זיהוי וכימות מנגנוני הפירוק בסוללות ליתיום-יון; קלט לסימולציית זרימת חום למידול בריחה תרמית

Summary

עבודה זו נועדה לקבוע את קינטיקה התגובה של קתודה סוללת ליתיום-יון וחומרי אנודה העוברים בריחה תרמית (TR). ספקטרומטר אנליזה תרמית סימולטנית (STA)/ספקטרומטר אינפרה-אדום התמרת פורייה (FTIR)/ספקטרומטריית מסה של כרומטוגרפיית גז (GC-MS) שימשו לחשיפת אירועים תרמיים ולגילוי גזים שהתפתחו.

Abstract

הסיכונים והתאונות האפשריות הקשורות לשימוש הרגיל בסוללות ליתיום-יון עדיין מהווים דאגה רצינית. על מנת להבין טוב יותר את הבריחה התרמית (TR), נחקרו תגובות הפירוק האקסותרמיות באנודה ובקתודה, באמצעות אנליזה תרמית סימולטנית (STA)/כרומטוגרפיה-ספקטרומטריית מסה של גז (GC-MS)/מערכת ספקטרומטר אינפרה-אדום של התמרת פורייה (FTIR). טכניקות אלה אפשרו לזהות את מנגנוני התגובה בכל אלקטרודה, הודות לניתוח של מינים גזיים שהתפתחו, כמות החום המשתחררת ואובדן המסה. תוצאות אלה סיפקו תובנה לגבי האירועים התרמיים המתרחשים בטווח טמפרטורות רחב יותר מזה שנסקר במודלים שפורסמו בעבר. זה איפשר ניסוח של מודל תרמי משופר כדי לתאר TR. חום התגובה, אנרגיית השפעול וגורם התדר (שלישיות תרמיות) עבור כל תהליך אקסותרמי משמעותי ברמת החומר נחקרו בתא סוללה ליתיום-ניקל-מנגן-קובלט-אוקסיד (NMC (111))-גרפיט. התוצאות נותחו, והקינטיקה שלהם נגזרה. ניתן להשתמש בנתונים אלה כדי לדמות בהצלחה את זרימת החום הניסיונית.

Introduction

הצורך בדה-קרבוניזציה של הכלכלה בשילוב עם דרישות האנרגיה הגוברות - כתוצאה מההתפתחויות החברתיות-כלכליות ומשינויי האקלים -   מחייב שינוי משמעותי במערכת האנרגיה כדי להתמודד עם האתגרים שמציבים ההתחממות הגלובלית והמחסור בדלק ^1,2. טכנולוגיות אנרגיה נקייה כגון אנרגיית רוח ואנרגיה סולארית נחשבות לחלופות הטובות ביותר למערכת אנרגיה הנשלטת על ידי דלק מאובנים³; עם זאת, הם לסירוגין ואת אחסון של אנרגיה יסייע להבטיח המשכיות של אספקת האנרגיה. מאפיינים כגון צפיפות אנרגיה ספציפית גבוהה, ביצועי מחזור יציבים ויעילות הופכים סוללות ליתיום-יון (LIBs) למבטיחות כמערכת אגירת אנרגיה אלקטרוכימית. העלות והיעדר הפעלה אמינה של LIBs עשויים להקשות על יישום רחב יותר ברשת החשמל, בצורה של מערכת סוללות נייחות גדולה ^4,5. היבט נוסף שיש לקחת בחשבון הוא שהשילוב של חומרים אנרגטיים גבוהים עם אלקטרוליטים דליקים על בסיס ממסים אורגניים עלול להוביל לתנאים מסוכנים כמו שריפה, שחרור גזים רעילים ופיצוץ ^6,7. לכן, יש לטפל בבעיות בטיחות ב- LIBs.

מאז המסחור המוקדם, מספר תאונות ביישומים הנוכחיים (מכשירים אלקטרוניים ניידים, מכוניות חשמליות ויחידת כוח עזר במטוסים) דווחו בחדשות ^8,9. לדוגמה, למרות ייצור באיכות גבוהה, סוללות המחשב הנייד של סוני תקרית¹⁰, שתי תקריות בואינג 787 ^11,12, סמסונג גלקסי הערות 7 תקריות ¹³ מניחים לקרות על ידי קצר פנימי בתא. בדיקות פותחו להערכת מפגעי בטיחות^14,15,16,17. טעינת יתר, פריקה יתר, חימום חיצוני, התעללות מכנית וקצר חשמלי פנימי/חיצוני הם מנגנוני כשל הידועים כמפעילים בריחה תרמית (TR)¹⁸ ונכללו בכמה תקנים ותקנות. במהלך תהליך זה, מתרחשת סדרה של תגובות אקסותרמיות הגורמות לעלייה דרסטית ומהירה בטמפרטורה. כאשר לא ניתן לפזר את החום שנוצר במהירות מספקת, מצב זה מתפתח^{ל-TR 19,20}. בנוסף, תא בודד יכול לייצר מספיק חום כדי להפעיל את התאים השכנים, בתוך מודול או בתוך מכלול חבילה, לתוך TR; יצירת אירוע התפשטות תרמית (TP). אסטרטגיות הפחתה כגון הגדלת המרווח בין התאים במודול, שימוש בחומרי בידוד וסגנון מסוים של כרטיסיית חיבור בין תאים הוכחו כולם כמרסנים את תופעת ההתפשטות²¹. כמו כן, יציבות האלקטרוליטים ויציבות המבנה של חומרים קתודיים שונים בנוכחות אלקטרוליטים, בטמפרטורה גבוהה, נחקרו על מנת להפחית את הסבירות של TR²².

חוארז-רובלס ואחרים הראו את ההשפעות המשולבות של מנגנוני הפירוק ממחזוריות ארוכת טווח ופריקה יתר על תאי LIB²³. בהתאם לחומרת הפריקה, תופעות כמו ציפוי Li, פיצוח חלקיקי קתודיה, פירוק של אספן זרם Cu, התפוררות חלקיקי קתודיה, היווצרות גשרי Cu ו- Li דווחו כמנגנוני ההשפלה העיקריים שנצפו בבדיקות אלה. יתר על כן, הם חקרו את ההשפעה המשולבת הנובעת מהזדקנות וטעינת יתר על תא LIB כדי לשפוך אור על מנגנוני הפירוק²⁴. בשל היקף משטר מטען היתר, התנהגויות ההשפלה שנצפו עבור התא היו דעיכת קיבולת, פירוק אלקטרוליטים, ציפוי Li, דלמינציה של חומר פעיל, פיצוח חלקיקים וייצור גזים. תנאי התעללות משולבים אלה עלולים לגרום לחומרים הפעילים לעבור תגובות אקסותרמיות שיכולות לייצר מספיק חום כדי ליזום בריחה תרמית.

כדי להימנע מבעיות הקשורות לבטיחות, סוללות ליתיום-יון צריכות לעבור מספר בדיקות המוגדרות בתקנים ובתקנות שונות¹⁴. עם זאת, מגוון בעיצובי תאים (פאוץ', פריזמטי, גלילי), תחולת בדיקות המוגבלות לרמה מסוימת (תא, מודול, חבילה), קריטריונים שונים להערכה וקבלה שהוגדרו, מדגישים את הצורך באיחוד הנחיות ודרישות בטיחות בתקנים ובתקנות^25,26,27. מתודולוגיה אמינה, ניתנת לשחזור ולשליטה, עם תנאי בדיקה אחידים להפעלת קצר חשמלי פנימי (ISC) עם TR עוקב, יחד עם קריטריונים להערכה אחידה, עדיין נמצאת בפיתוח²⁸. יתר על כן, אין פרוטוקול מוסכם אחד להערכת הסיכונים הכרוכים בהתרחשות של TP בסוללה במהלך פעולה רגילה^20,25.

על מנת לבסס פרוטוקול בדיקה המדמה תרחיש כשל שדה מציאותי, יש לחקור מספר עצום של שילובי פרמטרי קלט (למשל, פרמטרים של תכנון התא כגון קיבולת, יחס משטח לנפח, עובי האלקטרודות, שיטת הפעלת ISC, מיקום וכו ') כדי לקבוע את הדרך הטובה ביותר להפעיל TR המושרה על ידי קצר פנימי. זה דורש מאמצים ועלויות מעבדה גבוהות. גישה חלופית מורכבת משימוש במידול וסימולציה לתכנון שיטת הפעלה מתאימה. עם זאת, מידול תלת-ממדי תרמי של סוללות יכול להיות יקר מדי מבחינה חישובית, בהתחשב במספר ההערכות הדרושות כדי לכסות את ההשפעה של כל השילובים האפשריים של פרמטרים שעשויים לשלוט TR המושרה על ידי קצר פנימי.

בספרות פותחו מודלים של פירוק תרמי כדי לדמות תגובות אלקטרוכימיות ותגובה תרמית של סוגים שונים של סוללות ליתיום-יון בתנאי התעללות שונים, כגון חדירת מסמר²⁹, טעינת יתר³⁰, או בדיקת תנור קונבנציונלית³¹. במאמץ להבין את יציבות החומר הקתודי, פרמננדה ואחרים אספו נתונים ניסיוניים של קלורימטר קצב מואץ (ARC) מהספרות³². הם חילצו פרמטרים קינטיים מנתונים אלה, פיתחו מודל להדמיית הניסוי הקלורימטרי והשתמשו בפרמטרים קינטיים אלה לחיזוי יציבות תרמית של מגוון חומרים קתודיים³².

בהפניות 29,30,31 ומחקרים רבים אחרים, שילוב של אותם מודלים^33,34,35,36 ─ מתאר בהתאמה; שחרור חום מפירוק של אנודה ושכבת ממשק אלקטרוליטים מוצקים (SEI); פירוק קתודה ופירוק אלקטרוליט ─  שימש שוב ושוב במשך מספר שנים כבסיס למידול תרמי נמלט. זה האחרון גם שופר עם הזמן, למשל, על ידי הוספת תנאי אוורור³⁷. עם זאת, סדרה זו של מודל פותחה בתחילה כדי ללכוד את הטמפרטורה ההתחלתית של TR ולא עבור מידול חומרת בריחה תרמית.

מכיוון שבריחה תרמית היא פירוק תרמי בלתי מבוקר של רכיבי סוללה, יש חשיבות עליונה לזהות את תגובות הפירוק באנודה ובקתודה כדי להיות מסוגלים לתכנן תאי סוללות Li-ion בטוחים יותר ומתודולוגיות בדיקה מדויקות יותר. לשם כך, מטרת מחקר זה היא חקירת מנגנוני הפירוק התרמי בקתודה NMC (111) ואנודת גרפיט לפיתוח מודל קינטי תגובה פשוט אך מדויק מספיק, אשר ניתן להשתמש בו בסימולציה של TR.

כאן, אנו מציעים את השימוש בציוד אנליטי מצומד: קלורימטריה סריקה דיפרנציאלית (DSC) ואנליזה גרבימטרית תרמית (TGA) במכשיר ניתוח תרמי סימולטני יחיד (STA). ציוד זה מוצמד למערכת ניתוח הגז, המורכבת מספקטרוסקופיית אינפרה-אדום של התמרת פורייה (FTIR) וספקטרומטריית גז כרומטוגרפיה-מסה (GC-MS). טכניקות STA/FTIR/GC-MS הממוקפות יאפשרו לנו לרכוש הבנה טובה יותר של הגורמים והתהליכים של בריחה תרמית בתא יחיד. יתר על כן, זה יעזור לזהות תהליכי פירוק תרמי. מיקוף מתייחס לשילוב מקוון של טכניקות אנליטיות שונות.

ההגדרה של מערכת משולבת מותאמת אישית זו מוצגת באיור 1. ציוד STA, המשמש במחקר הנוכחי, ממוקם בתוך תא כפפות, אשר מבטיח את הטיפול ברכיבים באטמוספירה מגן. זה האחרון הוא יחד עם FTIR ו GC-MS באמצעות קווי העברה מחוממים (150 מעלות צלזיוס) כדי למנוע עיבוי של חומרים התאדו לאורך הקווים. המיקוף של טכניקות אנליטיות אלה מאפשר מחקר סימולטני של תכונות תרמיות וזיהוי של גזים משוחררים, מתן מידע על המנגנונים של תגובות הפירוק המושרה תרמית. על מנת להפחית עוד יותר את ההשפעה של תגובות כימיות לא רצויות באלקטרודות במהלך הכנת הדגימה, הטיפול בדגימה והעמסת הדגימה מבוצעים בתוך תא כפפות מלא ארגון. האלקטרודות המפורקות אינן נשטפות ולא מתווספות אלקטרוליטים נוספים לכור ההיתוך.

STA מאפשר זיהוי של מעברי פאזה במהלך תהליך החימום, יחד עם קביעה מדויקת של טמפרטורות ואנתלפיות הקשורות למעברי פאזה אלה, כולל אלה ללא שינוי מסה. השילוב של שיטות FTIR ו- GC-MS מקוונות עם STA מספק הערכה איכותית של גזים שהתפתחו מהדגימה במהלך הפירוק התרמי שלה. זהו המפתח לזיהוי מנגנוני תגובה המושרים תרמית. ואכן, מערכת מצומדת STA/FTIR/GC-MS מאפשרת קורלציה בין שינויי המסה, זרימת החום והגזים שזוהו.

ל-FTIR ול-GC-MS יש יתרונות ומגבלות. הרגישות הגבוהה של GC-MS מאפשרת זיהוי מהיר וקל של מולקולות מפסגות בעוצמה נמוכה. יתר על כן, נתוני FTIR משלימים היטב את המידע המסופק על ידי דפוסי ספקטרום MS כדי להשיג זיהוי מבני של מינים נדיפים אורגניים. עם זאת, FTIR פחות רגיש. בנוסף, מולקולות דיאטומיות, כגון H 2, N 2, O_2, אינן בעלות מומנט דיפול קבוע ואינן פעילות אינפרא אדום. לכן, הם לא יכולים להיות מזוהים באמצעות ספיגת אינפרא אדום. להיפך, מולקולות קטנות כגון CO 2, CO, NH₃ ו- H₂ O ניתנות לזיהוי ברמה גבוההשל ודאות³⁸. בסך הכל, המידע המסופק על ידי שיטות משלימות אלה מאפשר לקבל תובנה של הגזים הנפלטים במהלך אפיון תרמי.

