מאמר שיטה

סינתזה ואפיון של חד-שכבות מסגרת מתכת-אורגנית בהרכבה עצמית באמצעות חלקיקים מצופים פולימר

DOI:

10.3791/66497

⸱

14 ביוני 2024

 , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of California, San Diego

במאמר זה

סיכום

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

פרוטוקול לסינתזה ואפיון של חד-שכבות מסגרת מתכתית-אורגנית בהרכבה עצמית מסופק באמצעות גבישי מסגרת מתכת-אורגנית (MOF) מושתלים פולימריים. ההליך מראה כי חלקיקי MOF מושתלים פולימריים ניתנים להרכבה עצמית בממשק אוויר-מים וכתוצאה מכך נוצרים מבנים חד-שכבתיים בנויים היטב, העומדים בפני עצמם, כפי שמעידה הדמיית מיקרוסקופ אלקטרונים סורק.

תקציר

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

מסגרות מתכת-אורגניות (MOFs) הן חומרים בעלי יישומים פוטנציאליים בתחומים כגון ספיחה והפרדה של גזים, קטליזה וביו-רפואה. ניסיונות לשפר את התועלת של MOFs כללו הכנה של חומרים מרוכבים שונים, כולל MOFs מושתלי פולימר. על ידי השתלה ישירה של פולימרים על פני השטח החיצוניים של MOFs, ניתן להתגבר על בעיות של חוסר תאימות בין פולימרים ו-MOFs. מברשות פולימריות המושתלות מפני השטח של MOFs יכולות לשמש לייצוב ה- MOF תוך מתן אפשרות להרכבת חלקיקים למונושכבות מסגרת מתכת-אורגנית בהרכבה עצמית (SAMMs) באמצעות אינטראקציות פולימר-פולימר.

שליטה על ההרכב הכימי והמשקל המולקולרי של הפולימר המושתל יכולה לאפשר כוונון של מאפייני SAMM. בעבודה זו, ניתנות הוראות כיצד לשתק סוכן העברת שרשרת (CTA) על פני השטח של MOF UiO-66 (UiO = Universitetet i Oslo). ה-CTA משמש כאתרי ייזום לגידול פולימרים. ברגע ששרשראות פולימר גדלות מפני השטח של MOF, היווצרות SAMM מושגת באמצעות הרכבה עצמית בממשק אוויר-מים. ה-SAMM המתקבלים מאופיינים ומוצגים כעצמאיים על ידי סריקת הדמיית מיקרוסקופ אלקטרונים. השיטות המוצגות במאמר זה צפויות להפוך את הכנת SAMM לנגישה יותר לקהילת המחקר ובכך להרחיב את השימוש הפוטנציאלי בהם כחומר מרוכב MOF-פולימר.

מבוא

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

מסגרות מתכת-אורגניות (MOFs) הן חומרים גבישיים ונקבוביים המציעים שטחי פנים גדולים תוך יכולת קלה להתאמה באמצעות שינויים של הליגנדות האורגניות או צמתי המתכת 1,2. MOFs בנויים משני רכיבים: ליגנד אורגני ויוני מתכת (או אשכולות יונים מתכתיים המכונים יחידות בניין משניות, SBUs). MOFs נחקרו לאחסון כימיקלים (למשל, גז), הפרדות, קטליזה, חישה ואספקת תרופות. בדרך כלל, MOFs מסונתזים בצורה של אבקות גבישיות; עם זאת, כדי להקל על הטיפול ביישומים רבים, ניסוח לתוך גורמי צורה אחרים רצוי אם לא הכרחי 3,4. לדוגמה, ממברנות מטריצה מעורבות (MMM) של MOFs עם פולימרים דווחו כשילוב שימושי במיוחד של MOFs ופולימרים5. עם זאת, במקרים מסוימים, MMM עשויות להיות מגבלות עקב חוסר תאימות/אי התאמה בין MOF ורכיבי פולימר 5,6. לכן, נבחנו אסטרטגיות לשילוב השתלת פולימר ישירות על חלקיקי MOF ליצירת MOFs מושתלי פולימר.

ננו-חלקיקים אנאורגניים ומתכתיים מפגינים התנהגות ייחודית במונחים של תכונות אופטיות, מגנטיות, קטליטיות, ומכניות 7,8. עם זאת, הם נוטים לצבור בקלות לאחר סינתזה, אשר יכול לעכב את יכולת העיבוד שלהם. כדי לשפר את יכולת העיבוד שלהן, ניתן להשתיל שרשראות פולימר על משטח החלקיקים9. ננו-חלקיקים בעלי צפיפות השתלה גבוהה מציעים פיזור ויציבות מצוינים הודות לאינטראקציות אנתלפיות חיוביות בין פולימרים על פני השטח לבין אינטראקציות הדחייה הממסית והאנטרופית בין החלקיקים10. השתלת פולימרים על משטחי חלקיקים יכולה להתבצע באמצעות מגוון אסטרטגיות11. הגישה הפשוטה ביותר היא אסטרטגיית "השתלה לחלקיקים", שבה קבוצות פונקציונליות, כגון תיולים או חומצות קרבוקסיליות, מוצגות בקצות שרשראות פולימר כדי להיקשר ישירות לננו-חלקיק. כאשר קבוצות כימיות משלימות, כגון הידרוקסילים או אפוקסידים, נמצאות על פני השטח של החלקיקים, ניתן להשתיל שרשראות פולימריות על קבוצות אלה באמצעות גישות כימיות קוולנטיות,12,13. שיטת "השתלה מתוך" חלקיקים או שיטת פילמור יזומה על פני השטח כוללת עיגון יוזמים או סוכני העברת שרשרת (CTAs) לפני השטח של ננו-חלקיקים ולאחר מכן גידול שרשראות פולימריות על פני השטח באמצעות פילמור יזום פני השטח. שיטה זו משיגה לעתים קרובות צפיפות השתלה גבוהה יותר מאשר גישת 'השתלה ל'. יתר על כן, השתלה מ מאפשרת סינתזה של קופולימרים בלוקים, ובכך מרחיבה את מגוון המבנים הפולימריים שניתן לשתק על משטח חלקיקים.

