הרשמה ל-JoVE נדרשת לצפייה בתוכן זה. התחברו או התחילו בגרסת ניסיון בחינם.

מאמר שיטה

הכנת 6-האמילוציהועד 2, 4-דיין-1-הנגזרים באמצעות טריקרבוניל (טרופון) ברזל

7.4K צפיות

⸱

DOI:

10.3791/60050

⸱

12 באוגוסט 2019

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry, Lafayette College

במאמר זה

סיכום

הליכים ניסיוניים מייצגים לתוספת של אמין נוקלאופילים לטריקרבוניל (טרופון) ולאחר הדרומטוזיס של התסביכים המתקבלים מוצגים בפרוטרוט.

תקציר

עזה-מייקל adducts של טריקרבוניל (טרופון) ברזל מסונתז על ידי שתי שיטות שונות. Amphatic הראשי אמינים ומחזורית משניים להשתתף בתגובת עזה-מייקל הישיר עם tricarbonyl ברזל תחת תנאים ללא ממיסים. הנגזרים הקטנים והמרוכבים הללו מוסיפים ביעילות את הקומפלקס הפרוטונציה של טריקרבריל, שנוצר על ידי הברזל הגרעיני. בעוד הפרוטוקול ניצול הקומפלקס הוא פחות יעיל הכולל לגישה לתוך מייקל עזה-מיכאל מאשר בתוספת ישירה, ללא ממס למתחם ניטרלי, זה מאפשר את השימוש של מגוון רחב יותר של אמין נוקלאופילים. בעקבות ההגנה של האמין של עזה-מייקל קרוב כמו cart-בוטיל, הדיפן הוא מבטל את הפרק מתוך השבר tricarbonyl ברזל על הטיפול עם cerium (IV) אמוניום חנקתי לספק נגזרות של 6- , אמילוציקלוחועד 2, 4-דיין -1 אחד מוצרים אלה יכולים לשמש כסמנים מראש לתרכובות שונות המכילות טבעת שבעה מרנו קרבוקלית. בגלל הדטאליציה דורש הגנה של האמין כמו carbamate, את מייקל עזה-מיכאל adducts של אמינים משני לא ניתן לבטל מראש באמצעות הפרוטוקול המתואר כאן.

מבוא

אמינים מורכבים מבחינה מבנית המכיל טבעת שבעה-מרנו קרבוקלית נפוצים מספר מולקולות פעיל ביולוגית. הדוגמאות הבולטות כוללות את ה-אלקלואידים מספר1 וכמה חברים ב- Lycopodium2, דפניפילולום3, ומשפחות מונוטרפנאיד באלקלואיד4 . עם זאת, תרכובות כאלה לעתים קרובות קשה יותר לסנתז לעומת תרכובות של מורכבות דומה המכיל רק חמש או שש-מרנו טבעות. לפיכך, ביקשו לפתח שדרה חדשה כלפי תרכובות כאלה על ידי הצמדת מגוון של מאמין נוקלאופילים לטרופון5. כתוצאה מכך מכיל מספר ידיות פונקציונליות לצורך המשך הפירוט הסינתטי לאחר המרנו מגוונות, המכילות מגוון של שבעה מורכבים, שיהיה קשה לגשת אליהם.

בזמן העבודה הקודמת עם tropone6,7 מרמז כי זה לא יהיה מתאים לשינוי כזה, מורכבות אורגנומתכתית מורכבת tricarbonyl (הטרופון) ברזל8 (1, איור 1) הוכיחה להיות מ בלוק סינתטי רב-תכליתי בניין שנוצל בסינתזה של מספר מוצרים טבעיים מולקולות מורכבות9,10,11,12,13. יתר על כן, הקשר כפול בלתי מעובד של טריקרבריל (tropone) ברזל הוכח להתנהג דומה α, β-לא רווי קטון בתגובות עם, למשל, dienes14,15, טטרזרינס16, מניטריל תחמוצות 17, דיאמזואלקאנס8,10, ו אורגנוופper ריאגנטים11. לפיכך, ראינו שתגובת עזה-מייקל לברזל טריקרבוניל (הטרופון) תספק כניסה יעילה לנגזרות מחומרים יקרי ערך מבחינה מלאכותית.

