מאמר שיטה

ייצור וניצול מימן בכור ממברנות

DOI:

10.3791/65098

⸱

10 במרץ 2023

 ,  , 
1Department of Chemical and Biological Engineering, The University of British Columbia, 2Department of Chemistry, The University of British Columbia, 3Stewart Blusson Quantum Matter Institute, The University of British Columbia, 4Canadian Institute for Advanced Research (CIFAR)

* These authors contributed equally

במאמר זה

סיכום

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

כורי ממברנות מאפשרים הידרוגנציה בתנאי סביבה ללא קלט H2 ישיר. אנו יכולים לעקוב אחר ייצור המימן וניצולו במערכות אלה באמצעות ספקטרומטריית מסות אטמוספרית (atm-MS) וספקטרומטריית מסות כרומטוגרפיית גז (GC-MS).

תקציר

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

הידרוגנציה תעשייתית צורכת ~ 11 Mt של גז H2 שמקורו במאובנים בשנה. הקבוצה שלנו המציאה כור ממברנות כדי לעקוף את הצורך להשתמש בגז H2 לכימיה של הידרוגנציה. כור הממברנה שואב מימן ממים ומניע תגובות באמצעות חשמל מתחדש. בכור זה, חתיכה דקה של Pd מפרידה תא ייצור מימן אלקטרוכימי מתא הידרוגנציה כימי. ה-Pd בכור הממברנה פועל כ-(i) קרום סלקטיבי-מימני, (ii) קתודה, ו-(iii) זרז להידרוגנציה. כאן אנו מדווחים על השימוש בספקטרומטריית מסות אטמוספרית (atm-MS) ובספקטרומטריית מסה של כרומטוגרפיית גז (GC-MS) כדי להדגים כי הטיה אלקטרוכימית יישומית על פני קרום Pd מאפשרת הידרוגנציה יעילה ללא קלט H2 ישיר בכור ממברנה. עם atm-MS, מדדנו חדירת מימן של 73%, שאפשרה הידרוגנציה של פרופיופנון לפרופילבנזן עם 100% סלקטיביות, כפי שנמדד על ידי GC-MS. בניגוד להידרוגנציה אלקטרוכימית קונבנציונלית, המוגבלת לריכוזים נמוכים של חומר מוצא המומס באלקטרוליט פרוטי, ההפרדה הפיזית של ייצור המימן מניצול בכור הממברנה מאפשרת הידרוגנציה בכל ממס ובכל ריכוז. השימוש בריכוזים גבוהים ובמגוון רחב של ממסים חשוב במיוחד למדרגיות הכורים ולמסחור עתידי.

מבוא

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

תגובות הידרוגנציה תרמוכימיות משמשות ~ 20% מכל הסינתזה הכימית1. תגובות אלה דורשות כמויות גדולות של גז H 2, אשר נגזרים בדרך כלל דלקים מאובנים, טמפרטורות בין 150 ° C ו 600 ° C, ולחצים עד 200 אטמוספירה2. הידרוגנציה אלקטרוכימית היא דרך מושכת לעקוף דרישות אלה ולהניע תגובות הידרוגנציה באמצעות מים וחשמל מתחדש3. עבור הידרוגנציה אלקטרוכימית קונבנציונלית, חומר הזנה בלתי רווי מומס באלקטרוליט פרוטי בתא אלקטרוכימי. כאשר פוטנציאל מוחל על התא, חמצון מים מתרחש באנודה, בעוד הידרוגנציה מתרחשת בקתודה. במערך תגובה זה, הן חמצון מים אלקטרוכימי והן הידרוגנציה כימית מתרחשים באותה סביבת תגובה. המצע האורגני מומס באלקטרוליט פרוטי כדי לאפשר הן פיצול מים אלקטרוכימי והן הידרוגנציה של חומרי ההזנה. הקרבה של תגובות אלה יכולה להוביל להיווצרות תוצרי לוואי ופליטת אלקטרודות כאשר המגיב רגיש להתקפה נוקלאופילית או אם ריכוז המגיב גבוה מדי (>0.25 מטר)4.

