שיטה בטוחה בסיוע קולי transesterification עבור שמנים צמחיים באמצעות זרז אלקליין מוצג כאן. השיטה מהירה ויעילה להכנת מוצרי ביודיזל טהורים.
מאמר שיטה
שיטה בטוחה בסיוע קולי transesterification עבור שמנים צמחיים באמצעות זרז אלקליין מוצג כאן. השיטה מהירה ויעילה להכנת מוצרי ביודיזל טהורים.
תוך שימוש בשמן צמחי כחומר הזנה בר-קיימא, מחקר זה מציג גישה חדשנית לטרנסאסטריפיקציה בסיוע אולטראסוני לסינתזה של ביו-דיזל. הליך אלקליין מזורז זה רותם אולטרסאונד כקלט אנרגיה רב עוצמה, המאפשר המרה מהירה של שמן זית כתית מעולה לביודיזל. בהדגמה זו, התגובה מופעלת באמבטיה קולית בתנאי סביבה במשך 15 דקות, הדורשת יחס מולארי של 1:6 של שמן זית כתית מעולה למתנול וכמות מינימלית של KOH כזרז. התכונות הפיזיוכימיות של ביודיזל מדווחות גם. תוך הדגשת היתרונות המדהימים של טרנסאסטריפיקציה בסיוע קולי, שיטה זו מדגימה הפחתה ניכרת בזמני התגובה וההפרדה, השגת טוהר כמעט מושלם (~ 100%), יבולים גבוהים וייצור פסולת זניח. חשוב לציין כי יתרונות אלה מושגים במסגרת השמה בראש סדר העדיפויות בטיחות וקיימות סביבתית. ממצאים משכנעים אלה מדגישים את יעילותה של גישה זו בהמרת שמן צמחי לביודיזל, וממצבים אותה כאפשרות מעשית הן למחקר והן ליישומים מעשיים.
ביודיזל, המופק משמנים ושומנים צמחיים נפוצים, מתגלה כפתרון בר-קיימא להפחתת התלות בנפט1. תחליף מתחדש זה מציג פליטות מופחתות של גזי חממה, בעיקר פחמן דו חמצני, תוך הסתמכות על משאבים בני קיימא. יתר על כן, ביודיזל מציג יתרונות ברורים על פני דיזל נפט, המאופיין בהרכבו נטול הגופרית, אופיו הלא רעיל ויכולת ההתכלות הביולוגית שלו. כחלופה לדלקי מאובנים קונבנציונליים, ביודיזל מיישר קו עם מדיניות Net Zero של האו"ם (האו"ם) על ידי הפחתת התלות שלנו בדלקים מאובנים שאינם מתחדשים ומיתון ההשפעות השליליות של שינויי האקלים. ביודיזל מציע נתיב מבטיח לענות על צרכי האנרגיה הנוכחיים, מה שהופך אותו לבחירה רבת עוצמה לעתיד ירוק יותר2.
השיטה השלטת לייצור ביודיזל כוללת טרנסאסטריפיקציה, תהליך כימי שבו טריגליצרידים הנמצאים בשמנים ובשומנים מגיבים עם אלכוהול, בדרך כלל מתנול או אתנול, בנוכחות זרז בתנאי טמפרטורה גבוהים 1,2,3,4. תגובה זו מניבה אסטרים אלקיל של חומצת שומן, המרכיב העיקרי של ביודיזל. סוגים שונים של שמנים צמחיים משמשים כחומרי הזנה עיקריים לייצור ביודיזל, כולל שמנים אכילים5 (למשל, שמן זית כתית מעולה ושמן תירס) ושמנים שאינם אכילים 6,7,8 (למשל, שמן זרעי צלפים), כמו גם שמני פסולת9. מתנול משמש בדרך כלל לתהליך טרנסאסטריפיקציה זה מכיוון שהוא אלכוהול זול יחסית. בנוסף, ניתן להשתמש במגוון זרזים כגון חומצה גופרתית, חומצה זרחתית, אשלגן הידרוקסיד, נתרן הידרוקסידי או אנזימים כמו ליפאז כדי לזרז את תהליך הטרנסאסטריפיקציה 1,2,3,4. באופן מסורתי, תערובת התגובה מחוממת תחת ריפלוקס לפרקי זמן ממושכים, בדרך כלל 30 דקות או יותר. חימום אינו חסכוני באנרגיה כמו אולטרסוניקציה תוך סיכון בטיחותי5. כתוצאה מכך, יש צורך בתהליך טרנסאסטריפיקציה בטוח, מהיר וחסכוני יותר באנרגיה.