אייזנשטדט דיווח בעבר כי, בעקבות פרוטונציה של הברזל טריקרבקסיל (הטרולפון), הקומפלקס המתקבל כתוצאה מ -2 (איור 1) יכול לעבור התקפה נוקלאופילית על ידי אנילין או tert-בוטילטין לייצר נגזרים מותמרים של מתחם הברזל הטרופון. עם זאת , הפוטנציאל הסינתטי של שיטה זו נותר באופן לא ממומש. ואכן, לא דווח על תוספות של מוצרים אחרים, והדמניפולציה במוצרים אלה לא נחקרו בדו של אייזנשטדט. התאמתי את הפרוטוקול הזה כדי להדגים את התוספת של מגוון רחב של אמין נוקלאופילים.

אנו מתארים גם שיטה ישירה של התוספות של עזה-מייקל לטריקרבריל (איור 2), אשר אינו מחייב סינתזה של הקומפלקס הכולל ובדרך כלל ההכנסות בתשואות גבוהות יותר בהשוואה לשיטה שדווחה בעבר. אנחנו גם מדווחים לכאן על פרוטוקול. של הדתכת של האדטוצינורות המתקבלים באופן כללי, פרוטוקול זה מספק את הספר הרשמי של עזה-מייקל adducts של הטרופון בארבעה צעדים מטרופון (ושלושה צעדים ממכלול הברזל הידוע).

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

פרוטוקול

1. סינתזה של ברזל טריקרבונריל (1)19

  1. בתיבה glovebox באווירת ארגון, שוקל 4.1 גרם של דיבונוקסיל לתוך התנור מיובש 20 מ ל בקבוקון. . כסה את הבקבוקון והוצא אותו מהתיבה
    התראה: אחסון ממושך של ברזל שאינו מוביל להתדרדרות בלתי מעשית כדי להעניק לdodecacarbonyl ברזל וברזל מתכתי מחולק דק20. הידרדרות זו היא עדות על ידי נוכחות של מוצק שחור בתוך מבריק diiron ברזל הכתום. הטומאה ברזל היא פירופיקציה והיא יכולה להתלקח בחשיפה לאוויר. אחסון בקבוק ברזל מתחת לארגון ב-2-8 ° c בבקבוק החתום באמצעות סרט חשמלי, מופיע כדי למזער את ההתדרדרות. ברזל הפירופיקציה זיהומים ניתן להשמיד באמצעות תוספת של חומצה הידרוכלורית מדלל.
  2. הוסף תנור מיובש בר, 0.5 מ ל של הטרופון, ו-10 מ ל של בנזין יבש לתנור-מיובש 50 mL בקבוקון התחתון עגול.
    הערה: בקבוקון התחתון עגול עם 24/40 משותפת זכוכית הקרקע הוא המועדף כך מוצק diiron ברזל המוצק ניתן להוסיף במהירות עם שפיכת מינימלי (ראה שלב 1.5).
  3. לדגה את התוכן של הבקבוקון התחתון עגול באמצעות שלושה הקפאת משאבת ההפשרה מחזורים כדלקמן.
    1. השקיעו את הבקבוקון באמבט טריאצטון יבש, עד שהתוכן מגבש לחלוטין. לאחר מכן, כאשר הבקבוקון עדיין שקוע באמבטיה הקרה, לפנות את הבקבוקון תחת ואקום עבור 2-3 דקות.
    2. אפשר לתוכן להפשיר תחת ואקום סטטי.
    3. חזור על הצעדים 1.3.1 ו-1.3.2 פעמיים.
    4. לאחר ההפשרה הסופית, למלא את הבקבוקון עם ארגון ולכסות את הבקבוקון עם מחיצת הגומי. השאר את הבקבוקון תחת לחץ. חיובי של ארגון
  4. כסו את הבקבוקון ברדיד אלומיניום והתחילו בערבוב מגנטי נמרץ.
  5. בקצרה להסיר את מחיצת הגומי ולהוסיף את שקלת בעבר diiron nonברזל בחלק אחד ולהחליף את מחיצת המחיצה.
  6. לטבול את הבקבוקון באמבט שמן ב 55-60 ° c ומערבבים עבור 30 דקות.
  7. לאחר 30 דקות, להסיר את הבקבוקון מאמבט שמן ולאפשר קריר לטמפרטורת החדר.
  8. בודד את מתחם הטרופון דרך כרומטוגרפיה של טור אלומינה כדלקמן.
    1. לארוז טור כרומטוגרפיה (~ 30 מ"מ קוטר) עם 12 ס מ של אלומינה (פעילות II/III) ו הקסאנס.
    2. מפיפטה את התגובה הגולמית. ישירות על האלומינה שטפו את הבקבוקון בכמות קטנה (1-3 mL) של הקסאנס והוסיפו לראש הטור.
    3. לנקז את העמודה עד הממס הוא ברמה עם החלק העליון של אלומינה ולהוסיף ~ 2 ס מ של חול.
    4. אליוט עם הקסאנס עד ללהקה הכחולה-ירוקה (triiron dodecacarbonyl) יורד מהעמודה.
    5. אליוט עם 1:1 הקסנס: מתילן כלוריד עד שמתחם הברזל האדום-כתום משחרל לחלוטין.
    6. הסר את הממס מן הפתרון האדום כתום באמצעות אידוי רוטרי כדי להשיג את מתחם הטרופון כמו שמן אדום כהה המתקשה לעמוד.
      הערה: מתחם הטרופון המבודד בצורה זו מזוהם מדי פעם עם מזהמים מבוססי-ברזל, זיהומים בעלי מתכת, כפי שמעידים על ידי פסגות מרחיבה באופן חמור בספקטרום של Hnmr. זיהומים אלה ניתן להסיר על ידי המסת הקומפלקס מתילן כלוריד ועובר דרך תקע קצר של אלומינה, משחררי עם 1:1 hexanes: מתילן כלוריד.