אתגרים אלה הניעו את הקבוצה שלנו לחקור דרכים חלופיות להניע אלקטרוכימית תגובות הידרוגנציה 5,6,7. חיפוש זה הביא לשימוש בקרום Pd, המשמש בדרך כלל בהפרדת גזי מימן8. אנו משתמשים בו כאלקטרודה לאלקטרוליזה של מים בצד הכור האלקטרוכימי. יישום חדשני זה של קרום פלדיום מאפשר הפרדה פיזית של אתר חמצון המים האלקטרוכימי מאתר ההידרוגנציה הכימית. תצורת הכור המתקבלת כוללת שני תאים: 1) תא אלקטרוכימי לייצור מימן; ו-2) תא כימי להיצרות (איור 1). פרוטונים נוצרים בתא האלקטרוכימי על ידי הפעלת פוטנציאל על פני אנודת Pt וקרום Pd, המשמש גם כקתודה. פרוטונים אלה נודדים לאחר מכן לקרום Pd, שם הם מצטמצמים לאטומי מימן שנספגים על פני השטח. ניתן לחלק את התא האלקטרוכימי כך שיכלול קרום חילופי קטיונים אופציונלי כדי להקל על נדידת פרוטון זו. אטומי המימן הנספחים על פני השטח חודרים דרך האתרים האוקטהדרליים הבין-תאיים של סריג Pd fcc9 ומופיעים בצד הנגדי של הממברנה בתא ההידרוגנציה, שם הם מגיבים עם הקשרים הבלתי רוויים של חומר גלם נתון ליצירת תוצרים מוקשים 7,10,11,12,13,14,15,16. ה-Pd בכור הממברנה, אם כן, פועל כ-(i) קרום סלקטיבי-מימני, (ii) קתודה, ו-(iii) זרז להידרוגנציה.

figure-introduction-1
איור 1: הידרוגנציה בכור ממברנה. חמצון המים באנודה מייצר פרוטונים, אשר מופחתים על קתודה פלדיום. H מחלחל דרך קרום ה-Pd ומגיב עם פרופיופנון ליצירת פרופילבנזן. אבולוציה של מימן היא תגובה מתחרה שיכולה להתרחש משני צדי קרום הפלדיום. עבור ספקטרומטריית מסות אטמוספרית, לא נעשה שימוש בחומרי הזנה כימיים, מה שמחייב את H לעזוב את הכור בצורה של גז H2 בתאים האלקטרוכימיים או בתאי ההידרוגנציה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

כור הממברנה מורכב על ידי דחיסת קרום Pd בין תאי האנודה והקתודה של תא H אלקטרוכימי12. אורינגים עמידים בפני כימיקלים משמשים כדי לאבטח את הממברנה למקומה ולהבטיח אטימה ללא דליפות. התא האלקטרוכימי של כור הממברנה מכיל תמיסה מימית עשירה במימן. במחקר זה, אנו משתמשים ב- 1 M H 2 SO4 ובאנודה המורכבת מחוט Pt עטוף ברשת פלטינהבגודל 5 ס"מ2חלקים. האנודה שקועה בתמיסת האלקטרוליטים דרך חור בחלק העליון של התא האלקטרוכימי. תא ההידרוגנציה הכימית מכיל חומר הזנה ממס והידרוגנציה 7,10,11,12,16,17. החור בחלק העליון של תא H משמש לדגימה. הניסויים המוצגים כאן משתמשים בפרופיופנון 0.01 M באתנול כמזון הידרוגנציה. עם זאת, חומר המוצא (והריכוז) יכולים להיות מגוונים כדי להתאים לצרכי הניסוי. לדוגמה, חומר מוצא המכיל שרשרת פחמימנים ארוכה וקבוצה פונקציונלית אלקין עשוי להיות מומס בפנטאן כדי לשפר את המסיסות11. הזרם המופעל עבור התגובה יכול להיות בין 5 mA/cm 2 ל-300 mA/cm2. כל התגובות מתבצעות תחת טמפרטורת הסביבה והלחץ.

