ניתוח צורת קו של ספקטרום NMR שנאסף על פני טווח טמפרטורות משמש כמדריך לסידור מחדש של אטומי קואורדינציה-כדור פנימיים בקומפלקס כיראלי, בעל שמונה קואורדינטות, רניום(V) פוליהידריד, ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine). ניתוח צורת קו משמש גם כדי לקבוע את פרמטרי ההפעלה ΔH‡, ΔS‡ ו- ΔG‡ עבור סידור מחדש של אטומים.
הרשמה ל-JoVE נדרשת לצפייה בתוכן זה. התחברו או התחילו בגרסת ניסיון בחינם.
מאמר שיטה
ניתוח צורת קו של ספקטרום NMR דינמי לאפיון סידור מחדש של כדור קואורדינציה בקומפלקס כיראלי רניום פוליהידריד
במאמר זה
סיכום
תקציר
ספקטרוסקופיית תהודה מגנטית גרעינית (NMR) היא השיטה האופיינית לאפיון הסידור מחדש הדינמי של אטומים בתוך תחום הקואורדינציה עבור קומפלקסים פוליהידרידים של מתכות מעבר. התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי יכולה להוביל לאומדנים עבור פרמטרי ההפעלה של תהליכי הסידור מחדש הדינמיים. שילוב של ספקטרוסקופיית NMR דינמית 31 P-{1 H} של אטומי זרחן הקשורים למתכת עם ספקטרוסקופיית NMR דינמית 1H-{31P} NMR של ליגנדות הידריד עשוי לזהות סידור מחדש של ליגנד הידריד המתרחש בשילוב עם סידור מחדש של אטום זרחן. עבור מולקולות המציגות זוג כזה של סידור מחדש, ספקטרוסקופיית NMR דינמית יכולה לשמש לבדיקת מודלים תיאורטיים עבור סידור מחדש של ליגנד. ספקטרוסקופיית NMR דינמית 1H-{31P} והתאמת צורת קו יכולות גם לזהות נוכחות של תהליך החלפה שמזיז ליגנד הידריד מסוים אל מעבר לכדור הקואורדינציה הפנימי של המתכת דרך חילופי פרוטונים עם מולקולת ממס כגון מים הרפתקניים. הכנת תרכובת חדשה, ReH5(PPh3)2(sec-butyl amine), המדגימה תהליכי סידור מחדש דינמיים מרובים מוצגת יחד עם התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי של הקומפלקס. ניתן לנתח תוצאות התאמת צורת קו באמצעות משוואת איירינג כדי להעריך את פרמטרי ההפעלה עבור התהליכים הדינמיים שזוהו.
מבוא
ספקטרוסקופיית NMR משמשת בדרך כלל לאפיון תהליכים דינמיים המתרחשים בתוך מולקולות או ביניהן. עבור סידורים תוך-מולקולריים פשוטים רבים, הערכה של ΔG‡ היא ישרה כמו מדידת הפרש התדרים, Δν, בין שתי תהודות בגבול החליפין האיטי וקביעת טמפרטורת הלכידות עבור אותן תהודות (איור 1)1. מערכת היחסים,
ΔG‡ = 4.575 x 10-3 קק"ל/מול x TC [9.972 + יומן (Tc/Δν)]
כאשר Tc היא טמפרטורת הלכידות עבור זוג תהודות המייצגות את צורת החליפין האיטית של דגימה דינמית, יכולה לשמש לפתרון עבור האנרגיה החופשית של ההפעלה עבור סידור דינמי כזה....
הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.
פרוטוקול
1. הכנת מדגם
- הכנת ReH7(PPh3)235
- שלבו 0.15 גרם נתרן בורוהידריד ו-0.41 גרם של ReOCl 3(PPh3)2 בבקבוקון בעל תחתית עגולה של 100 מ"ל בעל שניים או שלושה צווארים, המצויד במחיצות גומי ויציאת גז, או בבקבוקון Kjeldahl בגודל 100 מ"ל (עם יציאת גז צדדית) המצויד במחיצת גומי (איור משלים 1).