הקרנת אולטרסאונד מתגלה כחלופה עדיפה על מקורות אנרגיה קונבנציונליים כגון חום, אור וחשמל, בעיקר בשל תופעת הקוויטציה האקוסטית10. תופעה זו, המאופיינת בהיווצרות, התפשטות וקריסה אלימה של בועות, יצירת נקודות חמות מקומיות עם טמפרטורות המגיעות לכ 5000 K ולחצים של 1000 אטמוספרה. תנאים קיצוניים כאלה, יחד עם קצבי חימום וקירור מהירים (מעל 1010 K/s), מספקים את האנרגיה הדרושה למגוון רחב של תגובות כימיות להתרחש ביעילות בטמפרטורת החדר, כולל אלה שנחשבו בעבר בלתי ניתנות להשגה באמצעים קונבנציונליים10. סינתזה בסיוע קולי צוברת תאוצה במהירות בתחומי מחקר מגוונים. יש לציין כי העניין בסינתזה בסיוע על-קולי בסינתזה אורגנית ובחומרי מצב מוצק מונע על ידי אופיו הידידותי לסביבה, יעילות האנרגיה וזמני התגובה המקוצרים בתנאי הסביבה 5,11,12,13,14,15,16 . טכניקה מהירה ויעילה מוצגת כאן עבור טרנסאסטריפיקציה מאובטחת בסיוע קולי של שמנים צמחיים באמצעות זרז אלקליין המניב מוצרי ביודיזל טהורים בתוך מסגרת זמן קצרה. בעוד שמן זית כתית מעולה משמש כמדיום הדגמה במחקר זה, חובה לציין כי השיטה העל-קולית ישימה לספקטרום של שמני ירקות 5,17.
1. מקור שמן והכנתו
2. תהליך טרנסאסטריפיקציה
3. אפיון ביודיזל
בהדגמה זו, תגובת הטרנסאסטריפיקציה של שמן זית כתית מעולה ומתנול, המזורזת על-ידי KOH, מייצרת ביו-דיזל בטמפרטורת החדר באמבט על-קולי (איור 1)5. חומרי המוצא בצינור הצנטריפוגה מראים שהמגיבים אינם ניתנים להפרדה ומחולקים לשתי שכבות כפי שניתן לראות באיור 2A. השכבה העליונה היא תערובת של מתנול ו- KOH ואילו השכבה התחתונה מורכבת משמן זית כתית מעולה. כדי לקדם הומוגניזציה, מומלץ ערבוב מקדים קצר של המגיבים לפני חשיפת צינור הצנטריפוגה לתסיסה קולית.