דוגמאות להשתלת פולימר על חלקיקי MOF החלו לצוץ, והתמקדו בעיקר בהתקנת אתרי פילמור על הליגנדות האורגניות של MOF. במחקר שפורסם לאחרונה על-ידי Shojaei ועמיתיו, קבוצות ויניל הוצמדו באופן קוולנטי לליגנדות של MOF UiO-66-NH2 מבוסס Zr(IV) (UiO = Universitetet i Oslo, שם ליגנד החומצה הטרפתלית מכיל מרכיב אמינו), ולאחר מכן פילמור מתיל מתקרילט (MMA) ליצירת MOFs מושתלי פולימר עם צפיפות השתלה גבוהה (איור 1A)14. באופן דומה, מצגר ועמיתיו תפקדו את קבוצות האמינים על חלקיקי מעטפת ליבה MOF-5 (הידועים גם כ-IRMOF-3@MOF-5) עם 2-ברומו-איזו-בוטיל קבוצות. באמצעות פילמור שיזמו קבוצות 2-ברומו-איזו-בוטיל הם יצרו פולי(מתיל מתקרילט) (PMMA) מושתל PMMA@IRMOF-3@MOF-515.

בנוסף לתפקוד הליגנד של ה-MOF להשתלה מפילמור, נבדקו גם שיטות חדשות היוצרות אתרים להשתלת פולימר באמצעות תיאום למרכזי המתכת (המכונים SBUs) של ה-MOF. לדוגמה, ליגנד שיכול להיקשר למרכזי מתכת של MOF, כמו למשל קטכול (איור 1B), יכול לשמש לתיאום עם אתרי מתכת חשופים על פני השטח של MOF. באמצעות שימוש בחומר העברת שרשרת מתפקד קטכול (cat-CTA, איור 1B) משטח MOF יכול להיות פונקציונלי ולהתאים להשתלה מפילמור.

לאחרונה, האסטרטגיה הנ"ל לסינתזה של תרכובות פולימר MOFs שימשה גם ליצירת מונושכבות MOFעצמאיות 16,17,18. MOFs כגון UiO-66 ו-MIL-88B-NH2 (MIL = Materials of Institute Lavoisier) עברו תפקוד פני שטח עם pMMA באמצעות אסטרטגיית ליגנד-CTA (איור 1B). חלקיקי ה-MOF שהושתלו בפולימר הורכבו בעצמם בממשק אוויר-מים כדי ליצור מונו-שכבות מסגרת מתכת-אורגנית (SAMMs) התומכות בעצמן ובהרכבה עצמית בעובי של ~250 ננומטר. תכולת הפולימר בחומרים מרוכבים אלה הייתה ~ 20 wt%, מה שמצביע על כך ש- SAMMs הכילו ~ 80 wt% עומס MOF. מחקרי המשך הראו כי פולימרי ויניל שונים יכולים להיות מושתלים על UiO-66 כדי לייצר SAMMs עם מאפיינים שונים19. טכניקות אנליטיות כגון אנליזה תרמו-גרבימטרית (TGA), פיזור אור דינמי (DLS) וכרומטוגרפיית חלחול ג'ל (GPC) שימשו לחישוב גובה מברשת פולימר וצפיפות השתלה של תרכובות פולימר MOF-מושתלות על פני השטח.

כאן מוצגת הכנת SAMMs מ- UiO-66-pMA (pMA = poly(methyl acrylate)). עבור פילמור של מתיל אקרילט (MA), 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid (DDMAT, איור 1B) משמש כ-CTA19. הפונקציונליות של חלקיקי UiO-66 עם cat-DDMAT חיונית להשתלת pMA. ניתן לסנתז Cat-DDMAT באמצעות הליך אצילציה דו-שלבי מ-CTA זמין מסחרית ודופמין הידרוכלוריד19. כמו כן, חיוני להשתמש בחלקיקי UiO-66 בגודל אחיד ליצירת SAMMs19 מוצלחים; לכן, UiO-66 המשמש במחקר זה הוכן באמצעות שיטת חיבור רציף20. שיטת הפילמור המשמשת ליצירת חלקיקי MOF מושתלים פולימריים היא העברת שרשרת חיבור-פיצול הפיכה פוטואינדומית (RAFT) המתבצעת תחת אור LED כחול (באמצעות פוטוריאקטור שנבנה בתוך הבית, איור 2) עם טריס (2-פנילפירידין)אירידיום (Ir(ppy)3) פוטוקטליסט. פילמור RAFT מעניק פיזור פולימרי צר במיוחד שניתן לשלוט בו היטב. CTA חופשי נכלל במהלך תגובת פילמור מכיוון שהיחס בין חומר העברה למונומר מאפשר שליטה על המשקל המולקולרי במהלך פילמור. כמות סוכן העברת cat-DDMAT על פני השטח של חלקיקי MOF הוא קטן; לכן, עודף CTA חופשי מתווסף ואת כמות מונומר לשימוש מחושב על בסיס כמות CTA חינם נוכח21. לאחר פילמור, הפולימר החופשי המופק מהקריאה לפעולה החופשית מוסר על ידי שטיפה, ומשאיר רק את הפולימר UiO-66-pMA. לאחר מכן, מרוכב זה מפוזר בטולואן בריכוז גבוה ומשמש ליצירת SAMMs בממשק אוויר-מים.

