מאמר שיטה

דפוס והשתלה מושרי אור למשטחים חלקלקים המבוססים על מבנים ננו-נקבוביים מצופים סילאן

DOI:

10.3791/69270

⸱

14 בנובמבר 2025

 ,  ,  ,  ,  , 
1Global Institute for Advanced Nanoscience & Technology, Changwon National University, 2Department of Smart Manufacturing Engineering, Changwon National University

* These authors contributed equally

במאמר זה

סיכום

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

פרוטוקול זה מציג שיטה המושרה על ידי אור לייצור מבנים תלת מימדיים חלקלקים באמצעות דפוס דיגיטלי עוקב והשתלה על משטחים ננו-נקבוביים מצופים סילאן. גישה זו מאפשרת היווצרות מבוקרת מרחבית של אזורים חלקלקים, המאפשרת דחיית נוזלים דפוסית וניתוח כמותי של החלקה בין-פנים, עם יישומים במניפולציה של נוזלים והנדסת פני השטח.

תקציר

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

פרוטוקול זה מתאר שיטה המושרה על ידי אור לייצור משטחים חלקלקים בדוגמה מרחבית באמצעות עיבוד אור דיגיטלי (DLP) והפרדת פאזה המושרה על ידי פילמור. שרף פוליאוריטן אקרילט (PUA) הניתן לריפוי מעורבב עם פורוגן מסיס במים (PEG-200) ונחשף באופן סלקטיבי לאור אולטרה סגול (UV) באמצעות מערכת הקרנה DLP. תהליך זה גורם בו זמנית לקישור צולב של פולימרים והפרדת פאזה פורוגנית. לאחר הסרת הפורוגן, נותר מבנה ננו-נקבובי, שעובר שינוי כימי באמצעות הפעלת אוזון UV וסילניזציה של פאזת אדים כדי לשפר את ההידרופוביות. לאחר מכן מחדירים שמן סיליקון ומושתל קוולנטית על פני השטח באמצעות אור UV מרובה אורכי גל, ויוצרים שכבת מברשת פולידימתילסילוקסן (PDMS) יציבה. המשטח המתקבל מציג דחיית נוזלים חזקה, היסטרזיס בזווית מגע נמוכה ושקיפות אופטית גבוהה. יכולת ההרטבה מוערכת כמותית באמצעות מדידות זווית מגע והיסטרזיס עם מים, אוקטן, דבש ורוק אנושי מלאכותי. שיטה זו מאפשרת החלקה סלקטיבית, המודגמת על ידי הפניית טיפות על בסיס מים הרחק מתחומים חלקלקים לעבר אזורים הידרופיליים לא מטופלים, ויוצרת דפוסי נוזל מוגדרים היטב. הגישה תומכת בייצור ברזולוציה גבוהה וללא מסכות על מצעים גמישים ובדפוסים ניתנים להרחבה עבור יישומים במיקרופלואידיקה, הובלת טיפות, קצירת מים והתקנים ביו-רפואיים.

מבוא

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

משטחים נקבוביים חלקלקים עם נוזל (SLIPS)1 הם ממשקים בהשראה ביולוגית הדוחים מגוון רחב של נוזלים על ידי נעילת נוזלי סיכה בתוך מסגרות מוצקות מיקרו-או ננו-מבניות 2,3. בניגוד למשטחים סופר-הידרופוביים בהשראת לוטוס4, SLIPS משתמשים בממשק נוזל-נוזל מיוצב, המאפשר לטיפות לנוע בחיכוך מינימלי. הם מציגים אומניפוביות, היסטרזיס בזווית מגע נמוכה והתנהגות ריפוי עצמי 3,5 המונעת על ידי חלוקה מחדש של חומר סיכה המושרה על ידי נימים6. תכונות אלו הופכות את SLIPS לאטרקטיבי ליישומים במיקרופלואידיקה7, אנטי פאולינג 6,8, אנטי קרח 9,10,11, קצירת מים 12,13,14 ומשטחים לניקוי עצמי 15.