2. סינתזה של טריקרבוניל (5) ברזל (2)21

  1. הוסף בר מעורר מגנטי, 432 מ ג של טריקרבוניל (טרופון) ברזל, ו 10 מ ל של מתילן כלוריד ל 50 mL עגול התחתון בקבוקון.
  2. מצננים את הבקבוקון באמבט קרח ומתחילים בערבוב מגנטי נמרץ.
  3. הוסף 3.2 mL של הdropwise חומצה גופרתית מרוכזת.
  4. מערבבים נמרצות את התערובת ב -0 ° c במשך 30 דקות.
  5. לבקבוקון נפרד מ100 mL, מוסיפים בר מצופפי, 2.0 גרם של נתרן פחמתי, ו -10 מ ל של מתנול.
  6. מגניב את הבקבוקון המכיל את תערובת הנתרן פחמתי באמבט קרח ומערבבים במרץ את זה מגנטית.
  7. עם סיום התקופה של 30 דקות (שלב 2.4), הפסקת הערבוב המגנטי. שתי שכבות צריך להיווצר.
  8. באמצעות הפיפטה פסטר, להעביר את השכבה הצמיגה, חום נמוך יותר להשעיה של נתרן הזע במהירות.
  9. מערבבים עבור ~ 5 דקות, ולאחר מכן בזהירות ובאיטיות להוסיף 50 mL של מים מלא מ,.
    התראה: בעבוש נמרץ מעורב בשלב זה.
  10. יוצקים את התערובת לתוך משפך הפרדה של 250 mL ולחלץ עם מתילן כלוריד (2x 50 mL).
  11. שוטפים ברציפות את הרבדים האורגניים המשולבים עם מים (50 mL) ותמיסת מלח (50 mL).
  12. מייבשים את הרבדים האורגניים מעל מגנזיום גופרתי.
  13. הסר את מגנזיום סולפט באמצעות הכבידה או סינון ואקום ולרכז את פילטרט באמצעות אידוי רוטרי להשיג שמן אדום חום.
    הערה: ייתכן שהפרוטוקול הושהה בשלב זה.
  14. הוסיפו 3 מ ל של אנהידריד אצטית לבקבוקון של 25 מ ל ומצננים אותו באמבט קרח.
  15. הוסף 1 מ ל של 48% החומצה הטדרותית הקרה של האנהידריד.
    התראה: התוספת היא תרמית מאוד. עם זאת, האקסופוס מוכלת בקלות על-ידי שליטה בטמפרטורה ובקצב התוספת.
  16. ב 100 mL התחתון עגול בקבוקון שקוע באמבט קרח, להוסיף את התערובת המתקבלת משלב 2.15 לשמן המתקבל בשלב 2.13.
  17. מתפרעים את התערובת עם מרית נירוסטה עבור 5 דקות.
    הערה: התערובת לוקחת בדרך כלל על עקביות מגומי עם עצבנות והצבע הופך למצית.
  18. הוסף 50 מ ל של דיאתיל אתר לתערובת. לאסוף את הצהוב הבהיר כתוצאה מוצק באמצעות סינון ואקום באמצעות משפך Buchner כדי לקבל את הקומפלקס כאשר כפות הטטרפלואורואובאט שלה.

