הרשמה ל-JoVE נדרשת לצפייה בתוכן זה. התחברו או התחילו בגרסת ניסיון בחינם.

מאמר שיטה

יצירת תגובה אלקטרוכימית מהירה של סוללת אלקטרוליט בסיליקו באמצעות מזעור אנרגיה רב-קנה מידה 3T-VASP

1K צפיות

⸱

DOI:

10.3791/68854

⸱

22 באוגוסט 2025

 ,  ,  ,  ,  , 
1College of Computer Science and Artificial Intelligence, Wenzhou University, 2Wenzhou University Artificial Intelligence and Advanced Manufacturing Institute, 3Tencent Quantum Laboratory, 4Tencent Quantum Laboratory

במאמר זה

סיכום

מסגרת 3T-VASP משלבת טרנספורמציה היררכית של מבנה עם שיפועים רב-ממדיים ab initio כדי להפחית משמעותית את מספר הצעדים הדרושים כדי להימלט ממינימום אנרגיה מקומי ולדגמן תגובות אלקטרוכימיות. פרוטוקול זה מציג שיטה ליצירת תוצרי לוואי של תגובה אלקטרוכימית עבור שילובי רכיבי אלקטרוליטים שונים תוך שימוש ב-100-150 חישובי DFT סטטיים בלבד.

תקציר

אלקטרוליטים הם מרכיבים חשובים בסוללות ליתיום-יון. עם זאת, השפלה של הסוללה עקב תגובות אלקטרוכימיות בלתי הפיכות באלקטרוליט עלולה לצרוך מולקולות אלקטרוליטים ולהפחית מאוד את חיי הפעולה היעילים שלה. לכן חשוב ללמוד את מסלולי התגובה האלקטרוכימית באלקטרוליט הסוללה כדי לשפר עוד יותר את אמינות סוללת הליתיום-יון. למרבה הצער, קשה לחקור באופן ניסיוני את מסלולי התגובה האלקטרוכימיים המדויקים של האלקטרוליט באלקטרוליט, המכיל בדרך כלל מינים כימיים רבים (ממיסים שונים, מלחים, מולקולות תוספות וממשקי אלקטרודות). תוצרי לוואי של תגובה אלה עשויים ליצור אינטרפאזה מורכבת של אלקטרוליטים מוצקים (SEI) בממשק האלקטרוליט-אלקטרודה (LiF, Li2CO3, Li2O, LiOH, תרכובות אורגנוליתיום וכו'), שקשה יותר לנתח, במקום להשתחרר כמולקולות גז קטנות קלות יותר לניתוח. הפרסום האחרון שלנו על טכניקת טרנספורמציה טנזורית שכבתית בשילוב עם תוכנת תורת פונקציונאליות צפיפות (טרנספורמציה טנזורית שכבתית - חבילת סימולציה של Vienna Ab-initio (VASP), או 3T-VASP) מאפשר שימוש מעשי בגישת ab-initio ליצירת תוצרי לוואי של תגובה אלקטרוכימית אלקטרוליטית בעלת משמעות פיזיקלית בתוך 100-150 שלבי DFT בלבד. בעבודה זו, אנו מתארים את הפעולות הפנימיות של קוד 3T-VASP (זמין לציבור ב-Github) בפירוט רב יותר, יחד עם שלבי הכנת הסימולציה הדרושים להגדרה נכונה של זרימת העבודה של 3T-VASP עבור מערכות אלקטרוליטים חדשות מעניינות מעבר לדוגמאות שהוצגו בפרסום המקורי של 3T-VASP.

מבוא

חקירת מסלולי תגובה אלקטרוכימיים בהרכבי אלקטרוליטים חדשים של סוללות חשובה לזיהוי שיטות לשיפור ביצועי סוללת הרכב החשמלי ואורך החיים1. עם זאת, מחקרים כאלה הם לרוב קשים מכיוון שאלקטרוליטים של סוללות מיוצרים לרוב על ידי ערבוב רכיבים שונים, כגון ממס, מלח ומולקולות תוספות, המקיימים אינטראקציה עם עצמם ועם משטחים שונים (אלקטרודות קתודה ואנודה) תחת מתחי הפעלה וטמפרטורות שונות של הסוללה2. בניסויים, קל יותר לחקור חלק מתגובות הפירוק האלקטרוכימיות הבלתי הפיכות של אלקטרוליטים מכיוון שהן מייצרות תוצרי לוואי של מולקולות גז קטנות המשתחררות מתמיסת האלקטרוליט לאוויר (בהתאם, מה שמקל על הבדיקה באמצעות טכניקות ניסיוניות כגון כרומטוגרפיה של גז 3,4,5). עם זאת, רבים מתוצרי הלוואי הללו הם מולקולות גדולות יותר או תערובות מוצקות אורגניות-אנאורגניות מורכבות, כגון תרכובות פולימר אורגנוליתיוםמורכבות 6, שלא ישוחררו לסביבה כמולקולות גז. זה מקשה על חקר מסלולי התגובה האלקטרוכימית המורכבים יותר הללו בניסוי2.

