מאמר שיטה

קביעת התפוקה הקוונטית של פוטואיזומריזציה של פוטו-וויזוץ' הידרזון

DOI:

10.3791/63398

⸱

7 בפברואר 2022

 ,  ,  , 
1Department of Chemistry, Chung-Ang University

* These authors contributed equally

במאמר זה

סיכום

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

תפוקה קוונטית של פוטו-איזומריזציה היא תכונה פוטופיזית בסיסית שיש לקבוע במדויק בחקירה של פוטו-מכשפות שפותחו לאחרונה. כאן נתאר סדרה של פרוצדורות למדידת התפוקה הקוונטית של פוטו-איזומריזציה של הידרזון פוטוכרומי כ-photowitch דו-כיווני מודל.

תקציר

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

צילום מולקולות אורגניות שעוברות טרנספורמציות מבניות מונחות אור הן מרכיבים מרכזיים לבניית מערכות מולקולריות מסתגלות, והן משמשות במגוון רחב של יישומים. ברוב המחקרים המשתמשים בפוטו-מכשפות, מספר תכונות פוטופיזיות חשובות כגון אורכי גל מרביים של בליעה ופליטה, מקדם הנחתה טוחנת, אורך חיים פלואורסצנטי ותפוקה קוונטית של פוטואיזומריזציה נקבעות בקפידה כדי לחקור את המצבים האלקטרוניים שלהם ואת תהליכי המעבר שלהם. עם זאת, מדידה של התשואה הקוונטית של פוטואיזומריזציה, היעילות של פוטואיזומריזציה ביחס לפוטונים הנספגים, בסביבת מעבדה טיפוסית היא לעתים קרובות מסובכת ונוטה לטעות מכיוון שהיא דורשת יישום של מדידות וחישובים ספקטרוסקופיים קפדניים המבוססים על שיטת אינטגרציה מתאימה. מאמר זה מציג סדרה של נהלים למדידת התפוקה הקוונטית של פוטואיזומריזציה של פוטוסוויץ' דו-כיווני באמצעות הידרזון פוטוכרומי. אנו צופים כי מאמר זה יהיה מדריך שימושי לחקירת מכשפות צילום דו-כיווניות המתפתחות יותר ויותר.

מבוא

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

מולקולות אורגניות פוטוכרמיות משכו תשומת לב רבה במגוון רחב של דיסציפלינות מדעיות, שכן אור הוא גירוי ייחודי שיכול להרחיק מערכת משיווי המשקל התרמודינמי שלה באופן לא פולשני1. הקרנה של אור עם אנרגיות מתאימות מאפשרת אפנון מבני של פוטו-מכשפות בדיוק מרחבי-טמפוראלי גבוה 2,3,4. הודות ליתרונות אלה, סוגים שונים של פוטו-מכשפות המבוססות על איזומריזציה קונפיגורטיבית של הקשרים הכפולים (למשל, סטילבנים, אזובנזנים, אימינים, פומראמידים, תיואנדיגו) ופתיחת/סגירה של טבעות (למשל, ספירופיראנים, דיתיינילטנים, פולגידים, תוסף סטנהאוס המקבל-תורם) פותחו ושימשו כמרכיבי הליבה של חומרים אדפטיביים בקני מידה שונים. יישומים מייצגים של פוטו-מכשפות כוללים חומרים פוטוכרמיים, אספקת תרופות, קולטנים וערוצים הניתנים להחלפה, אחסון מידע או אנרגיה ומכונות מולקולריות 5,6,7,8,9,10,11,12. ברוב המחקרים המציגים פוטו-מכשפות שעוצבו לאחרונה, התכונות הפוטו-פיזיקליות שלהן כגון λמקסימום ספיגה ופליטה, מקדם הנחתה טוחנת (ε), אורך חיים פלואורסצנטי ותפוקה קוונטית של פוטואיזומריזציה מאופיינות היטב. חקירת תכונות כאלה מספקת מידע מרכזי על המצבים האלקטרוניים והמעברים החיוניים להבנת התכונות האופטיות ומנגנון האיזומריזציה.