פרוטוקול

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. שינוי פני השטח של UiO-66 עם cat-DDMAT

  1. להחליף את הממס של UiO-66 מתנול עם מים.
    1. הכינו את UiO-66 במתנול בריכוז של 20 מ"ג/מ"ל.
      הערה: על פי Wang et al.20, הומוגני UiO-66 נשטף עם DMF ומתנול לאחר סינתזה ולאחר מכן מאוחסן במצב מפוזר מתנול.
    2. העבר את 10 מ"ל של מתלה UiO-66 לצינור צנטריפוגה חרוטי 15 מ"ל באמצעות פיפטה.
    3. בצע צנטריפוגה בערך 10,000 × גרם במשך 10 דקות, להסיר את supernatant, ולהוסיף 10 מ"ל של מים deionized (DI).
      הערה: במקרים בהם החלקיקים אינם שוקעים לחלוטין בתנאים אלה, ניתן לבצע שלב צנטריפוגה נוסף של 10 דקות.
    4. פזרו מחדש את חלקיקי UiO-66 במים.
      הערה: לפיזור נאות, ייתכן שיהיה צורך להשתמש בסוניקציה ובמערבולות (ניתן להשתמש במהירות מרבית) בטמפרטורת החדר.
    5. צנטריפוגה שוב באותו מצב כמו בשלב 1.1.3., להוסיף 10 מ"ל של מים DI טריים, ולפזר מחדש.
  2. יש להמיס 10 מ"ג של cat-DDMAT ב-5 מ"ל כלורופורם.
    1. שוקלים 10 מ"ג של חתול-DDMAT בבקבוקון של 20 מ"ל.
    2. מוסיפים 5 מ"ל כלורופורם לבקבוקון באמצעות גליל מדורג.
    3. אוטמים את הבקבוקון ומחליקים בטמפרטורת החדר עד לקבלת תמיסה ברורה.
  3. מערבל את פתרון ה- cat-DDMAT עם פתרון UiO-66 למשך 3 דקות.
    1. העבר ברצף את פיזור המים UiO-66 משלב 1.1 ואת תמיסת cat-DDMAT משלב 1.2 לצינור צנטריפוגה חרוטי של 40 מ"ל.
    2. ודא ערבוב מספיק על ידי ערבוב במשך 3 דקות.
  4. מוסיפים 20 מ"ל אתנול לתערובת באמצעות גליל ומנערים לערבוב יסודי.
    הערה: ייתכן שיהיה צורך במערבולות נוספות לצורך ערבוב נכון.
  5. יש להעביר את התערובת לצנטריפוגה, לשטוף ב-40 מ"ל אתנול ולהתפזר ב-10 מ"ל DMSO לאחסון.
    1. צנטריפוגה במשקל של כ-10,000 × גרם למשך 10 דקות, מסירים את הסופרנטנט ומוסיפים 40 מ"ל אתנול טרי.
      הערה: במקרים בהם החלקיקים אינם שוקעים לחלוטין בתנאים אלה, ניתן לבצע שלב צנטריפוגה נוסף של 10 דקות.
    2. סוניק כדי להבטיח פיזור מחדש תקין.
    3. צנטריפוגה שוב באותו מצב כמו בשלב 1.5.1, להוסיף 40 מ"ל של אתנול טרי, ולפזר מחדש.
      הערה: בצנטריפוגה, ניתן לראות כי UiO-66 הלבן המקורי הופך לצהוב חיוור, המאשר את הפונקציונליות עם DDMAT.
    4. לאחר סיבוב נוסף של צנטריפוגה, להוסיף 5 מ"ל של DMSO לצינור.
    5. סוניק את החלקיקים כדי להשיג פיזור מרבי ולהעביר לצינור צנטריפוגה חרוטי 15 מ"ל.
    6. הוסף 5 מ"ל של DMSO טרי לצינור 50 מ"ל כדי לפזר את החלקיקים הנותרים.
    7. העבר את פיזור DMSO בצינור 50 מ"ל לצינור 15 מ"ל כדי לשלב עם פיזור DMSO המקורי.
    8. מערבבים באמצעות מערבולות וסוניקציה, ולאחר מכן מאחסנים את הדגימה.
      הערה: הצבע הצהוב של cat-DDMAT מאפשר תצפית על תפקוד פני השטח באמצעות שינוי בצבע החלקיקים (איור 3)