מודלים ראשוניים, כגון תורת פונקציית הצפיפות (DFT), היא שיטה מבטיחה לחקר מסלולי פירוק אלקטרוכימיים פוטנציאליים באלקטרוליט בסיליקו7. עם זאת, מזעור אנרגיית DFT פשוט של מבנה אלקטרוליטים מורכב (תערובת נוזלית עם ריכוזי רכיבי אלקטרוליטים סבירים בניסוי בתיבת תנאי גבול מחזוריים) לא יצליח לרוב ליצור מבנים בעלי אנרגיה נמוכה המתאימים לתוצרי לוואי של תגובה אלקטרוכימית בעלת משמעות פיזיקלית. המבנים הממוזערים ב-DFT הם בדרך כלל בעלי אנרגיה גבוהה יותר ומייצגים תוצרי לוואי לא פיזיקליים התואמים למסלולי פירוק אלקטרוכימיים שגויים, מכיוון שהמבנים נלכדים במינימום אנרגיה מקומי במהלך הליך מזעור האנרגיה של DFT. שיטות כגון דינמיקה מולקולרית ab-initio (AIMD)8,9, שדה כוח רשת עצבית 10,11,12,13,14,15,16, או מטא-דינמיקה מבוססת DFT 17,18,19 משמשים לעתים קרובות לחקר מבני אלקטרוליטים מגוונים יותר, שעשויים לכלול תוצרי לוואי של תגובה אלקטרוכימית משמעותית יותר. לעתים קרובות מנסים גם סינון חישובי ליצירת רכיבי אלקטרוליטים שצפויים להיות יציבים יותר מבחינה אלקטרוכימית20. עם זאת, לכל השיטות הללו יש חסרונות משלהן, כגון: דרישה למשאבי חישוב גדולים וארוכים7, כמות גדולה של נתוני אימון ראשוניים 13 או ידע מוקדם על תוצרי הלוואי של התגובה האלקטרוכימית הסופית כדי להטות את הסימולציה לתוצאות ספציפיות21.

לאחרונה הצגנו שיטה לביצוע מזעור אנרגיה של מבנה ab-initio בצורה רב-ממדית על ידי חיבור שיפועי האנרגיה המתקבלים מכל שיטת ab-initio, כגון כוחות אטומיים DFT המחושבים באמצעות תוכנת Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)22, כאשר שיפועי פונקציית טרנספורמציה של המבנה מחושבים באמצעות PyTorch (3T-VASP)23,24. גישה זו מאפשרת למשתמש פשוט להגדיר קופסת סימולציה מלאה במספר סוגים וספירות של מולקולות רכיבי אלקטרוליטים ולהריץ מחשבון אנרגיה אטומית וכוח חיצוני (כגון שדה כוח קלאסי או VASP DFT). מזעור אנרגיית המבנה מבוצע באופן אוטומטי באופן רב-ממדי, המכבד את מצבי הטרנספורמציה הטבעיים של המבנה של המולקולות הרלוונטיות (תרגומים וסיבובים של מקטעים שונים של המולקולה). מכיוון שסימולציית 3T-VASP בדרך כלל 'הושלמה' בתוך 100-150 קריאות DFT סטטיות תוך יצירת תוצרי לוואי של תגובה בעלת משמעות פיזיקלית (רבים מהם נצפו בניסוי בספרות קודמת)24, ניתן להריץ הרכבים רבים ושונים של מסלולי 3T-VASP כדי ליצור מסלולי תגובה אלקטרוכימית ותוצרי לוואי בעלי משמעות פוטנציאלית באלקטרוליט לצורך חקירה חישובית או ניסויית נוספת. העקרונות והמתמטיקה מאחורי מזעור מבנה השיפוע הרב-קנה מידה נדונו לעומק בפרסום קודם24. בעבודה זו, אנו שואפים לפרט עוד יותר את ארכיטקטורת תוכנת 3T-VASP וזרימת העבודה החישובית, הגדרת סביבת המחשוב הדרושה להפעלת 3T-VASP, הכנת קבצי קלט לסימולציית 3T-VASP של מערכות חדשות, ניטור סימולציות 3T-VASP ודוגמה למסלולי פלט.

ראשית, יש צורך להבין את הארכיטקטורה הכוללת של תוכנת 3T-VASP, כפי שמוצג באיור 1. 3T-VASP פועל על ידי זיהוי וניצול מצבי הטרנספורמציה הטבעיים של המבנה במולקולה (מכיוון שמדובר בטרנספורמציות מבנה שקל יותר למולקולות לבצע תוך שמירה על אנרגיית מבנה ab-initio נמוכה יחסית)24. אמנם ניתן לתכנת באופן ידני את מצבי הטרנספורמציה של המבנה עבור כל מין מולקולה חדש (זה מסורבל לעשות זאת), 3T-VASP מציע להפוך את התהליך הזה לאוטומטי עבור המשתמש על ידי ניצול המידע הזמין בקובץ שדה הכוח הקלאסי המייצג את המולקולה24. לאחר קביעת מצבי טרנספורמציה מבניים אלה עבור רכיבי מולקולת האלקטרוליטים הרצויים, המשתמש צריך לציין את תיבת תנאי הגבול המחזורית ואת הפרמטרים וקטורי הסריג שלה (הקופסה עשויה להיות ריקה במקור, או מלאה חלקית בקטיונים בודדים או במשטח אלקטרודה) כדי למלא עוד יותר בסוגים ומספרים רצויים של מולקולות אלקטרוליטים אחרות (כגון ממיסים, יוני מלח, תוספים). לאחר מכן, אלגוריתם 3T ישתמש בשדה כוח קלאסי (מחשבון שדה כוח קלאסי מובנה כלול ב-3T-VASP) או בתוכנת VASP של סביבת המחשוב כדי לחשב אנרגיה אטומית וכוחות לביצוע טרנספורמציה של מבנה רב-ממדי, שיכול למזער את אנרגיית המבנה במספר צנוע של קריאות DFT סטטיות24. הפחתת עלויות חישובית זו מאפשרת לחזור על מסלול התגובה האלקטרוכימית ויצירת תוצרי הלוואי עבור מספר רב של מבנים ראשוניים.