עם זאת, מדידה מדויקת של תפוקה קוונטית של פוטואיזומריזציה - מספר אירועי הפוטואיזומריזציה שהתרחשו חלקי מספר הפוטונים באורך הגל של ההקרנה שנבלעו על ידי המגיב - היא לעתים קרובות מסובכת בסביבת מעבדה טיפוסית בשל מספר סיבות. קביעת התשואה הקוונטית של הפוטואיזומריזציה מושגת בדרך כלל על ידי מעקב אחר התקדמות התגובה ומדידת מספר הפוטונים הנספגים במהלך ההקרנה. החשש העיקרי הוא שכמות ספיגת הפוטונים ליחידת זמן משתנה בהדרגה מכיוון שהספיגה הכוללת של התמיסה משתנה עם הזמן ככל שהתגובה הפוטוכימית מתקדמת. לכן, מספר המגיבים הנצרכים ליחידת זמן תלוי בסעיף הזמן שבו הוא נמדד במהלך ההקרנה. לפיכך, חייבים להעריך את התשואה הקוונטית של הפוטואיזומריזציה המוגדרת באופן דיפרנציאלי.

בעיה מטרידה יותר מתעוררת כאשר גם המגיב וגם הפוטו-תוצר בולעים אור באורך הגל של ההקרנה. במקרה זה, האיזומריזציה הפוטוכימית מתרחשת בשני הכיוונים (כלומר, תגובה פוטוגרסיבית). שתי התשואות הקוונטיות הבלתי תלויות עבור התגובות קדימה ואחורה אינן ניתנות להשגה ישירות מקצב התגובה הנצפה. עוצמת אור לא מדויקת היא גם סיבה נפוצה לשגיאה. לדוגמה, ההזדקנות של הנורה משנה בהדרגה את עוצמתה; ההקרנה של מנורת הקשת Xenon ב-400 ננומטר יורדת ב-30% לאחר 1000 שעות של פעולה14. התפשטות האור שאינו מתנגש הופכת את הקרנה בפועל לקטנה משמעותית מהעוצמה הנומינלית של המקור. לכן, חיוני לכמת במדויק את שטף הפוטונים האפקטיבי. יש לציין כי יש לציין כי הרפיה תרמית של הצורה המטא-יציבה בטמפרטורת החדר תהיה קטנה מספיק כדי שניתן יהיה להתעלם ממנה.

מאמר זה מציג סדרה של נהלים כדי לקבוע את התשואה הקוונטית של פוטו-איזומריזציה של מכשפת פוטוס-מכשפה דו-כיוונית. מספר פוטו-מכשפות הידרזון שפותחו על ידי קבוצת אפרהמיאן, צוות המחקר החלוצי בתחום, היו באור הזרקורים הודות לפוטואיזומריזציה הסלקטיבית שלהן וליציבות יוצאת הדופן של האיזומרים המטא-יציבים שלהן 15,16,17. פוטו-מכשפות ההידרזון שלהם מורכבות משתי טבעות ארומטיות המחוברות לקבוצת הידרזון, וקשר C=N עובר איזומריזציה סלקטיבית של E/Z עם הקרנה באורכי גל מתאימים (איור 1). הם שולבו בהצלחה כמרכיבי תנועתיות של מערכות מולקולריות דינמיות 18,19,20,21. בעבודה זו הכנו נגזרת חדשה של הידרזון הנושאת קבוצות אמיד וחקרנו את תכונות הצילום שלה לקביעת התפוקה הקוונטית של פוטואיזומריזציה.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

פרוטוקול

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. 1רכישת ספקטרום H NMR במצב פוטו-סטציונרי (PSS)

  1. בצינור קוורץ NMR טבעי המכיל 4.2 מ"ג (0.01 מילימול) של מתג הידרזון 1, הוסיפו 1.0 מ"ל של דימתיל סולפוקסיד (DMSO-d 6). העברת מחצית מהתמיסה לצינור NMR אחר.
  2. הניחו את אחד מצינורות ה-NMR בגודל 1 ס"מ לפני מנורת קשת קסנון המצוידת במסנן פס פס פס של 436 ננומטר. התחל הקרנה לדגימת NMR ורשום ספקטרום NMR של 1H בכל יום עד שלא יהיה שינוי בספקטרה כאשר מתג 1 מגיע ל- PSS. לאחר ההגעה ל- PSS, שמור את צינור ה- NMR בחושך בטמפרטורת החדר ותעד את ספקטרום ה- NMR של 1H לאחר 12 שעות כדי לעקוב אחר התקדמות ההרפיה התרמית.
    הערה: מתג 1 אינו מראה כל שינוי ניכר בספקטרום 1H NMR בטמפרטורת החדר בשל אופיו הדו-כיווני.
  3. עבור צינור NMR השני, חזור על שלב 1.2 עם מסנן פס פס פס של 340 ננומטר כדי לקבל ספקטרום NMR של 1H ב- PSS תחת הקרנה של 340 ננומטר.
  4. פתח קבצי fid של ספקטרום NMR ב- PSSs עם תוכנת עיבוד NMR. שלב קבוצה ייחודית של פסגות (H1: C2 פרוטון של קווינולין, H2: פרוטון במיקום פרה לקבוצת ההידרזון, H3: CH3 של אתיל אסטר) של האיזומרים המובהקים וחשב את היחס האיזומרי (איור 2).
    הערה: הרכבים (יחס [1-Z]:[1-E]) תחת הקרנה של 436 ננומטר ו-340 ננומטר הם 8:92 ו-82:18, בהתאמה.