עם זאת, הרחבת SLIPS למשטחים מורכבים מבחינה גיאומטרית או בדוגמה מרחבית נותרה מאתגרת. טכניקות ייצור קונבנציונליות לפיגומים נקבוביים - כגון פוטוליתוגרפיה16,17, אנודיזציה18, ג'לציה 6,19 ואלקטרוספינינג20 - גוזלות זמן ודורשות שלבי עיבוד מרובים. מידול תצהיר התמזגות (FDM)21,22, גישת הדפסת תלת מימד סטנדרטית, שימשה גם ליצירת SLIPS על ידי הדפסת פולימרים נקבוביים והחדרת חומרי סיכה אליהם. בעוד שהוא נגיש יותר, ל-FDM יש תצהיר איטי, נקודה אחר נקודה ורזולוציה מוגבלת, מה שמקשה על ייצור תכונות משטח עדינות או דפוסי שטח גדול ביעילות. יתר על כן, SLIPS המיוצרים על ידי טכניקות אלו הם בדרך כלל חלקלקים באופן אחיד, מה שמגביל את התועלת שלהם ביישומים הדורשים בקרת נוזלים סלקטיבית.

כדי להתמודד עם מגבלות אלו, מוצגת שיטה המושרה על ידי אור לייצור משטחים חלקלקים בדוגמת עיבוד אור דיגיטלי (DLP)23. DLP מאפשר הקרנה מהירה ברזולוציה גבוהה של תמונות מעוצבות על חומרים הניתנים לצילום. על ידי שילוב DLP עם הפרדת פאזה הנגרמת על ידי פילמור, נוצרים מיקרו-מבנים ננו-נקבוביים עם יכולת שימור חומר סיכה. שרף פוליאוריטן אקרילט (PUA) הניתן לריפוי מעורבב עם פורוגן מסיס במים ונחשף לאור אולטרה סגול (UV) בדוגמה, הגורם לקישור צולב והפרדת פאזה פורוגנית. כביסה לאחר מכן מסירה את הפורוגן ומשאירה מטריצה נקבובית.

לאחר מכן המשטח עובר סילן עם אוקטדצילטריכלורוסילן (OTS) כדי לשפר את ההידרופוביות24 ומוחדר בשמן סיליקון. חשיפה קצרה ל-UV גורמת להשתלה קוולנטית של שכבת מברשת פולידימתילסילוקסן (PDMS) 6,19,25 על המצע, מעגנת כימית את חומר הסיכה ומשפרת את יציבות הפנים לטווח הארוך. המאפיינים של המשטחים המיוצרים - כולל זווית מגע סטטית, היסטרזיס זווית מגע, זווית הזזה, מהירות החלקה והעברה אופטית - מוערכים כמותית. יתר על כן, בדיקת דפוס נוזלי מדגימה החלקה סלקטיבית על ידי הנחיית טיפות מים לאזורים לא מטופלים. בעבודה זו, מוצג ייצור SLIPS דפוס המושרה על ידי אור באמצעות DLP, המאפשר שליטה מרחבית בתחומים חלקלקים מבלי לדרוש פוטוליתוגרפיה מורכבת, אנודיזציה או ג'לציה. על ידי הדבקה כימית של חומר הסיכה באמצעות השתלה פוטו-מושרה על משטחים ננו-נקבוביים מעוצבים, השיטה המוצעת מייצרת משטחים חלקלקים יציבים ברזולוציה גבוהה המתאימים למניפולציה סלקטיבית של טיפות במיקרופלואידיקה13, מערכות קצירת מים 12,13,14 ומכשירים ביו-רפואיים 26,27.

פרוטוקול

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

הערה: סקירה סכמטית של תהליך זה מופיעה באיור 1. החומרים והציוד המשמשים במחקר זה מפורטים בטבלת החומרים.