figure-introduction-1
איור 1: זרימת עבודה חישובית של 3T-VASP. (A) עיבוד מקדים של מבני קלט 3T-VASP (סריג תנאי גבול מחזורי ומולקולות קטנות). ניתן לבצע את הפרמטריזציה של שדה כוח המולקולה הקטנה באופן אוטומטי באמצעות שרת האינטרנט של SwissParam, לשנות ידנית לאחר פרמטריזציה של שרת האינטרנט LigParGen, או לטעון ממטמון המבוסס על פרמטריזציה שהסתיימה בעבר. פילוח קבוצות המיקרו והמאקרו של אלגוריתם 3T נעשה באופן אוטומטי על ידי ניתוח תשתיות המולקולות על סמך הקשרים המסתובבים שלהם. קובץ הקלט של סריג PBC הוא בפורמט של קובץ VASP POSCAR ויש לתכנן אותו כך שיהיה מספיק מקום פיזי ריק כדי לארוז את המספר הרצוי של מולקולות קלט. סריג ה- PBC יכול להיות קופסה ריקה מלאה בכמה יונים או מבנה פני השטח עם שטח ריק כלשהו. (B) הסוגים והמספרים הרצויים של מולקולות קטנות מוכנסים לחלל הריק בסריג PBC באמצעות PackMol. (C) מזעור מבנה 3T בשיפוע רב-קנה מידה באמצעות מחשבון שדה כוח מובנה (3T-FF, בעיקר כדי לאפשר פיזור נוזלים וליצור מבנה התחלתי סביר פיזית עבור 3T-VASP מבלי לאפשר תגובות כימיות). (D) מזעור מבנה 3T בשיפוע רב-קנה מידה באמצעות תוכנה חיצונית כגון מחשבון VASP (3T-VASP מאפשר לתגובות אלקטרוכימיות להתקדם). אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

תוכנות חיצוניות שונות בקוד פתוח, כגון GROningen Machine for Chemical Simulations (GROMACS), תוכנת דינמיקה מולקולרית קלאסית מבוססת שדה כוח, שימושית להפעלת סימולציות דינמיקה מולקולרית בקנה מידה גדול25 ו-InterMol, בסיס קוד של ספריית Python שפותח על ידי Shirts et al. עבור המרות פורמט קובץ של דינמיקה מולקולרית26מנוצלים כדי לאפשר פרמטריזציה אוטומטית של שדה כוח מולקולה וחילוץ קשרים מסתובבים., VASP משמש כדי לאפשר תגובה אלקטרוכימית במהלך שלב ההתחלה (מחזורי 3T-VASP). השלבים הדרושים להתקנת יחסי תלות אלה מוצגים במאמר זה.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

פרוטוקול

1. הגדרת סביבת מחשוב להפעלת 3T-VASP

הערה: מומלץ להשתמש בלינוקס27 עבור השלבים הבאים.