ספקטרומטריית מסה אטמוספרית (atm-MS) משמשת למדידת אחוז המימן בתא האלקטרוכימי המחלחל לתא ההידרוגנציה11,12. מדידה זו חשובה להבנת תשומות האנרגיה הדרושות לכור הממברנה, מכיוון שהיא חושפת את ניצול המימן המרבי האפשרי (כלומר, כמה מהמימן המיוצר יכול לשמש בפועל לתגובות הידרוגנציה). חדירת מימן דרך קרום Pd מחושבת על ידי מדידת כמות H2 המתפתחת הן מהתאים האלקטרוכימיים והן מתאי ההידרוגנציה11,12. ערך חלחול של 100% פירושו שכל המימן המיוצר בתא האלקטרוכימי מועבר דרך קרום Pd לתא ההידרוגנציה ולאחר מכן משתלב ליצירת גז מימן. ערך חלחול של <100% פירושו שאבולוציה של מימן מתרחשת בתא האלקטרוכימי לפני שהוא מחלחל דרך הממברנה. מכיוון ש-H2 מיוצר מתא אלקטרוכימי או הידרוגנציה, הוא נכנס למכשיר ומיונן ל-H2+. המרובע בוחר מקטעים של m/z = +2, והמטען המתאים נמדד על ידי הגלאי. העלילה המתקבלת בטכניקה זו היא המטען היוני לאורך זמן. המטען היוני נמדד תחילה עבור תא ההידרוגנציה, וכאשר האות מתייצב, התעלות משתנות כדי למדוד את התא האלקטרוכימי. חדירת מימן מחושבת על ידי חלוקת המטען היוני הממוצע בתא ההידרוגנציה במטען היוני הכולל שנמדד בכור (משוואה 1)11,12. כדי לחשב חדירת מימן, H2 מתאי ההידרוגנציה והאלקטרוכימיה נמדדים בנפרד באמצעות atm-MS.

figure-introduction-2 (הק' 1)

ספקטרומטריית מסה של כרומטוגרפיית גז (GC-MS) משמשת למעקב אחר התקדמות תגובת ההידרוגנציה12,14,15,16. כדי לאסוף נתונים לדוגמה, תא ההידרוגנציה של הכור מלא בפרופיופנון 0.01 M באתנול. על ידי החלת פוטנציאל על פני אנודת Pt וקתודה Pd, מימן תגובתי מסופק לתא ההידרוגנציה. אטומי המימן הריאקטיביים מבצעים מימן את חומרי ההזנה הבלתי רוויים, והמוצרים מכומתים באמצעות GC-MS, שם הדגימה מקוטעת ומיוננת. על ידי ניתוח המסה של שברים אלה, ניתן לקבוע את הרכב תמיסת ההידרוגנציה, וניתן לחשב את שיעורי התגובה12,14,15,16.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

פרוטוקול

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. גלגול Pd

  1. נקו את מוט הפרוסות Pd עם תערובת של הקסנים באמצעות מטלית כותנה.
    אזהרה: הקסאן דליק, מהווה סכנה בריאותית, מגרה ומזיק לסביבה. יש לעבוד תחת אוורור מתאים (כלומר, שנורקל או מכסה אדים).
  2. גלגלו את פרוסת ה-Pd באמצעות רולר ידני עד שתגיעו לעובי של ≤150 מיקרומטר, כפי שנקבע על ידי מיקרומטר דיגיטלי.
  3. גלגלו את ה-Pd באמצעות גליל אוטומטי לעובי של 25 מיקרומטר, כפי שנקבע על ידי מיקרומטר דיגיטלי. לאחר מכן, חתכו את ה-Pd המתקבל למידות הרצויות (למשל, 3.5 ס"מ x 3.5 ס"מ).

2. חישול Pd

  1. מעמיסים את רדידי ה-Pd המגולגלים לתנור עמום עם אווירת N2 .
  2. מחממים את רדידי ה-Pd החל מ-25°C (75°F), ומעלים את הטמפרטורה ל-850°C (75°F) בקצב של 60°C (70°C/h). החזיקו את הטמפרטורה על 850°C למשך שעה וחצי, ולאחר מכן קררו את התנור לטמפרטורת החדר בקצב של 60°C/h.

3. ניקוי Pd

  1. הכינו תמיסת ניקוי על ידי שילוב של 10 מ"ל חומצה חנקתית, 20 מ"ל של 30% (v/v) מי חמצן ו-10 מ"ל מים שעברו דה-יוניזציה.
    אזהרה: חומצה חנקתית היא חומר מאכל, מחמצן ורעיל. מי חמצן הם חומרים מאכלים, מחמצנים ומזיקים.
  2. יש לטבול את רדידי ה-Pd המחושלים בתמיסת הניקוי עד שהבעבוע הנמרץ שוכך או עד שהתמיסה הופכת לצהובה (20-30 דקות).
  3. יש לשטוף את רדידי האלומיניום פעמיים במי DI ופעם אחת באיזופרופיל אלכוהול, ולאחר מכן לייבש באוויר.

