השוואה של שתי שיטות סינתזה שונות של גבישים בודדים של דיטלורייד אורניום מוליך-על

Summary

כאן, אנו מציגים פרוטוקול לסנתז שני סוגים של גבישי _UTe2 : אלה המציגים מוליכות-על חזקה, באמצעות סינתזה של הובלת אדים כימיים, ואלה חסרי מוליכות-על, באמצעות סינתזת שטף מתכת מותכת.

Abstract

דגימות קריסטל בודדות של דיטלורייד אורניום תרכובת actinide, _UTe2, הן בעלות חשיבות רבה למחקר ולאפיון של מוליכות העל הדרמטית והלא קונבנציונלית שלה, ככל הנראה כרוכה זיווג אלקטרונים ספין-שלישייה. מגוון בתכונות מוליכות העל של _UTe2 שדווחו בספרות מצביע על כך שסתירות בין שיטות סינתזה מניבות גבישים בעלי תכונות מוליכות-על שונות, כולל היעדר מוליכות-על לחלוטין. פרוטוקול זה מתאר תהליך לסנתז גבישים המציגים מוליכות-על באמצעות הובלת אדים כימית, אשר הציגה בעקביות טמפרטורה קריטית מוליכת-על של 1.6 K ומעבר כפול המעיד על פרמטר סדר מרובה רכיבים. זאת בהשוואה לפרוטוקול שני המשמש לסינתזה של גבישים באמצעות טכניקת הצמיחה של שטף המתכת המותכת, המייצרת דגימות שאינן מוליכי-על בתפזורת. הבדלים במאפייני הגביש מתגלים באמצעות השוואה של מדידות מאפיינים מבניים, כימיים ואלקטרוניים, המראים כי הפער הדרמטי ביותר מתרחש בהתנגדות החשמלית בטמפרטורה נמוכה של הדגימות.

Introduction

בטמפרטורות שבדרך כלל נמוכות בהרבה מטמפרטורת החדר, חומרים רבים מציגים מוליכות-על - המצב הקוונטי המקרוסקופי המרתק שבו ההתנגדות החשמלית הופכת לאפס לחלוטין והזרם החשמלי יכול לזרום ללא פיזור. בשלב מוליך העל הטיפוסי, במקום לפעול כישויות נפרדות, האלקטרונים המרכיבים יוצרים זוגות קופר, המורכבים בדרך כלל משני אלקטרונים עם ספינים הפוכים, בתצורת ספין סינגל. עם זאת, במקרים נדירים מאוד, זוגות קופר יכולים במקום זאת להיות מורכבים משני אלקטרונים עם ספינים מקבילים, בתצורת שלישיית ספין. בין אלפי מוליכי העל המעטים שהתגלו עד כה, ישנם רק מוליכי-על מעטים שזוהו כמועמדים לשלישיית ספין. תופעה קוונטית נדירה זו משכה עניין מחקרי רב מכיוון שמוליכי-על של ספין שלישייה מוצעים להיות אבן בניין פוטנציאלית אחת עבור מחשבים קוונטיים ^1,2, הדור הבא של טכנולוגיית החישוב.

לאחרונה, רן ועמיתיו לעבודה דיווחו כי _UTe2 הוא מוליך-על משולש ספין ^מועמד3. למוליך-על זה יש תכונות אקזוטיות רבות המעידות על תצורת שלישיית ספין: שדה מגנטי קיצוני, גדול באופן לא פרופורציונלי, קריטי הנדרש לדיכוי מוליכות העל, תזוזת אביר NMR עצמאית ^{בטמפרטורה3}, רגע מגנטי ספונטני המצוין על ידי אפקט קר ^{האופטי4}, ומצב שטח אלקטרוני כיראלי המצוין על ידי סריקת ספקטרוסקופיה מינהור5 . יתר על כן, שלבי מוליך-על נוספים מושרים למעשה בשדה מגנטי ^גבוה6, דוגמה לתופעה יוצאת דופן של מוליכות-על חוזרת.