על מנת לבדוק את מצב החידוש מבחינת תגובות הפירוק התרמי שזוהו עבור ליתיום ניקל מנגן תחמוצת קובלט (NMC (111)) קתודה, אנודת גרפיט (Gr) ו-1M LiPF₆ באתילן קרבונט (EC)/דימתיל קרבונט (DMC) = 50/50 (v/v) אלקטרוליט, נערכה סקירת ספרות. טבלה 1, טבלה 2 וטבלה 3 מסכמות את הממצאים העיקריים.

בתחום האפיון התרמי של רכיבי הסוללה, לשיטת הכנת הדגימה יש השפעה משמעותית על תוצאות ניסוי DSC שכן יש לכך השפעה על אות ה- DSC. מחקרים רבים דיווחו על גישות שונות מבחינת טיפול באלקטרודות. וריאציות מסוימות כוללות 1) גירוד חומר פעיל מאלקטרודה ללא שטיפה מוקדמת או הוספת כמות נוספת של אלקטרוליט, למשל, ^54,55; 2) שטיפה/ייבוש/גירוד של חומר פעיל והוספת כמות נתונה של אלקטרוליט איתו בכור ההיתוך, למשל ^55,56; 3) שטיפה/ייבוש/גירוד חומר פעיל ללא הוספת אלקטרוליט בשלב מאוחר יותר (למשל, ראה הפניה⁵⁷). עם זאת, בספרות, אין הסכמה כללית על טכניקות הכנת המדגם. שטיפת האלקטרודה משפיעה על שלמות ועל המגיבים ב- SEI⁵⁸, אשר בתורם, משנים את כמות החום הנוצרת מפירוקה ^34,59. מצד שני, אין אינדיקציה ברורה או פרטים מספיקים על כמות האלקטרוליט המוסף לחומרים שנקטפו לפני הניתוח התרמי.

בעבודה זו, שינוי SEI ממוזער על ידי אי שטיפת האלקטרודה ואי הכללת תוספת אלקטרוליטים, בניסיון לאפיין את חומר האלקטרודה במצבו המקורי, תוך שמירה על תכולת האלקטרוליטים השיורית שלו. מתוך הבנה שפירוק תרמי SEI הוא טריגר פוטנציאלי לבריחה תרמית, שיטת הכנה זו צפויה לאפשר הבנה טובה יותר של התכונות התרמיות של האלקטרודה, בתנאי בדיקה, ללא פירוק של חלק ממוצרי SEI. ואכן, פירוק שכבת SEI על האנודה הוא בדרך כלל השלב הראשון של כשל בסוללה שמתחיל תהליך חימום עצמי 39,41,60.

נושא חשוב נוסף באנליזה תרמית הוא תנאי המדידה (סוג כור היתוך, כור היתוך פתוח/סגור, אטמוספירה) המשפיעים על אות ה-DSC הנמדד. במקרה זה, השימוש בכור היתוך סגור הרמטית אינו מתאים בבירור לטכניקות STA/GC-MS/FTIR הממוקפות, מה שמרמז על זיהוי של גזים מפותחים. במערכת סגורה למחצה, לגודל הפתח במכסה כור ההיתוך המחורר יכולה להיות השפעה חזקה על תוצאות המדידה. אם הגודל קטן, הנתונים התרמיים דומים לכור היתוך^{אטום 61}. להיפך, חור גדול במכסה צפוי להקטין את האות התרמי הנמדד בגלל שחרור מוקדם של מוצרי פירוק בטמפרטורה נמוכה. כתוצאה מכך, מינים אלה לא יהיו מעורבים בתהליכי טמפרטורה גבוהים יותר⁶¹. ואכן, מערכת סגורה או סגורה למחצה מאפשרת זמן שהייה ארוך יותר של המין, ההופך משלב מעובה לשלב אדים בתוך כור ההיתוך. חור אוורור חתוך בלייזר של 5 מיקרומטר במכסה כור ההיתוך נבחר לחקר התנהגות תרמית וגזים מפותחים של אנודת גרפיט וקתודה NMC (111). בהתחשב בגודלו של החור החתוך בלייזר, אנו מניחים שהמערכת בתוך כור ההיתוך עשויה ככל הנראה לתאר, קירוב פשוט אך סביר של הדינמיקה בתוך שניהם, תא סוללה סגור ואוורור תא סוללה.

עבודה זו הנוכחית בנויה על פרסום מוקדם יותר של אותם מחברים⁴⁸. עם זאת, מאמר זה מתמקד בפירוט רב יותר על החלק הניסויי, המדגיש את היתרונות של טכניקות בשימוש ותנאי בדיקה כדי להגיע למטרה של עבודה זו.

למיטב ידיעת המחברים, מתפרסם מחקר מוגבל על ההתנהגות התרמית של חומר אלקטרודה, תוך שימוש בשילוב המדויק של מכשירים אנליטיים אלה STA/FTIR/GC-MS, פרמטרים אנליטיים והכנת דגימות / טיפול כדי להבהיר מנגנוני תגובה כימית ברמת החומר במהלך פירוק תרמי. ברמת התא, Fernandes et al. חקרו את הגזים שהתפתחו באופן רציף, תוך שימוש ב-FTIR וב-GC-MS, בתא גלילי של סוללה שעבר בדיקת התעללות טעונה יתר על המידה, בתא סגור⁶². הם זיהו וכמתו את הגזים במהלך בדיקה זו, אך ההבנה של מנגנוני התגובה עדיין אינה ברורה. יתר על כן, כדי לפתח מודל ריצה TR, רן ואחרים ערכו גם ניסויי DSC ברמת החומר כדי לחשב פרמטרים של שלישייה קינטית של תגובות אקסותרמיות⁵⁵. הם זיהו שישה תהליכים אקסותרמיים, אך מנגנוני התגובה לא נקבעו, והם לא השתמשו בטכניקות אנליזה של גזים מצומדים.

מאידך גיסא, פנג ואחרים הציעו מנגנון TR תלת-שלבי בתא LIB עם שלוש טמפרטורות אופייניות שיכולות לשמש כמדדים להערכת בטיחות תרמית של סוללה⁶³. לשם כך, הם השתמשו במסד נתונים תרמי עם נתונים מ- ARC. עם זאת, פרטים על התגובות הכימיות העומדות בבסיס שלושת המנגנונים הללו אינם מסופקים.

במחקר זה, הנתונים המתקבלים באמצעות שיטות ניתוח תרמיות אלה חיוניים לפיתוח המודל הקינטי שבו יש לקבוע את תהליכי הפירוק התרמי העיקריים ולתאר אותם כראוי. השלישייה התרמית הקינטית, כלומר אנרגיית השפעול, גורם התדר וחום התגובה, מחושבת עבור תתי-התהליכים השונים המתרחשים בשתי האלקטרודות במהלך הפירוק המושרה תרמית, באמצעות שלושה קצבי חימום שונים: 5, 10 ו-15 מעלות צלזיוס לדקה. במידת הצורך, שיטת קיסינג'ר^64,65 שימשה לקביעת אנרגיית השפעול וגורם התדר^, בעקבות משוואת ארניוס. שיטת קיסינג'ר ישימה כאשר שיא DSC עובר לטמפרטורה גבוהה יותר עם קצב חימום גובר. אנתלפיית התגובה מתקבלת על ידי שילוב האזור של שיא התגובה, כפי שנמדד על ידי DSC. מנתונים תרמיים אלה ומאי הוודאות למדידה, מוצע מודל קינטי של תגובה כדי לדמות את הדינמיקה של בריחה תרמית. בחלק השני של עבודה זו⁶⁶, מודל זה שפותח לאחרונה ישמש לקביעת ההסתברות לאירוע TR כפונקציה של הפרמטרים של שיטת הפעלת ISC.

התוכנית המתוארת באיור 2 מסכמת את רצף הצעדים הדרושים לביצוע הפרוטוקול. הצעד הראשון מורכב מהרכבת התא האלקטרוכימי עם חומרי הסוללה הנחקרים, כלומר, NMC (111)/Gr.

על מנת להיות מסוגל לקצור את חומרי הסוללה לאחר מחזור אלקטרוכימי והתאמת מצב הטעינה (SOC) ל -100%, נעשה שימוש בתא אלקטרוכימי הניתן לאטימה מחדש שסופק על ידי EL-CELL (ECC-PAT-Core). זה איפשר תהליך פתיחה חלק של התא ללא נזק לאלקטרודות. לאחר שחומרי הסוללה נקטפים, מתבצע אפיון תרמי.

Protocol

הערה: להסבר מפורט על כל שלב, עיין בתת-הסעיפים המתוארים באיור 2.

1. הליך הכנת תאים אלקטרוכימיים בתוך תא כפפות מלא ארגון

1. מכלול שרוול בידוד עם מפריד לתא אלקטרוכימי בעל 2 או 3 אלקטרודות
   1. קח דיסק מפריד פולימרי (קוטר 22 מ"מ, עובי 25 מיקרומטר) והנח אותו על החלק העליון של החלק התחתון של שרוול בידוד פוליפרופילן.
   2. לחץ בזהירות על החלק העליון של שרוול הבידוד כדי להרכיב אותו. ודא שהמפריד שטוח.
2. הרכבת תאים אלקטרוכימיים
   הערה: ודא שכל השלבים הקשורים להרכבת התא האלקטרוכימי מתרחשים בתוך תא כפפות מלא ארגון עם O 2 ו- H₂ O < 0.1 עמודיםלדקה.
   1. אסוף את הכלים והחומרים הדרושים לשלב זה והכנס אותם לתוך תא הכפפות: פינצטה לאיסוף ואקום, תא אלקטרוכימי EL-CELL (המורכב מ: בוכנה תחתונה מנירוסטה מסוג 50, בוכנה עליונה מנירוסטה, שרוול הבידוד המורכב מפסקה 1.1, חלקי תא ליבה מנירוסטה), דיסק גרפיט 18 מ"מ עם קיבולת אראל מדורגת של 2.24 mAh/cm², דיסק NMC (111) 18 מ"מ עם קיבולת אראלית מדורגת של 2.0 mAh/cm², 1.0 M LiPF₆ ב-EC/DMC = 50/50 (v/v), מיקרופיפט 100-1,000 μL, קצוות מיקרו-פיפטה.
      הערה: הקיבולת הספציפית של גרפיט ו-NMC (111) היא 350 mAh/g ו-145 mAh/g, בהתאמה, והיא מסופקת על-ידי היצרן. ודא כי אלקטרודת האנודה תוכננה להיות בעלת קיבולת גבוהה יותר מאשר הקתודה כדי למנוע ציפוי Li על אנודת הגרפיט. איזון נכון של קיבולות האלקטרודות הוא בעל חשיבות קריטית כדי למנוע טעינת יתר של גרפיט וציפוי Li. קיבולות areal של אלקטרודות מסופקים גם על ידי היצרן.
   2. שקול את דיסקי האלקטרודות על איזון אנליטי בן 4 ספרות ורשום את הערכים כדי לקבוע את עומס החומר הפעיל (ראה סעיף 2 חישוב קיבולת דיסק האלקטרודה).
      הערה: השתמש בדיסקי אנודה גרפיט ברמת ייצור (96% חומר פעיל, 2% קלסר קרבוקסימתיל צלולוז (CMC), תוסף מוליך 2%) ודיסקים קתודיים קתודיים NMC (111) (86% חומר פעיל, 8% תוסף מוליך וקשירה של 6% פוליווינילידן פלואוריד) כדי להרכיב תאים אלקטרוכימיים בעלי 2 ו-3 אלקטרודות (EL-CELL). ההרכבה בתא אלקטרוכימי בעל 2/3 אלקטרודות מאפשרת לשכפל את אותו תוכן Li במצב טעון כמו בתא בפורמט גדול אמיתי, בהשוואה להרכבת חצי תא Li-metal. עד 40 גרם, הדיוק של האיזון הדיגיטלי הוא של 0.01 מ"ג.
   3. קח 150 μL של אלקטרוליט עם micropipette ולשים טיפה על המפריד מול החלק התחתון של שרוול בידוד. הכנס את אנודת הגרפיט בעזרת פינצטה לאיסוף ואקום ואחריה הבוכנה התחתונה.
   4. סובבו את שרוול הבידוד והוציאו את האלקטרוליט הנותר על המפריד. הכנס את דיסק קתודה NMC (111) בעזרת פינצטה איסוף ואקום והנח את הבוכנה העליונה.
   5. הרכב את המכלול בתוך חלק ליבת התא. שים את טבעת ה- O ומהדק הכל יחד באמצעות מהדק הבורג.
   6. מדוד את המתח הנומינלי של התא הטרי באמצעות מולטימטר כדי להבטיח מגע טוב בין רכיבי התא ולזהות תקלות פוטנציאליות. רזולוציית המתח הרב-ממדית היא 1 mV ב-3 V ו-10 mV ב-30 V.
      הערה: כדי להימנע מזמני המתנה ארוכים לאחר פתיחת התא, שעלולים לשנות את הרכב החומרים הפעילים, הרכיבו תא אלקטרוכימי חדש בגודל 18 מ"מ NMC (111)/Gr לכל ניסוי תרמי. זמן ההובלה בין פתיחת התא לבין ניתוח ה-STA/גז מפותח (כולל כל התכשירים) לא יעלה על יומיים. הרכבה וסגירה נכונה של התא היא בעלת חשיבות עליונה למחזור אלקטרוכימי מוצלח של התא ומכאן להכנת אלקטרודות לאפיון STA/GC-MS/FTIR.

2. חישוב קיבולת דיסק האלקטרודה

הערה: נחושת חשופה ויריעות אלומיניום (לא מצופות) מאותו ספק נחתכו לדיסקים בקוטר קבוע של 18 מ"מ.