1. משטח ננו-נקבובי

  1. מערבבים את שרף ה-PUA הניתן לצילום עם פוליאתילן גליקול-200 (PEG-200) כפורוגן ביחס משקל של 50%. מערבבים את התערובת ב-500 סל"ד למשך 5 דקות בעזרת מערבל מגנטי.
  2. הוצא את התמיסה המעורבת על סרט פוליאתילן טרפתלט (PET) כטיפות יושבות. כסו את הטיפות בסרט אתילן פרופילן מופלר (FEP), והפעילו לחץ אחיד עם מערכת גליל לצלחת28 כדי להבטיח פיזור אחיד.
  3. חשוף את שרף ה-PUA לאור UV (365 ננומטר) במינון אנרגיה של 180 mJ/cm2 עם מערכת ריפוי UV LED כדי לגרום לפילמור. לאחר הריפוי, הסר את סרטי ה-FEP.
  4. טבלו את הדגימה המתרפאת במים נטולי יונים (DI) למשך שעה אחת כדי לחלץ PEG-200 שלא הגיב. יבש את הדגימה הנקבובית בתנור של 70 מעלות צלזיוס למשך שעה אחת כדי להסיר שאריות מים ולסיים את ייצור המשטח הננו-נקבובי (איור 2).
    הערה: לאחר הייבוש, מראה לבנבן ומט מעיד על כך ש-PEG-200 הוסר לחלוטין וקיימות ננו-נקבוביות.

2. משטח מטופל OTS

  1. בצע טיפול באוזון UV באורכי גל של 185 ו-254 ננומטר בעוצמת UV של 25 mW/cm2 למשך 20 דקות כדי להחדיר קבוצות הידרוקסיל על פני השטח כטיפול מקדים להיווצרות OTS חד-שכבתי בהרכבה עצמית (SAM). בצע תהליך זה בתנאי סביבה סטנדרטיים במעבדה בטמפרטורת החדר ובלחץ אטמוספרי.
    זהירות: טיפול באוזון UV מייצר אוזון (O3) ומיני חמצן תגובתיים (ROS) בחשיפה לאור UV של 185 ננומטר ו-254 ננומטר. תוצרי לוואי אלה מזיקים לבריאות האדם ועלולים לגרות את מערכת הנשימה. ודא שמערכת האוזון UV מחוברת למערכת פליטה או שאיבת אדים פונקציונלית.
    חשיפה ממושכת לאוזון UV מעבר ל-20 דקות עלולה לפגוע במשטח הפולימר ולגרום לעיוות מבני.
  2. הניחו פלטה חמה בתוך תא כפפות מלא בחנקן. הניחו נקייה על הפלטה החמה והוציאו 1 מ"ל של תמיסת OTS על תחתית הכוס כטיפת יושב.
    זהירות: Octadecyltrichlorosilane מגיב מאוד עם לחות ומייצר גז מימן כלורי קורוזיבי (HCl) בעת הידרוליזה. זה יכול לגרות את העור, העיניים ומערכת הנשימה. יש לטפל ב-OTS רק בתא כפפות מלא בחנקן, וללבוש ציוד מגן אישי (PPE) מתאים, כולל כפפות, משקפי מגן וחלוק מעבדה.
  3. אבטח את דגימות סרט ה-PET על שקופיות זכוכית. הפוך את השקופיות והנח אותן עם הפנים כלפי מטה מעל הכוס כדי לבצע שקיעת פאזת אדים של OTS. מחממים את ההתקנה ל-120 מעלות צלזיוס למשך 40 דקות.
    הערה: ציפוי יתר של OTS עקב חימום מוגזם או חשיפה ממושכת עלול לגרום לפגמים במשטח.
  4. הסר את הדגימות מתא הכפפות ונקה את הכוס באמצעות מגבון נטול מוך.
    הערה: אם הכוס לא מנוקה כראוי, שאריות OTS עלולות להתמצק ולהופיע לבן, ולהשפיע על תנאי עיבוד חוזרים.