למרות תוצאות חדשות אלה הם חזקים, המאפיינים מוליך העל של _UTe2 תלויים בתהליך הסינתזה בשימוש על ידי קבוצות ^{שונות7,8,9}. גבישים של _UTe2 מסונתזים באמצעות שיטת הובלת האדים הכימיים מוליך-על מתחת לטמפרטורה קריטית של 1.6 K. לעומת זאת, אלה הגדלים בשיטת השטף המותך סובלים מטמפרטורה קריטית מוליכת-על מודחקת מאוד או שאינם מוליכים-על כלל. בציפייה ליישומים כגון מחשוב קוונטי, השגת גבישים באופן אמין כי מוליכת-על רצויה מאוד. יתר על כן, חקירת מדוע גבישים דומים מבחינה נומינלית אינם מוליכים-על מועילה מאוד גם להבנת מנגנון השיוך מוליך-העל הבסיסי ב- _UTe2, אשר, למרות שהוא חדשני ונושא של מחקר אינטנסיבי, חייב להיות שונה באופן משמעותי מזה של מוליכי-על קונבנציונליים. מסיבות אלה, שתי שיטות סינתזה שונות משלימות ושימושיות להשוואה. במאמר זה, שתי שיטות שונות לסינתזה של _UTe2 מודגמות ומאפיינים של גבישים בודדים משתי השיטות משווים.

Protocol

1. הסרת תחמוצת אורניום ממתכת האורניום

1. במכסה המנוע של האדים, הכינו שלוש כוסות המכילות 1 מ"ל של חומצה חנקתית, 5 מ"ל של מים מזוקקים ו-5 מ"ל של אצטון, בהתאמה.
2. באמצעות מסור או חותכים, לחתוך חתיכת מתכת אורניום למסה הרצויה.
3. בעזרת פינצטה, מניחים את האורניום בכוס עם חומצה חנקתית. המתינו כ-10 שניות עד שהחומצה תמיס את המשטח המחומצן השחור, כך שהאורניום ייראה מבריק ומתכתי.
4. מוציאים את חתיכת האורניום מהחומצה, שוטפים אותה במים מזוקקים במשך 5 שניות, ואז מסירים את חתיכת האורניום.
5. שים את האורניום לתוך הכוס המכילה אצטון במשך 5 s ולהסיר אותו.
6. לקבוע את המסה של האורניום. האורניום מוכן לסינתזה.

2. הובלת אדים כימיים

1. שקול כמות מתאימה של טלוריום אלמנטרי, בהתאם לכמות האורניום שנוקתה בעבר, בעקבות יחס אטומי של אורניום לטלוריום של 2:3.
2. לשקול כמות מתאימה של יוד, נקבע על ידי הצפיפות הרצויה של 1 מ"ג / ^cm3 בנפח של צינור קוורץ לשמש במהלך הסינתזה. בחר אורך של הצינור כדי להשתרע על הכבשן, כאשר כל קצה יושב באחד מאזורי הטמפרטורה. ודא כי הקוטר מתאים היטב בכבשן.
   הערה: דגימות שדווחו ^בעבר3 נעשו בצינור קוורץ שאורכו 11 ס"מ, בקוטר פנימי של 14 מ"מ, כך שהמסה הכוללת של יוד היא כ -17 מ"ג.
3. סגור קצה אחד של צינור קוורץ מותך באמצעות לפיד. לפיד מימן/חמצן עובד היטב. השתמש בכל לפיד שמתחמם מספיק כדי לרכך קוורץ מותך. תן לצינור להתקרר.
4. שים את כל החומרים לתוך צינור הקוורץ. לפנות את הצינור באמצעות משאבת ואקום יבשה ולאטום את הצינור עם הלפיד.
5. הכנס את הצינור לכבשן צינור אופקי דו-אזורי. בעת ביצוע פעולה זו, הקפד להחליק את כל חומרי הגלם לצד אחד של הצינור, אשר יהיה הצד החם.
6. מעל 12 שעות, חום בקצב קבוע הצד החם ל 1060 °C (50 °F), ואת הצד השני ל 1000 °C (500 °F). החזק את הטמפרטורות במשך שבוע אחד, ולאחר מכן לכבות את הכבשן כדי לאפשר לו להתקרר לאט לטמפרטורת החדר.