1. שקלו (לפחות) 5 דיסקי Al וחמישה דיסקי Cu בקוטר 18 מ"מ כדי לחשב את המשקל הממוצע של כל אספן נוכחי.
   1. לפני כל הרכבה של תא, יש לשקול את אלקטרודת הדיסק NMC בקוטר 18 מ"מ ואת אנודת הדיסק Gr בקוטר 18 מ"מ, כאמור בשלב 1.2.2, על מנת לחשב במדויק, בשלב מאוחר יותר, את טעינת החומר ואת הקיבולת המחושבת.
2. גזור את העמסת חומר האלקטרודה על ידי הפחתת המסה הממוצעת (אספן _{זרם לא מצופה} W) של אספן הזרם (רדיד אלומיניום לא מצופה) ממשקל דיסק האלקטרודה:
   _חומר אלקטרודה W (מ"ג) = דיסק אלקטרודה מצופה W (מ"ג) -_{W אספן זרם לא מצופה} (מ"ג)
3. חישוב תכולת החומר הפעיל:
   W חומר פעיל (מ"ג) =_{W חומר אלקטרודה} (מ"ג) * X_%
   כאשר X_% הוא חלק המסה של החומר הפעיל והוא מסופק על ידי היצרן (ראה הערה לאחר שלב 1.2.2).
4. קבע את הקיבולת בפועל של דיסק האלקטרודה על ידי הכפלת תכולת החומר הפעיל בקיבולת הספציפית המדורגת שמספק הספק (ראה הערה לאחר שלב 1.2.1). לאחר מכן, חשב את הקיבולת הארצית של הדיסק:
   קיבולת מחושבת _{דיסק אלקטרודה}  (mAh) = _{W חומר פעיל} (g) * קיבולת ספציפית מדורגת (mAh/g)
   דיסק אלקטרודה בעל קיבולת אראלית מחושבת (mAh/cm 2) = _{דיסק אלקטרודה} מחושב c apacity (mAh) / πr²
   r = רדיוס דיסקת האלקטרודה
   הערה: שלבים 2.1-2.4 מבוצעים כדי לקבוע במדויק את העומס ההמוני ואת הקיבולת הערכית של כל אלקטרודה ולאמת את הערכים המדווחים על ידי הספק (כלומר, 2.24 mAh/cm 2 עבור אנודת הגרפיט ו-2.0 mAh/cm² עבור קתודה NMC (111).

3. מחזור אלקטרוכימי

1. קבע פרוטוקול מחזור עם תוכנת רוכב הסוללות כפי שתואר על ידי Ruiz et al.67 תחת סעיף 1 (הכנה והיווצרות תאי פאוץ '), פסקה 3 והקבצים המשלימים של כתב היד Ruiz et ^al.67.
   הערה: המחזור האלקטרוכימי המבוצע בסעיף 3 הוא מחזור היווצרות ראשוני להפעלת התא, למדידת הקיבולת ולבסוף להתאמת ה- SOC. כל תא עובר שני מחזורי פריקת מטען ולאחר מכן נטען במלואו (במתח הניתוק של 4.2 וולט). מספר המחזורים נבחר בהתאם להמלצת הספק.
2. לאחר ההליך המתואר על ידי Ruiz et ^al.67, כלול את השלבים הבאים לתוך הליך המחזור האלקטרוכימי (ראה קובץ משלים 1): מטען זרם קבוע (CC) ב- C/20 לניתוק מתח 4.2 V; 1 שעה זמן מנוחה (OCV); פריקת CC ב- C/20 לניתוק מתח 3 V; 1 שעה זמן מנוחה (OCV); טעינת CC ב- C/20 לניתוק מתח 4.2 V; 1 שעה זמן מנוחה (OCV); פריקת CC ב- C/20 לניתוק מתח 3 V; 1 שעה זמן מנוחה (OCV); טעינת CC ב-C/20 לניתוק מתח של 4.2 וולט.
   הערה: מכיוון שלא ניתן לקבוע את הקיבולת האמיתית של התא האלקטרוכימי לפני מחזור ההיווצרות הראשוני, זרם הבדיקה המתאים לקצב C של C/20 נקבע על סמך הקיבולת המחושבת של דיסק האלקטרודה (ראה פירוט בשלב 2.4). כתוצאה מכך, ניתן להעריך קיבולת של 5.18 mAh. מכיוון ששיעור 1C מתייחס לטעינה מלאה או פריקה של התא האלקטרוכימי בשעה 1, זרם המתאים לקצב C/20 מחושב לפיכך כ- 5.18 mAh / 20 h = 0.259 mA. לכן, זרם קבוע של 0.259 mA הוחל עד הקריטריונים המתאימים לחתוך עבור תשלום ופריקה.
3. ספק שם קובץ לפרוטוקול זה (לדוגמה, מחקרי STA, חיוב תנאי של התא).
4. הגדר את תא הטמפרטורה לטמפרטורה קבועה של 25 °C (75 °F).
5. הסר את התא האלקטרוכימי מתא הכפפות והנח אותו בתוך תא הטמפרטורה. חבר את הכבלים המתאימים כדי לחבר את התא לרוכב האופניים.
6. הפעל את ההליך על-ידי בחירת שם הקובץ של הפרוטוקול, הזנת הזרם המתאים עבור קצב C/20 C ובחר את מספר התא. לאחר מכן, לחץ על כפתור התחל .
7. בדוק באופן קבוע את פרופיל הטעינה/פריקה לעומת הזמן כדי לזהות בעיות במהלך רכיבה על אופניים. לשם כך, בחר את הערוץ ולחץ על הלוגו הגרפי כדי להציג את הגרף. אם הקיבולת הנמדדת שונה ביותר מ-10% מהקיבולת המחושבת, אל תשתמש בתא מכיוון שייתכן שהיו תגובות לא רצויות (שעשויות לשנות לאחר מכן את הנתונים התרמיים) או שהרכבת התא לא הצליחה.
8. חשב את מידת הליתיות של גרפיט, באמצעות הנוסחה הבאה:
   דרגת לית'יציה Gr (%) = (קיבולת פריקה ניסיונית / קיבולת ריאלית מחושבת) * 100
   הערה: יכולת הפריקה הניסיונית מתקבלת משלב הפריקה השני בסעיף 3.2. ואכן, התוכנה מציינת טעינה ניסיונית ויכולת פריקה לכל מחזור. הקיבולת הריאלית המחושבת (mAh/cm 2) מתקבלת בהתאם לשלב^2.4.

4. פירוק תאים והכנה לניתוח STA/GC-MS/FTIR

1. לאחר שלב הרכיבה, הביאו את התא האלקטרוכימי לתוך תא הכפפות לפירוק. פתח את התא, הסר את הבוכנה, הוצא אלקטרודה אחת (קתודה או אנודה), והרכיב מחדש את התא כדי להגן על האלקטרודה הנותרת מפני התייבשות.
2. שקלו את האלקטרודה באמצעות האיזון המדויק משלב 1.2.2 והניחו אותה על רדיד אלומיניום טרי. מקפלים את נייר הכסף ומניחים אותו למשך שעתיים בתא הכפפות להעברה תחת ואקום, כדי לייבש את האלקטרודה.
   הערה: בבדיקות ראשוניות נמצא כי זמן ייבוש של שעתיים היה אופטימלי כדי להגיע למשקל יציב. קריטריון הייצוב היה היעדר תנודות משקל משמעותיות בין שתי מדידות של האלקטרודה לזמן מינימלי של 5 דקות. תנודה נחשבה משמעותית כאשר המשקל משתנה יותר מהמרווח המפורט להלן:
   X מ"ג ± 0.01 מ"ג
3. כאשר המשקל התייצב על X מ"ג ± 0.01 מ"ג, שימו לב למשקל האלקטרודה המיובשת. ממשיכים לגירוד של אלקטרודת הדיסק, באמצעות פינצטה ומרית, כדי לקצור את החומר המצופה לאפיון נוסף.

5. אפיון תרמי ואנליזת גזים

הערה: אפיון תרמי וניתוח גזים מתבצעים במערך כמתואר באיור 1.