  1. הגדר את סביבת conda28 המוקדשת להפעלת 3T-VASP.
    1. התקן conda (כגון miniconda) במחשב לינוקס על ידי ביצוע ההוראות הרשמיות (עיין בטבלת החומרים לקישור).
    2. צור סביבת 3T conda חדשה, הפעל אותה והתקן את git על ידי הפעלת הפקודות הבאות:
      conda create --name 3T python=3.11
      conda activate 3T
      conda להתקין git -c conda-forge
    3. שכפל את מאגר ה-github 3T-VASP והיכנס לספרייה
      שיבוט https://github.com/jpmailoa/External_3T.git git
      תקליטור External_3T
    4. התקן את mamba כדי לנהל יחסי תלות של conda, והתקן את הספריות הנדרשות עבור סביבת 3T conda:
      conda להתקין mamba -c conda-forge
      ממבה להתקין --קובץ requirements.txt -c pytorch -c conda-forge -c rdkit
  2. התקן את התוכנה GROMACS בסביבת 3T.
    1. התקן את GROMACS בסביבת קונדה 3T (ניתן למצוא את הוראות ההתקנה בטבלת החומרים).
      הערה: אם המשתמש אינו מתכנן לעבד מולקולה חדשה לפורמט .pkl (ראה שלב 2.3) ויכול לעבוד עם מולקולות קיימות שעובדו בעבר (בצורה של קובץ .pkl), ניתן לדלג על התקנת GROMACS זו (שלב 1.2).
  3. התקן את הגרסה המעודכנת של InterMol בסביבת 3T.
    1. עקוב אחר ההוראות הבאות כדי להתקין גרסת תיקון באגים של InterMol:
      cd utils/Convert_Gromacs_LAMMPS/InterMol
      Python setup.py build
      Python setup.py להתקין
      תקליטור.. /.. /..
      הערה: אם המשתמש אינו מתכנן לעבד מולקולה חדשה לפורמט .pkl (ראה שלב 2.3) ויכול לעבוד עם מולקולות קיימות שעובדו בעבר (בצורה של קובץ .pkl), ניתן לדלג על התקנת InterMol זו (שלב 1.3).
  4. ציין נתיב תוכנת VASP בקוד 3T-VASP.
    1. התקן את תוכנת VASP בסביבת 3T. ניתן למצוא את ההוראות וההדרכות בטבלת החומרים.
    2. פתח את הקובץ 'utils/calculator_3T_VASP.py' ובדוק את הפונקציה 'run_VASP'. חפש את שורת ברירת המחדל הבאה בסקריפט Python:
      os.system('nohup mpirun -n '+n_gpu+' -allow-run-as-root ~/software/vasp.6.2.1/bin/vasp_std')
      1. יש לשנות את שורת ברירת המחדל לעיל לקריאת מערכת ההפעלה המצביעה על קובץ ההפעלה VASP של המשתמש ומציינת את משאבי המחשוב, לדוגמה:
        os.system('mpirun -np 2 /path/to/vasp/bin/vasp_std')
  5. ודא שספריות צד שלישי נחוצות שאינן Python זמינות בסביבת conda 3T על ידי הפעלת פקודות אלה במסוף לינוקס (או התקן במידת הצורך):
    ג'י.אם.אקס
    ווגט
    לפתוח
    פקמול
    הערה: פקודות אלו ייקראו רק במהלך העיבוד המקדים של קובץ פורמט שדה כוח המולקולה, כך שאם המשתמש מתכנן לעבוד רק עם קבצי .pkl של מולקולות מעובדים מראש, אין צורך להתקין את הספריות 'wget' ו-'unzip'.
  6. בצע ריצת בדיקה כדי לוודא ש-3T-VASP הוגדר כהלכה.
    1. השתמש ב-Python כדי להריץ אחד מסקריפטי הבדיקה הבאים, המסופקים על סמך פרסום קודם24:
      Python randomize_3T_bulk_electrolyte_reduction.py
      Python randomize_3T_bulk_electrolyte_oxidation.py
    2. ביצוע מוצלח ייצור יומנים בקובץ הפלט 'default.log', אותם ניתן לנטר במסוף Linux נפרד (דוגמה המוצגת באיור 2).

figure-protocol-1
איור 2: תוכן לדוגמה של קובץ יומן רישום 3T במהלך ריצת בדיקה לאחר התקנה מוצלחת. קובץ היומן המוגדר כברירת מחדל פשוט רושם את מספר השלב הנוכחי של מחזור 3T ואת זמן החישוב שחלף מאז תחילת המחזור. אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

2. הכנת קבצי קלט 3T-VASP

  1. הכן מבנה סריג תיבה תקופתית בפורמט קובץ VASP POSCAR.
    1. תן לקבצי הסריג 3T-VASP את השם '.vasp' ושמור אותם בתיקיית משנה של תיקיית 'קלט' (כגון תיקיית 'קלט/Electrolyte_Reduction'). כתוב את הקבצים בפורמט של קובץ VASP POSCAR. דוגמה לקובץ POSCAR כזה של סריג PBC עם שלושה קטיוני ליתיום בתוכו מוצגת להלן באיור 3.
  2. הכן קובץ עקיפת מאפיין מבנה סריג תיבה תקופתי.
    1. תן לקבצים אלה של מאפיין עקיפת מבנה סריג 3T-VASP כ-'.override', מקם אותם בתיקיית המשנה של תיקיית 'קלט' (כגון תיקיית 'input/Electrolyte_Reduction' משלב 2.1), וכתוב אותם בפורמט JSON כמילון עם ערך המפתח 'movable_group' ו-'atom_charge_proximity' (ראה דוגמה באיור 4).
  3. הכן קבצי מבנה מולקולות בפורמט קובץ XYZ.
    1. תן לקבצי מבנה מולקולות 3T-VASP אלה את השם '.xyz' (ראה דוגמה באיור 5) ומקם אותם בתיקיית 'קלט'. 3T-VASP יבדוק אם ה-'.xyz' הומר בעבר לקובץ .pkl או לא, ואם לא, המולקולה תעובד באמצעות שרת אינטרנט חינמי של פרמטריזציה של שדה כוח SwissParam של צד שלישי29. אם פרמטריזציה של שדה כוח מבוססת על שרת אינטרנט אחר כגון LigParGen30 או רצוי פרמטריזציה ידנית, עיין בשלב 2.6.
  4. הכן קבצי קלט VASP של תבנית לשימוש במהלך כל שלב 3T-VASP.
    1. השתמש בקבצי הקלט הסטנדרטיים של VASP כגון INCAR, KPOINTS ו-POTCAR (אין צורך ב-POSCAR). בקובץ INCAR, ודא שמספר הצעדים בדינמיקה מולקולרית רץ NSW אינו מוגדר או מוגדר לערך ברירת המחדל של NSW = 0 (דוגמה המוצגת באיור 6). מקם קבצים אלה בתיקיית משנה של תיקיית 'templates/VASP' (כגון 'templates/VASP/Electrolyte_Reduction').
  5. הכן קובץ תצורה 3T המגדיר את כל קבצי הקלט האחרים.
    הערה: קובץ תצורה זה צריך להיות מסופק בצורה של פורמט רשימת JSON (כאשר כל חבר ברשימה הוא בלוק מילון המציין את ההגדרות של מחזור 3T אחד)24 ולמקם בתיקיית 'configs' (כגון 'configs/Electrolyte_Reduction.json', ampמוצג באיור 7 להלן). פרמטרים שלא צוינו בכל מחזור יירשו את הפרמטרים מהתצורה של המחזור הקודם.
  6. (אופציונלי) במידת הצורך, השתמש בפרמטריזציה ידנית או בשרת האינטרנט LigParGen כדי לפרמטריזציה של שדה כוח המולקולה.
    1. השתמש ב-LigParGen או בפרמטריזציה ידנית עבור מולקולות שלא ניתן לפרמטריזציה על ידי SwissParam, כגון מולקולות טעונות, מבנים תהודה או רדיקלים. עיין בדוגמאות הנוספות המופיעות להנחיה:
      Python example_LigParGen_FF_assignment.py
      Python example_manual_FF_assignment.py

