארוכים יותר: 2 דקות, 5 דקות, 10 דקות. כל פעם מדגם חדש של /ITX4–IMesH+PH חייבים להיות מוכנים.
      הערה: בשלב שקילות ב טיטור חומצה בסיס:
      figure-protocol-1(1)
      איפה figure-protocol-2 הוא הריכוז של photogenerated עורכי שיטות קלט שפורסם cuvette UV, V הוא נפח הראשונית של IMesH+BPh4–/ITX פתרון, [יח צ] הוא הריכוז של יחסי ציבור ו Veq הוא הנפח הכולל של יחסי ציבור הוסיף לתוך cuvette UV-מובילים טיטור. לכן, התשואה של עורכי שיטות קלט שוחרר על הקרנה של IMesH+BPh4–/ITX פתרון מתקבל מן המשוואה (2):
      figure-protocol-3(2)
      איפה figure-protocol-4 הוא הריכוז ההתחלתי של IMesH+BPh4–.
      תוקפן של השיטה מסומנת על-ידי titrating פתרון חופשי עורכי שיטות קלט (עונה 1 פרק 10-4 M ב- acetonitrile) באמצעות פתרון acetonitrile יחסי ציבור דומים כמו titrant (2 x 10-4 מ').

3. Photoinduced טבעת-פתיחת שיכול עיצורים פלמור

  1. PhotoROMP של Nb בפתרון
    1. להוסיף 1 g (11 mmol, 540 equiv.) של Nb, 120 mg (0.196 mmol, 10 equiv.) של 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate, 12 מ ג (19.6 mmol, 1 equiv.) של dichloro(para-cymene) דיימר רותניום ו 25 מ ג (0.098 mmol, 5 equiv.) של ITX במבחנה 20 מ ל מצויד בר מערבבים.
    2. להמיס המוצקים ב 10 מ"ל של דיכלורומתאן, קאפ ברכבת התחתית עם מחיצת גומי.
    3. נקה את התערובת על ידי גז חנקן מבעבעים דרך מחט מזרק למשך 15 דקות.
    4. למקם את הצינורית בתוך הכור פוטו אטמוספרי מצויד עם מערך מעגלית של 16 מנורות פלורסנט (פליטת-365 nm), להאיר במשך 10 דקות. הפתרון הופך צמיגה, המציין שאת polyNb משקל גבוה-מולקולרי נוצר.
    5. לזרז הפולימר על ידי מזיגת הפתרון לתוך 300 מ של מתנול.
    6. לסנן הפולימר (מסנן זכוכית fritted עם גודל הנקבוביות 3), לייבש אותו ב 60 מעלות צלזיוס במשך 8 שעות.
    7. לנתח הפולימר ידי 1H NMR לפי נהלי דיווח9 על ידי המסת כ 10 מ ג של פולימר ב- 0.5 מ של תקליטור2Cl2-
    8. לנתח את הפולימר לפי גודל אי-הכללה של כרומטוגרפיה על פי נהלי דיווח9, 10 מ ג של פולימר ב 1 מ"ל של THF באמצעות THF כמו eluent.
  2. PhotoROMP של Nb ב- miniemulsion
    1. הכנת Nb miniemulsion.
      1. להמיס 15.0 g של חומרים פעילי שטח נייטרלי polyoxyethylene (100) האתר מלח נתרן ב- 150 מ ל מים milliQ
      2. להציג את שלב מימית ב photoreactor LED טבעתי סגורה עם גומי מחצה ולמקם את הכור תחת החללית sonication אטום.
      3. דגה את הפתרון על-ידי חנקן מבעבע במהלך 1 h.
      4. לערבב 4.94 גר' Nb (5.2 x 10 מול-2 ; 510 equiv.; 25 w %), מ ל 2.85 של hexadecane (10 w %), ו 6 מ של dichloroethane (32.5 w %) ב- 50 מ ל סביב הבקבוק התחתון סגורה עם rotaflo. דגה את הפתרון עם מחזור ההקפאה-משאבות-הפשרה.
      5. להוסיף 6 מ של dichloroethane (32.5 w %) בקבוקון סיבוב המדרגה השנייה 50 מ ל הסקרנית של rotaflo. דגה את הפתרון על ידי הקפאת-משאבות-הפשרה. להוסיף 162 מ ג של tetraphenylborate 1, 3-dimesitylimidazolium (2.6 x 10 מול-4 , 5 equiv.), 33 מ ג ITX (1.3 10-4 mol, 2.5 equiv.), ו- 30 מ"ג של dichloro(p-cymene)ruthenium(II) דיימר (4.9 x 10-5 mol, 1 equiv.) תחת האווירה אינרטי ( הכפפות) הבקבוקון.
      6. לערבב שני פתרונות אורגניים המכילים את מונומר ואת התערובת קטליטי תחת השטף חנקן, להציג 15 גרם של הפתרון הסופי אורגניים בתוך photoreactor, המכיל את פאזה מימית תחת ערבוב.