1. הכנת STA
   1. צור שיטה חדשה על ידי פתיחת תוכנת STA ולחיצה על קובץ, ולאחר מכן על חדש. בכרטיסייה ' הגדרות ' בחלון ' הגדרת מדידה' , בחרו בפרמטרים בהתאם לטבלה 4.
   2. עבור אל הכרטיסיה כותרת עליונה ובחר תיקון כדי לבצע הרצת תיקון עם כור היתוך ריק לתיקון בסיסי. כתוב את שם הדגימה (לדוגמה, הפעלת תיקון NMC-Gr-16_Gr) ובחר את הקובץ עבור כיול הטמפרטורה והרגישות שישמש להפעלה. עבור אל גזי MFC ובחר הליום כגז טיהור וגז מגן.
      הערה: ריצת התיקון היא הפעלה ליצירת תוכנית בסיסית מדויקת.
   3. צור את תוכנית הטמפרטורה תחת הכרטיסייה תוכנית טמפרטורה , כמתואר בטבלה 5, כדי להגדיר את תהליך החימום והקירור.
   4. הגדר את קצב הזרימה של הליום ל-100 מ"ל/דקה ו-20 מ"ל/דקה לטיהור וגז מגן, בהתאמה. לחץ על GN2 (חנקן גז) כמדיום קירור ועל STC לבקרת טמפרטורת דגימה עבור כל מקטעי תוכנית הטמפרטורה, החל מהצעד האיזותרמי ב- 5 מעלות צלזיוס ועד לסוף מקטע החימום.
   5. עבור אל הכרטיסיה פריטים אחרונים ותן שם קובץ להפעלה זו (שיכול להיות זהה לשם לדוגמה).
   6. השתמש באיזון המדויק (אותו איזון המשמש בשלב 1.2.2) ומדוד את משקל כור ההיתוך הריק. הזן את מסת כור ההיתוך לצד שם הדגימה.
   7. פתחו את תנור הכסף והניחו את כור ההיתוך, יחד עם כור ההיתוך, על מחזיק הדגימה DSC/TG של ה-STA.
      הערה: כור ההיתוך הוא מאלומיניום עם מכסה מנוקב בלייזר עם חור בקוטר 5 מיקרומטר.
   8. ודא שמחזיק הדגימה ממורכז היטב כדי למנוע התנגשות בעת סגירת הכבשן. לשם כך, הורידו את תנור הכסף בזהירות וכאשר הכבשן קרוב למחזיק המדגם, בדקו את מיקום מוביל הדגימה ביחס לקירות הפנימיים של תנור הכסף.
   9. מפנים את הכבשן (להסרת ארגון) באיטיות וממלאים אותו בהליום בקצב זרימה מרבי (גז טיהור של 350 מ"ל/דקה וגז מגן של 350 מ"ל/דקה). חזרו על הפינוי/מילוי לפחות פעמיים כדי להיפטר מהארגון שמגיע מאווירת תא הכפפות (בעת פתיחת הכבשן להנחת כור ההיתוך).
      הערה: שלב הפינוי והמילוי האחורי (שלב מילוי ההליום) חשוב מכיוון שהמוליכות התרמית מכבשן STA לדגימה מושפעת מסוג סביבת הגז בתוך הכבשן.
   10. לאחר שלב הפינוי והמילוי מחדש, המתן 15 דקות כדי לייצב את המשקל. בצע את ריצת התיקון, באמצעות תוכנית הטמפרטורה, על-ידי לחיצה על מדוד כדי להתחיל את הריצה.
   11. בסיום הריצה, הוציאו את כור ההיתוך הריק. שים מסת דגימה, בדרך כלל 6-8 מ"ג, של החומר השרוט (אנודה או קתודה) בכור ההיתוך. לאחר שקילת הדגימה בכור ההיתוך ורישום המסה, אוטמים את המחבת והמכסה באמצעות מכבש איטום.
   12. חזור על שלבים 5.1.7 עד 5.1.9 עם כור ההיתוך המלא.
       הערה: יש להשתמש באותו כור היתוך ומכסה כמו בריצת התיקון.
   13. פתח את קובץ הפעלת התיקון על-ידי מעבר אל קובץ ופתיחה. בחרו 'תיקון > דגימה' כסוג מדידה בכרטיסייה 'הגדרה מהירה'. כתוב את השם ואת משקל הדגימה (לדוגמה, NMC-Gr-16_Gr) ובחר שם קובץ.
   14. עבור אל הכרטיסייה תוכנית טמפרטורה והפעל את אפשרות FT (FTIR) עבור השלב האיזותרמי של 5 °C ואת קטע החימום ל 590 °C על מנת להפעיל ניטור גז FTIR עבור שני מקטעים אלה. סמן את תיבת GC עבור מקטע החימום (5 °C עד 590 °C) כדי להפעיל ניתוח GC-MS .
       הערה: לפני תחילת הבדיקה, יש להכין את ציוד הגז המוצמד כפי שמוסבר בסעיף המתאים (כלומר, סעיפים 5.2 ו-5.3) להלן.
2. הכנת FTIR
   1. קח משפך, הכנס אותו לתוך דיואר של יציאת גלאי הכספית קדמיום טלורייד (MCT) ומלא אותו בזהירות בנוזל N₂.
   2. פתח את תוכנת FTIR. בכרטיסיה פרמטר בסיסי , טען את פעולת השירות TG-FTIR הנקראת TGA. XPM. פרמטרי מדידת הקלט המשמשים לשיטה זו מוזכרים בטבלה 6 (ראה גם קובץ משלים 2 עבור הפרמטרים-צילומי מסך של TGA. תוכנית XPM).
      הערה: ודא קצב זרימת גז ארגון קבוע עם מד זרימת מסה הממוקם בכניסה של תא הגז IR. כאשר אינו פועל, יש צורך בזרימה של 10 L/h כדי להסיר את נוכחותם של לחות ו- CO₂. במהלך המבצע, זרימה של 20 L / h משמש. תא גז IR בעל נתיב של 10 ס"מ הוא תא גז חיצוני (מחומם כאן ב-200 מעלות צלזיוס) המוצמד ל-STA כדי לזהות גזים שהתפתחו במהלך אנליזה תרמית.
   3. בדוק את האינטרפרוגרמה על ידי לחיצה על בדוק אות הכרטיסייה. המתן עד שהאינטרפרוגרמה תתייצב לפני שתתחיל בניתוח התרמי.
3. הגדרת GC-MS
   1. שים את הפרמטרים הבאים בשיטת GC-MS לניטור הגז המקוון, כפי שמוצג בטבלה 7.
   2. הפעל את קו משאבת הוואקום כדי למשוך מינים גזיים מפותחים מ- STA ל- FTIR ו- GC-MS. התאימו את קצב השאיבה לזרימה יציבה, שהיא כ-60 מ"ל/דקה.
   3. לאחר טעינת השיטה עם הפרמטרים שהוזכרו לעיל (ראה טבלה 7), לחץ על התחל הפעלה ומלא את שם המדגם ואת שם קובץ הנתונים; לאחר מכן, לחץ על אישור ולאחר מכן על שיטת הפעלה.
4. השקת הפעלת STA/GC-MS/FTIR
   1. בתוכנת STA, ודא את תוכנית הטמפרטורה, את זרימת הגז וודא שאפשרויות GC-MS ו- FTIR מופעלות.
   2. לחץ על מדידה ולחץ על התחל חיבור FTIR כדי ליצור את החיבור בין תוכנת STA לתוכנת FTIR .
   3. לאחר יצירת החיבור, לחץ על Tare כדי לשים את האיזון על אפס ולבדוק את זרימת הגז על ידי בחירה הגדר גזים ראשוניים. זרימת גז הטיהור בתא הדגימה צריכה להיות במהירות של 100 מ"ל/דקה וזרימת גז המגן צריכה להיות במהירות של 20 מ"ל/דקה.
   4. לחץ על לחצן התחל כדי להפעיל את הריצה.
      הערה: חזור על האפיון התרמי ועל אנליזת הגז המפותחת עם אנודה וחומרים קתודיים בטמפרטורה של 5, 10 ו-15 מעלות צלזיוס/דקה.
5. הערכת נתונים של DSC ו- TGA
   1. לאחר השלמת הניסוי, פתח את תוכנית הטיפול בנתונים של Netzsch Proteus על ידי לחיצה כפולה על הסמל.
   2. בסרגל רצועת הכלים שלעיל, בחר T / t עם חץ מתחת כדי למקם את סולם הטמפרטורה (T) על ציר x במקום זמן (t). לבהירות, הסר את עקומות הקירור על-ידי לחיצה על לחצן מקטע בסרגל הסרט ועל-ידי ביטול הבחירה בהן. כמו כן, הסר את זרימת הגז של תא הדגימה, את ה- TGA ואת עקומות Gram-Schmidt על-ידי לחיצה על סמל צירים/עקומות ולאחר מכן בטל את הסימון שלהם.
   3. מדוד את שחרור החום הכולל ואת האזורים של כל שיא DSC ראשי על ידי לחיצה ימנית על הגרף, ולאחר מכן בחר העריך. לאחר מכן, לחץ על שטח חלקי ובחר את טווח הטמפרטורות שבו יימדד שחרור החום הכולל , תוך שימוש ליניארי כסוג בסיס. בנוגע להעדפות האזור החלקי, בחר שמאל התחיל.
      1. לאחר מכן, הזז את הסמן ולחץ בסוף כל שיא DSC ראשי כדי למדוד את שחרור החום הקשור אליהם ולחץ על החל.
         הערה: שיא מסתיים כאשר האות חוזר לקו הבסיס.
   4. מדוד את טמפרטורת השיא של כל פסגה גדולה (3 באנודת הגרפיט ו-3 בקתודה NMC (111) ) על ידי לחיצה ימנית על גרף DSC ועבור אל הערך שיא >.
      1. לאחר מכן, הזז את הסמן בכל קצה של הפסגה האקסותרמית הגדולה של DSC ולחץ כדי לקבוע את טמפרטורת השיא.
   5. אסוף את ערכי טמפרטורת השיא, קצב החימום וזרימת החום עבור כל שיא וזרימת החום הכוללת. שרטטו את טמפרטורת השיא לעומת קצב החימום בגרף.
      הערה: מנתוני הניסוי של DSC, ניתוח קיסינג'ר משמש לחישוב אנרגיית השפעול של הפסגות העוקבות אחר קינטיקה מסוג ארניוס.
   6. החזירו את עקומת TGA לתרשים על-ידי בחירת סמל הצירים/עקומות וסימון התיבה TG .
   7. הערך את אובדן המסה לעומת הטמפרטורה, במקביל לעקומת DSC, להערכה ראשונה של שינויי מעבר הפאזה/אנתלפיה בקורלציה עם עקומת TGA. לשם כך, לחץ לחיצה ימנית על עקומת TGA ולאחר מכן בחר הערך > שינוי המוני. הזז את הסמנים לפני ואחרי הירידה במשקל, הקש על החל ולאחר מכן על אישור.
   8. החלף את ציר ה- X מסולם הטמפרטורה לסולם הזמן.
   9. בדוק את הגזים שהתפתחו על ידי לחיצה על סמל ניתוח הנתונים GC-MSD Netzsch בתחנת GC-MS . טען את קובץ הנתונים של הניתוח התרמי המתאים ובדוק את פסגות ה- GC.
   10. הגדל את הפסגה לניתוח, ולאחר מכן, לחץ לחיצה כפולה ימנית על קו הבסיס והשיא. לאחר מכן, עבור אל סרגל הסמלים ובחר ספקטרום > חיסור. פעולה זו תחסר את קו הבסיס מהספקטרום.
   11. לחץ פעמיים על גרף MS כדי לבדוק את המועמדים/התאמות הפוטנציאליים המתאימים לשיא במסד הנתונים של NIST.
       הערה: קיים הבדל בסולם הזמן בין ניתוח GC-MS לבין ניתוח STA. ואכן, GC-MS הוא תמיד הושק 20 דקות לאחר ההתחלה הראשונית של התוכנית התרמית. ניטור GC-MS מתחיל בתחילת שלב החימום של STA מ-5 מעלות צלזיוס ל-590 מעלות צלזיוס. הטמפרטורה ההתחלתית של GC-MS היא 100 °C (75 °F) והטמפרטורה הראשונית של קטע החימום STA היא 5 °C (66 °F).
   12. לגבי הערכת הנתונים של FTIR, פתח את תוכנת אופוס. טען את הספקטרום שנרשם במהלך הניסוי על-ידי מעבר אל קובץ בכלי רצועת הכלים ולאחר מכן בחירה באפשרות טען קובץ ואחזר את קובץ הנתונים מהתיקיה. כעת, תצוגת TRS (ספקטרום שנפתר בזמן) Postrun פתוחה.
       הערה: הדמיית הנתונים התלת-ממדית מאפשרת להציג את ספקטרום ה-IR שנאסף במספר אורכי גל שונים (cm-1) כפונקציה של זמן (שניות), ומציגה את התוצרים הגזיים שזוהו על ידי ספקטרומטר FTIR המגיעים מפירוק תרמי של חומר אלקטרודה ^ב-STA. ציר ה-Y מראה את המשרעת של אות הספיגה; ציר Z, הזמן וציר ה-X הם מספר הגל.
   13. בעקומת DSC הדו-ממדית (2 ממדים) הממוקמת בצד ימין של הגרף התלת-ממדי, שנה את ציר ה- X מעת לטמפרטורה על ידי לחיצה על הלחצן הימני של העכבר ועבור אל בחר ציר זמן ובחר טמפרטורה.
   14. לאחר מכן, באותו גרף DSC דו-ממדי, הזז את סמן החץ הכחול לאורך ציר ה-X (טמפרטורה) של עקומת DSC כדי לנטר את השונות של קליטת IR על פני טווח מספרי גל רחב, המוצג בחלון התחתון הימני (עוצמת ספיגת IR לעומת מספר גל ^cm-1). לאחר הערכה זו, זהה קבוצה של רצועות ספיגה המציגה מגמה דומה (אותו מספר מקסימה באותה טמפרטורה), ולאחר מכן מקם את סמן החץ הכחול במיקום המשקף ספיגה מרבית של רצועות אלה.
       הערה: שלב זה מאפשר לקבוע רצועות ספיגת IR המתאימות לתרכובות גז מפותחות, המשויכות לטווח טמפרטורות נתון."
   15. בחלון ספקטרום ספיגת IR, עקומות הקליטה הכחולות (לא ידועות) והאדומות (קו הבסיס) מהבחירה בעקומת DSC הדו-ממדית מוצגות. זהה את מיקומי שיא הקליטה השונים של ספקטרום ה-IR הכחול (נתונים ספקטרליים לא ידועים) על ידי הזזת סמני החצים הירוקים והפוקסיה לאורך ציר ה-X (מספר אורך גל ^cm-1).
   16. ברשימת הסריקה הממוקמת בחלון האמצעי, פרטי הטמפרטורה, התאריך/שעה והאינדקס מוצגים עבור כל ספקטרום. גלול מטה ברשימה כדי למצוא את הסריקות האדומות והכחולות המסומנות באותו קוד צבע.
   17. חלץ את הספקטרום האדום (קו בסיס) על ידי לחיצה ימנית ראשונה על הרשימה ובחר חלץ ספקטרום נבחר. חזור על אותה פעולה עם סריקת הספקטרום הכחול. בכרטיסיה תצוגה , הספקטרום שחולץ מוצג עם מספר האינדקס ופרטי הטמפרטורה שלו.
   18. בדפדפן OPUS הממוקם בצד שמאל של החלון, לחץ על שם הקובץ של סריקת הספקטרום (הספקטרום הלא ידוע) ולחץ על סמל החיסור כדי לפתוח את חלון חיסור הספקטרום . בדפדפן OPUS, לחץ על סמל AB מקובץ הבסיס וגרור אותו בתוך התיבה קבצים/ים כדי לחסר . בכרטיסיה טווח תדרים לחיסור, סמן את התיבה השתמש במגבלות קבצים .
   19. לחץ על התחל מצב אינטראקטיבי. כעת, החלון מציג שני גרפים. החלק העליון מציג את הספקטרום הלא ידוע (באדום עכשיו במקום בכחול) ואת קו הבסיס שיש להחסיר (בכחול עכשיו). הגרף הממוקם בחלק התחתון של החלון הוא העקומה המתקבלת מפעולת החיסור. לחץ על חיסור אוטומטי ולאחר מכן על חנות בסיום. לאחר פעולה זו, הסמל הבא SUBTR מתווסף לקובץ ספקטרום הקליטה הלא ידוע בדפדפן OPUS, ומראה כי הספקטרום עובד.
       הערה: האפשרות 'ספרות משתנות ' מאפשרת להתאים אישית ולמטב את קבוע החיסור המוגדר כברירת מחדל כקבוע חיסור. במקרה של ספק, בחר חיסור אוטומטי והתוכנה תעשה זאת באופן אוטומטי.
   20. סגור את הקובץ הבסיסי מדפדפן OPUS כדי להסיר אותו מהתרשים.
   21. בחר את קובץ ספקטרום הקליטה הלא ידוע מדפדפן OPUS ולחץ על סמל חיפוש ספקטרום מסרגל הכלים של רצועת הכלים. בכרטיסייה פרמטרי חיפוש , שים את הערך של 30 כמספר המרבי של כניסות ואת הערך של 100 עבור איכות הפגיעה המינימלית. סמן את התיבה של מספר רכיבים לחיפוש בספקטרום. בכרטיסייה בחירת ספריות , ודא שהספרייה הרלוונטית הנקראת EPA-NIST מסד נתונים אינפרא-אדום של פאזת גז קיימת. אם לא, הוסף אותו לספריה. לאחר ביצוע כל ההגדרות, לחץ על ספריית חיפוש. רשימה של התאמות פוטנציאליות מופיעה לאחר פעולה זו.
   22. בדוק את רשימת התרכובות הגזיות הפוטנציאליות הנמצאות בספקטרום ספיגת IR לא ידוע (שנבחר על ידי הסמן הכחול בשלב 5.14). על ידי בדיקה חזותית, השווה את תכונות התדר מספקטרום הייחוס האנליטי השונה (מתרכובות המועמדות הפוטנציאליות) עם הספקטרום הלא ידוע. חפשו את התאמות השיא הטובות ביותר כדי לזהות את מיני הגזים המשתחררים בטמפרטורה נתונה.
   23. בחר את מספרי הגלים המייצגים ביותר של כל תרכובת גז מזוהה. ניתן להשתמש בדיאגרמת עוצמת הזמן בפינה השמאלית העליונה כדי למדוד את וריאציית הריכוז של הגזים הנוצרים.
   24. ייצא את נתוני האבולוציה של הגז עבור הגזים המזוהים השונים (במקרה זה, CO₂ ו- EC) כפורמט ASCII לעיבוד נוסף ב- Excel, Origin או בתוכנת עיבוד נתונים אחרת. לשם כך, עבור אל חלון TRS Postrun-Display .
       הערה: בחלון הימני העליון, שני אורכי גל נמצאים ברשימה. האחד מתאים לחץ הסמן הירוק והשני לחץ הסמן הוורוד, שניהם מגרף הספיגה (של טמפרטורה נתונה) בחלק הימני התחתון. במקרה זה, אורכי הגל של פסגות הקליטה המוצגות על ידי החיצים הירוקים והוורודים תואמים ל- EC עם 1,863 ס"מ-1 ול- CO 2 עם 2,346 ס"^מ-1.
   25. בחר אורך גל אחד, לחץ באמצעות לחצן העכבר הימני ועבור אל ייצוא מעקב >- ASCII רגיל (z, y). חזור על אותו תהליך עם אורך הגל השני.

Results

הנתונים המוצגים בסעיף זה נלקחו מהפניה⁴⁸.

אפיון אלקטרוכימי של תאים אלקטרוכימיים
בסך הכל 12 תאים אופיינו באופן אלקטרוכימי לפני הניסויים התרמיים והתוצאות מוצגות בטבלה 8. הקיבולת של כל תא חושבה (ראה סעיף 2 לפרוטוקול) תוך התחשבות במסת החומר הפעיל ובהנחה של קיבולת תיאורטית של 145 mAh/g עבור NMC (111) ו- 350 mAh/g עבור גרפיט. יכולת הפריקה הניסיונית התקבלה משלב הפריקה השני. טבלה 8 מציגה גם את מידת הליטה, המחושבת לפי סעיף 3.8.

ההעמסה של אנודת הגרפיט תוכננה על ידי היצרן כך שיהיה לה עודף חומר פעיל של 10% בהשוואה לזה של הקתודה כדי למנוע ציפוי ליתיום בתצורת שני תאי NMC (111)/Gr. המדידות שלנו הראו עודף של 11% בממוצע.

פרופילי פוטנציאל המטען והפריקה עבור המחזור השני של תא אלקטרוכימי NMC (111)/Gr, מדגם מספר 5 מטבלה 8, מוצגים באיור 3. גרף זה מראה כי עקומת הפריקה נעצרת בפוטנציאל אנודה של כ-50 mV לעומת Li, ולכן מאשרת את היעדר ציפוי ליתיום. ואכן, פוטנציאל האנודה אינו מגיע ל-0 V לעומת Li.