2. פילמור של מתיל אקרילט מ UiO-66-DDMAT

  1. העבר 2 מ"ל של פיזור UiO-66-DDMAT ב- DMSO לבקבוק בעל תחתית עגולה (RBF) של 10 מ"ל באמצעות פיפטה.
    הערה: אם הפיזור נשמר לתקופה ממושכת, ניתן להפוך אותו שוב לאחיד באמצעות מערבולות וסוניקציה נוספות לפני העברתו ל-RBF.
  2. הוסף את תמיסת מלאי הזרז Ir(ppy)3 ואת תמיסת מלאי DDMAT תוך כדי ערבוב.
    1. הניחו מוט ערבוב בתוך ה-RBF והדקו אותו על צלחת ערבוב.
    2. יש להתחיל ערבוב ולהוסיף 12 μL של תמיסת Ir(ppy)3 (1 מ"ג/מ"ל ב-DMF) באמצעות מיקרופיפטה.
    3. הוסף 0.45 מ"ל של תמיסת מלאי DDMAT (10 מ"ג / מ"ל ב- DMF) באמצעות מיקרופיפטה.
      הערה: תמיסות מלאי Ir(ppy)3 ו-DDMAT הוכנו מראש בריכוזים שלהן ואוחסנו במקרר בקנה מידה של 1-3 מ"ל.
  3. הוסף 1.7 מ"ל של מתיל אקרילט לבקבוקון של 20 מ"ל והמיס אותו ב -2 מ"ל של DMSO טרי באמצעות מיקרופיפטה.
    הערה: ניתן להשתמש בסוניקציה כדי להשיג היווצרות של פתרון הומוגני.
  4. הוסף לאט את התמיסה טיפה לבקבוק התגובה.
  5. מפסיקים לערבב, אוטמים את ה-RBF במחיצה ומורידים את הגז למשך 15 דקות.
    1. הפסיקו לערבב ואטמו היטב את ה-RBF במחיצה.
    2. חבר את המחט הארוכה (בטווח של 21 עד 22G) לסעפת אספקת חנקן.
    3. הכנס את המחט הארוכה דרך המחיצה כדי להגיע לשכבת האוויר הפנימית של RBF.
    4. הכנס מחט קצרה (בטווח של 21 עד 22 גרם) דרך המחיצה כדי ליצור שקע.
    5. פתח את שסתום החנקן והורד את המחט הארוכה לתחתית RBF.
    6. הרם את המחט הארוכה לאחר 15 דקות לשכבת האוויר הפנימית של RBF.
    7. הסר תחילה את המחט הקצרה, ואחריה את המחט הארוכה, כדי לוודא שלא נכנס אוויר חיצוני ל-RBF.
    8. סגור את שסתום החנקן.
  6. התחל את התגובה תחת מקור אור LED כחול (λ = 455 ננומטר).
    1. הניחו פוטוריאקטור LED מובנה לאור כחול על צלחת ערבוב.
      הערה: הפוטוריאקטור נבנה באמצעות פס LED גמיש עמיד למים של 12 וולט (איור 2).
    2. חבר את החשמל, אמת את פליטת האור וכסה את החלק העליון ברדיד אלומיניום כדי למנוע חשיפה מוגזמת לאור כחול.
      הערה: אין לאטום אותו לחלוטין כדי לאפשר לחום שנוצר במהלך פילמור לברוח.
    3. הפעילו מחדש את הבחישה מחדש.
  7. כבה את נורית ה- LED כאשר צמיגות תמיסת התגובה גדלה עד לנקודה שבה כבר לא ניתן לערבב אותה.
  8. מוסיפים עודף אצטון ל-RBF, מדללים את התערובת, ומעבירים לצינור של 50 מ"ל.
    1. הסר את המחיצה מן RBF ולהוסיף אצטון כדי למלא את החלל.
    2. מערבבים כשעה לקבלת תערובת הומוגנית.
    3. מעבירים את התערובת לצינור צנטריפוגה חרוטי 50 מ"ל.
    4. הוסיפו אצטון טרי ל-RBF וערבבו במשך שעה נוספת כדי לאסוף את המוצרים שנותרו.
    5. מעבירים את התערובת ב-RBF לצינור של 50 מ"ל כדי לשלב עם התערובת שנאספה בהתחלה.
  9. ממלאים עד 40 מ"ל באצטון ומערבבים להמסת פולימר חופשי.
  10. שטפו את התערובת עד שלא יתמוסס יותר פולימר חופשי באצטון, ואז החליפו את הממס לטולואן.
    1. לאחר הסרת צנטריפוגה וסופרנאטנט, כוונן את עוצמת הקול ל -40 מ"ל עם אצטון טרי.
    2. לפזר חלקיקים באמצעות סוניקציה ומערבולת, ולאחר מכן סבב נוסף של צנטריפוגה.
    3. חזור על הפעולה עד שלא יתמוסס יותר פולימר חופשי בסופרנטנט.
      הערה: השריית אצטון טרי למשך הלילה לאחר פיזור עשויה להיות שיטה יעילה להקל על שחרור פולימרים ארוכי שרשרת.
  11. לפזר את חלקיקי המוצר ב 10 מ"ל של טולואן.
    1. יש להוסיף 5 מ"ל טולואן למוצר לאחר הסרת סופרנאטנט.
    2. לפזר חלקיקים באמצעות סוניקציה ומערבולת, ולאחר מכן להעביר לצינור צנטריפוגה חרוטי חדש 15 מ"ל.
    3. הוסף טולואן טרי (5 מ"ל) לצינור 50 מ"ל כדי לפזר את החלקיקים שנותרו.
    4. העבר את פיזור הטולואן מצינור 50 מ"ל לצינור 15 מ"ל כדי לשלב עם פיזור הטולואן המקורי.
    5. מערבבים דרך מערבולת וסוניקציה, ואז מאחסנים את הדגימה.
      הערה: UiO-66-pMA מפוזר הומוגנית מתקבל כהשעיה שקופה. (איור 3)