figure-protocol-2
איור 3: דוגמה לקובץ POSCAR של סריג PBC מלא בכמה יוני ליתיום. (A) גודל הקופסה הוא 14 × 14 × 14 Å3, ויש מספיק מקום ריק כדי לארוז לאחר מכן על ידי מולקולות אלקטרוליטים באמצעות PackMol. (B) קובץ הסריג של PBC, שהוא בעצם קובץ VASP POSCAR שניתן להמחיש ישירות באמצעות תוכנת צד שלישי כגון Visual Molecular Dynamics (VMD)31. אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-protocol-3
איור 4: דוגמה לקובץ עקיפת מאפיין סריג PBC. מילון זה מתאר את שינויי המאפיינים שיש להחיל על אטומים בתוך סריג ה-PBC. ערך הרשימה המקוננת לדוגמה עבור המפתח 'movable_group' פירושו שאטום ליתיום 0,1,2 הם כולם קבוצות בודדות של אטומים שיכולים לנוע באופן עצמאי במהלך סימולציית 3T. בנוסף לכך, ערך מטען חלקי של +0.5 מוחל על כל אטום ליתיום באמצעות המפתח 'atom_charge_proximity'. אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-protocol-4
איור 5: דוגמה לקובץ XYZ של מולקולה. (A) קובץ זה הוא בפורמט של קובץ XYZ של מולקולה סטנדרטית המכיל רק את האלמנטים והקואורדינטות של האטום. (B) ניתן לדמיין את קובץ ה-XYZ של המולקולה הזו ישירות באמצעות תוכנת צד שלישי כמו VMD. אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-protocol-5
איור 6: דוגמה לקובץ VASP INCAR מקובל של תבנית 3T. יש לכוונן את רוב ההגדרות בקובץ זה בהתאם לצרכי המשתמש. הדרישה היחידה להרפיית 3T-VASP היא שערך NSW אינו מוגדר או מוגדר ל-NSW = 0. אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-protocol-6
איור 7: דוגמה לקובץ תצורת 3T. כל אלמנט ברשימה (בלוק) מייצג את ההגדרות של מחזור 3T ('מצב' קובע אם המחזור הוא מזעור 3T-FF או 3T-VASP). כאשר מפתח לא מצוין במילון של בלוק, המשמעות היא שבמקום זאת ייעשה שימוש בצמד המפתח-ערך מהבלוק הקודם. 'lattice_poscar' מציין את המיקום של קובץ POSCAR של מבנה סריג בסגנון VASP ('קובץ', שלב 2.1) וקובץ העקיפה שלו ('עקיפה', שלב 2.2, אם זמין). 'molecule_xyz' מציין את כל מיני המולקולות הנוספים שאנו רוצים להוסיף לתיבת ה-PBC, כאשר 'קובץ' מציין את מיקום קובץ המולקולה XYZ ו'ספירה' מציין את מספר מיני המולקולות הללו שיש להוסיף לתיבת ה-PBC. 'מצב' מציין 'FF' (מצב 3T-FF) או 'VASP' (מצב 3T-VASP). 'n_epoch' מפרט את מספר שלבי המזעור שיש לבצע באותו מחזור 3T. 'out_tag' מציין את השם שיש להשתמש בו עבור קבצי היומן המשויכים לאותו מחזור (ומכאן שהמשתמש צריך לתת למחזורים שמות ייחודיים כדי למנוע החלפה בטעות של קבצי יומן או פלט חשובים). 'print_freq' מציין באיזו תדירות יש לכתוב את קובץ יומן הרישום של הפלט (1 = פלט לקובץ יומן הרישום בכל שלב). כאשר מתחיל להשתמש במצב 3T-VASP, על המשתמש לציין עוד יותר את מיקום התיקיה של קבצי תבנית VASP במפתח 'VASP_template' של מילון 'lattice_poscar'. אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