פירוק תרמי של גרפיט ליתי
בהתבסס על המדידות והתצפיות הניסיוניות שלנו, מנגנוני פירוק תרמי אפשריים עבור אנודת הגרפיט מזוהים מסיכום סקר הספרות המפורט בטבלה 1, טבלה 2 וטבלה 3 ונדון בהם בהמשך פרק הדיון.

פרופיל פירוק תרמי טיפוסי של האבקה שנשרטה מהאנודה (מדגם מספר 5 מטבלה 8) מוצג באיור 4a. זרימת החום (mW/mg), אובדן מסה (wt%), ועוצמת ה-FTIR היחסית של CO 2 (2,346 ס"מ−1) ו-EC (1,863 ס"מ⁻¹) מוצגים כפונקציה של הטמפרטורה (מ-5 °C ל-590 °C המתקבלים בקצב חימום של 10 °C/min). ניתן לפצל את פרופיל הפירוק לארבעה אזורים תרמיים נפרדים (מוצגים על ידי ספרות ערביות). הפסגות הבולטות ביותר בעקומת DSC מסומנות בספרות רומיות. ספקטרום FTIR של הגז שהתפתח ב-110 מעלות צלזיוס וב-250 מעלות צלזיוס מוצג באיור 4b ובאיור 4c, בהתאמה. למטרות השוואה, ספקטרום הייחוס NIST של CO₂, אתילן ו- EC מתווספים במספרים.

שיא אנדותרמי חד נראה באזור 1. בטווח טמפרטורות זה מתחת ל -100 מעלות צלזיוס, לא זוהה אובדן מסה ולא נוצר גז. באופן מעניין, שיא זה נמצא גם עם אלקטרודת גרפיט בתולית במגע עם אלקטרוליט (לא מוצג) ללא מחזור אלקטרוכימי קודם. תצפית זו מציעה כי שיא זה אינו שייך למאפיינים התרמיים של גרפיט lithiated. מסיבה זו, היא לא נלקחה בחשבון לחישוב תכונות תרמיות בשלב מאוחר יותר.

אזור 2 מראה כי עם עליית הטמפרטורה, פירוק חום DSC רחב, עם שיא סביב 150 °C-170 °C (שיא I.), הוא ציין. ספיגת ה- IR האופיינית של CO 2 (2,346 ס"^מ-1) נראית בסביבות 100 מעלות צלזיוס ומופיעה במקביל או לאחר הטמפרטורה ההתחלתית של השיא האקסותרמי הרחב. איור 4b מראה את ספקטרום FTIR ב-110 מעלות צלזיוס, כאשר CO₂ נראה בבירור. הוא זוהה גם על-ידי GC-MS באיור 5. עם זאת, עוצמת השיא שלו יורדת, כפי שמעידה הספיגה ב-2,346 ס"^מ-1 באיור 4a. יתר על כן, EC מתחיל להתאדות ליד 150 מעלות צלזיוס, כפי שהודגש על ידי עקומת FTIR 1,863 ס"^מ-1 באיור 4a. אבולוציה של גז ואובדן מסה בטווח הטמפרטורות 100 °C-220 °C הוא מינימלי. בסוף אזור 2, ראוי לציין שיא אנדותרמי קטן סביב 200 מעלות צלזיוס לאחר שחרור החום המתון. המקור האפשרי של מעבר פאזה זה מובא בהמשך פרק הדיון.

כפי שניתן לראות באזור 3, ככל שהטמפרטורה עולה מעבר ל -220 מעלות צלזיוס, ייצור החום עולה, כפי שהודגש על ידי שיא אקסותרמי חד (שיא II), הקשור לאובדן מסה משמעותי ואבולוציה של גז בו זמנית. ניתוח גזים מראה בבירור CO₂ (באמצעות FTIR באיור 4a ו-GC-MS באיור 5), EC (באמצעות FTIR איור 4a ואיור 4c), PF₃ (באמצעות GC-MS באיור 6) ואתילן (באמצעות GC-MS באיור 7) כתוצרים גזיים עיקריים של תגובות תרמיות. יש לציין שבפרופיל של ספקטרום האינפרה-אדום ב-250 מעלות צלזיוס (איור 4c), קשה להקצות את כל רצועות הקליטה בשל המורכבות של תבנית ה-IR בהשוואה לזו המתקבלת ב-110 מעלות צלזיוס (איור 4b). התכונות שנצפו באזור זה, ובמיוחד השינוי באבולוציה של גזים בהשוואה לאזור 2, מצביעות על מנגנוני פירוק עוקבים ומקבילים.

כאשר הטמפרטורה עולה על 280 מעלות צלזיוס, כמות שחרור החום פוחתת עם פסגות קטנות, חופפות חלקית הנראות באזור 4. נתוני TGA חושפים שינויים קטנים באובדן מסה עם מוצרי גז שנוצרו וזוהו רק ב-15 מעלות צלזיוס לדקה. עם GC-MS נצפו עקבות של אתילן באיור 7, C₂H 6 באיור 8, CH₄ (נמדד אך לא מוצג), C₃H ₆ (נמדד אך לא מוצג). מיני הפירוק הגזי וכמות החום הקטנה יותר המשתחררת (מפסגות אקסותרמיות חופפות אלה), בהשוואה לאזור 3, מצביעים על כך שהתהליכים התרמיים המתרחשים באזור זה שונים מקודמיהם. יתר על כן, יש לציין כי תוצרי הפירוק היציבים יותר שנוצרו בשלבים תרמיים קודמים עשויים גם הם להתחיל להתפרק בטווח טמפרטורות זה. בין 400 °C-590 °C, תגובות פירוק המובילות לשינויים אנתלפיה לא נצפו.

איור 9 מראה את פרופיל הפירוק התרמי של גרפיט ליתיטי בשלושה קצבי חימום שונים (5, 10 ו-15 מעלות צלזיוס/דקה). הניתוח הקינטי המיושם כאן, כלומר שיטת קיסינג'ר המבוססת על משוואות ארניוס, מפיק אנרגיית שפעול וגורם תדר המבוססים על טמפרטורת השיא המקסימלית עבור כל קצב חימום. עקומות ה-DSC מגלות שקצבי חימום גבוהים יותר גורמים לטמפרטורת שיא גבוהה יותר למעט שיא I. טמפרטורת השיא המקסימלית עבור האחרון עוברת לטמפרטורה נמוכה יותר עם עליית קצב החימום. תצפית זו מציעה כי שיא I אינו עוקב אחר קינטיקה מסוג ארניוס וכתוצאה מכך, שיטת קיסינג'ר אינה ישימה. הפסגות האקסותרמיות הקטנות, החופפות בחלקן, הנראות בשיא III, מראות שינוי מתון בצורתו כאשר תת-הפסגה הופכת בולטת וחדה יותר בקצב חימום גבוה יותר. זה כנראה מרמז על השפעה של תוצרי התגובה של אזור 2 ו -3 על שיא III (הממוקם באזור 4). עם זאת, ראוי לציין כי ניתוח קיסינג'ר ניתן ליישם במקרה זה.

חלקות קיסינג'ר שנרכשו מניתוח DSC של שיא II ושיא III מוצגות באיור 9. כל ניסויי ה-DSC חזרו על עצמם לפחות שלוש פעמים בכל קצב חימום (ראו טבלה 8). לגבי שיא II, NMC-Gr-23 זוהה כחריג מכיוון שהוא מחוץ לביטחון של חיזוי נתונים אחרים, בהנחה של התפלגות נורמלית. לכן, נתונים אלה נמחקו מחישוב נוסף כדי לקבוע את הפרמטרים הקינטיים (אנרגיית שפעול, גורם תדר, שחרור חום) של שיא II, אך לא של שיא III. ואכן, בשיא III, NMC-Gr-23 נמצא בביטחון של חיזוי, כפי שניתן לראות באיור 9. למרות הפירוק התרמי הרב-שלבי החופף חלקית של שיא III, מערכת היחסים הליניארית של קיסינג'ר עדיין ישימה בתהליכי תגובה אקסותרמיים אלה המתרחשים באזור 4.

הפרמטרים הקינטיים המזוהים עבור הגרפיט הליטיסטי מפורטים בטבלה 9. ערכים של שחרור חום, אנרגיית שפעול וגורם תדר עבור שיא I הופקו מתוך ספרות³⁴. מנתונים אלה נערכה סימולציה של פרופיל DSC עבור האנודה על ידי בניית מודל קינטי משוער לתיאור תגובות הפירוק המתרחשות בכימיה של אלקטרודות זו. תיאור נתיבי הפירוק המזוהים שנלקחו בחשבון עבור המידול מפורט בסעיף הדיון.

פירוק תרמי של קתודה NMC(111)

ההתנהגות התרמית והיציבות של החומר הקתודי נחקרו בעקבות אותה גישה כמו של האנודה. מנגנוני התגובה העיקריים זוהו מטבלה 1, טבלה 2 וטבלה 3 ונדונו בשלב מאוחר יותר.

פרופיל פירוק תרמי מייצג של האבקה שנשרפה מהקתודה (מדגם מספר 5 מטבלה 8) מתואר באיור 10. זרימת החום (mW/mg), אובדן המסה (wt.%), ועוצמת ה-FTIR היחסית של CO 2 (2,346 ס"מ−1) ו-EC (1,863 ס"מ⁻¹) כפונקציה של הטמפרטורה (מ-5 °C ל-590 °C בקצב חימום של 10 °C/min) מוצגות בגרף. כאשר משווים פרופילי DSC של אנודה וקתודה, יש הבדל בין כמות החום שנוצרת, עם שחרור חום גדול יותר עבור האנודה. זה מצביע על כך שהאלקטרודה השלילית מגיבה יותר תרמית. זה גם מצביע על כך שהאירועים התרמיים של האנודה תורמים בצורה משמעותית יותר לשחרור החום מאשר הקתודה. ארבעה אזורים תרמיים זוהו בגרף הפירוק התרמי של חומר קתודי NMC (111) (מוצג עם ספרות ערביות).

באזור 1, מתחת ל -150 מעלות צלזיוס, פסגה אנדותרמית קטנה נראית סביב 70 מעלות צלזיוס, כפי שנצפה באנודה, אם כי פחות אינטנסיבית. בנוסף, נצפתה אבולוציה מינורית של CO₂ מעל 100 מעלות צלזיוס, ללא שינוי משמעותי בהתנהגות זרימת החום וכמעט זהה לזו המוצגת באיור 4a. המופע של תופעה אנדותרמית זו והתפתחות CO₂ באלקטרודות חיוביות ושליליות כאחד עשוי לנבוע מתגובות פירוק דומות. לכן, שיא זה יכול להיות מוזנח משיקולים נוספים בניתוח ובחישובים הבאים.

כאשר הטמפרטורה נכנסת לטווח של 155 °C-230 °C באזור 2, יש עלייה בעקומת הספיגה של EC FTIR באיור 10. עלילת DSC חושפת שיא אנדותרמי קטן סביב 200 מעלות צלזיוס שברור יותר ב-15 מעלות צלזיוס לדקה באיור 11. זה חופף לתגובות פירוק אקסותרמיות, מה שמקשה על הערכה נפרדת. מסיבה מעשית, שיא זה לא יכול להיכלל בחישוב של שלישיות תרמיות. יש לציין כי פרופיל TGA באזור טמפרטורה זה מציג אובדן מסה מהיר שיכול להיות מתואם עם אידוי של EC.

אזור 3 מאופיין בשיא אקסותרמי חד עם עלייה פתאומית של CO₂ וירידה מתמשכת של EC, כפי שמוצג על ידי עוצמת האות FTIR בין 240 °C ל 290 °C (75 °F.TGA התוצאות מצביעות על אובדן מסה מינורי הקשור לאזור זה.

בין 290 °C ל-590 °C, מתרחשים שלושה תהליכי פירוק אקסותרמיים רצופים הכוללים אבולוציה מקבילה של CO₂ עבור כל שיא אקסותרמי. תהליכים תרמיים אלה באזור 4 גורמים לאובדן מסה מתמשך שלא נראה שהוא נעצר מעבר ל -590 מעלות צלזיוס, כפי שמוצג על ידי פרופיל ההרזיה של TGA.

כדי לחקור פרמטרים קינטיים של פירוק תרמי קתודי, מדידות DSC בוצעו בטמפרטורה של 5, 10 ו-15 מעלות צלזיוס/דקה. כפי שניתן לראות באיור 11, העלייה בקצב החימום מובילה להסטת הפסגות לטמפרטורות גבוהות יותר. זה מדגים את ההתאמה של ניתוח קינטי מסוג ארניוס וקיסינג'ר לתיאור תגובות תרמיות אלה. השלשות התרמיות של NMC Peaks I-III מחושבות וחלקות קיסינג'ר מוצגות באיור 11.

תוצאות משיא I באיור 11 מראות בבירור כי NMC-Gr-30 הוא במקרה חריג מכיוון שנתונים אלה נופלים מאמון רצועת החיזוי של הנתונים האחרים. מסיבה זו, הוא הושלך לניתוח הבא. התאמות ליניאריות טובות עם כל הנתונים התקבלו עבור שיא II ושיא III באיור 11. NMC-Gr-30 לא נחשב לחריג בשיא II ובשיא III מכיוון ש-NMC-Gr-30 נמצא בביטחון החיזוי בשני המקרים, כפי שמוצג באיור 11. מהשיפוע של חלקות קיסינג'ר ניתן לחשב בקלות את אנרגיית השפעול.

טבלה 10 מציגה את הפרמטרים הקינטיים ואת השגיאות היחסיות שלהם של שיא I, שיא II ושיא III, בהנחה של התפלגות נורמלית. לגבי האלקטרוליט, במיוחד EC מכיוון ש- DMC צפוי להתאדות באופן מלא (בשל נקודת הרתיחה הנמוכה שלו של 90 מעלות צלזיוס ב- 760 מ"מ כספית), הפרמטרים הקינטיים של תהליכים סימולטניים של אידוי EC, בעירת EC ופירוק EC המתרחשים באזורים 2 ו -3 מפורטים בטבלה 11. ביחס לאידוי EC, אנרגיית ההשפעול וגורם התדר נקבעו מתוך חלקות התרמו-גרבימטריה הנגזרות (DTG) בקצב חימום שונה. גרף DTG מתאר את אובדן המסה בחימום לעומת הטמפרטורה ושיא DTG עובר לטמפרטורה גבוהה יותר ככל שקצב החימום עולה (נמדד אך לא מוצג). יתר על כן, תצפית זו מראה כי אידוי EC מתרחש מהר יותר מתגובת EC עם NMC. לכן, שיטת קיסינג'ר שימשה לחישוב הפרמטרים הקינטיים של אידוי EC, תוך לקיחת חום האידוי של EC ממסד הנתונים NIST. באשר לבעירה של EC, הנתונים היו משוערים מתוך הפניה^69,70. לגבי פירוק EC, הפרמטרים התרמיים נלקחו מתוך הפניה⁷¹.