4. הרכבת כורים (איור 2, משמאל לימין)

  1. הרכיבו את הכור על ידי כריכת קרום ה-Pd בין שני חצאים של תא H אלקטרוכימי.
  2. הניחו אטם עמיד לכימיקלים בין הצד השמאלי של התא לבין קרום ה-Pd.
  3. הניחו אטם נוסף עמיד בפני כימיקלים בין קרום ה-Pd לבין הצד הימני של התא האלקטרוכימי.
  4. אטום את תצורת התאים המתקבלת באמצעות קליפ.

figure-protocol-1
איור 2: תמונה של הרכבת תאי H. התא האלקטרוכימי מכיל 1 M H2SO4 אלקטרוליט; זה המקום שבו חמצון מים מתרחש. קרום הפלדיום מפריד בין שני חצאי תא H, והאטמים מספקים אטם ללא דליפה. תא ההידרוגנציה מכיל 0.01 M פרופיופנון באתנול (EtOH). אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

5. אלקטרודפוזיציה Pd

  1. הכינו תמיסת ציפוי חשמלי על ידי המסת PdCl2 לתוך 1M HCl כדי להגיע לריכוז של 15.9 mM.
    אזהרה: PdCl2 מזיק וקורוזיבי. HCl הוא חומר מאכל ומגרה.
  2. הרכיבו את הכור באמצעות רדיד Pd נקי משלב 3.
  3. מלא את התא האלקטרוכימי של הכור עם 24 מ"ל של פתרון electroplating מוכן, ולהשאיר את תא הידרוגנציה ריק.
  4. הניחו אנודת רשת Pt ואלקטרודת ייחוס Ag/AgCl בתמיסה בתא האלקטרוכימי.
  5. חבר את האלקטרודות לפוטנציוסטט, והפעל פוטנציאל של -0.2 V לעומת Ag/AgCl על רדיד האלומיניום Pd עד לטעינה של 15 C.
  6. לפרק את הכור, לשטוף את קרום Pd שנוצר פעמיים עם מים deionized ופעם אחת עם אלכוהול isopropyl, ולאחר מכן לייבש את הממברנה תחת זרם של אוויר או N2. לקרום ה-Pd תהיה כעת שקיעה נראית לעין של Pd שחור על פני השטח שנחשפו לתמיסת הציפוי החשמלי.

6. הגדרת כור Atm-MS

  1. הרכיבו את הכור כפי שמצוין בשלב 4. מלא את התא האלקטרוכימי עם 1 M H2SO4, ומלא את תא הידרוגנציה עם אתנול. אין להוסיף חומרי הזנה הידרוגנציוניים.
    זהירות: H2SO4 מזיק וקורוזיבי. אתנול הוא דליק, מזיק ומהווה סכנה בריאותית.
  2. השקיעו אלקטרודה מונה Pt באלקטרוליט. חבר את אלקטרודת מונה ה- Pt ואת קרום ה- Pd לספק כוח באמצעות אטבי תנין. חבר את האלקטרודה מונה Pt כאלקטרודה החיובית ואת קרום Pd כאלקטרודה השלילית.
  3. החל זרם קבוע של 25 mA.

7. הגדרת מכשיר Atm-MS

  1. הפעל את מתג ההפעלה בגב יחידת הכספומט-MS, ממש מתחת לכבל החשמל.
  2. לחץ על לחצן המשאבה בחזית כדי להפעיל את המשאבה (היא תידלק בכחול כאשר היא מופעלת). לאחר מכן, הפעל את מעיל האפייה (מתג עגול ירוק, האור יידלק).
  3. הפעל את ערוץ הנימים לשימוש (מתגים עגולים אדומים ליד הערוצים, האור יידלק). בדוק שהתעלה שבה נעשה שימוש מופעלת על ידי הרגשת הצינור מחומם.
    הערה: נורית ה-LED הירוקה לצד "vac ok" תידלק תוך מספר דקות מהפעלת המשאבה. כדי לכבות את המערכת לאחר סיום הניסויים, כבה את כל המתגים שהופעלו.
  4. חבר את שקע תא ההידרוגנציה לנימי atm-MS. חיבור זה חייב להיות אטום.