3. הרכבה עצמית של חלקיקים

  1. לאחר הצנטריפוגה, מפזרים את החלקיקים בטולואן לנפח הנמוך מ-20% מהכמות המקורית.
    1. צנטריפוגה את תרחיף החלקיקים המפוזרים בטולואן באותו מצב כמו בשלב 1.1.3.
    2. הסר את supernatant ולהוסיף toluene כדי להשיג נפח הצפה כולל של 1-2 מ"ל.
      הערה: הריכוז המתאים עשוי להשתנות בהתאם לגודל צלחת הפטרי שבה נעשה שימוש, גודל החלקיקים והמשקל המולקולרי של הפולימר.
    3. לפזר לחלוטין את החלקיקים באמצעות סוניקציה.
  2. הכינו צלחת פטרי (קוטר 60 מ"מ) על ידי הוספת מי DI.
  3. יש לזרוק בזהירות כ-10 מיקרוליטר של פיזור הטולואן (שווה ערך לטיפה בודדת) על פני המים של DI.
    הערה: אין להוסיף יותר מטיפה אחת. בעת הוספת הפיזור, ניתן לכוונן את הכלי המשמש לשליטה בגודל הטיפה. גודל הטיפה המתאים עשוי להשתנות בהתאם לגודל צלחת הפטרי, גודל החלקיקים והמשקל המולקולרי של הפולימר.
  4. הניחו מעליו את כיסוי הכלים כדי לאפשר לטולואן להתאדות באיטיות.
  5. לאחר שכל הטולואן על פני השטח התאדה ונוצר קרום חד-שכבתי, הסירו את הכיסוי.
  6. השתמש בלולאה עשויה חוט נחושת כדי להסיר בזהירות חלק monolayer.
    הערה: חוט הנחושת המשמש לגריפה של החד-שכבה צריך להיות מוכן להיות בעל צורה שטוחה, בערך מעגלית.
  7. לאחר אידוי המים הנותרים, ניתן היה להבחין בשכבה חד-שכבתית העומדת בפני עצמה.
  8. כדי להתכונן למדידות תמונה במיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM), גרפו בזהירות את השכבה החד-שכבתית שנוצרה על פני המים באמצעות חתיכת זכוכית דקה.

תוצאות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

כאשר MOFs שהושתלו בפולימר מפילים בעדינות על מים מפיזור טולואן מרוכז (כפי שמודגם באיור 4A), נוצרת שכבה חד-שכבתית תוך מספר שניות עם מראה ססגוני. יתר על כן, שימוש בתבנית העשויה מחוט נחושת כדי להרים את השכבה החד-שכבתית הזו ולאחר מכן לייבוש המים המתקבלים מאפשר היווצרות של SAMM העומדים בפני עצמם (איור 4B). לאחר העברת השכבה החד-שכבתית לכיסוי מיקרוסקופ זכוכית וייבושה, הדמיית SEM מראה חלקיקים בהרכבה עצמית (איור 5). באיור 5A, החלקיקים יוצרים חד-שכבה אחידה. המורפולוגיה של UiO-66, שהיא אוקטהדרון רגיל (כאשר מכינים אותו בתנאים סינתטיים מסוימים), נראית מעט מעוגלת יותר בשל נוכחותה של מברשת הפולימר. יתר על כן, רוב החללים בין חלקיקים אינם פתוחים אלא מלאים בפולימר. כאשר מתבוננים בשולי החד-שכבה, ניתן לראות אזורים שעשויים לשקף את תהליך ההרכבה העצמית הלא שלם (איור 5B), מה שמצביע על כך שהם עדיין לא יצרו את החד-שכבה במלואה. בשלב זה ניתן להבחין בפולימר המורחב המגשר על המרווחים בין החלקיקים. בתהליך העברת SAMM על הזכוכית למדידות SEM, ייתכנו מקרים שבהם השכבה החד-שכבתית תזוז מעט. אולם במקרה של SAMM מסונתז בהצלחה, החלקיקים אינם מתפזרים בנפרד אלא מציגים גורם צורה דומה לזה של קרום מקופל (איור 5C).

לעומת זאת, אם חלקיקי MOF שהושתלו בפולימר אינם מוכנים כראוי, תכונות שונות נצפות על-ידי תמונות SEM (איור 6). אם פיזור החלקיקים אינו מספיק (כלומר, במהלך תהליך הסינתזה והשלבים הכוללים מערבולות או סוניקציה), ייצפו התקבצות של החלקיקים כאגרגטים (איור 6A). בפרט, בעת הכנת מתלי חלקיקים מרוכזים מאוד לשלב ההרכבה העצמית הסופי, נדרשת תשומת לב קפדנית כדי להבטיח שהחלקיקים מפוזרים היטב בכמות מינימלית של טולואן. נוסף על כך, כפי שניתן לראות באיור 6B,C, חלקיקים יכולים להצטבר למבנים רב-שכבתיים, במקום החד-שכבות הרצויות. הדור של multilayers יכול להתרחש בשל מספר גורמים שונים. לדוגמה, אם במהלך תהליך פילמור ההשתלה, תערובת התגובה אינה מעורבבת מספיק טוב, הדבר עלול לגרום לצבירת חלקיקים בלתי הפיכה שאינה מאפשרת היווצרות פיזור הומוגני בטולואן. גורם נוסף לריבוי שכבות הוא ריכוז חלקיקים בתמיסת הטולואן שהוא גבוה מכדי להכיל את שטח פני המים המוגבל. כדי לקבל SAMM מסודרים באופן שווה, השילוב הנכון של גודל צלחת (כלומר, משטח מים חשוף) וריכוז התרחיף הוא קריטי. לדוגמה, כאשר משתמשים בצלחת פטרי בקוטר 60 מ"מ, טיפה של 10 μL בפיזור של 50 מ"ג/מ"ל מאפשרת היווצרות ניתנת לשחזור של SAMMs.