איור 1: ההגדרה של מערכת המדידה המצומדת. קו צימוד 1 בין STA ל- GC-MS; קו 2 צימוד בין STA למערכת FTIR עם תיבת TG-IR. האיור מועתק באישור הפניה⁴⁸. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

איור 2: ייצוג סכמטי של השלבים המתוארים בפרוטוקול. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

איור 3. המחזור השני של מדגם מספר 5, בטבלה 8, כלומר NMC-Gr-30 ב- C/20. הועתק באישור הפניה⁴⁸. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

איור 4: אותות TGA, DSC ו-FTIR עבור גרפיט ליתיטי מספר 5 בטבלה 8, כלומר NMC-Gr-30. (א) אותות ניתוח תרמיים ו-FTIR סימולטניים של גרפיט לית'י עם שיאי ספיגה של FTIR שנרשמו ב-1,863 ס"^מ-1 עבור EC ו-2,346 ס"מ⁻¹ עבור CO₂, (ב) ספקטרום FTIR של הגזים התפתח מגרפיט ליתיטי שנרשם בטמפרטורה של 110 מעלות צלזיוס, (ג) ספקטרום FTIR של הגזים התפתח מגרפיט ליתיטי שנרשם בטמפרטורה של 250 מעלות צלזיוס. קצב החימום בניסוי זה היה 10 מעלות צלזיוס לדקה. ספקטרום הייחוס משורטט על בסיס הנתונים מתוך NIST כימיה WebBook⁶⁸. ספרות ערביות מייצגות את האזורים התרמיים השונים, שעשויים להיות מורכבים מכמה פסגות. ספרות רומיות מציגות את הפסגות הבולטות והמדוגמנות ביותר. נתון זה מועתק באישור הפניה⁴⁸. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

איור 5: ספקטרום מסה של CO 2 שזוהה באזורים₂ ו-3 בהשוואה לספקטרום NIST (שורטט על בסיס הנתונים מ-NIST Chemistry WebBook⁶⁸). אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

איור 6: ספקטרום המסה של PF 3 שזוהה באזור הטמפרטורה₃ בהשוואה לספקטרום NIST (מתווה על בסיס הנתונים מ-NIST Chemistry WebBook⁶⁸). אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

איור 7: ספקטרום מסה של אתילן שזוהה באזורי הטמפרטורה 3 ו-4 בהשוואה לספקטרום NIST (שורטט על בסיס הנתונים מ-NIST Chemistry WebBook⁶⁸). אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

איור 8: ספקטרום המסה של C₂H₆ זוהה באזור הטמפרטורה 4 בהשוואה לספקטרום NIST (שורטט על בסיס הנתונים מ-NIST Chemistry WebBook⁶⁸). אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

איור 9: זרימת חום של גרפיט ליתי בקצבי חימום של 5, 10 ו-15 מעלות צלזיוס/דקה של דגימות מספר 2, 6, 9 בטבלה 8 ובחלקות קיסינג'ר של פסגות II ו-III. נתון זה מועתק באישור מהפניה⁴⁸. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

איור 10: אותות TGA, DSC ו-FTIR עבור גרפיט ליתי מספר 5 בטבלה 8, כלומר NMC-Gr-30, עם שיאי ספיגה של FTIR שנרשמו ב-1,863 ס"^מ-1 עבור EC ו-2,346 ס"מ⁻¹ עבור CO₂. נתון זה מועתק באישור הפניה⁴⁸. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

איור 11: זרימת חום של קתודה מתונה בקצבי חימום של 5, 10 ו-15 מעלות צלזיוס/דקה של דגימות מספר 1, 5, 9 בטבלה 8 ובחלקות קיסינג'ר של פסגות I, II ו-III. נתון זה מועתק באישור הפניה⁴⁸. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

איור 12: פרופילי DSC של גרפיט שחולצו מתאים . (שחור) זמן אספקה 4 שעות, (כחול) זמן אספקה 2 ימים, (ירוק) זמן אספקה 4 ימים. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

איור 13: פרופילי מתח-זמן וזמן זרם של תאי EL שונים . (a), (b), (c): חתימת מחזור של תאים שאינם מורכבים/סגורים/מחוברים כראוי, (d) חתימת מחזור של תא שהורכב/נסגר/מחובר כהלכה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

איור 14: ספקטרום DSC של גרפיט מתא מאוזן ולא מאוזן. (כחול) טעון, (שחור) טעון יתר על המידה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של נתון זה.

טבלה 1: תגובות פירוק אנודה (בטמפרטורה גבוהה) שזוהו בספרות. EC: אתילן קרבונט, CMC: קרבוקסימתיל צלולוז, R: קבוצת אלקיל במשקל מולקולרי נמוך, SEI: ממשק אלקטרוליטים מוצק, p-SEI מייצג את ה- SEI העיקרי שפותח במהלך מחזור אלקטרוכימי ו- s-SEI עבור SEI משני, אשר עשוי להיווצר בטמפרטורה גבוהה בתחילת TR. אתילן קרבונט (EC) ודימתיל קרבונט (DMC) הם הממסים המשמשים באלקטרודה. קרבוקסימתיל צלולוז (CMC) הוא החומר הקושר. טבלה זו מועתקת באישור הפניה⁴⁸. אנא לחץ כאן כדי להוריד טבלה זו.

טבלה 2: תגובות פירוק מזוהות של קתודה נטולת ליתים NMC(111). NMC: ליתיום ניקל מנגן קובלט, HF: חומצה הידרופלואורית. טבלה זו מועתקת באישור הפניה⁴⁸. אנא לחץ כאן כדי להוריד טבלה זו.

טבלה 3: תגובות פירוק מזוהות של 1M LiPF₆ באלקטרוליט EC/DMC = 50/50 (v/v). PEO: תחמוצת פלואורו-פוליאתילן. טבלה זו מועתקת באישור הפניה⁴⁸. אנא לחץ כאן כדי להוריד טבלה זו.

טבלה 4: פרמטרים המשמשים בכרטיסייה 'הגדרות' בחלון 'הגדרת מדידה' של ה-STA. אנא לחץ כאן כדי להוריד טבלה זו.

טבלה 5: תוכנית טמפרטורה למדידות STA עם קצב חימום של 10 מעלות צלזיוס לדקה. אנא לחץ כאן כדי להוריד טבלה זו.

טבלה 6: הגדרות מדידת ספקטרוסקופיה TG-FTIR לזיהוי גזים מתפתחים. אנא לחץ כאן כדי להוריד טבלה זו.

טבלה 7: הגדרות פרמטר GC-MS למדידה איכותית של גזים הנפלטים. אנא לחץ כאן כדי להוריד טבלה זו.

טבלה 8: מטריצת בדיקה לניסויי STA ולתכונות האלקטרוכימיות העיקריות של התאים הנחקרים. הקיבולת המחושבת משתמשת בהעמסת המסה הנמדדת של החומר הפעיל עבור כל אלקטרודה ובקיבולת המדורגת כפי שסופקה על ידי היצרן. יכולת הפריקה הניסיונית מחושבת ממחזור הפריקה השני. n.a. = קובץ מחזור פגום; לכן, חישוב SOC לא היה אפשרי, אבל STA בוצע. *דגימה שרוטה שאבדה במהלך ההכנה. ההעמסה של אנודת הגרפיט תוכננה על ידי היצרן להיות בעלת עודף חומר פעיל של 10% בהשוואה לזה של הקתודה כדי למנוע ציפוי ליתיום בתצורת שני התאים Gr/NMC (111). המדידות שלנו הראו עודף של 11% בממוצע. טבלה זו מועתקת באישור הפניה^48. אנא לחץ כאן כדי להוריד טבלה זו.

טבלה 9: שלשות תרמיות קבועות ושגיאת תקן (st.err.) של תגובות הפירוק של גרפיט. שיטת קיסינג'ר שימשה לחישוב הפרמטרים הקינטיים (שחרור חום, אנרגיית שפעול וגורם תדר) ואי-הוודאות שלהם. מכיוון ששיטת קיסינג'ר אינה ישימה עבור שיא I, הנתונים הוצאו מהספרות. טבלה זו מועתקת באישור הפניה⁴⁸. אנא לחץ כאן כדי להוריד טבלה זו.

טבלה 10: שלישיות תרמיות קבועות ושגיאת תקן של תגובות הפירוק NMC(111) הדליתיות. שגיאת תקן מופיעה בסוגריים מרובעים. שיטת קיסינג'ר שימשה לחישוב הפרמטרים הקינטיים (שחרור חום, אנרגיית שפעול וגורם תדר) ואי-הוודאות שלהם. טבלה זו מועתקת באישור הפניה⁴⁸. אנא לחץ כאן כדי להוריד טבלה זו.

טבלה 11: קבועים קינטיים של אידוי, פירוק ובעירה של EC. האידוי של EC נמדד בעבודה זו והנתונים המחושבים ושגיאת התקן בסוגריים ניתנים. הבעירה נאמדת מתוך הפניה^69,70 ונתוני הפירוק מבוססים על ערכים ספרותיים ⁷¹. טבלה זו מועתקת באישור הפניה⁴⁸. אנא לחץ כאן כדי להוריד טבלה זו.

קובץ משלים 1: צילום מסך של הליך אלקטרוכימי ב- Maccor cycler. אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה.

קובץ משלים 2: צילום מסך של פרמטרים מ- TGA. תוכנית XPM. אנא לחץ כאן כדי להוריד קובץ זה.

Discussion

בחלק שלהלן, מנגנוני התגובה מזוהים ונדונים עבור כל אלקטרודה, בהתבסס על התוצאות שנאספו מה- STA כדי לחקור את ההתנהגות התרמית, ומערכת ניתוח הגז הממוקף (FTIR ו- GC-MS) לאפיון גזים מפותחים במהלך הניתוח התרמי.

עם זאת, נדון תחילה בהיבטים החשובים של טכניקה זו, במכשולים ובפתרון הבעיות שאנו נתקלים בו כדי להבטיח, מנקודת מבטו של המשתמש, את היישום המוצלח של השיטה.

המחקר שלנו הראה שלזמן אספקה, כלומר הזמן שחלף בין פתיחת התא לבין ניתוח ה-STA/גז שהתפתח (כולל כל התכשירים), יש השפעה בולטת על עקומת DSC של החומרים. סביר להניח שזה קשור לאידוי אלקטרוליטים ולתגובות לוואי לא רצויות המתרחשות על פני השטח של האנודה הטעונה במלואה, שהיא תגובתית מאוד, בנוכחות כמויות זעירות של חמצן ו/או^{מים 72,73}. דוגמה לאפקט כזה ניתנת באיור 12, שם משווים עקומות DSC עבור אלקטרודת גרפיט עם זמן אספקה של 4 שעות, יומיים ו-4 ימים. פרופיל DSC של אנודת זמן ההובלה של 4 ימים מראה אותות אקסותרמיים קטנים יותר באופן משמעותי, בעוד שהעקומות עבור זמני אספקה ארוכים של 4 שעות ויומיים דומים מאוד.

הרכבה של תא סוללת Li-ion מלא בעבודת יד עם מפריד דק ודיסקיות אלקטרודה בקטרים שווים היא פעולה עדינה. לכן, הרכבה וסגירה נכונה של התא היא בעלת חשיבות עליונה למחזור אלקטרוכימי מוצלח של התא ולכן, להכנת אלקטרודות לאפיון STA/GC-MS/FTIR. לדוגמה, אי-התאמה של דיסקי אלקטרודות ו/או מפריד מחורץ יכולים לגרום לשינויים משמעותיים בהתנהגות המחזוריות של תא ליתיום-יון^{מלא 74}. ניתן לראות אם התא מורכב כראוי, סגור ומחובר לרוכב האופניים מפרופיל מתח לעומת זמן. איור 13 מראה מספר פרופילי מחזור עבור תאים פגומים ומשווה אותם למחזור הראשון של התא המוכן כראוי. לכן, אנו רואים את כל השלבים בהכנת התא כקריטיים.

בהערה שלאחר שלב 1.2.1 ובפסקה 2 (חישוב קיבולת דיסק האלקטרודה) בסעיף הפרוטוקול, צוין כי איזון נכון של קיבולת דיסק האלקטרודה הוא דרישה חיונית לפני הרכבת תא סוללת ליתיום-יון מלאה. לכן, היבט זה הוא בעל חשיבות קריטית כדי למנוע חיוב יתר של גרפיט וציפוי Li^75,76,77. איור 14 משווה עקומות DSC של גרפיט טעון במלואו וטעון יתר על המידה, ומראה בבירור השפעה משמעותית של חיוב יתר על ההתנהגות התרמית של החומר. הגרפיט הטעון יתר על המידה קשור להרכבת אלקטרודות לא מאוזנות שבהן הקיבולת התיאורטית של הקתודה (המסופקת על ידי הספק: 3.54 mAh/cm 2) גבוהה מזו של האנודה (מסופקת על ידי הספק: 2.24 mAh/cm²). כתוצאה מכך, הגרפיט הופך להיות overlithiated ואת עודף Li⁺ מועבר למטריצת גרפיט ניתן להפקיד על פני השטח כמו מתכת Li.

לפני השקת הקמפיין הניסיוני בוצעו בדיקות ראשוניות. הטכניקה הותאמה לפתרון בעיות על מנת להשיג תוצאות אמינות וניתנות לשחזור. לדוגמה, הבחירה של בוכנה נכונה עבור תא אלקטרוכימי EL-CELL היא חיונית כדי למנוע כיפוף של המפריד. גובה הבוכנה הנכון תלוי בחומרים ובעובי של מרכיבי התא⁷⁸. עבור המערכת המתוארת במחקר זה, הגענו למסקנה כי הבוכנה 50 היא בחירה טובה יותר מאשר בוכנה 150. לכן, בוכנה 50 שימשה באופן עקבי בניסויים שלנו.