לאחר דקה אחת באמבט העל-קולי, תערובת התגובה עוברת הומוגניזציה ניכרת כפי שניתן לראות באיור 2B. לאחר 14 דקות נוספות באמבט העל-קולי, מתרחשת הפרדת מוצרים כאשר השכבה העליונה מכילה מוצרי ביו-דיזל והשכבה התחתונה מכילה אסטרי גליצרול כפי שמוצג באיור 2C. מתן אפשרות לתערובת לשקוע במשך כמה דקות משפר עוד יותר את ההפרדה, כפי שמוצג באיור 2D. לפיכך, תגובת הטרנסאסטריפיקציה בסיוע קולי מניבה ביעילות ביודיזל בטמפרטורת החדר ובלחץ אטמוספרי תוך זמן קצר. יתר על כן, התגובה מאפשרת הפרדה מואצת של ביודיזל משכבת הגליצרין לצורך עבודה קלה. ניתן לטהר עוד יותר את מוצרי הביודיזל על ידי הפרדה במשפך מפריד ושטיפה לאחר מכן בתמיסות NaCl רוויות. אפיון מוצר הביודיזל יכול להתבצע באמצעות ניתוח H-NMR 1כדי לאשר את הסינתזה המוצלחת של ביודיזל.

איור 1: סינתזה של ביו-דיזל משמנים צמחיים באמצעות תגובת טרנסאסטריפיקציה. התמונה מציגה את שלבי הסינתזה המתוארים כאן.))) מייצג טיפול קולי; R.T. מייצג את טמפרטורת החדר. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

איור 2: תערובת תגובה. התמונות מראות את תערובת התגובה (A) בזמן 0 דקות, (B) לאחר דקה אחת של טיפול על-קולי, (C) מיד לאחר סיום (לאחר 15 דקות של טיפול על-קולי), ו-(D) לאחר 5 דקות לאחר סיום התגובה. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
ספקטרום FT-IR של שמן זית כתית מעולה (איור 3A) וביו-דיזל (איור 3B) מנותחים כדי לאשר את הייצור של ביו-דיזל. השיא של 1435 סמ"ק-1 קיים בביודיזל המראה כיפוף א-סימטרי CH3 , בעוד ששיא זה נעדר בשמן הזית כתית מעולה. השיא של 1195 ס"מ-1 מראה כי מתיחה O-CH3 קיימת בביודיזל, אך שיא זה נעדר בשמן זית כתית מעולה. שלוש פסגות קיימות הן בשמן זית כתית מעולה והן בביודיזל: הפסגות שבין 2800-3000 סמ"ק-1 מראות את מתיחת CH2 ואת המתיחה הא-סימטרית CH3 ו-CH2 , והשיא בין 1700-1800 סמ"ק-1 מראה את המתיחה של C=O. רצועה בגודל 721-723 ס"מ-1 מצביעה על קשר כפול Z (cis) בשרשרת הפחמימנים של הביודיזל. (Z)-אי-רוויה מורידה את נקודת ההתכה של המוצר. התוצאות תואמות את הספרות הקודמת18.

איור 3: ספקטרום FT-IR. ספקטרום FT-IR נמדד בין 4000-400 סמ"ק-1 עבור (A) שמן זית כתית מעולה ו-(B) ביודיזל. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
לקבלת תוצאות NMR של שעה אחת, שמן הזית כתית מעולה מכיל מכפלה ב-δ = 4.1-4.3 ppm ומכפלה ב-δ = 5.2-5.3 ppm עבור פרוטוני הגליצריל שלו (איור 4A). תוצר הביו-דיזל מציג היעדר פרוטוני גליצריל ומציג סינגלט ב-δ=3.67 ppm עבור פרוטוני המתיל בתוך אסטר המתיל (איור 4B). הפסגות עקביות לספרות קודמת19,20. סינגלט זה שונה מהסינגלט CH3 (δ = 3.49 ppm) שנצפה ב-MeOH. בהתבסס על ממצאי 1 HNMR, ברור כי השיטה בסיוע קולי יכול לייצר ביודיזל עם טוהר של קרוב ל -100%.