3. השתלה המושרה על ידי אור

  1. בצע טיפול באוזון UV באורכי גל של 185 ו-254 ננומטר בעוצמת UV של 25 mW/cm2 למשך 20 דקות על המשטח המצופה OTS כדי להציג קבוצות הידרוקסיל כשלב טיפול מקדים להשתלה קוולנטית של שכבת מברשת ה-PDMS. תהליך זה מתבצע בתנאי סביבה סטנדרטיים במעבדה בטמפרטורת החדר ובלחץ אטמוספרי.
    הערה: שלב זה הוא קריטי. ללא הפעלת הידרוקסיל, שכבת מברשת ה-PDMS לא מצליחה להיווצר, וממשק חלקלק לא יתפתח.
  2. מרחו 20 מיקרוליטר/ס"מ2 של שמן סיליקון 10 cS על פני השטח על ידי שקיעת טיפות יושבות כדי להבטיח ציפוי אחיד.
  3. הקרינו את הדגימה למשך 15 דקות עם מנורת UV בעוצמה גבוהה הממוקמת 15 ס"מ מעל פני השטח. השתמש במקור רב-אורכי גל הכולל פסגות בולטות ב-207 ננומטר (149 מגוואט/ס"מ2), 214 ננומטר (155 מגוואט/ס"מ2), 296 ננומטר (125 מגוואט/ס"מ2), 317 ננומטר (93 מגוואט/ס"מ2) ו-321 ננומטר (89 מגוואט/ס"מ2). ההקרנה מייצרת חום, והמצע מגיע ל-103.3 ±-5.2 מעלות צלזיוס, מה שמקל על היווצרות מברשת קוולנטית.
    זהירות: במהלך קרינת UV בעוצמה גבוהה, שמן סיליקון עלול להגיע לטמפרטורות גבוהות (>100 מעלות צלזיוס). למרות שלשמן הסיליקון עצמו יש רעילות חריפה נמוכה, שאיפת ערפל שמן עלולה לגרום לגירוי בדרכי הנשימה. בטמפרטורות גבוהות, התנודתיות שלו עולה, וחשיפה ממושכת בחללים מאווררים או סגורים עלולה להוות סיכונים בריאותיים. הרכיבו משקפי מגן חוסמי UV והקפידו על אוורור פליטה נאות לאוורור האוזון. הרחק חומרים דליקים או נדיפים מההתקנה כדי למנוע סכנות שריפה מחשיפה לחום ול-UV.
  4. הטה את הדגימה בזווית של 30° ושמור למשך 5 דקות כדי לאפשר לעודפי שמן סיליקון להתנקז מהמשטח.
    הערה: ניקוז מוצלח מאושר כאשר המשטח מציג סרט דק ואחיד של שמן סיליקון ללא איגום או טיפות גדולות גלויות.

4. ייצור מבנים חלקלקים בדוגמת

  1. עצב את הצורות הרצויות עם תוכנת CAD (למשל, CATIA) וייצא אותן כקבצי STL (גלגל שיניים, מבוך וטקסט JoVE; תיק משלים 1, תיק משלים 2, תיק משלים 3 ותיק משלים 4). טען את קבצי STL לתוכנת חיתוך (למשל, Carima Slicer) כדי ליצור תמונות הקרנה דו-ממדיות התואמות למדפסת התלת-ממד DLP. שלח את הקבצים המתקבלים למדפסת לצורך הקרנת אור דיגיטלי.
  2. הנח את הסרט המצופה בתמיסת פולימר (משלב 1.2) על חלון מדפסת DLP. חשוף את הדגימה לאור UV של 365 ננומטר בעוצמה של 180 mJ/cm2 עם הדפוס הדיגיטלי המוקרן כדי לרפא את השרף באופן סלקטיבי.
  3. טבלו את הדגימה החשופה במי DI למשך שעה אחת כדי לחלץ את PEG-200. יבש את הדגימה בתנור של 70 מעלות צלזיוס למשך שעה אחת כדי להסיר שאריות מים ולייצר את המבנה הננו-נקבובי. בצע טיפול משטח OTS והשתלה המושרה באור כדי להשלים את הייצור של משטחים חלקלקים מעוצבים.

תוצאות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

המשטחים הננו-נקבוביים שיוצרו באמצעות הפרדת פאזה המושרה על ידי פילמור הציגו התפלגות גודל נקבוביות דומיננטית של 60-100 ננומטר, כפי שמוצג באיור 2. התפלגות זו אושרה על ידי שלוש מדידות שכפול באמצעות הדמיית SEM ברזולוציה גבוהה. תמונות ה-SEM עובדו באמצעות ניתוח תמונה מבוסס פיקסלים ב-MATLAB כדי לקבוע את קוטר הנקבוביות, בהנחה של חתך מעגלי.