באופן דומה, יש לכוונן בזהירות את הכמות האופטימלית של אלקטרוליטים כדי להבטיח הרטבה טובה של כל רכיבי התא. זה הכרחי כדי למנוע מגבלות הובלת יונים במידה המרבית האפשרית. לא מספיק אלקטרוליטים גורמים לעלייה בהתנגדות האוהמית ולאובדן קיבולת^{של 79,80.} הכמות האופטימלית של אלקטרוליט נמצאה כ-150 μL עבור המערכת שהוצגה במחקר זה.

באשר למגבלות השיטה המוצעת, חלקן כבר נדונו בחלק המבוא של המאמר. בנוסף, לגבי ספקטרומטריית המסות, תוצרי הפירוק מנותחים בדרך כלל באמצעות יינון אלקטרונים (EI) עם MS מרובע לאחר הפרדה כרומטוגרפית על ידי GC. זה מאפשר לזהות כל תרכובת בתוך תערובת מורכבת של מוצרים גזיים מפותחים. עם זאת, ההגדרות שנבחרו של ה-STA/GC-MS מגבילות את הגילוי לתוצרי פירוק קטנים עם מסות מתחת ל-m/z = 150 (m מתייחס למספר המסה המולקולרית או האטומית ו-z למספר המטען של היון). עם זאת, הפרמטרים שנבחרו עבור מערכת STA/GC-MS נחשבים מתאימים על ידי המחברים לניתוח של גזים משוחררים המגיעים מחומרי אלקטרודות.

חיסרון פוטנציאלי נוסף יהיה עיבוי חלקי של מוצרי נקודת רתיחה גבוהה כגון אתילן קרבונט בקו ההעברה (מחומם ב -150 מעלות צלזיוס). כתוצאה מכך, טיהור זהיר של כל המערכות לאחר כל ניסוי הוא בעל חשיבות כדי למנוע זיהום צולב של ניסויים.

ביחס ל-FTIR, הגזים שהתפתחו מועברים דרך קו מחומם ב-150 מעלות צלזיוס לתא מדידה מחומם של TG-IR בטמפרטורה של 200 מעלות צלזיוס. ניתוח הקבוצות הפונקציונליות המופיעות בגזים המפותחים מאפשר זיהוי של מינים גזיים. חסרון אפשרי של צימוד STA/FTIR הוא האותות החופפים מהתערובת הגזית (מספר גזים המתפתחים בו זמנית) וכתוצאה מכך ספקטרום מורכב קשה לפענוח. בפרט, בניגוד למערכת STA/GC-MS, אין הפרדה של תוצרי הפירוק לפני ניתוח ספיגת האינפרא אדום.

ההתקנה הנוכחית של מערכת ניתוח הגז מאפשרת זיהוי של תרכובות גזיות, כלומר השיטה היא איכותית. ואכן, הכימות לא זכה להתייחסות במחקר זה, מה שמותיר פוטנציאל לקטיף מידע כימי נוסף. עם זאת, זה ידרוש שהמכשירים יהיו מחוברים בסדרה ולא במקביל, כלומר STA/GC-MS ו-STA/FTIR, כדי למקסם את הרגישות והדיוק. בנוסף, מערכת ללכידת גזים לאחר ניתוח STA תאפשר שימוש ב-GC-MS לכימות לאחר אפיון איכותי של FTIR. אפשר לשקול את המערכת הבאה: STA / גזים לכודים / FTIR / GC-MS מחוברים בסדרה. שיקול נוסף הוא ש- FTIR יכול לשמש גם לכימות ואימות צולב של נתונים כמותיים המתקבלים מ- GC-MS. פרוספקט הכימות ידרוש בכל מקרה מחקר נוסף כדי לקבוע את תחולתו בטכניקות ממוקפות אלה, מה שלא היה היקף עבודתנו.

בעוד שהעבודה הנוכחית היא איכותית, היא מציעה שיפור על עבודה קודמת שכן, כאמור בחלק המבוא, ציוד STA ממוקם בתוך תא כפפות, אשר מבטיח את הטיפול ברכיבים באווירה מגן. שוב, למיטב ידיעת המחברים, מתפרסם מחקר מוגבל על ההתנהגות התרמית של חומרי אלקטרודות, תוך שימוש בשילוב המדויק של מכשירים אנליטיים אלה STA/FTIR/GC-MS, פרמטרים אנליטיים והכנת דגימות / טיפול כדי להבהיר מנגנוני תגובה כימית ברמת החומרים במהלך פירוק תרמי. פרטים נוספים על משמעותה של שיטה זו מובאים בפרק המבוא.

המחקר שלנו הדגים את כוחה של טכניקת STA/GC-MS/FTIR ממוקפת זו לאפיון תרמי של חומרי סוללה ולניתוח גזים מתפתחים. ברור שניתן ליישם טכניקה זו על קבוצות שונות של חומרים, למשל, כדי לחקור חומרים חדשים, תכונות חומרים בתנאי מחזור קיצוניים וכו '. טכניקה זו מתאימה בסופו של דבר לחקר ההתנהגות התרמית של חומרים ונתיבי הפירוק התרמי שלהם ולניתוח גזים מתפתחים. דוגמה נוספת לשימוש כזה בטכניקת STA/GC-MS/FTIR ממוקפת זו היא היישום לאפיון חומרים אנרגטיים, כולל חומרי נפץ, מדחפים ופירוטכניקה⁸¹.

פירוק תרמי של גרפיט ליתי
בטמפרטורה נמוכה, מתחת ל -100 מעלות צלזיוס, זוהה שיא אנדותרמי סביב 70 מעלות צלזיוס ללא אובדן מסה קשור. כאמור, שיא זה נראה גם באנודת הגרפיט הבתולית במגע עם אלקטרוליט. טמפרטורת השיא המרבית אינה תואמת להתכת EC (כ-36 מעלות צלזיוס) או לאידוי DMC (90 מעלות צלזיוס). כמה הסברים אפשריים כוללים התכה של LiPF 6-EC או אבולוציה של HF ממלח LiPF₆ שנוצר על ידי כמויות זעירות של לחות⁸². עם זאת, אירוע אנדותרמי זה אינו רלוונטי לצורך מחקר זה שכן הוא אינו מתואם עם גרפיט lithiated. לפיכך, הוא הוזנח מניתוח נוסף.

אזור 2 מתחיל עם אבולוציה קטנה של CO₂ סביב 100 °C-110 °C. זה אושר עוד יותר עם נתוני GC-MS באיור 5 ועם תוצאות FTIR המוצגות באיור 4b המראות נוכחות של CO 2 ו- H₂O. ממשק אלקטרוליטים מוצקים (SEI) הוא שכבת הגנה על משטח האנודה שגדלה במהלך המטען הראשון של התא. זוהי תוצאה של פירוק אלקטרוליטים על גרפיט לית'י טרי. שכבה זו מייצבת את משטח האנודה הריאקטיבית על ידי מניעת פירוק נוסף של אלקטרוליטים ואינטרקלציה משותפת של ממסים לשכבות גרפיטיות במחזורי הטעינה^{הבאים 83}. זה ידוע היטב כי רכיבים פחות יציבים של שכבת SEI מתחילים להתפרק באופן אקסותרמי עם טמפרטורת התפרצות סביב 100 °C-130 °C 35,41,61,84,85. תופעה זו מזוהה לעתים קרובות כפירוק SEI ראשוני (pSEI). זה עולה בקנה אחד עם השיא האקסותרמי הרחב המופיע מעל 100 מעלות צלזיוס. באופן מעניין, אין אבולוציה של אתילן שזוהתה על ידי FTIR או GC-MS, בניגוד לציפיות מתגובות 3, 4 ו-9 בטבלה 1. ואכן, התמוטטות SEI והתגובה שלאחר מכן של לי עם אלקטרוליט אמורה להתרחש במהלך שלב אקסותרמי זה, על פי התגובות שהוזכרו לעיל. יתר על כן, אובדן המסה בטווח טמפרטורות זה הוא רק ca 4 wt%, שהוא נמוך למדי ואינו תואם את אובדן המסה הצפוי מהמנגנונים המוצעים. סביר יותר להניח ששינוי מסה זה נובע מהופעת אידוי EC שמתחיל בסביבות 150 מעלות צלזיוס, כפי שמתואר על ידי שיא הספיגה האופייני ל-FTIR ב-1,863 ס"^מ-1 באיור 4a ובאיור 4c.

תצפיות אלה מצביעות על כך ששכבת SEI אינה מתפרקת בשלב אחד, כפי שצוין בתגובות 3, 4 ו-9. לכן, תגובות אלה אינן משקפות במדויק את התהליכים התרמיים באזור 2. לחלופין, תגובות 1, 2 ו-5 מטבלה 1 עשויות לספק ייצוג טוב יותר של תגובות הפירוק כפי שפורטו בטווח הבא של 100 °C-220 °C. ראוי להזכיר כי האבולוציה CO 2 קרוב ל 100 מעלות צלזיוס יכול להיווצר מתגובה₂ כאשר עקבות של מים להתאדות. ייתכן גם שככל שהטמפרטורה עולה, ה-SEI אינו מתפורר אך המבנה וההרכב שלו משתנים, עם צמיחה אפשרית של עובי השכבה. ייצור החום המתון, היעדר אובדן מסה משמעותי והגז שהתפתח מצביעים על כך שייתכן שתגובה 2 בטבלה 1 גרמה לשינוי ממבנה SEI מבודד למבנה נקבובי המאפשר אינטראקציה של EC או הובלת Li-ion עם משטח הגרפיט הליתידי. עם זאת, סרט חדש או מותמר זה, הנקרא SEI משני, שומר על אופיו המגן, כפי שמעידה הכמות הנמוכה של שחרור חום בהשוואה לאזור 3. זה נמצא, באמצעות XRD, כי התוכן של ליתיום בגרפיט ירד בהדרגה במהלך השתוללות תרמית מ 110 °C ל 250 °C (80 °F), מה שמרמז על צריכת Li במרווח טמפרטורה זה⁸⁶. כאשר בוחנים את המגיבים המעורבים במנגנון התגובה 1 ו-5 (טבלה 1), פירוק תרמי 5 הוא הפשוט ביותר ונבחר לתאר את התהליך באזור 2. ניתן לייחס את השיא האנדותרמי הקטן הבא סביב 200 מעלות צלזיוס להמסה של LiPF₆, או ציפוי Li^77,87, או פילינג גרפיט ⁸⁸. לאירוע מעבר זה יש השפעה זניחה על TR ולכן הוא נמחק מניתוח נוסף והתחשבות בחישוב שלישיות תרמיות.

באזור 3 (240 °C-290 °C), תוספת החום שנוצר עם עלייה ברורה של אובדן מסה עם אבולוציית הגז המתאימה מציינת מעבר פאזה חמור. בהתבסס על תוצאות הניתוח התרמי בשילוב עם אופי המין הגזי, מסלולי תגובה עוקבים מרובים ומקבילים / או בו זמנית מייצרים, ככל הנראה, שיא II. בנוגע לאבולוציה של EC (איור 4a ואיור 4c), תוצאות STA מגרפיט בתולי במגע עם אלקטרוליטים מצביעות על כך שהתאדות EC מהירה יותר מפירוק תרמי של EC בתנאים אלה (נמדד אך לא מוצג). נתוני GC-MS מראים את הנוכחות של PF₃ ואתילן באיור 6 ובאיור 7, בהתאמה, בנוסף לאבולוציה של CO₂ ו-EC שזוהתה על-ידי FTIR (איור 4a). לכן, מסלולי התגובה הבאים מתרחשים ככל הנראה בו זמנית: א) פירוק חלקי של SEI משני, ב) תגובות אלקטרוליטים של Li (תגובות 3, 4, 6, 7, 8 ו-9 בטבלה 1), ג) פירוק EC (תגובה 20, טבלה 3), פירוק LiPF₆ (תגובה 17, טבלה 3) והתאדות EC (טבלה 3 ). כאשר משווים את פרופיל האקסותרם המתקבל עבור אזור 2 ואזור 3, ברור מאוד שהאירועים התרמיים המתרחשים בכל אזור הם בעלי אופי שונה. זה סותר את מנגנון התגובה היחיד שדווח על ידי כמה מחקרים^33,35,41 הכוללים פירוק SEI ותגובות גרפיט-אלקטרוליטים ליתיות^, כפי שהודגש על ידי תגובות 3 ו -4. יתר על כן, הידע שנצבר מהתוצאות שלנו מצביע על כך שלא מדובר באירוע תרמי יחיד אלא בתהליך בן שני שלבים. מנגנוני הפירוק המפורטים בתגובות 6, 8 ו-9 מתארים טוב יותר את האירוע התרמי באזור 3, המאומת על ידי גילוי גזי של CO₂, אתילן ו-PF₃ (תוצרי פירוק של LiPF₆). PF₃ אינו מופיע כתוצר עיקרי של תגובות כלשהן בטבלה 1 ובטבלה 3, אך ניתן ליצור אותו בעמודה GC או בקווים מחוממים. PF₃ לא נוצר במקום אחר מכיוון שהתחלת הפירוק התרמי של LiPF₆ (כפי שמוצג בתגובה 17, טבלה 3) צפויה להתרחש בין 100 °C ל-200 °C, בהתאם לתנאי הניסוי (כלומר, מיכלים אטומים או פתוחים, גודל הדגימה)⁸⁹. אחד התוצרים מפירוק תרמי זה (כלומר PF5) עובר טרנספורמציה עוקבת המובילה להיווצרות POF₃, כפי שמוצג בתגובה 6.

אובדן המסה באזור 3 נובע בעיקר מהתאדות EC. בהתבסס על תצפיות אלה, יש לעצב את אזורים 2 ו-3 באופן שונה. לכן אנו מציעים ומגבשים מנגנון פירוק כפול שבו ה-SEI הראשוני אינו מתפרק במלואו, אלא משנה את המבנה וההרכב שלו עם היווצרות סימולטנית של שכבת SEI משנית. ככל שהטמפרטורה עולה, מתרחשת התמוטטות שנייה שבה שכבת ה- SEI המשנית מתפרקת, ומאפשרת צריכת ליתיום אינטרקלציה באנודה.