3. צמיחת שטף מתכת מותכת

1. שקול אורניום וטלוריום לפי היחס האטומי של 1:3.
2. שים את כל החומרים בכור היתוך אלומינה 2 מ"ל. על גבי כור ההיתוך הזה, מניחים עוד כור היתוך 2 מ"ל, מלא צמר קוורץ, פונה כלפי מטה.
3. סגור קצה אחד של צינור קוורץ מותך באמצעות לפיד. לפיד מימן/חמצן עובד היטב. השתמש בכל לפיד שמתחמם מספיק כדי לרכך את הקוורץ המותך. תן לצינור להתקרר.
4. מניחים את שני כור ההיתוך לתוך צינור קוורץ בעל קוטר פנימי של 14 מ"מ. השתמש במשאבת ואקום יבשה כדי לפנות את הצינור ולאחר מכן לאטום את הצינור עם הלפיד.
5. שים את צינור קוורץ לתוך כור היתוך אלומינה 50 מ"ל לשמש מיכל חיצוני ליציבות. מניחים את אלה בכבשן קופסה.
6. מעל 12 שעות, לחמם את הכבשן בקצב קבוע ל 1180 °C (50 °F). החזק את הטמפרטורה במשך 5 שעות. מצננים את הכבשן בקצב קבוע ל-975 מעלות צלזיוס למשך יותר מ-100 שעות.
7. הכינו צנטריפוגה עם רוטור מתנדנד ודליים ממתכת. ב 975 °C (50 °F), להוציא את הצינור באמצעות מלקחיים תנור, בזהירות להפוך אותו, ולאחר מכן לשים אותו לתוך הצנטריפוגה. ספין ב 2500 x g (4000 סל"ד עבור אלה מכלולים צינור קוורץ אטום) עבור 10-20 שניות, מכריח את הטלוריום הנוזלי הנוסף להיפרד מגבישי _UTe2 להיתפס בצמר קוורץ.
8. אפשר לצינור להתקרר לטמפרטורת החדר.

4. פתיחת הצינורות וקצירת הגבישים

1. מניחים את צינור הקוורץ בשקית ניילון אטומה ומניחים אותו על משטח קשה, כגון ספסל מעבדה או ברדס אדים.
2. באמצעות פטיש קטן או כל חפץ קהה אחר, לפצח בזהירות לשבור את צינור קוורץ, רצוי בסוף מן הגבישים.
3. פתח את שקית הפלסטיק ובחר את גבישי _UTe2 . בצע תהליך זה תוך כשעה, מכיוון ש- _UTe2 רגיש לאוויר ומתפרק באופן ניכר במהלך מספר שעות.
4. לשטוף את הגבישים עם 2 מ"ל של אתנול כדי להסיר יוד.
5. אחסן את גבישי _UTe2 תחת אווירה אינרטית, כגון בתוך תא כפפות חנקן.

Results

שתי טכניקות הצמיחה מניבות גבישים של _UTe2 בעלי ממדים בסולם האורך המילימטרי. קריסטלים מבריקים, עם ברק מתכתי. מורפולוגיה הגביש משתנה, ו intergrowths יכול להתרחש. בדרך כלל, הובלת אדים כימיים וגבישים הגדלים בשטף נראים דומים ואינם ניתנים להבחנה בקלות על ידי בדיקה חזותית, כפי שניתן לראות באיור 1.

כדי לאשר את מבנה הגביש, מדידות עקיפה של קרני רנטגן אבקה מבוצעות בדרך כלל על גבישים בודדים כתוש של גבישים בודדים מרוסקים של CVT גדל ושטף _UTe2 בודדים בטמפרטורת החדר. גבישים בודדים משתי טכניקות הצמיחה יש את אותו מבנה גביש והם שלב אחד, ללא סימן של שלבי טומאה. איור 2 מציג את נתוני עקיפה של קרני רנטגן שנאספו ועידון למבנה גביש אורתורומבי במרכז הגוף עם קבוצת החלל ^Immm10.

תלות הטמפרטורה של ההתנגדות החשמלית היא דרך טיפוסית לאפיין חומרים מתכתיים. איור 3 משווה את תלות הטמפרטורה של ההתנגדות החשמלית, מנורמלת לערך טמפרטורת החדר, עבור דגימות של _UTe2 מסונתזים באמצעות הובלת אדים כימיים ושיטות שטף. נתונים אלה נאספו במערכת מקררים מסחרית בתצורה סטנדרטית של 4 לידים. מעל 50 K, שתי הדגימות מראות עלייה קלה של ההתנגדות החשמלית בעת הקירור, שהיא לא טיפוסית של מתכות. התנהגות זו עולה בקנה אחד עם זה שנגרם על ידי פיזור אלקטרונים הולכה את הרגעים המגנטיים האטומיים אורניום, המכונה אפקט קונדו יון יחיד. מקסימום רחב נראה גם בשתי הדגימות, ואחריו ירידה בהתנגדות עקב הופעת קוהרנטיות קונדו.