3. הפעל מזעור אנרגיה 3T-FF ו-3T-VASP

  1. בצע יצירת מסלול 3T-FF/3T-VASP יחידה.
    1. לקובץ תצורה לדוגמה משלב 2.5 ('configs/Electrolyte_Reduction.json'), הפעל את הפקודות:
      פיתון
      >> מ-main_run_utils יבוא ראשי
      >> main('configs/Electrolyte_Reduction.json')
      הערה: בהתאם לתצורת המחשב של המשתמש, ייתכן שיחלפו מספר שעות כדי לסיים את יצירת המסלול (הוא מכיל 250 קריאות סטטיות של VASP DFT). המשתמש יכול לעקוב אחר ההתקדמות על ידי בדיקת התוכן של קובץ 'default.log' במסוף לינוקס נפרד (שלב 1.6).
  2. אם רוצים ליצור מסלול בקנה מידה גדול, הכינו סקריפט Python כדי להפוך את היצירה והניצול של קבצי תצורה לאוטומטיים.
    1. עבור סקריפט האוטומציה בקנה מידה גדול (איור 8), כתוב פונקציה קצרה (כגון 'config_modify_func') כדי להחליף ביטויים ספציפיים בקובץ תבנית התצורה (כגון 'configs/Electrolyte_Reduction_template.json'). זה ייצור אוטומטית קבצי תצורה חדשים כדי לייצר מסלולי 3T-VASP שונים. לדוגמה, הפעל את קובץ ה- Script הבא של אוטומציה בקנה מידה גדול:
      Python randomize_3T_bulk_electrolyte_reduction.py
      הערה: לאחר שקוד 3T-VASP הוגדר כהלכה והסימולציה החלה, מזעור המבנה הרב-קנה מידה של 3T יפעל ברקע. בהתאם לתצורת המכונה של המשתמש, ייתכן שיחלפו מספר ימים כדי לסיים את היצירה של מסלולים מרובים. דוגמה לפרוטוקול זה מכילה 2500 קריאות סטטיות של VASP DFT (10 מסלולי 3T-VASP), שיסתיימו תוך 30-40 שעות בצומת מחשוב עם 4 מעבדי Nvidia V100. כפי שהוזכר בשלב 3.1.1, ניתן לעקוב אחר ההתקדמות הכוללת על ידי בדיקת תוכן הקובץ 'default.log' במסוף לינוקס נפרד. 3T-VASP גם יזרוק מעת לעת את מסלול הפלט, אותו ניתן לסקור בזמן אמת. בדוגמה של קובץ התצורה (איור 7, שלב 2.5), השדה 'out_tag' בבלוק 3T מתאר את שם קבצי הפלט שבהם ייכתבו התוצאות מאותו מחזור 3T. לדוגמה, ערך 'out_tag' של 'FF_step3' פירושו שהמסלול האטומי של המחזור כולו ייכתב על 'FF_step3.xyz' (בצורה של פורמט קובץ XYZ מרובה מסגרות) בעוד שהאנרגיה המחושבת על ידי מחשבון שדה הכוח המובנה 3T של מצב 'FF' (או אנרגיית DFT המחושבת על ידי VASP במצב 'VASP') תיכתב על 'FF_step3_outE.txt' (יחידת האנרגיה בקובץ זה היא בקילוקלוריות לשומה [קק"ל/מול]).

figure-protocol-7
איור 8: דוגמה לסקריפט אוטומציה של יצירת מסלול 3T-VASP. קובץ תצורה של תבנית צריך להיות מסופק כקלט 'תג' לפונקציה 'multiple_runs'. בנוסף לכך, יש לספק גם את מספר המסלולים שייווצרו (10) ואת הפונקציה שמשנה את התוכן של קובץ התצורה של התבנית כדי ליצור קבצי תצורה אקראיים חדשים (הפונקציה 'config_modify_func'). אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

תוצאות

אם מזעור אנרגיית 3T מוגדר כהלכה, יש לצפות בפיזור הדרגתי של מולקולות אלקטרוליטים בתוך קופסת ה-PBC במהלך שלב 3T-FF, מבלי שתתרחש תגובה כימית כלשהי (איור 9A). חשוב לציין ש-3T-FF מסתמך על אנרגיית שדה כוח קלאסית, ולכן יש צורך שפרמטרי שדה הכוח יהיו טובים מספיק כדי להבטיח שהמולקולות ישמרו על הגיאומטריות הנכונות שלהן ושמסלול ה-3T לא יקרוס (משיכה בין מינים חזקה מדי) ולא יתפוצץ (דחייה בין מינים חזקה מדי). ברוב המקרים שראינו עד כה, פרמטרי שדה הכוח שנוצרו על ידי שרת האינטרנט של SwissParam צריכים להיות בא...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

דיון

היתרון העיקרי של אלגוריתם 3T הוא יכולתו לאפשר מזעור אנרגיית מבנה מהיר, שיכול בקלות לברוח ממינימום אנרגיה מקומי טריוויאלי על ידי ביצוע מזעור המבנה בצורה היררכית באמצעות התפשטות לאחור של שיפוע טנזור רב-קנה מידה. מסיבה זו, אופטימיזציה של 3T נוטה ליצור מבנים פיזיקליים בעלי אנרגיה נמוכה במערכות מורכבות, שקשה יותר לייעל באמצעות אלגוריתמים אחרים למזעור אנרגיית מבנה24. בעוד שטרנספורמציה של המבנה והתפשטות לאחור של שיפוע מבוצעים לחלוטין ב-PyTorch, חישוב האנרגיה/כוח של המבנה האטומי של עמוד השדרה יכול להיעשות...

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

גילויים

קוד 3T-VASP זמין לציבור (https://www.github.com/jpmailoa/External_3T), והוא מוצע כשירות מסחרי בפלטפורמת Tencent Elastic First-principle Simulation (TEFS) ב-Tencent Cloud. המחברים מצהירים שאין ניגוד עניינים נוסף.