2. ספקטרוסקופיית ספיגת UV-Vis ב-PSS

  1. בבקבוקון זכוכית המכיל 12.6 מ"ג (0.03 מילימול) של 1, הוסיפו 2 מ"ל של DMSO ברמת ספקטרוסקופיה. קח 100 μL של הפתרון ולדלל עם 1400 μL של DMSO כדי ליצור פתרון 1 mM של 1. העבר 20 μL של תמיסת 1 mM של 1 לקובט קוורץ עם אורך נתיב אופטי של 1.0 ס"מ ודילול עם 1980 μL של DMSO כדי ליצור פתרון של 10 μM של 1. אטמו את הקובט עם פקק PTFE ושמרו על הדגימה בחושך.
  2. הכן קובט קוורץ נוסף המכיל 2 מ"ל של DMSO כדוגמה ריקה. מדוד את ספקטרום ה- UV-Vis של המדגם הריק לתיקון בסיסי.
  3. הניחו את הדגימה משלב 2.1 1 ס"מ לפני מנורת קשת קסנון המצוידת במסנן פס פס פס של 436 ננומטר. התחילו את ההקרנה לדגימה ומדדו את ספקטרום ה-UV-Vis כל 2 שעות עד שלא יהיה שינוי בספקטרום כאשר 1 מגיע ל-PSS (איור 3).
    הערה: הזמן שלוקח להגיע ל-PSS עבור דגימת הספקטרוסקופיה של UV-Vis קצר בהרבה מאשר עבור דגימת NMR עם ריכוז גבוה יותר.
  4. חזור על שלב 2.3 עם מסנן bandpass של 340 ננומטר כדי לקבל את ספקטרום UV-Vis ב- PSS תחת הקרנה של 340 ננומטר.
  5. הסק את ספקטרום הספיגה של 1-Z ו-1-E הטהורים באמצעות Eq (1) ו-Eq (2) (איור 4).
    figure-protocol-1 (1)
    figure-protocol-2 (2)
    כאשר R436 = היחס של 1-Z ב- PSS תחת הקרנה של 436 ננומטר; R340 = היחס של 1-Z ב- PSS תחת הקרנה של 340 ננומטר; A436 = ספיגה של 1 ב- DMSO ב- PSS תחת הקרנה של 436 ננומטר; A340 = ספיגה של 1 ב- DMSO ב- PSS תחת הקרנה של 340 ננומטר.
  6. חשב את מקדמי ההנחתה הטוחנים של 1-Z ו-1-E טהורים בכל אורכי הגל על ידי חלוקת הספיגה הנצפית בריכוז הדגימה (10 μM) ובאורך הנתיב האופטי (1 ס"מ).