באזור 4, פסגות קטנות וחופפות חלקית מתואמות למספר תגובות פירוק. הניתוח של התפתחות גזים עם GC-MS מציג עקבות של אתילן באיור 7 יחד עם C₂H 6 באיור 8, CH₄ (נמדד, אך לא מוצג), ו- C₃H ₆ (נמדד, אך לא מוצג) ניתן לזיהוי רק ב-15 מעלות צלזיוס לדקה. אנליזה תרמית נפרדת של קושר בתולי (שנמדדה, אך לא הוצגה) הראתה כי קרבוקסימתיל תאית (CMC) מתפרקת בטווח טמפרטורות זה. בהתייחסות⁹⁰ דווח על עדויות לתגובתיות ספציפית של קלסר CMC עם אלקטרוליט. זה נובע ככל הנראה מהקבוצות הפונקציונליות של הידרוקסיל ב-CMC (תגובה 12, טבלה 1). תהליך זה מאפשר היווצרות של מינים המהווים חלק משכבת SEI. זה האחרון עשוי להתפרק עם חום גבוה יותר של תגובה מאשר קלסר לבדו עשוי. עם זאת, הקלסר מייצג רק 2 wt% של חומר האנודה, אשר לבדו לא יכול לגרום לשחרור החום שנצפה. הסבר נוסף יהיה הפירוק הבא של מוצרים יציבים יותר שנוצרו באזורים הקודמים במהלך רמפה תרמית. יתר על כן, התגלה כי ב 330 מעלות צלזיוס ו 430 מעלות צלזיוס, תגובות אקסותרמיות מתרחשות בגלל ליתיום אלקיל קרבונט ופירוק ליתיום אוקסלט⁴³. מרכיבים אלה הם שניים ממיני ה-SEI העיקריים. מכיוון שה-EC התאדה/התפרקה כאן לחלוטין, התגובות האפשריות היחידות הן אלה המתוארות ב-6, 7, 11 ו-12 מטבלה 1. עם זאת, תגובות אלה אינן מסבירות את הגזים שהתפתחו באזור 4. ראוי לציין כי התהליכים האקסותרמיים המתאימים לטווח טמפרטורות זה שונים בהשוואה לאזורים 2 ו -3, כפי שמעידים הגזים המיוצרים, אובדן מסה מינימלי, צורת השיא והחום המתפתח. עם זאת, מוצרי הפירוק שנוצרו באירועים התרמיים הקודמים, כמו גם כמותם, עשויים להשפיע על התגובות באזור 4.

פירוק תרמי של NMC (111) קתודה
בדומה לדפוסי DSC שהתקבלו באנודה בטמפרטורה נמוכה, שיא אנדותרמי סביב 70 מעלות צלזיוס באזור 1 נצפה באיור 10, אם כי מעט פחות בולט במקרה זה. אבולוציה של CO₂ מעט מעל 100 מעלות צלזיוס זוהתה באותה מידה. שתי התופעות עשויות לנבוע ממנגנון זהה, המבוסס על התצפיות בתבניות הפירוק התרמי של האנודה. לכן, שיא זה הוזנח משיקולים נוספים.

כפי שצוין קודם לכן, האנדותרם סביב 200 מעלות צלזיוס (הנראה יותר ב-15 מעלות צלזיוס לדקה באיור 11) באזור 2 נובע מהתאדות EC. שיא זה חופף לאירועים תרמיים אקסותרמיים, מה שמקשה על ניתוחו בשיטת קיסינג'ר. עם זאת, אירוע אנדותרמי זה לא נמחק ובמקום זאת, גישה שונה יושמה בעבודה זו. ואכן, כפי שצוין קודם לכן בסעיף התוצאות המייצגות של הקתודה, נעשה שימוש בחלקות DTG בקצב חימום שונה, על מנת לחשב פרמטרים קינטיים בשיטת קיסינג'ר, עבור אידוי EC.

באזור 3, איור 10 מצביע על שיא אקסותרמי פתאומי עם שחרור חד של CO₂ וירידה באבולוציה של EC בין 240 °C ל-290 °C. התגובות האפשריות לתיאור האבולוציה של הגז, אובדן המסה ושחרור החום יכולות להיות: א) תגובה 15 בטבלה 2 עם HF מ-LiPF_מפורק 6 עם NMC, ב) תגובה 19 ו-20 לתגובת EC עם LiPF₆ (PF₅) ופירוק תרמי של EC, בהתאמה, ג) בעירה של EC עם שחרור O₂ מפירוק NMC⁹¹ (תגובה 16 ותגובה 13, בהתאמה), ד) פירוק NMC אוטוקטליטי, בדומה לזה שדווח על פירוק LCO^33,35,41.

תגובה 15 מניבה מים שלא זוהו על ידי מערכת ניתוח הגז. יתר על כן, תגובה זו אינה תורמת לפליטת CO₂. לכן, תגובה זו אינה נחשבת כתהליך רלוונטי באזור 3. אפשרויות ב) ו- ג) קשות להבחנה ומסיבה זו, שתיהן נחשבות לחישוב נוסף. התגובה השולטת מזוהה בשלב שלאחר מכן, בעת אופטימיזציה של התגובה התרמית המדומה במרווח טמפרטורה זה. אות זרימת חום מדומה טוב יותר מתקבל כאשר הפרמטרים התרמיים של בעירה EC ואידוי נכללים בחישוב (לא מוצג במאמר זה). במחקר DSC קודם, העקומה התרמית של NMC(111) לא הציגה אקסותרם חד ב-250 °C-290 °C⁹². באופן מעניין, כאשר בעירת EC אינה נכללת בחישוב, השיא האקסותרמי החד נעלם בסימולציה והוא עולה בקנה אחד עם המחקר הנ"ל. היעדר השיא החד עשוי להיות קשור לשימוש בכור היתוך מנוקב ידנית המשמש בהתייחסות⁹² שיאפשר אידוי EC מהיר יותר ושחרור O₂ עקב פתח גדול יותר במכסה. לפיכך, השיא האקסותרמי החד קשור לבעירת EC (תגובה 16, טבלה 3) עם O 2 משוחרר שמקורו בפירוק NMC (תגובה 13, טבלה 2).

אזור 4 מציין שלוש פסגות אקסותרמיות המסומנות I-III. כאשר הטמפרטורה מגיעה ל -300 מעלות צלזיוס, יותר חמצן מיוצר עקב פירוק NMC מואץ. תהליך תרמי זה קשור לשחרור של חמצן נספג פיזית⁹¹. שחרור ה-CO 2 שנצפה על-ידי FTIR באיור 10 הוא ככל הנראה תוצאה של ביצוע תגובה של תוסף פחמן עם חמצן המשתחרר מאלקטרודה קתודית שעברה דליתיזציה (תגובה 14, טבלה 2). תגובה זו מאטה מעל 350 מעלות צלזיוס, כאשר החמצן הנספג פיזית מתרוקן. טווח הטמפרטורות של התגובה האקסותרמית השנייה תואם היטב את פירוק קלסר PVDF המתרחש בין 400 °C-500 °C, כפי שנצפה ממדידת DSC של קלסר NMC טהור (נמדד אך לא מוצג). תוצאות TGA מראות ירידה במשקל בין 2.97 ל -3.54 wt%, אשר תואמות את הירידה הצפויה במשקל הקשורה לפירוק PVDF. התהליך האקסותרמי הבא שבבסיס שיא III נמצא בקורלציה לשחרור חמצן הקשור כימית בקתודה⁹¹. חמצן זה מגיב עוד יותר עם תוסף פחמן מוליך ליצירת CO 2 (תגובה 14, טבלה 2).

סקירה כללית
עבודה זו מדגישה שילוב מיוחד של תכונות ניסיוניות וטיפול בדגימות על מנת לאסוף מידע על התהליכים התרמיים באלקטרודות של LIBs. מכיוון שהציוד שוכן בתוך תא כפפות מלא ארגון, הטיפולים המעורבים מהרכבת התאים האלקטרוכימיים ועד להכנת הדגימות וההעמסה במכשיר STA בוצעו ללא זיהום לא מכוון של הדגימות. כתוצאה מכך, ניתן היה להגיע לדיוק משופר בקביעת פרמטרים תרמיים. האלקטרודה נשמרה לא שטופה, כדי להבין טוב יותר את התופעות התרמיות ברמת החומר המובילות לייצור חום, ולכן עשויה לתרום ל-TR. הבחירה בכור היתוך עם מכסה מנוקב לייזר, המכיל חור קטן בקוטר 5 מיקרומטר בלבד, מבטיחה מערכת פתוחה למחצה, עם תוצאות דומות לאלה המתקבלות בכור היתוך אטום, אך עם היתרון של הפעלת איסוף גז.

יתר על כן, גודלו הקטן של החור עשוי לשקף טוב יותר את תופעות התא עם התגובות המושרות תרמית שלו, המערבות רכיבים גזיים שאינם משתחררים באופן מיידי, אך מובילים להצטברות לחץ פנימית בתוך תא הסוללה. תופעה זו, יחד עם עלייה בלתי נשלטת של טמפרטורת התא, עלולה להוביל TR ואוורור. תכונה מיוחדת נוספת היא טווח הטמפרטורות הרחב, מ 5 °C ו 600 °C, המשמש באפיון תרמי של חומרי אלקטרודה על ידי STA / FTIR / GC-MS מצומד.

מתוך תכונות ניסיוניות מיוחדות אלה ופרמטרים שצוטטו לעיל, זוהו התהליכים התרמיים הרלוונטיים ביותר וניתן היה לקבוע את השלישיות התרמיות הקינטיות שלהם ולהשתמש בהן כדי לדמות את אות זרימת החום עבור כל אלקטרודה.

לסיכום, מנגנון פירוק כפול מוצע כדי לשקף את תגובות הפירוק המתרחשות באנודה. הנתונים שהתקבלו מ-STA, FTIR ו-GC-MS הראו ששכבת ה-SEI הראשית אינה מתפרקת במלואה בשלב אחד. ואכן, יש הצטברות בו זמנית של שכבת SEI משנית. תגובות אלה מעוצבות עם פירוק מסוג דיפוזיה וקינטיקה של היווצרות. בשלב מאוחר יותר בעת החימום, מתרחשת התמוטטות שנייה עם פירוק SEI משני וצריכת Li המאוחסנת בגרפיט, אידוי EC ופירוק EC המתרחשים בו זמנית. התהליך האקסותרמי השלישי כרוך בפירוק של מוצרים יציבים שנוצרו באזורים הקודמים ובקלסר.

התהליכים התרמיים שזוהו עבור פירוק קתודה NMC (111) מורכבים מ: אידוי של EC, פירוק של NMC עם שחרור של חמצן, בעירה של EC עם החמצן המשוחרר, פירוק של קלסר, ובעירה של תוסף הפחמן. O₂ שהתפתח מגיב מיד עם תוספי הפחמן. יתר על כן, פירוק EC אינו מתרחש מכיוון שאידוי EC מהיר יותר.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
תא כפפות MB 200B	MBraun		תא כפפות מלא ארגון כדי להבטיח אווירה אינרטית.  H2O < 0.1 עמודים לדקה; O2 < 0.1 עמודים לדקה
STA 449 F3 Jupiter®	Netzsch		ניתוח תרמי סימולטני לאפיון תרמי. ציוד ה-STA ממוקם בתוך תא הכפפות. סוג התנור המשמש: כסף
Agilent 7820A GC- Agilent 5977E MS	Agilent		מצויד בספקטרומטר מסה מרובע. GC-MS מחובר ל-STA באמצעות קווים מחוממים על מנת לזהות את הגזים המשתחררים במהלך אפיון תרמי
Bruker Vertex 70 V FTIR	Bruker		ספקטרומטר אינפרא אדום פורייה טרנספורמציה מצויד בקופסת TG-IR. FTIR מחובר ל-STA באמצעות קווים מחוממים על מנת לזהות את הגזים המשתחררים במהלך אפיון תרמי
דיסק אלקטרודה גרפיט 18 מ"מ דיסק אלקטרודה גרפיט	Customcell	363586011	עם קיבולת שטח של 2.24 mAh.cm-2
18mm NMC (111) דיסק אלקטרודה	Customcell	363662011	LiNiMnCoO2 אלקטרודה דיסק עם יחס סטוכיומטריה 111 וקיבולת שטח של 2.0 mAh.cm-2
1.0 M LiPF6 ב-EC/DMC=50/50 (v/v)	Sigma-Aldrich	746711-100ML	אלקטרוליט
מפריד סרטים תלת-שכבתי 2325	Celgard®		מפריד סרטים. יש לחתוך דיסקים בקוטר 22 מ"מ מהסרט
צבת חיתוך דיוק גבוהה	EL Cell		1) משמש בפסקה 2 לחיתוך בקוטר קבוע של 18 מ"מ את רדיד הנחושת והאלומיניום החשוף (לא מצופה). קולטים נוכחיים אלה נקנו מאותו ספק כמו עבור דיסקי ה-elecrode 2) משמש לחיתוך דיסקי מפריד Cegard בקוטר 22 מ"מ
ערכת ECC-PAT-Core (גרסת 2014) באמצעות: א) בוכנה עליונה לשימוש חוזר מנירוסטה (SS), ב) בוכנה תחתונה SS לשימוש חוזר מסוג 50 (גודל ב & מיקרו; m), ג) שרוולי בידוד PP לשימוש חד פעמי		מכלול תאים אלקטרוכימיים
Maccor Series 4000	Maccor		Battery cycler. הוא שימש למחזור פי 2 מהתא האלקטרוכימי וכדי להתאים לאחר מכן את ה-SOC ל-100%
כורי היתוך אלומיניום עם 5 ומיקרו; m מכסה מנוקב בלייזר	Netzsch	6.239.2-64.81.00	כור היתוך המשמש לניתוח תרמי וזיהוי גזים משוחררים מחומר אלקטרודה מחזורי (אנודת גרפיט או קתודה NMC (111))
איזון דיוק AE240  סוג AE240-S בתוך תא הכפפות	מטלר טולדו		חומרי סוללה נמדדים ב-µ g דיוק
מודד דיגיטלי אנלוגי ABB דגם MetraWatt M2005	Gossen MetraWatt		משמש למדידת התא האלקטרוכימי הטרי שהורכב בסעיף 1.2.6