תודות

עבודה זו נתמכת על ידי מימון מתוכנית המו"פ "פיוניר" ו"אווז מוביל" בג'ג'יאנג, מספר מענק 2025C01222. העבודה החישובית מומנה על ידי Tencent ובוצעה באמצעות פלטפורמת Tencent Elastic First-principles Simulation (TEFS) במערכת המחשוב Tencent Cloud.

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
קונדהקונדהאת ההוראות הרשמיות להתקנת Conda במחשב לינוקס ניתן למצוא ב: https://docs.conda.io/projects/conda/en/stable/user-guide/install/linux.html 
תוכנת GROMACSהמחלקה לכימיה ביופיזיקלית, אוניברסיטת חרונינגן2021.3שחרור הפעלה של Gromacs מ-18 באוגוסט 2021. הפעלה סטנדרטית בגרסה החדשה ביותר אמורה לעבוד גם כן, אם כי עדיין לא נבדקה. את הוראות ההתקנה של GROMACS בסביבת 3T conda ניתן למצוא בקישור זה: https://manual.gromacs.org/documentation/2021.3/download.html ו-https://manual.gromacs.org/2021.3/install-guide/index.html
תוכנת אינטרמולקבוצת חולצות, אוניברסיטת קולורדו בולדרגרסת External_3Tבקוד האינטרמול המקורי שפותח על ידי קבוצת חולצות יש באג הקשור להמרת שדה כוח של Gromacs -> LAMMPS. גרסת InterMol הכלולה בהפצת Github External_3T נדרשת כדי לתקן באג זה.
קבצי קלט של מאמר JoVEהמעבדה הקוונטית של טנסנטדוגמאות לקבצי קלט עבור כתב יד זה של JoVE זמינות בדף 3T-VASP Github בכתובת https://www.github.com/jpmailoa/External_3T
תסריטי מאמרים של JoVEהמעבדה הקוונטית של טנסנטסקריפטים של Python עבור כתב היד הזה של JoVE זמינים בדף 3T-VASP Github בכתובת https://www.github.com/jpmailoa/External_3T
תוכנת VASPפיזיקה חישובית של חומרים, המחלקה לפיזיקה, אוניברסיטת וינהvasp.6.2.1מהדורת הפעלה של VASP מ-17 במאי 2021. קובץ הפעלה מקביל VASP סטנדרטי בגרסה החדשה ביותר אמור לעבוד גם כן, אם כי עדיין לא נבדק. הוראות והדרכות ל-VASP ניתן למצוא בקישורים הבאים: https://www.vasp.at/
https://www.vasp.at/tutorials/latest/  
תוכנת VMDקבוצת ביופיזיקה תיאורטית וחישובית, אוניברסיטת אילינוי באורבנה-שמפיין1.9.3הפעלה סטנדרטית של VMD בגרסה החדשה ביותר.