figure-results-1
איור 1: השתלת פולימרים על חלקיקי MOF. (A) השתלה מסינתזה של ליגנד אורגני של PMMA-g-GMA-UiO-66. (B) השתלה ממרכזי מתכת, סינתזה של UiO-66-pMA והרכבתם העצמית לחד-שכבות MOF. איור 1A הותאם ממולבי ואחרים 14. קיצורים: MOF = מסגרת מתכתית-אורגנית; GMA = גליצידיל מתקרילט; UiO = Universitetet i Oslo; THF = tetrahydrofuran; DCM = dichloromethane; PMMA = פולי(מתיל מתקרילט); DDMAT = 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid; pMA = פולי(מתיל אקרילט); DMSO = דימתיל סולפוקסיד. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-2
איור 2: כלי תגובת LED שנבנה בתוך הבית מרופד בפסי LED כחולים. כלי התגובה נעשה עם (A) מיכל אלומיניום בקוטר 17 ס"מ ו-(B) פס LED גמיש עמיד למים 12 V. קיצור: LED = דיודה פולטת אור. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-3
איור 3: תצלומים של MOFs בתוליים, מתפקדים על פני השטח ומושתלים באמצעות פולימרים. (A) UiO-66, MOF טהור, במתנול, (B) UiO-66-DDMAT, MOF מתפקד בפני השטח, ב-DMSO, (C) UiO-66-pMA, MOF מושתלי פולימר, בטולואן. קיצורים: MOF = מסגרת מתכתית-אורגנית; UiO = Universitetet i Oslo; DDMAT = 2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid; pMA = פולי(מתיל אקרילט); DMSO = דימתיל סולפוקסיד. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-4
איור 4: תצלומים של SAMMs. (A) SAMM ססגוניים שנוצרו בממשק אוויר-מים. (B) טילי SAMM עצמאיים התלויים על חוט נחושת. קיצורים: MOFs = מסגרות מתכת-אורגניות; SAMMs = חד-שכבות מסגרת מתכת-אורגנית בהרכבה עצמית. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-5
איור 5: תמונות SEM של SAMMs. (A) חלקיקים שמסודרים באופן שווה ויוצרים שכבה אחידה. (B) הרכבה עצמית חלקית, שנצפתה בשולי השכבה החד-שכבתית הנוצרת בממשק אוויר-מים. (C) חלקים מסוימים של המונושכבה יכולים להתקפל במהלך תהליך העברת המונושכבה לזכוכית. פסי קנה מידה = 1 מיקרומטר. קיצורים: SAMMs = חד-שכבות מסגרת מתכת-אורגנית בהרכבה עצמית; SEM = מיקרוסקופ אלקטרונים סורק. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-6
איור 6: תמונות SEM של SAMM לא אחידים. (A) אשכולות מצטברים. (B) מבנה רב-שכבתי לא אחיד שנוצר מצבירת חלקיקים חזקה. (C) נוכחות של משטח מחוספס עקב אי יצירת חד-שכבה אחידה. קיצורים: SAMMs = חד-שכבות מסגרת מתכת-אורגנית בהרכבה עצמית; SEM = מיקרוסקופ אלקטרונים סורק. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-7
איור 7: תצלומים של MOFs מעוכלים באמצעות HF. (A) UiO-66-pMA מפוזרים בטולואן. (B) UiO-66-pMA מעוכל באמצעות HF. קיצורים: MOFs = מסגרות מתכת-אורגניות; HF = חומצה הידרופלואורית; UiO = Universitetet i Oslo; pMA = פולי(מתיל אקרילט). אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

דיון

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

ישנם מספר שלבים קריטיים שבהם נדרשת תשומת לב ספציפית לפרטים כדי לסנתז בהצלחה MOFs מושתלי פולימר שייצרו SAMMs. ראשית, למונומרים המשמשים בפילמור RAFT מתווספים מעכבים או מייצבים במהלך האחסון כדי למנוע פילמור לא רצוי (למשל, הידרוקינון או אתר מונומתיל של הידרוקינון, MEHQ). כדי להסיר תוספים אלה, טיהור באמצעות זיקוק נדרש לפני השימוש22. בשלב 2.4 של הפרוטוקול, חיוני לדלל את מונומר המתיל אקרילט ב-DMSO לפני הוספה לתערובת התגובה המכילה את חלקיקי ה-MOF המושתלים ב-CTA ואת הפוטוקטליסט. ברגע שמושג פיזור הומוגני של מונומר מתיל אקרילט ב-DMSO, ניתן להוסיף פתרון זה באיטיות לתערובת התגובה. דילול המונומר מונע פילמור מהיר של מתיל אקרילט, אשר יכול לייצר חלקיקים שאינם מתאימים ליצירת SAMMs. סינתזת SAMM בפרוטוקול כאן כוללת חלקיקי UiO-66 חד-פיזוריים באורך קצה של 120 ננומטר ותנאי פילמור המובילים לאורכי שתל פולימרי של 1,500 יחידות חוזרות. כדי לשלוט במשקל המולקולרי של הפולימר, חיוני להתאים את היחס בין DDMAT ו- MA שנוספו בשלבי פרוטוקול 2.2 ו- 2.3. במהלך תהליך הפילמור, חיוני להבטיח כי מערכת התגובה הכוללת שומרת על טוחנות שווה של ריכוז מונומרים. לדוגמה, אם שואפים להגיע ל-3,000 יחידות חוזרות, הכפלת ריכוז המונומר אינה מספיקה, אלא הפחתת כמות ה-DDMAT בחצי כדי להבטיח שהיחס בין מונומר לסוכן העברה בשרשרת יתיישר ויגיע ל-3,000 יחידות חוזרות19.

יתר על כן, במהלך היווצרות SAMM (שלב פרוטוקול 3.3), חיוני להוסיף את תמיסת MOF המרוכזת המושתלת פולימר טיפתית, טיפה אחת בכל פעם. ניתן להשתמש בתמיסה מותאמת כראוי עם ריכוז מתאים ליצירת מונושכבה ארוזה היטב, המספיקה לצלחת פטרי בקוטר 60 מ"מ, עם ~ 10 μL מוחל כטיפה יחידה ממיקרופיפטה. כאשר הטולואן מתחיל להתאדות (מיד עם צניחתו על פני המים), מתרחשת הרכבה עצמית; אין להפריע לתהליך ההרכבה העצמית על ידי הוספת טיפות טולואן נוספות. אם לא ניתן להשיג monolayer עם הכוח הרצוי באמצעות טיפה אחת של הפתרון, ריכוז הפתרון של פתרון MOF צריך להיות מוגברת, או באמצעות צלחת פטרי קטן יותר יכול לפתור את הבעיה.