      7. מערבבים את שני השלבים במהלך h 1 לטופס macroemulsion קשה. Sonicate במהלך 10 דקות (50% חשמל; דופק בזמן: 5 s, חופש-הזמן: 5 s) כדי ליצור את miniemulsion.
    2. Miniemulsion Photopolymerization של NB.
      1. החלף את החללית אטום sonication במנורת LED מצויד עם מים קירור מערכת ומוגנים על ידי צינור חיפוי תחת השטף חנקן.
      2. מקם את הכור סגור בפנים photocabinet כדי למנוע חשיפה קרינת UV.
      3. להאיר את miniemulsion מונומר עבור 100 דקות להשיג פולימרי לאטקס. במהלך הקרנה, גודל החלקיקים, מונומר המרה יכול להיקבע כמוסבר להלן.
    3. קביעת גודל החלקיקים, המרה, משקל מולקולרי.
      1. לאסוף 4 מ של דגימה miniemulsion בתהליך הקרנה.
      2. הוסף 20 µL של miniemulsion cuvette זכוכית המכיל 5 מ ל מים כדי להתכונן מדגם מדולל 250 x ניתוח גודל החלקיקים על ידי פיזור אור דינאמי (DLS).
      3. להמיס 100 µL של miniemulsion ב µL 500 של THF כדי למדוד את ההמרה Nb על ידי גז כרומטוגרפיה (GC), עם hexadecane כמו תקן פנימי (GC השמירה פעמים: tGCNb = 1.77 דקות; tGCdodecane = 13.25 דקות).
      4. לזרז את שאר המדגם ב- 20 מ של אצטון. לסנן הפולימר. יבש הפולימר תחת ואקום, למדוד את המשקל המולקולרי על ידי גודל אי-הכללה של כרומטוגרפיה (שניות) [שנייה ב- tetrahydrofuran (THF) (מינימום של 1 מ ל-1) עם trichlorobenzene מרקר זרימה, משתמשים הן refractometric ו- UV גלאי].
        התראה (חלק 1-3): יכול להיות מסוכנים מקורות פולטות אור UV ו לטווח הגלוי משמשים את הניסויים המתוארים. מנורות אלה יכול להציג סיכון סביר הנראה לעין של פגיעה את העיניים והעור חברי המעבדה. כתוצאה מכך, כל אמצעי אפשרי צריך לשים במקום על ידי הנסיין כדי לצמצם את הסיכונים להם כמו נמוך כמה היא מעשית סבירה. רשימה של אמצעי משותף כולל את ניתוקה של מקור האור בתוך הגנתי מעטפת (photocabinet, לדוגמה), הכשרה של כל העובדים, הצבת במקורות מסוכנים של אור מעבדות היטב המיועד או ציטוטוקסיקה עם גישה מוגבלת, מתן בטיחות מתאימים הילוכים (משקפי בטיחות חסימת הקרנה UVA הן מספקות עבור כל מה שמתואר פרוטוקולים) ולאחר הצגת סימני האזהרה והבטיחות המתאים.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

תוצאות

שלב 1.1 מתאר את שיכול עיצורים אניון יעיל בין 1, 3-dimesitylimidazolium כלוריד (IMesH+Cl–), נתרן tetraphenylborate (NaBPh4) להניב 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh 4–). Photolatent הרצוי NHC מתקבל כממוצע מעולה (98%). איור 1 מציג 1H ו- 13ספקטרום C NMR, שני מעיד כי מוצר טהור המציגות את המבנה הנכון, מתקבל.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

דיון

דווח כאן הוא פרוטוקול קל ופסיביות לדור מקומיים של NHC על הקרנת UV-365 ננומטר. התגובה exchange אניון בין 1, 3-dimesitylimidazolium כלוריד סודיום tetraphenylborate מספק גישה ישירה NHC מוגן מפני IMesH+BPh4– כממוצע כמותית. בכל זאת, אם משתמש אחר-החל imidazolium מלח, הממס המועסקים לביצוע התגובה שיכול עיצורים יש לבחור בקפידה כך היא מאפשרת את solubilization של שני מלחים ההתחלתי (מלחי imidazolium, סודיום tetraphenylborate) ו משקעים של המוצר tetraphenylborate imidazolium. ככזה, אתנול, לעתים קרובות ...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

גילויים

המחברים אין לחשוף.