זווית המגע הסטטית של המים שנמדדה על פני השטח הנקבוביים הייתה 84.4 ± 1.4°, בהתבסס על חמש בדיקות שכפול עם טיפות מים יושבות של 5 μL (איור 3A). כדי להעריך את השינויים בהרטבת פני השטח, זווית המגע נוטרה על פני שלבי שינוי פני השטח - כולל היווצרות מבנה ננו-נקבובי, הפעלת אוזון UV, סילניזציה והשתלת PDMS המושרה על ידי אור. לאחר סילניזציה, פני השטח הפכו הידרופוביים; עם זאת, טיפול שני באוזון UV, שבוצע לפני השתלת PDMS, הפחית באופן זמני את זווית המגע מכיוון שהוכנסו קבוצות הידרוקסיל. הפחתה זו התהפכה על ידי היווצרות שכבת מברשת PDMS קשורה קוולנטית, והחזירה את ההידרופוביות של פני השטח29. בניגוד לציפויי שמן סיליקון חופשיים, שיכולים להתרוקן בקלות, מברשת ה-PDMS הקשורה מספקת שכבה מולקולרית יציבה וגמישה השומרת על חומר סיכה ומאפשרת התנהגות חלקלקה לטווח ארוך11. אם תהליך ההשתלה לא הושלם, הטיפות נשארות מוצמדות על פני השטח ואינן מחליקות, מה שמעיד על כך ששלב ההשתלה חיוני להשגת התנהגות חלקלקה.

כדי לאמת את ההתנהגות החלקלקה של ארבעה נוזלים מייצגים (איור 3B) - מים נטולי יונים, אוקטן (מתח פנים נמוך), דבש (צמיגות גבוהה) ורוק אנושי מלאכותי (חיקוי ביו-נוזל; תמיסה סינתטית מסחרית) - זווית המגע שלהם (איור 3C), זווית ההחלקה (איור 3D), מהירות ההחלקה (איור 3E) והיסטרזיס זווית המגע (CAH) (איור 3F) נמדדו. עבור כל נוזל, טיפה יושבת של 5 מיקרוליטר שימשה למדידת זוויות המגע וההחלקה (קצב הטיה: 0.8°/s), וטיפה נוספת של 5 מיקרוליטר הונחה על משטח מוטה של 30° כדי למדוד את מהירות ההחלקה על פני מרחק של 8.5 מ"מ. CAH כומת בכל מקרה. כל מבחני ההתנהגות החלקלקה בוצעו בחמישייה. בכל ניסוי, זוויות ההחלקה נשארו מתחת ל-3 מעלות. מהירות ההחלקה של הדבש הייתה נמוכה משמעותית מכיוון שהצמיגות הגבוהה שלו גורמת לפיזור צמיג פנימי גדול יותר, המתנגד מאוד לתנועת טיפות תחת אותו כוח מניע. בנוסף, CAH נשאר מתחת ל-10 מעלות (איור 3F), מה שמצביע על ממשק חלקלק חזק ואומניפובי.

לפני מימוש פרוטוקול הדפוס החלקלק עם הקרנת DLP, רזולוציית ההדפסה של שרף PEG-PUA הוערכה באמצעות תבניות בדיקת קו ורווח (איור 4). בהתחשב ברזולוציית הפיקסלים המקורית של שבב DMD (50 מיקרומטר x 50 מיקרומטר), רוחב הקו המינימלי נקבע ל-50 מיקרומטר, עם עליות מצטברות של עד 300 מיקרומטר. כל רוחב קו פוברק ונותח חמש פעמים. מאפייני ה-50 מיקרומטר הפגינו נאמנות גבוהה לגיאומטריה המתוכננת (50.3 ±-6.3 מיקרומטר). עם זאת, סטיות הממדים גדלו מעט עם תכונות רחבות יותר, ככל הנראה עקב פיזור אור ודיפוזיה רוחבית במהלך חשיפה של אזורים רחבים יותר, מה שהוביל לאשפוז יתר מעבר לגבולות התבנית המיועדת. השפעות ריפוי יתר אלו נצפות בדרך כלל בשרפים פוטופולימרים שאינם מהונדסים במיוחד לייצור תוספים. במחקר זה, שרף PEG-PUA פותח בתחילה לפוטו-דפוס ולא עבר אופטימיזציה להדפסת תלת מימד, מה שככל הנראה תרם להתנהגות זו. עם זאת, ניתן להקל על מגבלות כאלה על ידי אופטימיזציה של הרכב השרף ומאפייני הפוטופולימריזציה.