3. מחקרים קינטיים על הרפיה תרמית

  1. מחממים את שמן הסיליקון המלא במחזור אמבטיה לחימום לטמפרטורה הרצויה (131 מעלות צלזיוס) ובדקו אם הטמפרטורה של האמבטיה מתייצבת. הטביע שתי דגימות NMR משלב 1.2 באמבט החימום.
    הערה: הטמפרטורה ומשך החימום מותאמים בהתאם לקצב ההרפיה.
  2. לאחר שעה אחת של חימום, העבירו את צינורות ה-NMR במהירות לאמבטיית קרח יבשה כדי להשהות את ההרפיה התרמית הנגרמת על-ידי חום סמוי (איור 5).
    הערה: טמפרטורת חימום או זמן חימום לא מדויקים עלולים להוביל לשגיאה חמורה בהערכת קבוע הקצב.
  3. להפשיר את דגימות ה-NMR המתקבלות משלב 3.2 בטמפרטורת החדר ולוודא ש-DMSO מופשר. רשום את ספקטרום 1H NMR של הדגימות.
  4. חזור על שלבים 3.1-3.3 עד שלא יהיה שינוי בספקטרום 1H NMR כאשר 1 מגיע לשיווי משקל תרמודינמי.
  5. חזור על שלבים 3.1-3.4 בטמפרטורות שונות (134, 137, 140 ו- 143 מעלות צלזיוס).
  6. פתח קבצי fid של ספקטרום NMR שהושגו במהלך חימום ב 131 °C (64 °F). חשב את היחסים האיזומריים הממוצעים כמתואר בשלב 1.4. חישוב הריכוז של 1-E (איזומר מטא-יציב) בהתבסס על ריכוז הדגימה הכולל (10 mM) והיחס האיזומרי.
  7. שרטט את הריכוז הממוצע של 1-E (CE) כפונקציה של זמן החימום. בצע התאמה מעריכית לנתונים כדי לקבל את קבוע הקצב של הרפיה תרמית באמצעות Eq (3)15,22 (איור 6).
    figure-protocol-3 (3)
    כאשר figure-protocol-4 (M) = הריכוז של 1-E במצב ההתחלתי; figure-protocol-5 (M) = הריכוז של 1-E בשיווי המשקל התרמודינמי בטמפרטורה מסוימת; k (s-1) = קבוע הקצב של הרפיה תרמית בטמפרטורה מסוימת; t (s) = זמן החימום.
  8. חזור על שלבים 3.6 עד 3.7 באמצעות הנתונים המתקבלים בטמפרטורות שונות.
  9. תרשים ln(k) לעומת figure-protocol-6 וביצוע התאמה ליניארית על פי משוואת ארניוס (Eq (4)) כדי לבצע אקסטרפולציה של קבוע הקצב בטמפרטורת החדר (איור 7).
    figure-protocol-7 (4)
    כאשר A = הגורם הקדם-אקספוננציאלי; Ea (J·mol-1) = אנרגיית ההפעלה להרפיה תרמית; R = קבוע הגז האידיאלי (8.3145 J·mol-1 K-1); T (K) = הטמפרטורה המוחלטת.
  10. חשב את זמן מחצית החיים התרמי של 1-E בטמפרטורת החדר באמצעות Eq (5).
    figure-protocol-8 (5)
    כאשר τ1/2 (s) = זמן מחצית החיים התרמי של 1-E בטמפרטורת החדר; k (s-1) = קבוע הקצב של הרפיה תרמית בטמפרטורת החדר המתקבל משלב 3.9.
  11. אם קבוע הקצב של הרפיה תרמית מוערך רק בטמפרטורה אחת, חשב את קבוע הקצב בטמפרטורת החדר באמצעות משוואת איירינג המסודרת מחדש הבאה (Eq (6))18,23.
    figure-protocol-9 (6)
    figure-protocol-10 (7)
    כאשר figure-protocol-11 (J·mol-1) = אנרגיית גיבס של הפעלה עבור הרפיה תרמית; k1 (s-1) = קבוע הקצב של הרפיה תרמית המוערך בטמפרטורה הגבוהה; k2 (s-1) = קבוע הקצב של הרפיה תרמית בטמפרטורת החדר (298.15 K); T1 (K) = הטמפרטורה המוחלטת שבה מתקבל k1 ; (K) = טמפרטורת החדר (298.15 K).

4. פריוקסלט אקטינומטריה

הערה: כל ההליכים עבור אקטינומטריית פריוקסלט חייבים להתבצע בחושך או באור >600 ננומטר כדי למנוע את השפעת אור הסביבה.