אם היווצרות מוצלחת של SAMM אינה מושגת לאחר פתרון בעיות לעיל, יש להעריך את האיכות של חלקיקי MOF מושתלים פולימריים באמצעות מספר טכניקות אנליטיות19. אורך מברשת פולימרי לא מספיק או צפיפות השתלה יכולים למנוע היווצרות של חד-שכבה חזקה. ניתן להשתמש ב-TGA כדי לחשב את חלקם של פולימרים ו-MOFs בדגימה. בדרך כלל, pMA מתפרק ב~350-400 oC23, מה שמאפשר התמיינות של רכיב MOF (שמתפרק בטמפרטורה גבוהה יותר) בניתוח TGA. חלקיקי MOF מושתלי פולימר המסונתזים בתנאים בפרוטוקול זה מכילים כ-30 wt% מקטע פולימרי. GPC הוא כלי שימושי למדידת המשקל המולקולרי של הפולימר; עם זאת, כדי לנתח את הפולימר שהושתל על MOFs, יש צורך לנתק את הפולימר מפני השטח. ניתן להשיג זאת על-ידי עיכול חלקיקי UiO-66 שהושתלו בפולימר באמצעות חומצה הידרופלואורית (HF), ולאחר מכן בידוד וניתוח של רכיב הפולימר האורגני (איור 7). אזהרת בטיחות: HF רעיל וקורוזיבי מאוד, ודורש טיפול זהיר. יש ללבוש PPE מתאים לפני השימוש. זה צריך לכלול, לכל הפחות: משקפי מגן, גומי בוטיל, ניאופרן או כפפות טריופולימר MAPA, מעיל מעבדה ונעליים סגורות. פולימרים מסונתזים כראוי המבוססים על הפרוטוקול המתואר כאן הם בדרך כלל בעלי משקל מולקולרי בטווח של 90-130 kDa (~ 1,500 יחידות חוזרות).

הפרוטוקול המובא כאן מתאר שיטה לבניית SAMM עצמאיים. צורה זו של MOF-פולימר מרוכב עשויה להפוך לגישה רבת ערך לשיפור התועלת של MOFs ביישומים שונים, כולל ציפויים וממברנות.

גילויים

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

למחברים אין ניגודי עניינים לחשוף.

תודות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

מ.ק. נתמך על ידי מענק מהקרן הלאומית למדע, המחלקה לכימיה תחת פרס מס '. CHE-2153240. תמיכה נוספת לחומרים ואספקה ניתנה על ידי מחלקת האנרגיה, המשרד למדעי האנרגיה הבסיסיים, המחלקה למדע והנדסה של חומרים תחת פרס מס '. DE-FG02-08ER46519. הדמיית SEM בוצעה בחלקה בתשתית הננו-טכנולוגית של סן דייגו (SDNI) של סן דייגו, חברה בתשתית הלאומית לננוטכנולוגיה מתואמת, הנתמכת על ידי הקרן הלאומית למדע (ECCS-1542148).

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid (DDMAT)Sigma-Aldrich72301098%
10 מ"ל צוואר יחיד RBFChemglassCG-1506-8214/20 מפרק חיצוני
אצטוןפישר כימיA18-20ACS כיתה
Allegra X-30R צנטריפוגהבקמן קולטרB063201.6 ליטר קיבולת מקסימלית, 18,000 סל"ד, 29,756 x גרם
מערבולת אנלוגית מערבולתVWR10153-838300 - 3,200 סל"ד
cat-DDMATמוכן על פי נוהל הספרות (הפניה 17).
צינור צנטריפוגה, 50 מ"ל / 15 מ"לקורנינג430291 / 430766תחתית חרוטית עם מכסה אטם תקע, פוליפרופילן
כלורופורםפישר כימיAC42355004099.8%
מחטים קונבנציונליותבקטון דיקינסון38290305167021 גרם x 1 1/2
חוט נחושתMalin Co.מס' 30 B & S GAUGE
דימתיל סולפוקסיד (DMSO)פישר ביוריאגנטיםBP231-1>=99.7%
צנרת פסטר חד פעמיתפישר סיינטיפיק13-678-20Cזכוכית בורוסיליקט
אתנולKOPTECV1001200 הוכחת אתנול
בקבוקון נצנוץ זכוכית, 20 מ"לKIMBIL74508-20
צילינדר מדורג, 10 מ"לKIMBIL20024-10
מחטים היפודרמיותAir-TiteN22422 גרם x 4''
מתנולפישר כימיA412-2099.8%
מתיל אקרילטאולדריץ' כימיהM2730199%, מכיל =< 100 ppm מונומתיל אתר הידרוקינון כמעכב
Micropipette P10 (1 - 10 µ L)GILSONF144055MPIPETMAN, מפלט מתכת
Micropipette P1000 (100 - 1,000 ומיקרו; L)GILSONF144059MPIPETMAN, מפלט מתכת
Micropipette P20 (2 - 20 ומיקרו; L)GILSONF144056MPIPETMAN, כיסוי
מיקרוסקופפישר סיינטיפיק12542A18 מ"מ x 18 מ"מ
NN-Dimerhylformamide (DMF)פישר כימיקלD119-499.8%
צלחת פטרי, מכסה ניתן לערוםפישר סיינטיפיקFB0875713A60 מ"מ x 15 מ"מ
פקק מחיצהChemglassCG30240114/20 - 14/35
Stir BarChemglassCG-2005T-01מגנטי, PTFE, טורבו, אדמה נדירה, אליפטי, 10 x 6 מ"מ
SuperNuova+ ערבוב פלטה חמהThermo ScientificSP8885719050 - 1,500 סל"ד, 30 - 450 ו-deg; C
טולואןפישר כימיקלT324-499.5%
טריס[2-פנילפירידינאטו-C2,N]אירידיום(III) (Ir(ppy)3)סיגמא-אולדריץ'68809697%
UiO-66 (אורך קצה של 120 ננומטר)הוכן על פי נוהל הספרות (הפניה 18).
מנקה אולטרסאונד CPX3800HEMERSON / BRANSONCPX-952-318R40 קילו-הרץ, 5.7
ליטר עמיד למים גמיש רצועת LED אורALITOVEALT-5B300WPBK16.4 רגל 5050 LED כחול
מפלט מתכת זכוכית