הבדל מובהק בין הדגימות הוא כי הערך של התנגדות שיורית, או הערך של ההתנגדות במגבלת אפס טמפרטורה, הוא גדול באופן דרמטי במדגם מסונתז על ידי שיטת השטף. יחס ההתנגדות השיורי RRR, או היחס בין ערך ההתנגדות בטמפרטורת החדר לבין ההתנגדות השיורית, הוא כ 2 עבור מדגם שפל גדל, שהוא כ 15 פעמים קטן יותר מאשר ערך RRR של מדגם הובלת אדי כימי. RRR מופחת מאוד של המדגם גדל השטף מציין כי ישנם זיהומים קריסטלוגרפיים יותר או פגמים במדגם גדל השטף, אשר אחראים לפיזור חזק יותר של אלקטרוני ההולכה, ומכאן ההתנגדות השיורית גבוהה יותר. ערכים אלה עולים בקנה אחד עם דוחות ^{קודמים7}.

הבדל דרמטי יותר הוא שדגימות השטף הגדלות אינן מוליכות-על. באופן כללי, נוכחותם של זיהומים ופגמים מזיקה למוליכות-על משום שפיזור מוגבר מחליש את אינטראקציית זיווג האלקטרונים העומדת בבסיס מוליכות-על. ההשפעות של הפרעה עשויות להיות בולטות עוד יותר ב _UTe2, שבו מוליכות-על הוא האמין להיות של מגוון שלישיית ספין יוצא דופן כי הוא בדרך כלל רגיש יותר זוג שבירה11,12,13,14,14,15,16,17,18,19. ההשפעות של הפרעה וכימיה על מוליכות-על ב- _UTe2 עדיין בימים הראשונים והן כיום תחום מחקר פעיל.

הרגישות המגנטית DC, או מגנטיזציה מנורמלת לשדה המיושם, הן של השטף גדל ו _UTe2 גדל CVT נראה דומה מאוד. כפי שניתן לראות באיור 4, שבו הנתונים נאספו ב-1000 Oe במגנטומטר SQUID מסחרי, הרגישות המגנטית בטמפרטורה גבוהה מראה תגובה פרמגנטית כאשר השדה המגנטי מוחל לאורך ציר ה-a-ציר הקריסטלוגרפי של הדגימות. בטמפרטורות נמוכות, הרגישות המגנטית עולה בחדות ולאחר מכן מראה שינוי שיפוע קל ב ~ 10 K, ככל הנראה בשל קוהרנטיות Kondo. ההבדל בין עקומות הרגישות המגנטית של שתי הדגימות הוא קטן ומיוחס לאי-התאמה קלה במדגם, מה שהופך את שתי הדגימות לבלתי מובחנות למדידה זו.

איור 1: תצלומים של גבישים בודדים של _UTe2. (A) שטף גדל ו (B-C) CVT גדל. הרשתות הן 1 מ"מ. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

איור 2: נתוני עקיפה של אבקת Xray של _UTe2 שגדל ב-CVT. הנתונים מראים את האיכות הטובה של המדגם ללא פסגות גלויות מזיהומים. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

איור 3: נתוני התנגדות חשמלית מנורמלים כפונקציה של טמפרטורה הן עבור גידול CVT והן עבור _UTe2 שגודל השטף. לדגימה שגדלה בשטף יש התנגדות שיורית גדולה יותר באופן משמעותי, שהיא חתימה של הפרעה קריסטלוגרפית מוגברת. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

איור 4: רגישות מגנטית, או מגנטיזציה מנורמלת לשדה מגנטי מיושם, כפונקציה של טמפרטורה הן עבור גידול CVT והן עבור _UTe2 שגדל בשטף. הדגימות מראות התנהגות דומה, כולל קינק אופייני בערך 10 K. שדה מגנטי H = 1000 Oe מוחל במקביל לציר הקריסטלוגרפי. לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Discussion