3. סינתזה של עזה-מייקל אדקט 4: טריקרבריל [(2 -5-h)-6-((2-פנייוסטלאיל) אמיחורים-2, 4-דיין-1-אחד] ברזל

  1. הוסף בר מעורר מגנטי, 150 מ ג של tricarbonyl (1), ו 0.154 מ ל של פנתילאמין לבקבוקון 1-דראם. כסה את הבקבוקון מתחת לאווירת אוויר. והתחל בערבוב מגנטי
    הערה: Phenethylamine יהיה תחמוצת על ידי אוויר על אחסון ממושך וכתוצאה מכך צבע צהוב חום. לפני השימוש יש לזקק את הפלאמילין לפני שימוש במקרה שאינו חסר צבע.
  2. לנטר את התגובה מעת לעת על ידי הסרת מגוון קטן (~ 1 טיפה) מתוך תערובת התגובה, המסת ב CDCl3, והשגת ספקטרום 1H nmr.
    הערה: בעוד שהתגובה המסוימת הזו מלאה בדרך כלל בתוך 1 h, התגובה עשויה להיות שמאל כדי לערבב בין לילה.
  3. לאחר היעלמותו של האותות של ברזל tricarbonyl (הטרולפון) בספקטרום של Hnmr (ראה תוצאות מייצגות ואיור 3 ואיור 4), לטהר את תערובת התגובה הגסה באמצעות כרומטוגרפיה על אלומינה בסיסי ( פעילות II/III) כדלקמן.
    1. חבילת a 30 מ"מ בקוטר טור כרומטוגרפיה עם אלומינה (10-15 ס מ) ו הקסנס ולהחיל את תערובת התגובה הגולמי על החלק העליון של הטור.
    2. להוריד את הטור עם 1:1 הקסנס: diethyl או כדי להסיר את העודף פנתילאמין מן הטור. עקוב אחר הימנעות באמצעות כרומטוגרפיה של שכבה דקה.
      הערה: העמודה הייתה תחת פיקוח לוחיות החום של אלומינה ו-1:1 דיאתיל אתר: תערובת מתילן כלוריד כשלב נייד. If אלומינה לוחיות לא זמין, לוחיות סיליקה ג'ל ניתן להשתמש (5% מתנול ב מתילן כלוריד כמו בשלב הנייד).
    3. לאחר עודף אמין סיימה להתחמק, לשנות את הממס משחרל 1:1 דיאתיל אתר: מתילן כלוריד כדי elute המוצר.
      הערה: מתחם הכותרת חומק כלהקה צהובה.
    4. משלבים את המוצר המכיל את השברים (כפי שנשפט על ידי כרומטוגרפיה שכבה דקה) ולהסיר את הממס על מאייד רוטרי כדי לקבל את המוצר מטוהרים כמו שמן צהוב כהה.

4. סינתזה של טריקרבוניל (2 -5-h)-6-(2-מתיונין) ציקלוהורים-2, 4-דיין-1-אחד] ברזל (3)

  1. להוסיף בר מצופפי, 0.021 מ ל של o-toluidine, ו 1.0 ml של דיאתיל אתר לבקבוקון 1-דראם. . התחל בערבוב מגנטי נמרץ
  2. בזהירות להוסיף 33 מ ג של הקומפלקס כאשר לתערובת. הניחו להשעיה לעבור 12 שעות.
  3. יוצקים את תערובת התגובה לתוך 5 מ ל של מים לסגוד במשפך משפך לחלץ את הלייטר מימית עם 5 מ ל של אצטט אתיל שלוש פעמים.
  4. רוחצים את הרבדים האורגניים המשולבים עם 10 מ ל של מלח לפני ייבוש על נתרן גופרתי.
  5. הסר את נתרן סולפט על ידי סינון כבידה ולרכז את פילטרט באמצעות אידוי רוטרי להשיג את המוצר גולמי.
  6. לטהר את המוצר גולמי באמצעות כרומטוגרפיה טור על אלומינה בסיסי באמצעות הדרגתי של 30-50% דיאתיל אתר ב הקסאנס כדי להשיג את המוצר הטהור כמו מוצק צהוב.