איור 4: 1 H ספקטרום NMR. ספקטרום 1 HNMR (500 MHz) ב- CDCl3 של (A) שמן זית כתית מעולה עם הקצאה מתאימה של הפסגות העיקריות של יחידת הגליצרול ושרשראות חומצות השומן ו- (B) ביודיזל עם הקצאה מקבילה של הפסגות העיקריות של אסטר מתיל ושרשראות חומצות השומן. ספקטרה מדגימה את הקבוצות הפונקציונליות השונות בשמן הצמחי ובביודיזל ואת טוהר מוצר הביודיזל. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
ביודיזל, שצמיגותו קרובה יותר לזו של דיזל נפט, צמיג בערך פי 8 פחות משמן זית כתית מעולה. שמן זית כתית מעולה עם חסרון צמיגות פי 10, הופך אותו ללא מעשי עבור מערכות דלק.
כאשר נבדק דליקות, חוט כותנה ספוג בביודיזל התלקח מהר יותר ונשרף בעוצמה רבה יותר מזה שהושרה בשמן זית כתית מעולה. זה מצביע על הפוטנציאל של ביודיזל כחלופה לסולר.
בהדגמה זו, שיטה בסיוע קולי של ייצור בסיס של ביודיזל הוא הבהיר עבור יעילות אופטימלית. לקבלת תוצאות אופטימליות, צינור הצנטריפוגה צריך להיות ממוקם בתוך מלאה במים ולאחר מכן את הכד צריך להיות ממוקם בתוך אמבטיה קולית. תצורה שקועה זו מבטיחה חשיפה יסודית של תערובת התגובה לטיפול האולטרסוני, וממקסמת את יעילותה. אם תרצה, מתלה צנטריפוגות יכול לשמש גם כדי להחליף את הכד בתוך האמבטיה קולית, אשר יכול להפחית עוד יותר את הרעש של ultrasonication.
בחירת ממס נכונה היא מרכיב קריטי נוסף לסינתזה של ביודיזל על ידי סינתזה בסיוע קולי. למרות שגם מתנול וגם אתנול הם ממסים ירוקים21 וניתן להשתמש בהם לייצור ביודיזל, בהשוואה לאתנול, מתנול מציע מספר יתרונות, כולל עלות-תועלת, זמני תגובה מהירים יותר, הפרדת גליצרין יעילה והערכת טוהר ידידותית באמצעות 1H NMR22. לכן, מתנול משמש בהפגנה זו. יתר על כן, מוצר ביודיזל שנוצר מתנול קל יותר לאפיין באמצעות H1 NMR5.
מים מהווים אתגר משמעותי בטרנסאסטריפיקציה של שמן צמחי, ומעכבים הן את יעילות הזרז והן את טוהר הביודיזל. עודף מים מעורר הידרוליזה, והופך ביודיזל יקר ערך לחומצות שומן חופשיות בעייתיות המגיבות עם הזרז הבסיסי, ויוצרות סבון בעייתי. סבון זה מעכב הפרדה וטיהור, מפחית את פעילות הזרז ובסופו של דבר מוריד את תפוקת הביודיזל. עם זאת, תערובת התגובה במערכת סגורה תגרום לתשואה נמוכה יותר של ביודיזל. לכן, המכסה של צינור הצנטריפוגה צריך להיות משוחרר תחת טיפול קולי.
השיטה בסיוע קולי היא יתרון על פני שיטות החימום הקונבנציונליות מכיוון שניתן לסנתז ביודיזל בצורה מדויקת, מדויקת ומהירה בטמפרטורת החדר תחת לחץ אטמוספרי. בשיטה זו, ביודיזל מסונתז תחת טמפרטורת הסביבה ולחץ אטמוספרי, שהוא חסכוני יותר באנרגיה ובטוח יותר משיטות חימום קונבנציונליות. לכן, השיטה בסיוע קולי היא שיטה ירוקה יותר בהשוואה לשיטת חימום קונבנציונלית. בשל ידידותיותו לסביבה, יעילותו האנרגטית וזמן התגובה הקצר בתנאי הסביבה, ניתן להכין ביו-דיזל תוך 15 דקות בשיטה בסיוע על-קולי. שיטה זו ישימה גם לשמנים צמחיים אחרים, כגון שמן סויה, שמן תירס, שמן קנולה, שמן בוטנים ושמן זית. התוצאות דווחו בפרסום הקודם שלנו5. שמנים צמחיים אלה זמינים מסחרית ונגישים בקלות, ומאפשרים אימוץ רחב יותר של השיטה בסיוע קולי.