כדי לבצע הובלת אדים כימית, זה הכי פשוט להשתמש בכבשן אופקי דו-אזורי, אשר יכול ליצור שיפוע טמפרטורה על ידי הגדרת שני האזורים בטמפרטורות שונות. שימוש מוצלח בכבשן של אזור אחד לגידול דגימות מוליכות-על טרם הוכח. חומרי ההתחלה אטומים בלפיד מימן-חמצן בצינור קוורץ מותך, אשר חייב להיות מטוהר מאוויר. ניתן לבצע את הטיהור והאיטום על ידי חיבור הצינור לסעפת המחוברת למשאבה יבשה ובלוני גז ארגון. לאחר שהוכן, צינור זה ממוקם בכבשן כך ששני קצוות של הצינור משתרעים על פני שני אזורי הטמפרטורה. במקרה של _UTe2, סוף הצינור המכיל את החומרים ההתחלתיים ממוקם בקצה החם. האורניום והטלוריום היסודיים מגיבים ביוד, נעים במורד הצינור כאדים, ובסופו של דבר מחזקים בקצה הקר את צינור הקוורץ בצורה של גבישים בודדים. בדרך כלל, הצמיחה של גבישים גדולים תלויה בחומר ויכולה להימשך מספר שבועות. עבור _UTe2, 7 ימים מספיק כדי לגדל גבישים עם מידות מ"מ. בעקבות הצמיחה, הצינור מוסר מהכבשן ונפתח כדי לקצור את הגבישים.

שיטת השטף העצמי המתכתי המותכת דורשת תנור תיבת התנגדות פשוט עם אזור טמפרטורה אחד. אורניום מתמוסס בטלוריום מותך, והמסיסות של _UTe2 תלויה בטמפרטורה. חומרים התחלתיים, אורניום אלמנטרי וטלוריום ממוקמים בכור היתוך אלומינה. על גבי כור ההיתוך הזה, כור היתוך שני מונח הפוך, מלא בצמר קוורץ. שני כור ההיתוך אטומים בצינור קוורץ, אשר לשים בכבשן קופסה. הפעם, במקום ליצור שיפוע טמפרטורה קבוע על פני מרחק, הטמפרטורה מגוונת כפונקציה של זמן, כמו הכבשן מקורר לאט בקצב קבוע. בטמפרטורה הגבוהה ביותר, כל האורניום יומס בטלוריום נוזלי, טמפרטורת ההיתוך שלו נמוכה בהרבה מאורניום. ככל שהכבשן מתקרר, המסיסות של _UTe2 פוחתת וגבישים בודדים _UTe2 מזרזים וגדלים. בטמפרטורה נמוכה מספיק כדי לייצר גבישים בודדים גדולים מספיק של _UTe2 , אך עדיין גבוהים מספיק כדי שהטלוריום יישאר נוזלי, צינור הקוורץ מוסר מהכבשן החם, ממקם אותו לצנטריפוגה ומסובב, המפריד בין _UTe2 המוצק לבין הטלוריום הנוזלי לפני שהוא קופא. לאחר מכן, הצינור מותר להתקרר לטמפרטורת החדר, לפני שהוא שבור כדי לאסוף את הגבישים.

עבודה עם אורניום מדולדל היא פעילות מוסדרת בכבדות הדורשת מודעות וציות לחוקים החלים. פעל בהתאם לכל כללי הבטיחות המקומיים של חומרים מסוכנים ורדיואקטיביים, ואבטח את ההרשאה הדרושה לביצוע עבודה זו. כללים אלה משתנים בהתאם לסמכות השיפוט והמוסד ולא ניתן לטפל בהם כאן. עם זאת, כמה עקרונות כלליים חלים שיכולים לעזור בתכנון המחקר. יש להכשיר את החוקרים לעבוד עם חומרים רדיואקטיביים ומסוכנים. ללבוש ציוד מגן אישי הכרחי, כולל כפפות. עבוד בשיטתיות ודאג להימנע מהתפשטות של חומר רדיואקטיבי. להשליך פסולת במיכלים מסומנים ומאושרים.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
תנור צינור דו-אזורי	MTI Corporation	OTF-1200X-S-II-25-110
כור היתוך אלומינה	Coorstek Inc.	65530-CN-2-AD-998	גודל = 2 מ"ל
תנור קופסה	MTI Corporation	KSL-1500X
צנטריפוגה	תרמו מדעי	Mo/No: CL2, S / N: 42618752
צינור קוורץ התמזג	קוורץ מדעי	100014B	14 מ"מ ID, 16 מ"מ OD, אורך 48 אינץ'
יוד	J. T. Baker Inc.	2208-04	סובלימד, 99.997% טהור,  בדרך כלל כ-14 מ"ג
טלוריום	אלפא Aesar	42213	99.9999% טהור,  בדרך כלל כ-0.5 גרם
אורניום	מחלקת האנרגיה (NBL)	CRM115	אורניום (U238) מדולדל מתכת (0.99977 גרם U/g).  בדרך כלל כ-0.5 גרם 235U/238U = 0 +- 3.6x10-9