  1. בבקבוקון זכוכית 20 מ"ל המכיל 29.48 מ"ג (0.06 מילימול) של אשלגן פריוקסלט טריהידרט, מוסיפים 8 מ"ל של מים שעברו דה-יוניזציה. הוסיפו 1 מ"ל של 0.5 מ' מימי H2SO4 לתמיסת הפריוקסלט ודללו ל-10 מ"ל עם מים שעברו דה-יוניזציה כדי להכין פריוקסלט של 0.006 מ' בתמיסת H2SO4 מימית של 0.05 M.
  2. בבקבוקון זכוכית אחר של 20 מ"ל המכיל 10 מ"ג של 1,10-פננתרולין ו-1.356 גרם של נתרן אצטט נטול מים, מוסיפים 10 מ"ל של 0.5 מ"ל של 0.5 M מימי H2SO4 כדי ליצור תמיסת פנתרולין של 0.1% (w/v) חוצצת.
  3. העבר 2 מ"ל של תמיסת פריוקסלט 0.006 M משלב 4.1 לקובט קוורץ עם אורך נתיב אופטי של 1.0 ס"מ. אטמו את הקובט עם פקק PTFE ושמרו על הדגימה בחושך.
  4. הכן קובט קוורץ נוסף המכיל 2 מ"ל של 0.05 M מימי H2SO4 כדוגמה ריקה. מדוד את ספיגת UV-Vis של הדגימה הריקה לתיקון בסיסי.
  5. מדוד את ספיגת UV-Vis של תמיסת הפריוקסלט 0.006 M. קבעו את חלק האור שנספג באמצעות הבולענים של תמיסת הפריוקסלט ב-0.006 M ב-340 ו-436 ננומטר וב-Eq (8) (איור 8).
    figure-protocol-12 (8)
    כאשר f = שבר האור הנספג על ידי תמיסת פריוקסלט של 0.006 M; λ = הספיגה של תמיסת פריוקסלט 0.006 M באורך גל λ.
  6. הכן שתי קוביות קוורץ עם אורך נתיב אופטי של 1.0 ס"מ והוסף 2 מ"ל של תמיסת הפריוקסלט 0.006 M.
  7. הניחו את אחת הדגימות משלב 4.6 1 ס"מ מול מנורת הקשת Xenon המצוידת במסנן פס פס פס של 436 ננומטר. שמור את הדגימה השנייה בחושך. התחל הקרנה למדגם במשך 90 שניות. לאחר ההקרנה, הוסיפו 0.35 מ"ל של תמיסת הפננתרולין של 0.1% ופס מגנטי לשתי הקובטות ולאחר מכן ערבוב של שעה אחת בחושך כדי ליצור קומפלקס [Fe(phen)3]2+ .
    הערה: פריוקסלט מצטמצם באופן פוטוכימי ל-Fe2+, ואחריו ההיווצרות הכמעט כמותית של קומפלקס הברזל tris-1,10-phenanthroline (II).
  8. מדוד את ספקטרום הקליטה של UV-Vis של הדגימה הלא מוקרנת משלב 4.6 לתיקון בסיסי.
  9. מדוד את ספקטרום הקליטה של UV-Vis של הדגימה המוקרנת משלב 4.7.
  10. חזור על שלבים 4.6-4.9 עם מסנן פס פס של 340 ננומטר (איור 9).
    הערה: לאחר שדגימת הפריוקסלט נחשפת לאור, לא ניתן לעשות שימוש חוזר בדגימה.
  11. חשב את שטף הפוטונים הטוחנות המגיע לקובט באמצעות Eq (9).
    figure-protocol-13 (9)
    כאשר I (mol·s-1) = שטף הפוטונים הטוחנות המגיע לקובט; ΔA510 = ההבדל בספיגה ב-510 ננומטר בין הדגימות הלא מוקרנות והדגימות המוקרנות; V = הנפח הכולל של הפתרון (2.35 מ"ל); ε510 = מקדם ההנחתה הטוחנת של [Fe(phen)3]2+ קומפלקס (11100 M-1 cm-1)24; I = אורך הנתיב האופטי של קוורץ קובט (1.0 ס"מ); t = זמן הקרנה (90 שניות); f = החלק הנספג של האור המתקבל משלב 4.5; ΦFe3+ = התשואה הקוונטית של הפוטו-רדוקציה של Fe3+ עד Fe2+ (1.22 עבור 340 ננומטר, 1.11 עבור 436 ננומטר)25.