5. הגנה של אמין 4 כמו cart-בוטיל קרבאט

  1. התמוססות 76 מ"ג של אמין 4 ב 2 מ ל של אתנול מוחלט ב 25 מ ל בקבוקון תחתון עגול מתחת לאטמוספירה אוויר.
  2. הוסף 104 מ"ג של די-טרט-בוטיל ולאחריו 40 מ ג של נתרן מוצק ביקרבונט לתערובת התגובה.
  3. כסה את הבקבוקון עם מחיצת הגומי והsonicate את התערובת במשך 1 h.
    הערה: ניתן לאפשר לתגובה זו לפעול למשך הלילה.
  4. מסננים את תערובת התגובה הגסה באמצעות מיטה של דיאטואכאאוס באמצעות משפך בוכנר. לשטוף את האדמה דיאטומיט עם אתנול עד שאין יותר פתרון בצבע חום יוצא התחתון של המשפך.
  5. העבר את פילטרט לבקבוקון התחתון עגול ולהתרכז על מאייד רוטרי. מפזר את השמן שנוצר ב-~ 2.5 mL של מתילן כלוריד.
  6. הוסף ~ 1.3 g של סיליקה ג'ל לפתרון ולהסיר את מתילן כלוריד על מאייד רוטרי עד קנס, חופשי זורם מוצק מתקבל.
  7. לארוז את סיליקה ג'ל לתוך 10 גר' מחסנית סיליקה עבור כרומטוגרפיה פלאש אוטומטי.
    הערה: נעשה שימוש במערכת טיהור אוטומטית בפרוטוקול זה. עם זאת, כרומטוגרפיה הבזק קונבנציונאלי עם סיליקה ג'ל עשוי גם להיות מועסק.
  8. הפעל את העמודה באמצעות הדרגה החל מ-90:10 הקסנס: ethylacetate ומסתיימת ב-20:80 hexanes: אתיל אצטט על פני תקופה של 20 דקות. לאסוף את השברים המכילים את המוצר (כפי שצוין על ידי שיא גדול שאותרו ב 254 ננומטר בספיגת) בתחתית עגולה בקבוק. מתנדפים את ההקאנס ואת האצטט אתיל על מאייד רוטרי כדי להשיג את המוצר מטוהר כמו שמן צהוב.

6. סינתזה של טרט-בוטיל (6-oxציטוקלוהורים-2, 4-דיין-1-yl) (2-פנייוסטלאיל) carbamate (6)

  1. ב 10 mL בקבוקון התחתון עגול, לפזר 27 מ"ג של ברזל קומפלקס 5 ב 1 מ ל של מתנול תחת האטמוספירה אוויר לטבול את הבקבוקון באמבט קרח.
  2. התחל ערבוב מגנטי ולהוסיף 33 mg של cerium (IV) אמוניום חנקתי.
  3. לאחר 30 דקות, להוסיף את החלק השני 33 מ ג של cerium (IV) אמוניום חנקתי, ואחריו בחלק השלישי 33 mg לאחר 30 דקות נוספות של ערבוב.
  4. לאחר הוספת החלק השלישי של cerium (IV) אמוניום חנקתי, לדלל את תערובת התגובה עם אתיל אצטט (5 מ ל).
  5. יוצקים את התערובת לתוך 30 מ ל בתוך משפך מופרדים המכיל 5 מ ל של נתרן מימית רווי ביקרבונט. הפרד בין השכבות.
  6. לחלץ מחדש את השכבה מימית with אתיל אצטט (2x 5 mL). מייבשים את הרבדים האורגניים המשולבים על ידי נתרן גופרתי.
  7. הסר את נתרן סולפט באמצעות כבידה או סינון ואקום ולרכז את פילטרט על מאייד רוטרי.
  8. לפזר את המוצר גולמי ב ~ 2.5 mL של מתילן כלוריד, להוסיף ~ 1.3 g של סיליקה ג'ל, ולהסיר את הממס על מאייד רוטרי.
  9. לארוז את סיליקה ג'ל עם המוצר הגולמי נספחת לתוך 10 g סיליקה ג'ל העמודה עבור אוטומטי כרומטוגרפיה פלאש.
    הערה: נעשה שימוש במערכת טיהור אוטומטית בפרוטוקול זה. עם זאת, כרומטוגרפיה הבזק קונבנציונאלי עם סיליקה ג'ל עשוי גם להיות מועסק.
  10. הפעל את העמודה באמצעות הדרגה החל מ-90:10 הקסנס: ethylacetate ומסתיימת ב-20:80 hexanes: אתיל אצטט על פני תקופה של 20 דקות. לאסוף את השברים המכילים את המוצר (כפי שצוין על ידי שיא גדול שאותרו ב 254 ננומטר בספיגת) בתחתית עגולה בקבוק. מתנדפים את ההקאנס ואת האצטט אתיל על מאייד רוטרי כדי להשיג את המוצר מטוהר כמו שמן חום חיוור.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