8. הגדרת תוכנת Atm-MS

  1. לחץ על קיצור הדרך לשולחן העבודה של השירות . עבור אל הגדרות | SEM/בקרת פליטה, וסמן את התיבות הן עבור SEM והן עבור פליטות. לחץ על אישור. סגור את חלון השירות.
  2. לחצו על קיצור הדרך ' מדידה ' ועברו אל 'רצף' | לבצע.
  3. מלא את הפרמטרים הבאים: מדידות = 30, זמן טיהור = 30 שניות. הקש על מנהל הקבצים וצור תיקייה לשמירת נתוני הפלט. הגדרות אלה יידרשו 30 מדידות עם זמן טיהור של 30 שניות בין כל ערכת מדידה; ניתן לשנות זאת במידת הצורך.
  4. לאחר מכן ייפתח קובץ המדידות של MID. בחר ניהול קבצים ופתח תוכנית למדידת אות ספקטרומטריית המסות עבור m/z = 2. אות זה מתאים לזרם היוני מ- H2+, הצורה המיוננת של גז מימן.
  5. לחץ על אישור כדי להפעיל את התוכנית. אל תסגור את חלון המדידה מכיוון שפעולה זו תפסיק את פעולת המכשיר.
  6. לאחר התייצבות האות (1-3 שעות), נתק את נימי ה- atm-MS מתא ההידרוגנציה, וחבר אותו לתא האלקטרוכימי.
  7. שמור את הנתונים, וסיים את הניסוי כאשר האות לתא האלקטרוכימי התייצב (כ -30 דקות).
  8. חשב את אחוז חדירת המימן דרך קרום Pd באמצעות משוואה 1.

9. הידרוגנציה אלקטרוכימית

  1. הרכיבו את הכור לפי שלב 4.
  2. מלא את התא האלקטרוכימי עם 24 מ"ל של 1 M H2SO4.
  3. הכנס אלקטרודת מונה Pt לתא האלקטרוכימי דרך פתח האלקטרודה הנגדית. חבר את אלקטרודת מונה ה- Pt למסוף החיובי של ספק כוח, וחבר את קרום ה- Pd למסוף השלילי באמצעות סרט Cu.
  4. החל זרם גלוונוסטטי של 25 mA (מתאים ל 40 mA/cm2) על פני התא במשך 15 דקות. המתח יקרא בין 3 V ל 5 V.
  5. לאחר שחלפה 15 דקות, מלא את התא הכימי בתמיסת תגובה של 24 מ"ל (למשל, 0.01 M פרופיופנון באתנול). שמור על זרם גלוונוסטטי במהלך חיבור מגיב.
    הערה: דגמו את פתרון התגובה הראשונית לפני הוספתו לכור. ראה שלב 9.6.
    זהירות: פרופיופנון מזיק.
  6. דגמו את התא הכימי מעת לעת (למשל, כל 15 דקות) על ידי לקיחת 30 מיקרוליטר של תמיסת תגובה מהתא הכימי באמצעות מיקרופיפטה והמסת הדגימה ב-1 מ"ל של דיכלורומתאן. אחסן את הדגימות בבקבוקוני GC-MS עד להשלמת התגובה.
    אזהרה: דיכלורומתאן מזיק ומהווה סכנה בריאותית.