5. קביעת התשואה הקוונטית של הפוטואיזומריזציה

  1. הכן cuvette קוורץ עם אורך נתיב אופטי של 1.0 ס"מ המכיל 2 מ"ל של DMSO כדוגמה הריקה. מדוד את ספיגת UV-Vis של הדגימה הריקה לתיקון בסיסי.
  2. הכינו קובט קוורץ עם אורך נתיב אופטי של 1.0 ס"מ המכיל 2 מ"ל של תמיסת 10 μM של 1 ב-DMSO המתקבלת משלב 2.4 (מועשר ב-Z). אטמו את הקובטות בעזרת פקק PTFE.
  3. הניחו את הדגימה משלב 5.2 1 ס"מ לפני מנורת הקשת Xenon המצוידת במסנן פס פס פס של 436 ננומטר. התחילו את ההקרנה במהירות של 436 ננומטר לדגימה ומדדו את ספקטרום הקליטה של UV-Vis במרווחים שונים עד שלא יהיה שינוי בספקטרום כאשר 1 מגיע ל-PSS (איור 10).
    הערה: מערך ההקרנה חייב להיות זהה לחלוטין לזה המשמש למדידת שטף הפוטונים הטוחנים. יש להתאים את מרווח ההקרנה בהתבסס על קצב הפוטואיזומריזציה. בדרך כלל, 15-20 נקודות נתונים לפני ההגעה ל- PSS מתאימות.
  4. הכן קובט קוורץ עם אורך נתיב אופטי של 1.0 ס"מ המכיל 2 מ"ל של תמיסת 10 μM של 1 ב- DMSO המתקבלת משלב 2.3 (מועשר ב- E). אטמו את הקובטות בעזרת פקק PTFE.
  5. החלף את מסנן ה-bandpass של 436 ננומטר במסנן bandpass של 340 ננומטר וחזור על שלב 5.3 עבור הדגימה שהתקבלה משלב 5.4.
  6. חשב את הגורם הפוטוקינטי F(t) באמצעות הספיגות הנצפות משלב 5.3 ו- Eq (10)26.
    figure-protocol-14 (10)
    כאשר Airr,t = הספיגה באורך הגל של ההקרנה בזמן t.
  7. חשב את התשואה הקוונטית המדומה Q באמצעות ערכי הגורם הפוטוקינטי המתקבלים משלב 5.6 ו- Eq (11)27.
    figure-protocol-15 (11)
    כאשר Q (M-1 cm-1) = התשואה הקוונטית המדומה המוגדרת כ- ; figure-protocol-16; V(L) = נפח המדגם; I (mol·s-1) = שטף הפוטונים הטוחנות המגיע לקובט; l (cm) = אורך הנתיב האופטי; t1, t2 (s) = שתי נקודות הזמן הרצופות של הקרנה; F(t1), F(t2) = הגורמים הפוטוקינטיים בזמן t1 ו- t2, בהתאמה; a obs,t1, Aobs,t2, Aobs,∞ = הספיגות באורך גל מסוים בזמן , t1 ו- t2 ב- PSS, בהתאמה.
    הערה: מומלץ להשתמש בספיגות ב- λמקסימום של 1-Z לדיוק.
  8. חשב את הערך הממוצע של התשואה הקוונטית המדומה באמצעות עשר נקודות הנתונים הראשונות.
  9. חשב את התשואות הקוונטיות החד-כיווניות עבור פוטואיזומריזציות מ-Z ל-E ו-E-to-Z באמצעות Eq (12) ו-Eq (13).
    figure-protocol-17 (12)
    figure-protocol-18 (13)
    כאשר ΦZ→E, ΦE→Z = התשואות הקוונטיות החד-כיווניות עבור תהליכי פוטואיזומריזציה של Z-to-E ו-E-to-Z, בהתאמה; figure-protocol-19figure-protocol-20 , (M-1 cm-1) = מקדמי ההנחתה הטוחנים של 1-Z ו-1-E באורך הגל של ההקרנה; figure-protocol-21, figure-protocol-22 (M) = הריכוזים של 1-Z ו- 1-E ב- PSS, בהתאמה; Ctot (M) = הריכוז הכולל של 1.
  10. חזור על שלבים 5.6-5.9 תוך שימוש בנתונים שהתקבלו משלב 5.5 לחישוב התשואות הקוונטיות של הפוטואיזומריזציה החד-כיוונית תחת הקרנה ב- 340 ננומטר.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

תוצאות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

לאחר הקרנה של 1 בצינור NMR עם אור של 436 ננומטר (Z:E = 54:46 במצב ההתחלתי), היחס של 1-E עולה עקב האיזומריזציה הדומיננטית של Z-to-E של קשר ההידרזון C=N (איור 1). ניתן לקבל בקלות את היחס האיזומרי מעוצמות האות היחסיות של איזומרים מובחנים בספקטרום 1H NMR (איור 2). לאחר 5 ימים של הקרנה ב-436 ננומטר, הדגימה מגיעה ל-PSS המכילה 92% מ-1-E. הקרנה ממושכת נדרשת כדי להג...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