תוצאות

כל התרכובות הרומן במחקר זה האופיינים על ידי 1H ו 13C nmr ספקטרוסקופית ברזולוציה גבוהה ספקטרומטר מאסה. תרכובות שדווחו בעבר האופיינים על ידי 1H nmr ספקטרוסקופיית. נתוני NMR עבור תרכובות ייצוגיות מתוארים בסעיף זה.

הספקטרום הראשוןשל ברזל טריקרבונריל מוצג באיור 3. הפרוטונים של η4-diene ליגנד להצמיח את האותות ב 6.39 ppm (2 H), 3.19 ppm, ו 2.75 ppm. הפרוטונים מתוך הקשר הכפול הבלתי מבוקר מופיעים ב-6.58 ו-5.05 דפים לדק...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

דיון

בין אם הפרוטוקול נטול הממס המעורב בתוספת ישירה לטריקרבריל (איור 2) או לשיטה העקיפה העושה שימוש במכלול המתאים ביותר כגון אלקטרופיל (איור 1) הוא להיות מועסק תלוי באמין מצע שבשימוש. באופן כללי, שיטת התוספת הישירה עדיפה מאז שהוא דורש פחות צעדים כדי לייצר את מייקל בעזה מתוך הטרופון ואת התשואות הכלליות הן בדרך כלל גבוה יותר. עם זאת, זו שיטה ישירה יותר מוגבלת בדרך כלל מוגבל באופן סביר אליפטיות אמינים ראשוני מחזורי אמינים המשני (למשל, piperidine). מצעים פחות נו...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

גילויים

. למחברים אין מה לגלות

תודות

הכרה מעשית לתורמים של האגודה האמריקנית כימיקלים לחקר הנפט לתמיכה של מחקר זה. אנו מכירים במחלקת הכימיה של מכללת לאפייט ובתוכנית האקדמית לאפייט מכללת אקסל לתמיכה כספית.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
10 גרם עמודות ג'ל אולטרה סיליקה SNAPביוטאג'לכרומטוגרפיה אוטומטית של עמודות
אנהידריד אצטיפישר סיינטיפיקA10-500
אצטוןפישר סיינטיפיקA-16S-20לאמבטיות קירור
אצטוניטריל-D3סיגמא אולדריץ'366544
בנזן, נטול מים, 99.8%סיגמא אולדריץ'401765
Biotage Isolera PrimeBiotageISO-PSFלכרומטוגרפיה אוטומטית
Celite; 545 Filter AidFisher ScientificC212-500אדמה דיאטומית
Cerium(IV) אמוניום חנקתי, ACS, 99+%Alfa Aesar33254
Chloroform-DAcros209561000
Di-tert-butyl dicarbonate, 99%Acros
אתיל אצטטפישר סיינטיפיקE145-4
אלכוהול אתילי, מוחלט - 200 הוכחהGreenfield Global111000200PL05
אתיל אתר נטול מיםפישר סיינטיפיקE138-1
הקסנספישר סיינטיפיקH302-4
ברזל נונאקרבוניל 99%Strem26-2640רגיש לאוויר, שם נרדף ל-diiron nonacarbonyl
מגנזיום גופרתיFisher ScientificM65-500
מתנולEMD MilliporeMX0475-1
מתילן כלורידFisher ScientificD37-4
MP אלומינה, Act. II-III acc. ל BrockmannMP Biomedicals4691לכרומטוגרפיה עמודה
o-toluidine 98%Sigma Aldrich466190
פנתילאמין 99%סיגמא אולדריץ' 128945לזקק לפני השימוש אם לא
חסר צבע נתרן ביקרבונטפישר סיינטיפיקS233-500
נתרן פחמתי נטול מיםפישר סיינטיפיקS263-500
נתרן כלוריפישר סיינטיפיקS271-500מומס במים נטולי יונים כדי לחלחל תמיסה מימית רוויה
נתרן גופרתי נטול מיםפישר סיינטיפיקS415-500
סוניקטורברנסוןדגם 2510
חומצה גופרתיתפישר סיינטיפיקA300C-212
תמיסת חומצה טטרפלואורובורית, 48 wt.%Sigma תמיסה מימית של Aldrich207934
TLC תחמוצת אלומיניום 60 F254, ניטרליEMD Millipore1.05581.0001לכרומטוגרפיה בשכבה דקה
Tropone 97%Alfa AesarL004730-06רגיש לאור
194670250