מקורות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Eddaoudi, M., et al. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular mofs and their application in methane storage. Science. 295, 469-472 (2002).
  2. Yaghi, O. M., et al. Reticular synthesis and the design of new materials. Nature. 423, 705-714 (2003).
  3. Kitao, T., Zhang, Y., Kitagawa, S., Wang, B., Uemura, T. Hybridization of mofs and polymers. Chem Soc Rev. 46 (11), 3108-3133 (2017).
  4. Kalaj, M., et al. Mof-polymer hybrid materials: From simple composites to tailored architectures. Chem Rev. 120 (16), 8267-8302 (2020).
  5. Lin, R., Villacorta Hernandez, B., Ge, L., Zhu, Z. Metal organic framework based mixed matrix membranes: An overview on filler/polymer interfaces. J Mater Chem A. 6 (2), 293-312 (2018).
  6. Semino, R., Moreton, J. C., Ramsahye, N. A., Cohen, S. M., Maurin, G. Understanding the origins of metal-organic framework/polymer compatibility. Chem Sci. 9 (2), 315-324 (2018).
  7. Daniel, M. -C., Astruc, D. Gold nanoparticles: Assembly, supramolecular chemistry, quantum-size-related properties, and applications toward biology, catalysis, and nanotechnology. Chem Rev. 104, 293-346 (2004).
  8. Zhou, J., Yang, Y., Zhang, C. Y. Toward biocompatible semiconductor quantum dots: From biosynthesis and bioconjugation to biomedical application. Chem Rev. 115 (21), 11669-11717 (2015).
  9. Chancellor, A. J., Seymour, B. T., Zhao, B. Characterizing polymer-grafted nanoparticles: From basic defining parameters to behavior in solvents and self-assembled structures. Anal Chem. 91 (10), 6391-6402 (2019).
  10. Wright, R. A., Wang, K., Qu, J., Zhao, B. Oil-soluble polymer brush grafted nanoparticles as effective lubricant additives for friction and wear reduction. Angew Chem Int Ed. 55 (30), 8656-8660 (2016).
  11. Pastore, V. J., Cook, T. R. Coordination-driven self-assembly in polymer-inorganic hybrid materials. Chem Mater. 32 (9), 3680-3700 (2020).
  12. Chiu, J. J., Kim, B. J., Kramer, E. J., Pine, D. J. Control of nanoparticle location in block copolymers. J Am Chem Soc. 127, 5036-5037 (2005).
  13. Zubarev, E. R., Xu, J., Sayyad, A., Gibson, J. D. Amphiphilic gold nanoparticles with v-shaped arms. J Am Chem Soc. 128 (15), 4958-4959 (2006).
  14. Molavi, H., Shojaei, A., Mousavi, S. A. Improving mixed-matrix membrane performance via pmma grafting from functionalized nh2-uio-66. J Mater Chem. A. 6 (6), 2775-2791 (2018).
  15. Mcdonald, K. A., Feldblyum, J. I., Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Polymer@mof@mof: "Grafting from" atom transfer radical polymerization for the synthesis of hybrid porous solids. Chem Commun. 51 (60), 11994-11996 (2015).
  16. Barcus, K., Cohen, S. M. Free-standing metal-organic framework (mof) monolayers by self-assembly of polymer-grafted nanoparticles. Chem Sci. 11 (32), 8433-8437 (2020).
  17. Xiao, J., et al. Photoswitchable nanoporous metal-organic framework monolayer film for light-gated ion nanochannel. ACS Appl Nano Mater. 6 (4), 2813-2821 (2023).
  18. Xiao, J., et al. Self-assembled nanoporous metal-organic framework monolayer film for osmotic energy harvesting. Adv Funct Mater. 34 (2), 2307996(2024).
  19. Barcus, K., Lin, P. A., Zhou, Y., Arya, G., Cohen, S. M. Influence of polymer characteristics on the self-assembly of polymer-grafted metal-organic framework particles. ACS Nano. 16 (11), 18168-18177 (2022).
  20. Wang, X. G., Cheng, Q., Yu, Y., Zhang, X. Z. Controlled nucleation and controlled growth for size predicable synthesis of nanoscale metal-organic frameworks (mofs): A general and scalable approach. Angew Chem Int Ed. 57 (26), 7836-7840 (2018).
  21. Moad, C. L., Mood, G. Fundamentals of reversible addition-fragmentation chain transfer (raft). Chem Teach Int. 3 (2), 3-17 (2021).
  22. Van Keulen, H., Mulder, T. H. M., Goedhart, M. J., Verdonk, A. H. Teaching and learning distillation in chemistry laboratory courses. J Res Sci Teach. 32 (7), 715-734 (2006).
  23. Pérez, L. D., Giraldo, L. F., Brostow, W., López, B. L. Poly(methyl acrylate) plus mesoporous silica nanohybrids: Mechanical and thermophysical properties. e-poly. 7 (1), 29(2007).

הדפסות חוזרות והרשאות

בקש הרשאה לשימוש חוזר בטקסט או באיורים של מאמר JoVE זה

בקש הרשאה

תגיות

MOFMOF UiO 66

מאמרים קשורים