דיון

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

פותחו אסטרטגיות שונות לכוונון התכונות הספקטרליות והמיתוגיות של פוטו-מכשפות, ואוגר הפוטו-מכשפות מתרחב במהירות28. לכן חיוני לקבוע נכונה את התכונות הפוטו-פיזיקליות שלהם, ואנו צופים שהשיטות המסוכמות במאמר זה יהיו מדריך מועיל לנסיינים. בתנאי שקצב ההרפיה התרמית איטי מאוד בטמפרטורת החדר, מדידת הרכבי PSS באורכי גל שונים של הקרנה, מקדמי הנחתה טוחנים של האיזומרים הטהורים, שטף פוטון טוחן יעיל, תפוקה קוונטית פסאודו-חול מאפשרת הערכה של התשואות הקוונטיות הפוטואיזומריות החד-כיווניות. תוצאות ניסיוניות שהוצגו בעבו...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

גילויים

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

המחברים מצהירים על היעדר ניגודי עניינים.

תודות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

עבודה זו נתמכה על ידי מענקי המחקר של אוניברסיטת צ'ונג-אנג בשנת 2019 וקרן המחקר הלאומית של קוריאה (NRF-2020R1C1C1011134).

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
1,10-פננתרוליןסיגמא-אולדריץ'131377-2.5G
מסנן פס פס 340 ננומטר, קוטר 25 מ"מ, 10 ננומטר FWHMאופטיקה אדמונד#65-129
מסנן פס פס 436 ננומטר, קוטר 25 מ"מ, 10 ננומטר FWHMאופטיקה אדמונד#65-138
נתרן אצטט נטול מיםאלפא aesarA13184.30
דימתיל סולפוקסידסמצ'וןD1138HPLC כיתה
דימתיל סולפוקסיד-d6סיגמא-אולדריץ'151874-25 גרם
תאומים 2000; ספקטרומטר NMR 300 מגה-הרץוריאן
H2SO4Duksan235
אמבט חימוםJeioTechCW-05G
MestReNova 14.1.1Mestrelab Research SL, https://mestrelab.com/
צינור NMR קוורץ טבעיNorellS-5-200-QTZ-7
אשלגן פריאוקסלט טריהידראטאלפא aesar31124.06
תא ספיגת קוורץHellmaHE.110.QS10
ספקטרופוטומטר UV-VISScincoS-3100
מנורת קשת קסנוןThorlabsSLS205מתאם הסיבים הוסר