מקורות

  1. Pollini, G. P., Benetti, S., De Risi, C., Zanirato, V. Synthetic Approaches to Enantiomerically Pure 8-Azabicyclo[3.2.1]octane Derivatives. Chemical Reviews. 106, 2434-2454 (2006).
  2. Ma, X., Gang, D. R. The Lycopodium alkaloids. Natural Product Reports. 21 (6), 752(2004).
  3. Kobayashi, J., Kubota, T. The Daphniphyllum alkaloids. Natural Product Reports. 26 (7), 936-962 (2009).
  4. Leonard, J. Recent progress in the chemistry of monoterpenoid indole alkaloids derived from secologanin. Natural Product Reports. 16, 319-338 (1999).
  5. Huang, Z., Phelan, Z. K., Tritt, R. L., Valent, S. D., Griffith, D. R. Formal aza-Michael additions to tropone: Addition of diverse aryl- and alkylamines to tricarbonyl(tropone)iron and [(C7H7O)Fe(CO)3]BF4. Tetrahedron Letters. 59 (37), 3432-3434 (2018).
  6. Pauson, P. L. Tropones and Tropolones. Chemical Reviews. 55 (1), 9-136 (1955).
  7. Pietra, F. Seven-Membered Conjugated Carbo-and Heterocyclic Compounds and Their Homoconjugated Analogs and Metal Complexes. Synthesis, Biosynthesis, Structure, and Reactivity. Chemical Reviews. 73 (4), 293-364 (1973).
  8. Johnson, B. F. G., Lewis, J., Wege, D. Transition metal carbonyl complexes derived from cycloocta-2,4,6-trienone and cyclohepta-2,4,6-trienone. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1976, 1874-1880 (1976).
  9. Franck-Neumann, M., Brion, F., Martina, D. Friedel-Crafts acylation of tropone-irontricarbonyl. Synthesis of β-thujaplicin and β-dolabrin. Tetrahedron Letters. 19 (50), 5033-5036 (1978).
  10. Saha, M., Bagby, B., Nicholas, K. M. Cobalt-mediated propargylation/annelation: Total synthesis of (±)-cyclocolorenone. Tetrahedron Letters. 27 (8), 915-918 (1986).
  11. Yeh, M. -C. P., Hwu, C. -C., Ueng, C. -H., Lue, H. -L. Michael Addition Reactions of the Highly Functionalized Zinc-Copper Reagents RCu(CN)ZnI to (Tropone)iron Tricarbonyl Promoted by Boron Trifluoride Etherate. Organometallics. 13 (5), 1788-1794 (1994).
  12. Pearson, A. J., Srinivasan, K. Approaches to the synthesis of heptitol derivatives via iron-mediated stereocontrolled functionalization of cycloheptatrienone. The Journal of Organic Chemistry. 57 (14), 3965-3973 (1992).
  13. Soulié, J., Betzer, J. -F., Muller, B., Lallemand, J. -Y. General access to polyhydroxylated nortropane derivatives through hetero diels -alder cycloaddition. Tetrahedron Letters. 36 (52), 9485-9488 (1995).
  14. Rigby, J. H., Ogbu, C. O. Tricarbonyl(tropone)iron as a useful functionalized enone equivalent. Tetrahedron Letters. 31 (24), 3385-3388 (1990).
  15. Franck-Neumann, M., Martina, D. Cycloadditions de la tropone avec le cyclopentadiene synthese d’un intermediaire potentiel par utilisation de complexe metallique. Tetrahedron Letters. 18 (26), 2293-2296 (1977).
  16. Ban, T., Nagai, K., Miyamoto, Y., Harano, K., Yasuda, M., Kanematsu, K. Periselective cycloaddition of tricarbonyliron complexes of seven-membered unsaturated compounds with 1,2,4,5-tetrazine. Masking and activating effects of tricarbonyliron complexes. The Journal of Organic Chemistry. 47 (1), 110-116 (1982).