- הוסף סרגל ספין לכלי התגובה.
- במכסה אדים, השתמש בחתיכת צינור לחץ גומי כדי לחבר את יציאת הגז של כלי התגובה עם אחד הפקקים של סעפת זכוכית כפולה עבור ואקום וגז חנקן. חבר את סעפת ואקום הזכוכית למשאבת ואקום עם צינורות לחץ גומי וחבר את סעפת חנקן ....
הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.
תוצאות
האפיונים של שני תוצרי רניום פוליהידריד המתוארים בכתב יד זה מושגים בצורה הטובה ביותר על ידיספקטרוסקופיית H-{31P} ו-31P-{1H} NMR. בתמיסת d6-בנזן בטמפרטורת החדר, תהודת הליגנד הידריד של ReH7(PPh3)2 מופיעה כשלישייה בינומית ב-δ = -4.2 ppm עם 2J PH = 18 הרץ על 1H NMR ספקטרוסקופיה (איור משלים 2). אותה תמיסת d6-בנזן תציג תהודה סינגלט ב-δ = 31.4 ppm על 31P-{1H} N.......
הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.
דיון
ישנם ארבעה פריטים בהכנת ReH7(PPh3)2 שיכולים להשפיע על כמות וטוהר החומר המיוצר. ראשית, השימוש באמבט קרח במהלך 15 הדקות הראשונות של התגובה חשוב כדי להסיר חום מהתגובה המתרחשת בין נתרן בורוהידריד למים. טמפרטורות התחלתיות גבוהות יותר מובילות לירידה בתפוקה של מוצר ReH7(PPh 3)2 עקב היווצרות מוצר הפירוק התרמי Re2H8(PPh 3)4. שנית, צבע תערובת התגובה חשוב יותר ממשך הזמן לתגובה. כאשר תערובת התגובה הגיעה לסיומה, התערובת תהיה .......
הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.
גילויים
למחברים אין ניגודי עניינים לחשוף.
תודות
המחברים מודים למחלקה לכימיה ופיזיקה ולתוכנית מענקי היצירה והמחקר (Naik, Moehring) באוניברסיטת מונמות' על התמיכה הכספית בעבודה זו.
....הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.
חומרים
| שם | חברה | מספר קטלוג | הערות |
|---|---|---|---|
| ספקטרומטר NMR של Bruker Avance II 400 מגה-הרץ | Bruker Biospin | המכשיר כולל בדיקה דו-ערוצית (1H ו-X) כאשר ערוץ X ניתן לכוונון מ-162 מגה-הרץ ל-10 מגה-הרץ. המכשיר גם מסוגל VT עם מחליף חום ומחליף חום לעבודת VT. | |
| d8-toluene | MilliporeSigma | 434388 | |
| Powerstat שנאי משתנה | Powerstat | ||
| sec-butyl amine | MilliporeSigma | B89000 | |
| נתרן בורוהידריד | MilliporeSigma | 452882 | |
| Tetrahydrofuran | MilliporeSigma | 186562 | |
| Thermowell C3AM 100 מ"ל | Thermowell | ||
| Topspin 3.0 או 4.1.4 עם dNMR | Bruker Biospin | Data נרכש עם Topspin גרסה 3.0 וטיפול בנתונים בוצע במחשב שני שהריץ את Topspin גרסה 4.1.4. | |
| משאבת ואקום Trichlorooxobis (triphenylphosphine) רניום (V) | MilliporeSigma | 370193 | |
| Vacuubrand PC3000 עם בקר CVC 3000 | Vacuubrand |
מקורות
- Zimmer, K. D., Shoemaker, R., Ruminski, R. R. Synthesis and characterization of a fluxional Re(I) carbonyl complex fac-[Re(CO)3(dpop')Cl] with the nominally tri-dentate ligand dipyrido(2,3-α:3',2'-j)phenazine (dpop). Inorganica Chimica Acta. 359 (5), 1478-1484 (2006).
- McGlinchey, M. J.
הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.
הדפסות חוזרות והרשאות