מקורות

  1. Cao, X., et al. Effects of fluorinated solvents on electrolyte solvation structures and electrode/electrolyte interphases for lithium metal batteries. Proc Natl Acad Sci U S A. 118 (9), e2020357118(2021).
  2. Campion, C. L., Li, W., Lucht, B. L. Thermal decomposition of LiPF6-based electrolytes for lithium-ion batteries. J Electrochem Soc. 152 (12), A2327-A2334 (2005).
  3. Kanayama, K., Takahashi, S., Nakamura, H., Tezuka, T., Maruta, K. Experimental and modeling study on pyrolysis of ethylene carbonate/dimethyl carbonate mixture. Combust Flame. , 245(2022).
  4. Gachot, G., et al. Gas chromatography/Fourier transform infrared/mass spectrometry coupling: A tool for Li-ion battery safety field investigation. Anal Methods. 6 (15), 6120-6124 (2014).
  5. Bai, L., et al. Permanent gas analysis using gas chromatography with vacuum ultraviolet detection. J Chromatogr A. 1388, 244-250 (2015).
  6. Gao, Y., et al. Polymer-inorganic solid-electrolyte interphase for stable lithium metal batteries under lean electrolyte conditions. Nat Mater. 18 (4), 384-389 (2019).
  7. Wang, L. -P., et al. Discovering chemistry with an ab initio nanoreactor. Nat Chem. 6 (12), 1044-1048 (2014).
  8. Leung, K., Budzien, J. L. Ab initio molecular dynamics simulations of the initial stages of solid-electrolyte interphase formation on lithium ion battery graphitic anodes. Phys Chem Chem Phys. 12 (25), 6583-6586 (2010).
  9. Blumberger, J., Tateyama, Y., Sprik, M. Ab initio molecular dynamics simulation of redox reactions in solution. Comput Phys Commun. 169 (1-3), 256-261 (2005).
  10. Batzner, S., et al. E(3)-equivariant graph neural networks for data-efficient and accurate interatomic potentials. Nat Commun. 13 (3), 2453(2022).
  11. Park, C. W., et al. Accurate and scalable graph neural network force field and molecular dynamics with direct force architecture. npj Comput Mater. 7, 73(2021).
  12. Mailoa, J. P., et al. A fast neural network approach for direct covariant forces prediction in complex multi-element extended systems. Nat Mach Intell. 1, 471-479 (2019).
  13. Chmiela, S., Sauceda, H. E., Müller, K. R., Tkatchenko, A. Towards exact molecular dynamics simulations with machine-learned force fields. Nat Commun. 9, 3887(2018).
  14. Schütt, K. T., Sauceda, H. E., Kindermans, P. J., Tkatchenko, A., Müller, K. R. SchNet-A deep learning architecture for molecules and materials. J Chem Phys. 148 (24), 241722(2018).
  15. Zhang, L., Han, J., Wang, H., Car, R. E. W. Deep potential molecular dynamics: A scalable model with the accuracy of quantum mechanics. Phys Rev Lett. 120 (14), 143001(2018).
  16. Musaelian, A., et al. Learning local equivariant representations for large-scale atomistic dynamics. Nat Commun. 14, 579(2023).
  17. Fu, Y., Bernasconi, L., Liu, P. Ab initio molecular dynamics simulations of the SN1/SN2 mechanistic continuum in glycosylation reactions. J Am Chem Soc. 143 (3), 1577-1589 (2021).
  18. Ghoussoub, M., Yadav, S., Ghuman, K. K., Ozin, G. A., Singh, C. V. Metadynamics-biased ab initio molecular dynamics study of heterogeneous CO2 reduction via surface frustrated Lewis pairs. ACS Catal. 6 (10), 7109-7117 (2016).
  19. Tummanapelli, A. K., Vasudevan, S. Estimating successive pKa values of polyprotic acids from ab initio molecular dynamics using metadynamics: The dissociation of phthalic acid and its isomers. Phys Chem Chem Phys. 17 (9), 6383-6388 (2015).
  20. Mailoa, J. P., Li, X., Qiu, J., Zhang, S. Multi-constraint molecular generation using sparsely labelled training data for localized high-concentration electrolyte diluent screening. Digit Discov. 2, 1390-1403 (2023).
  21. Abbott, J. W., Hanke, F. Kinetically corrected Monte Carlo-molecular dynamics simulations of solid electrolyte interphase growth. J Chem Theory Comput. 18 (2), 925-934 (2022).
  22. Kresse, G., Furthmüller, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys Rev B. 54 (16), 11169-11186 (1996).
  23. Mailoa, J. P., Ye, Z., Qiu, J., Hsieh, C. -Y., Zhang, S. Protein-ligand complex generator & drug screening via tiered tensor transform. arXiv. , (2023).
  24. Mailoa, J. P., Li, X., Zhang, S. 3T-VASP: fast ab-initio electrochemical reactor via multi-scale gradient energy minimization. Nat Commun. 15, 10140(2024).
  25. Berendsen, H. J. C., van der Spoel, D., van Drunen, R. GROMACS: A message-passing parallel molecular dynamics implementation. Comput Phys Commun. 91 (1-3), 43-56 (1995).
  26. Shirts, M. R., et al. Lessons learned from comparing molecular dynamics engines on the SAMPL5 dataset. J Comput Aided Mol Des. 31 (1), 147-161 (2017).
  27. Linux kernel source tree. , https://github.com/torvalds/linux (2025).
  28. Miniconda software distribution. , https://docs.conda.io/projects/conda/en/stable/user-guide/install/linux.html (2025).
  29. Zoete, V., Cuendet, M. A., Grosdidier, A., Michielin, O. SwissParam: A fast force field generation tool for small organic molecules. J Comput Chem. 32 (11), 2359-2368 (2012).
  30. Dodda, L. S., De Vaca, I. C., Tirado-Rives, J., Jorgensen, W. L. LigParGen web server: An automatic OPLS-AA parameter generator for organic ligands. Nucleic Acids Res. 45 (W1), W331-W336 (2017).
  31. Humphrey, W., Dalke, A., Schulten, K. VMD: visual molecular dynamics. J Mol Graph. 14 (1), 33-38 (1996).
  32. Hermes, E. D., Sargsyan, K., Najm, H. N., Zádor, J. Sella, an open-source automation-friendly molecular saddle point optimizer. J Chem Theory Comput. 18 (11), 6974-6988 (2022).
  33. Martinez, L., Andrade, R., Birgin, E. G., Martinez, J. M. PackMol: A package for building initial configurations for molecular dynamics simulations. J Comput Chem. 30 (13), 2157-2164 (2012).
  34. Thompson, A. P., et al. LAMMPS-a flexible simulation tool for particle-based materials modeling at the atomic, meso, and continuum scales. Comput Phys Commun. 271, 108171(2022).
  35. Landry, C. A., Bergeron, J. G., Mathieu, O., Gering, K. L., Thomas, J. C. Density modeling of battery electrolyte mixtures. Batteries. 11 (2), 44(2025).
  36. Elstner, M., et al. Self-consistent-charge density-functional tight-binding method for simulations of complex materials properties. Phys Rev B. 58 (11), 7260-7268 (1998).

הגישה מוגבלת. התחברו או התחילו תקופת ניסיון כדי לצפות בתוכן זה.

הדפסות חוזרות והרשאות

תגיות

3T VASPab initio
יצירת תגובה אלקטרוכימית מהירה של סוללת אלקטרוליט בסיליקו באמצעות מזעור אנרגיה רב-קנה מידה 3T-VASP
צור קשר
המלצה לספרייה

פרטיות

תנאי שימוש

מדיניות

2026 © זכויות יוצרים MyJoVE Corporation. כל הזכויות שמורות.