10. כרומטוגרפיית גז-ספקטרומטריית מסות

  1. טען את בקבוקוני הדגימה למגש הדגימה האוטומטי.
  2. הפעל את תוכנת GC-MS על ידי לחיצה על סמל Masshunter הירוק.
  3. לחץ על רצף | ערוך רצף כדי לפתוח את חלון עריכת הרצף. מלא את שמות הדגימות הרצויים, בקבוקון (מיקום במגש הדגימה האוטומטית), נתיב שיטה, קובץ שיטה, נתיב נתונים וקובץ נתונים בתרשים. הגדר את סוג הדגימה ל"דגימה" ואת הדילול ל- 1, וודא שקובץ הנתונים תואם לשם המדגם.
  4. התאם את השיטה על ידי לחיצה על שיטה | ערוך את כל השיטה.
    1. ודא שגם פרטי השיטה וגם רכישת המכשירים מסומנים. לחץ על אישור. הוסף הערות שיטה (אם תרצה).
    2. ודא שרכישת נתונים וניתוח נתונים מסומנים. השאר כל שדה שני ריק. לחץ על אישור.
    3. ודא שכניסת הדגימה מוגדרת ל- GC ומקור ההזרקה מוגדר ל- GC ALS. סמן את התיבה השתמש ב- MS. ודא שמיקום הכניסה מוגדר לחזית ושה- MS מחובר לחזית. לחץ על אישור.
  5. תחת הכרטיסייה כניסה , ודא שטמפרטורת המחמם מוגדרת ל- 250 ° C. הגדר את הלחץ ל- 7.2 psi ואת זרימת He ל- 23.1 מ"ל לדקה.
  6. תחת הכרטיסייה תנור , כוונו את הטמפרטורה ההתחלתית ל-50°C והחזיקו למשך דקה. לאחר מכן, הגדר את קצב הרמפה ל 25 ° C / min ואת הטמפרטורה ל 200 ° C, והחזק במשך 0 דקות. לחץ על אישור.
  7. ודא שאף אחד מאותות התצוגה אינו מסומן. לחץ על אישור.
  8. הגדר את השהיית הממס ל- 2.50 דקות. לחץ על אישור.
  9. ודא שהצגים שנבחרו כוללים את הפריטים הבאים: טמפרטורת תנור GC, טמפרטורת כניסת GC F, כניסת GC לחץ F, זרימת GC עמודה 2, מתח MS EM, מקור MS MS, MS MS quad. לחץ על אישור.
  10. שמור את השיטה תחת שם השיטה הרצוי.
  11. התחל את הרצף על ידי לחיצה על רצף | התחלת רצף | הפעל רצף.
  12. לאחר השלמת הרצף, הצג את הנתונים על ידי פתיחת תוכנת Masshunter ולחיצה על שם הקובץ שתוכנת בשלב 10.3.
  13. זהה את שיאי המוצר על ידי לחיצה על ספקטרום | דוח חיפוש בספרייה כדי להשוות את ספקטרום המסה שנרכש למסד הנתונים של NIST.
  14. חשב את ההרכב היחסי של חומרים ומוצרים התחלתיים באמצעות משוואה 2.
    figure-protocol-2(Eq. 2)
    כאשר A הוא המרכיב הכימי של עניין, ו- n הוא מספר הרכיבים הנמדדים על ידי GC-MS . להלן דוגמה:
    figure-protocol-3

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

תוצאות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Atm-MS משמש למדידת הזרם היוני של המימן המיוצר בכור הממברנה. אנו יכולים להשתמש במדידות האלה כדי לכמת כמה מימן חודר דרך קרום ה-Pd במהלך אלקטרוליזה. ראשית, נמדד המימן המתפתח מתא ההידרוגנציה (איור 3, משמאל לקווים המקווקוים). כאשר האות מגיע למצב יציב, הערוץ עובר לתא האלקטרוכימי. גז H2 המתפתח מהתא האלקטרוכימי נמדד עד שהאות יציב (איור 3, הצד הימני של הקו המקווקו). חדירת המימן הכוללת מחושבת מהזרם הממוצע בצד ההידרוגנציה חלקי סך הזרם הממוצע (תאים אלקטרוכימיים +...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

דיון

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

קרום ה-Pd מאפשר חדירת מימן והידרוגנציה כימית. הכנת ממברנה זו חשובה, אם כן, ליעילות כור הממברנה. גודל קרום ה-Pd, הקריסטלוגרפיה ופני השטח מכווננים כדי לשפר את תוצאות הניסוי. למרות שמתכת Pd יכולה לפתח מימן בכל עובי, קרומי Pd מגולגלים ל -25 מיקרומטר. סטנדרטיזציה זו של עובי הממברנה מבטיחה שהזמן שלוקח למימן לחלחל דרך הממברנה הוא קבוע לכל הניסויים. יתר על כן, ככל שהקרום דק יותר, כך הוא רגיש יותר להיווצרות חורי סיכה. קרומי ה-Pd נחתכים כך שיהיו גדולים ב-30%-40% ממידות האטם המשמש להחזקתו במקומו. במהלך שימושים מרובים, קרום ה-Pd נכנ...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

גילויים

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

בקשות פטנט המבוססות על הטכנולוגיה המתוארת בעבודה זו הוגשו ופורסמו: Berlinguette, C. P.; Sherbo, R. S. "שיטות ומנגנונים לביצוע תגובות כימיות ואלקטרוכימיות" בקשת פטנט אמריקאית מס '16964944 (PCT הוגש בינואר 2019, כניסה לאומית יולי 2020), פרסום מספר. US20210040017A1 (פורסם בפברואר 2021). בקשת פטנט קנדית מס' 3089508 (PCT הוגשה בינואר 2019, כניסה לאומית ביולי 2020), פרסום מספר: CA3089508 (פורסם באוגוסט 2019). נתוני עדיפות: בקשת פטנט זמנית בארה"ב מס' 62/622,305 (הוגשה בינואר 2018).