תודות

תמיכה כספית על ידי סוכנות המחקר הלאומי הצרפתי (ANR תוכנית: DS0304 2016, מספר חוזה: ANR-16-CE07-0016) משרד הצרפתי של המחקר (דוקטורט גרנט של Emeline Placet) הן נרשמות בהכרת תודה.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
<חזק>חומר
דימסיטימידזוליום כלוריד, 97%ABCRAB130859
נתרן טטרפנילבוראט, 99%ABCRAB118843
דיכלורו (p-cymene) רותניום דימר, 98%ABCRAB113524
נורבורנן, 99%ABCRAB171849
איזופרופיאתיוקסנטון, 97%סיגמא אולדריץ'406317
פחמן דיסולפיד, 99.9%סיגמא אולדריץ'335266
דיכלורומתאןסיגמא אולדריץ'270997
אתנולVWR20821.31
Deuterated DMSOEurisotopD010FE
Deuterated THFEurisotopD149CB
1,2-דיכלורואתאןסיגמא אולדריץ'284505
בריג' S 100סיגמא אולדריץ'466387
הקסדקןסיגמא אולדריץ'H6703
פנול אדום, 98%סיגמא אולדריץ'P4633
אצטוניטרילVWR83639.290
1,3-ביס(מסטיל)אימידזול-2-אילידן, 97%סיגמא אולדריץ'696188
שםCompanyCatalog NumberComments
Equipment
Rayonet כור פוטוכימידרום ניו אינגלנד אולטרה סגול החברהRPR-200
מנורות UV לפוטוכימיה כורדרום ניו אינגלנד אולטרה סגול חברהRPR-3500A
1H ו-13C ספקטרומטר NMRBrukerAvance III HD ספקטרומטר
סוניקציהביובלוקויברה-תא
גז כרומטוגרפיהVarianGC3900
מנורת LED וארון צילוםPeschl אולטרה סגולnovaLIGHT TLED100-365
פיזור אור דינמיMalvern zetasizer Nano ZS
365 nm מקור אור UV-LED יחד עם מוביל אור גמישספקטרומטר HamamastuLC-L1V3
UV/visPerkin ElmerLambda 35
Hg- Xe מנורה עם מסנן ממורכז ב-365 ננומטררדיומטר HamamastuLC-9588/01A
אופטיקה אוקיינוסיתUSB4000

מקורות

  1. N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , Royal Society of Chemistry. Cambridge. (2017).
  2. Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).
  3. Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis. Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).
  4. Naumann, S., Dove, A. P. N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers. Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).
  5. Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis. Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).
  6. Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Latent and Delayed Action Polymerization Systems. Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).
  7. Neilson, B. M., Bielawski, C. W. Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations. Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).
  8. Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation. Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).
  9. Pinaud, J., et al. In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand. Chemistry - A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).
  10. Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).
  11. Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization. Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).
  12. Eivgia, O., Lemcoff, N. G. Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis. Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).
  13. Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. Latent olefin metathesis catalysts. Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).
  14. Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study. Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).
  15. Delaude, L., Demonceau, A. Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation. Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).
  16. Asua, J. M. Miniemulsion polymerization. Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

הדפסות חוזרות והרשאות

גלה מאמרים נוספים

הקרנה בעירור UVחילוף אניוניםתיטור ספקטרופוטומטריפולימריזציית מיני-אמולסיהאדוקט של פחמיים דיסולפידמקדם-זרז רותניוםפיזור אור דינמי
Photogeneration של N-אורגנית Carbenes: יישום Photoinduced פתיחת הטבעת שיכול עיצורים פלמור
צרו קשר
המליצו לספרייה

פרטיות

תנאי שימוש

מדיניות

זכויות יוצרים © 2026 MyJoVE Corporation. כל הזכויות שמורות.