מקורות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Kathan, M., Hecht, S. Photoswitchable molecules as key ingredients to drive systems away from the global thermodynamic minimum. Chemical Society Reviews. 46, 5536-5550 (2017).
  2. Feringa, B. L., Browne, W. R. Molecular Switches. 2nd ed. , Wiley-VCH. Weinheim. (2011).
  3. Baroncini, M., Silvi, S., Credi, A. Photo- and redox-driven artificial molecular motors. Chemical Reviews. 120 (1), 200-268 (2020).
  4. Goulet-Hanssens, A., Eisenreich, F., Hecht, S. Enlightening materials with photoswitches. Advanced Materials. 32 (20), 1905966(2020).
  5. Basílio, N., Pischel, U. Drug delivery by controlling a supramolecular host-guest assembly with a reversible photoswitch. Chemistry-A European Journal. 22 (43), 15208-15211 (2016).
  6. Wegener, M., Hansen, M. J., Driessen, A. J. M., Szymanski, W., Feringa, B. L. Photocontrol of antibacterial activity: shifting from UV to red light activation. Journal of the American Chemical Society. 139 (49), 17979-17986 (2017).
  7. Izquierdo-Serra, M., et al. Optical control of endogenous receptors and cellular excitability using targeted covalent photoswitches. Nature Communications. 7 (1), 12221(2016).
  8. Mourot, A., et al. Rapid optical control of nociception with an ion-channel photoswitch. Nature Methods. 9 (4), 396-402 (2012).
  9. Griffiths, K., Halcovitch, N. R., Griffin, J. M. Long-term solar energy storage under ambient conditions in a MOF-based solid-solid phase-change material. Chemistry of Materials. 32 (23), 9925-9936 (2020).
  10. Sun, C. -L., Wang, C., Boulatov, R. Applications of photoswitches in the storage of solar energy. ChemPhotoChem. 3 (6), 268-283 (2019).
  11. Gu, M., Zhang, Q., Lamon, S. Nanomaterials for optical data storage. Nature Reviews Materials. 1 (12), 16070(2016).
  12. Roke, D., Wezenberg, S. J., Feringa, B. L. Molecular rotary motors: Unidirectional motion around double bonds. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (38), 9423-9431 (2018).
  13. Stranius, K., Börjesson, K. Determining the photoisomerization quantum yield of photoswitchable molecules in solution and in the solid state. Scientific Reports. 7 (1), 41145(2017).
  14. Schneider, W. E. Long term spectral irradiance measurements of a 1000-watt xenon arc lamp. NASA-CR. , 132533(1974).
  15. Qian, H., Pramanik, S., Aprahamian, I. Photochromic hydrazone switches with extremely long thermal half-lives. Journal of the American Chemical Society. 139 (27), 9140-9143 (2017).
  16. Shao, B., et al. Solution and solid-state emission toggling of a photochromic hydrazone. Journal of the American Chemical Society. 140 (39), 12323-12327 (2018).
  17. Shao, B., Qian, H., Li, Q., Aprahamian, I. Structure property analysis of the solution and solid-state properties of bistable photochromic hydrazones. Journal of the American Chemical Society. 141 (20), 8364-8371 (2019).
  18. Moran, M. J., Magrini, M., Walba, D. M., Aprahamian, I. Driving a liquid crystal phase transition using a photochromic hydrazone. Journal of the American Chemical Society. 140 (42), 13623-13627 (2018).
  19. Guo, X., Shao, B., Zhou, S., Aprahamian, I., Chen, Z. Visualizing intracellular particles and precise control of drug release using an emissive hydrazone photochrome. Chemical Science. 11 (11), 3016-3021 (2020).
  20. Yang, S., et al. Dynamic enzymatic synthesis of γ-cyclodextrin using a photoremovable hydrazone template. Chem. 7 (8), 2190-2200 (2021).
  21. Yang, S., et al. Multistage reversible Tg photomodulation and hardening of hydrazone-containing polymers. Journal of the American Chemical Society. 143 (40), 16348-16353 (2021).
  22. Connors, K. A. Chemical kinetics : the study of reaction rates in solution. , VCH. New York. (1990).
  23. Shao, B., Qian, H., Li, Q., Aprahamian, I. Structure property analysis of the solution and solid-state properties of bistable photochromic hydrazones. Journal of the American Chemical Society. 141 (20), 8364-8371 (2019).
  24. Kuhn, H., Braslavsky, S., Schmidt, R. Chemical actinometry (IUPAC technical report). Pure and Applied Chemistry. 76 (12), 2105-2146 (2004).
  25. Murov, S. L., Carmichael, I., Hug, G. L. Handbook of hotochemistry 2nd ed. Rev. And expanded. , Marcel Dekker. New York. (1993).
  26. Dürr, H., Bouas-Laurent, H. Photochromism: Molecules and Systems. , Elsevier. Amsterdam. (2003).
  27. Klán, P., Wirz, J. Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice. , Wiley. Hoboken. (2009).
  28. Harris, J. D., Moran, M. J., Aprahamian, I. New molecular switch architectures. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (38), 9414-9422 (2018).
  29. Maafi, M., Brown, R. G. The kinetic model for AB(1ϕ) systems: A closed-form integration of the differential equation with a variable photokinetic factor. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 187, 319-324 (2007).
  30. Lahikainen, M., et al. Tunable photomechanics in diarylethene-driven liquid crystal network actuators. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (42), 47939-47947 (2020).
  31. Mallo, N., et al. Photochromic switching behaviour of donor-acceptor Stenhouse adducts in organic solvents. Chemical Communications. 52, 13576-13579 (2016).
  32. Feldmeier, C., Bartling, H., Riedle, E., Gschwind, R. M. LED based NMR illumination device for mechanistic studies on photochemical reactions - Versatile and simple, yet surprisingly powerful. Journal of Magnetic Resonance. 232, 39-44 (2013).

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

הדפסות חוזרות והרשאות

בקש הרשאה לשימוש חוזר בטקסט או באיורים של מאמר JoVE זה

בקש הרשאה

תגיות

UV Visible SpectroscopyProton NMRThermal RelaxationFerrioxalate ActinometryMolar Photon FluxIsomeric RatioPhotochromic HydrazoneArrhenius Plot

מאמרים קשורים