תודות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

אנו אסירי תודה למועצת המחקר הקנדית למדעי הטבע וההנדסה (RGPIN-2018-06748), לקרן הקנדית לחדשנות (229288), למכון הקנדי למחקר מתקדם (BSE-BERL-162173) ולקתדרות המחקר של קנדה על התמיכה הכספית. מחקר זה בוצע בחלקו הודות למימון מקרן קנדה הראשונה למצוינות במחקר, תוכנית חומרים קוונטיים וטכנולוגיות עתידיות. אנו מודים לבן הרינג במתקן הכלים המשותפים של UBC על הסיוע בפיתוח המכשיר והשיטה של GC-MS. אנו מודים לד"ר מוניקה סטולר על תרומתה לפיתוח ולעריכה של כתב יד זה. לבסוף, אנו מודים לכל קבוצת ברלינגוט באוניברסיטת קולומביה הבריטית על תמיכתם המתמשכת ושיתוף הפעולה בחקר כור הממברנה.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
Ag / AgCl אלקטרודת ייחוסBASi מוצרי מחקרMW-2021אלקטרודה ייחוס
איזון אנליטיקול-פארמרRK-11219-03מכשיר
ספקטרומטר מסה אטמוספריESS CatalySysNAספסל מכשירים
ספק כוחניוארק1550מכשיר
רדיד נחושת מוליך קלטת חשמלית נ.ב.פ;McMaster Carr76555A711מכלול תאים אלקטרוכימיים
דיכלורומתאןסיגמא אולדריץ'270997
מגיב מכבש גלגול חשמלי עם מיקרומטר כפולMTI CorporationMR100Aציוד
זכוכית אלקטרוכימית תא Hאוניברסיטת קולומביה הבריטית ניפוח זכוכיתNAמכלול תאים אלקטרוכימיים
ESS קטליזה QUADSTARESS CatalySysNAתוכנה
אתנולסיגמא אולדריץ'493511ריאגנט
שטוח גלגול טחנתPepetolls18700Aציוד
גז כרומטוגרפיה ספקטרומטר מסהAgilentNA מכשיר
GC-MS בקבוקוןAgilent5067-0205בקבוקון עבור GC-MS
HexanesSigma Aldrich1.0706מגיב
חומצה הידרוכלוריתסיגמא אולדריץ'258148ריאגנט
תמיסת מי חמצן (30% v/v)סיגמא אולדריץ'H1009ריאגנט
איזופרופיל אלכוהולסיגמא אולדריץ'W292907ריאגנט
Masshunter Aquisition תוכנהAgilentG1617FA
תוכנה מיקרופיפטה (100 ומיקרו; L - 1000 ומיקרו; L)גילסוןF123602
מכשיר מיקרופיפטה (20 ומיקרו; L - 200 ומיקרו; L) GilsonF123601
Instrument Mitutoyo מיקרומטר דיגיטליUlineH-2780מכשיר
תנור מופלMTI CorporationKSL-1100Xציוד
חומצה חנקתיתסיגמא אולדריץ'438073מגיב
גז חנקןסיגמא אולדריץ'608661מגיב
פלדיום (II) כלורידסיגמא אולדריץ'520659Reagent
Pd, 1 אונקיה, 99.95%כסף גולד בול.NAReagent
פלטינום אלקטרודה עזרBASi מוצרי מחקרMW-1032אנודה
PotentiostatMetrohmPGSTAT302Nמכשיר
PropiophenoneSigma AldrichP51605מגיב
ממברנת חילופי פרוטון, Nafion 212חנות תאי דלק NAמכלול תאים אלקטרוכימיים
חומצה גופרתית מגיב 258105 סיגמא אולדריץ'
מוט רקיק