  17. Bonadeo, M., Gandolfi, R., De Micheli, C. Reactions of nitrile oxides and of 2,5-dimethyl-3,4-diphenylcyclopentadienone with tricarbonyltroponeiron and oxidation of the adducts with cerium(IV). Gazzetta Chimica Italiana. 107, 577-578 (1977).
  18. Eisenstadt, A. The reactivity of cycloheptadienyl-1-one iron tricarbonyl cation towards nucleophilic attack. Journal of Organometallic Chemistry. 113 (2), 147-156 (1976).
  19. Rosenblum, M., Watkins, J. C. Cyclopentannulation reactions with organoiron reagents. Facile construction of functionalized hydroazulenes. Journal of the American Chemical Society. 112 (17), 6316-6322 (1990).
  20. Pearson, A. J. Iron Compounds in Organic Synthesis. , Academic Press. San Diego. (1994).
  21. Eisenstadt, A. Fluxional behaviour of protonated substituted troponeiron tricarbonyls. Journal of Organometallic Chemistry. 97 (3), 443-451 (1975).
  22. Shvo, Y., Hazum, E. A Simple Method for the Disengagement of Organic Ligands from Iron Complexes. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. , 336-337 (1974).
  23. Thompson, D. J. Reaction of tricarbonylcyclohexadieneiron complexes with cupric chloride. Journal of Organometallic Chemistry. 108 (3), 381-383 (1976).
  24. Franck-Neumann, M., Heitz, M. P., Martina, D. Une methode simple de liberation des ligands organiques de leurs complexes de fer carbonyle. Tetrahedron Letters. 24 (15), 1615-1616 (1983).
  25. Birch, A. J., Kelly, L. F., Liepa, A. J. Lateral control of skeletal rearrangement by complexation of thebaine with Fe(CO)3. Tetrahedron Letters. 26 (4), 501-504 (1985).
  26. Ripoche, I., Gelas, J., Grée, D., Grée, R., Troin, Y. A new stereoselective synthesis of chiral optically pure 4-piperidones. Tetrahedron Letters. 36 (37), 6675-6678 (1995).
  27. Williams, I., Kariuki, B. M., Reeves, K., Cox, L. R. Stereoselective Synthesis of 2-Dienyl-Substituted Pyrrolidines Using an η4-Dienetricarbonyliron Complex as the Stereodirecting Element: Elaboration to the Pyrrolizidine Skeleton. Organic Letters. 8, 4389-4392 (2006).
  28. Coquerel, Y., Depres, J. -P., Greene, A. E., Cividino, P., Court, J. Synthesis of Substituted Cycloheptadienes by Catalytic Hydrogenation of Cycloheptatrieneiron Complexes. Synthetic Communications. 31, 1291-1300 (2001).

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

הדפסות חוזרות והרשאות

גלה מאמרים נוספים

תוספת אזה-מיכאל (Aza-Michael Addition)תנאים ללא ממסקומפלקס טרופון קטיוניצריום(IV) ಅಮון ניטרטכרומטוגרפיה על אלומינה בסיסיתהגנה באמצעות טרט-בוטיל קרבמטפרוטוקול דה-קומפלקסציהסינתזה של טבעת בעלת שבעה איבריםאנליזת NMR של פרוטונים
הכנת 6-האמילוציהועד 2, 4-דיין-1-הנגזרים באמצעות טריקרבוניל (טרופון) ברזל
צרו קשר
המליצו לספרייה

פרטיות

תנאי שימוש

מדיניות

זכויות יוצרים © 2026 MyJoVE Corporation. כל הזכויות שמורות.