אמבטיות קוליות שונות (40 קילוהרץ) ניתן להשתמש, כולל שואבי קולי בעלות נמוכה או שואבי תכשיטים קוליים, אם כי זמן התגובה עשוי להשתנות. לעומת בדיקה קולית, אמבטיה קולית יש תדר אחד, שהוא המגבלה של שיטה זו. מכיוון שזמן התגובה קצר וניתן להריץ תגובות מרובות בו זמנית באמבטיה העל-קולית, ניתן להשתמש בשיטה בסיוע קולי גם בהוראת קורסי מעבדה כדוגמה טובה להציג לתלמידים את היישום של 12 עקרונות של כימיה ירוקה כגון שימוש בחומרי הזנה מתחדשים, תכנון ליעילות אנרגטית, כימיה בטוחה יותר מטבעה למניעת תאונות, וקטליזה.
לסיכום, הוצגה שיטת טרנסאסטריפיקציה בסיוע קולי להכנת ביודיזל טהור משמנים צמחיים זמינים מסחרית בטמפרטורת החדר ובלחץ אטמוספרי. בהשוואה לשיטות חימום מסורתיות, לקרינה על-קולית יתרונות משמעותיים בטרנסאסטריפיקציה של שמן: זמני תגובה קצרים יותר, ירידה ביחס המולרי בין אלכוהול לשמן, צריכת אנרגיה נמוכה בעד 50% וקצבי תגובה מוגדלים. תהליך יעיל זה ממנף את הקרנת האולטרסאונד כדי להשיג חלוקת אנרגיה יעילה בתוך תערובת התגובה, מה שמוביל לביצועים מעולים17,23. יתר על כן, יש יתרון להפעיל תגובות בקנה מידה קטן באמצעות אמבטיות קוליות בעלות נמוכה; לכן, אמבטיות קוליות כמקור הקרנת אולטרסאונד ניתן לאמץ בקלות ובאופן נרחב במעבדות מחקר והוראה.
למחברים אין מה לחשוף.
העבודה נתמכה על ידי קרן הסטארט-אפ של Author YL ופרס שיפור הפדגוגיה (PEA) באוניברסיטת קליפורניה סטייט, סקרמנטו.
| שם | חברה | מספר קטלוג | הערות |
|---|---|---|---|
| כלורופורם-ד | פישר סיינטיפיק | 865-49-6 | &בול; מזיק במקרה של בליעה. ושור; גורם לגירוי בעור. ושור; גורם לגירוי חמור בעיניים. ושור; רעיל בשאיפה. ושור; חשוד כגורם לסרטן. ושור; חשוד בפגיעה בפוריות או בילד שטרם נולד. • גורם נזק לאיברים באמצעות חשיפה ממושכת או חוזרת |
| אמבטיות אולטרסאונד מחוממות, דיגיטליות, ברנסון אולטרסאונד ברנסון | 89375-492 | ||
| חברת מתנול | פישר סיינטיפיק | 67-56-1 | נוזל ואדים דליקים מאוד. רעיל במקרה של בליעה, מגע עם העור או במקרה של שאיפה. גורם נזק לאיברים (עיניים). |
| אשלגן הידרוקסיד | חברת פישר סיינטיפיק | 1310-58-3 | עשויה להיות קורוזיבית למתכות. מזיק במקרה של בליעה. גורם לכוויות קשות בעור ולנזק לעיניים. גורם לנזק חמור לעיניים |
| נתרן כלורי | סיגמא-אולדריץ' | 7647-14-5 | שמנים |
| צמחיים | מזון נפוץ עם היסטוריה ארוכה של שימוש בטוח בחומרי הדברה. |