מקורות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Rytter, E., Hillestad, M., Austbø, B., Lamb, J. J., Sarker, S. Chapter six - Thermochemical production of fuels. Hydrogen, Biomass and Bioenergy. Lamb, J. J., Pollet, B. G. , Academic Press. Cambridge, MA. 89-117 (2020).
  2. Arpe, H. -J. Industrial Organic Chemistry. , Butterworth-Heinemann. (2017).
  3. Orella, M. J., Román-Leshkov, Y., Brushett, F. R. Emerging opportunities for electrochemical processing to enable sustainable chemical manufacturing. Current Opinion in Chemical Engineering. 20, 159-167 (2018).
  4. May, A. S., Biddinger, E. J. Strategies to control electrochemical hydrogenation and hydrogenolysis of furfural and minimize undesired side reactions. ACS Catalysis. 10 (5), 3212-3221 (2020).
  5. Tang, B. Y., Bisbey, R. P., Lodaya, K. M., Toh, W. L., Surendranath, Y. Reaction environment impacts charge transfer but not chemical reaction steps in hydrogen evolution catalysis. ChemRxiv. , (2022).
  6. Iwakura, C., Yoshida, Y., Inoue, H. A new hydrogenation system of 4-methylstyrene using a palladinized palladium sheet electrode. Journal of Electroanalytical Chemistry. 431 (1), 43-45 (1997).
  7. Inoue, H., Abe, T., Iwakura, C. Successive hydrogenation of styrene at a palladium sheet electrode combined with electrochemical supply of hydrogen. Chemical Communications. , 55-56 (1996).
  8. Conde, J. J., Maroño, M., Sánchez-Hervás, J. M. Pd-based membranes for hydrogen separation: Review of alloying elements and their influence on membrane properties. Separation and Purification Reviews. 46 (2), 152-177 (2017).
  9. Wicke, E., Brodowsky, H., Züchner, H. Hydrogen in palladium and palladium alloys. Hydrogen in Metals II. Topics in Applied Physics., edited by Alefeld, G., Völkl, J. Alefeld, G., VÖlkl, J. 29, Springer. Berlin, Heidelberg. (1978).
  10. Sato, T., Sato, S., Itoh, N. Using a hydrogen-permeable palladium membrane electrode to produce hydrogen from water and hydrogenate toluene. International Journal Hydrogen Energy. 41 (12), 5419-5427 (2016).
  11. Sherbo, R. S., Delima, R. S., Chiykowski, V. A., MacLeod, B. P., Berlinguette, C. P. Complete electron economy by pairing electrolysis with hydrogenation. Nature Catalysis. 1, 501-507 (2018).
  12. Sherbo, R. S., Kurimoto, A., Brown, C. M., Berlinguette, C. P. Efficient electrocatalytic hydrogenation with a palladium membrane reactor. Journal of American Chemical Society. 141 (19), 7815-7821 (2019).
  13. Kurimoto, A., Sherbo, R. S., Cao, Y., Loo, N. W. X., Berlinguette, C. P. Electrolytic deuteration of unsaturated bonds without using D2. Nature Catalysis. 3, 719-726 (2020).
  14. Jansonius, R. P., et al. Hydrogenation without H2 using a palladium membrane flow cell. Cell Reports Physical Science. 1 (7), 100105(2020).
  15. Huang, A., et al. Electrolysis can be used to resolve hydrogenation pathways at palladium surfaces in a membrane reactor. Journal of American Chemical Society Au. 1 (3), 336-343 (2021).
  16. Delima, R. S., et al. Selective hydrogenation of furfural using a membrane reactor. Energy and Environmental Science. 15 (1), 215-224 (2021).
  17. Sato, T., Takada, A., Itoh, N. Low-temperature hydrogenation of toluene by electrolysis of water with hydrogen permeable palladium membrane electrode. Chemistry Letters. 46 (4), 477-480 (2017).
  18. Maoka, T., Enyo, M. Overpotential decay transients and the reaction mechanism on the Pd-H2 electrode. Surface Technology. 8 (5), 441-450 (1979).
  19. Kurimoto, A., et al. Physical separation of H2 activation from hydrogenation chemistry reveals the specific role of secondary metal catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 60 (21), 11937-11942 (2021).

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

הדפסות חוזרות והרשאות

בקש הרשאה לשימוש חוזר בטקסט או באיורים של מאמר JoVE זה

בקש הרשאה

תגיות

מאמרים קשורים