משטחים ננו-נקבוביים מעוצבים הכוללים עיצובים בצורת אותיות (JoVE) וגרפיים (מבוך, גלגלי שיניים) יוצרו בהצלחה בתהליך DLP (איור 5A). לאחר השלמת כל שלבי שינוי פני השטח - כולל סילניזציה, הפעלת אוזון UV, השתלת PDMS ועירוי שמן סיליקון - הדפוסים הפכו שקופים אופטית (איור 5B). מעבר זה נובע מחוסר התאמה של מקדם השבירה בין האוויר (na = 1.0) למטריצת הפולימר (np = 1.5), הגורמת לפיזור במבנים הנקבוביים הלא מלאים. לאחר חדירה עם שמן סיליקון (ns = 1.4), ניגודיות מקדם השבירה הופחתה, והניב משטח שקוף בעליל עם העברה העולה על 90% (איור 5C). כאשר הוחל דיו המכיל מים, הטיפות נדדו באופן סלקטיבי לעבר אזורים הידרופיליים לא מטופלים (למשל, סרט ה-PET), ונמנעו מהתחומים החלקלקים (איור 5D), ובכך יצרו דפוסי נוזל מוגדרים היטב (איור 5E). תוצאות אלו מדגימות כי הפרוטוקול מאפשר בקרה מרחבית יעילה על הרטבת פני השטח.

figure-results-1
איור 1: סכמטי של תהליך הייצור עבור משטח חלקלק בדוגמה דיגיטלית הבנוי על מבנה ננו-נקבובי מצופה סילאן. (A) תהליך גליל לצלחת לציפוי אחיד של שרף PEG-PUA בין סרט PET לסרט FEP, ואחריו דפוס המושרה על ידי אור עם מערכת הקרנה DLP. (ב) רצף ייצור של המשטח החלקלק: (שלב 1) היווצרות משטח ננו-נקבובי על ידי הפרדת פאזה; (שלב 2) טיפול באוזון UV ליצירת קבוצות הידרוקסיל על פני השטח הננו-נקבוביים; (שלב 3) שקיעת אדי OTS ליצירת SAM הידרופובי; (שלב 4) טיפול שני באוזון UV להחדרת קבוצות הידרוקסיל על פני השטח של SAM; (שלב 5) חדירת שמן סיליקון; (שלב 6) השתלת משטח המושרה על ידי אור ליצירת שכבת מברשת PDMS. קיצורים: PEG-PUA = פוליאתילן גליקול-פוליאוריטן אקרילט; PET = פוליאתילן טרפתלט; FEP = אתילן פרופילן פלואור; DLP = עיבוד אור דיגיטלי; OTS = אוקטאדצילטריכלורוסילן; SAM = חד-שכבתי בהרכבה עצמית; PDMS = פולידימתילסילוקסן. אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-2
איור 2: משטח ננו-נקבובי מפוברק. (א) שלבי עיבוד תמונה ותמונה SEM לניתוח גודל ננו-נקבוביות: (i) תמונת SEM מקורית; (ii) מפת עומק המציגה עומק נקבוביות יחסי עם סולם פסאודו-צבעים הנגזר מהבהירות; (iii) תמונה בינארית לפילוח אזור הנקבוביות; (iv) תיוג נקבוביות, כאשר לכל נקבובית מוקצה צבע מובחן. סרגל קנה מידה = 500 ננומטר. (B) התפלגות הגודל של הננו-נקבוביות. אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-3
איור 3: ניתוח הרטבת פני השטח. (א) מדידות זווית מגע במים (5 מיקרוליטר) לאחר כל שלב ייצור: משטח נקבובי (שלב 1), משטח מטופל באוזון UV (שלב 2), משטח מצופה OTS (שלב 3), SAM מטופל באוזון UV (שלב 4), משטח מצופה שמן סיליקון (שלב 5) ומשטח מושתל באור (שלב 6). (B) מתח פנים של נוזלים שונים: אוקטן (28.7 ± 0.5 mN/m), מים (70.6 ± 4.4 mN/m), דבש (51.0 ± 0.2 mN/m), רוק אנושי מלאכותי (66.7 ± 0.4 mN/m) (C) זווית מגע סטטית, (D) זווית הזזה (5 μL), (E) מהירות החלקה (5 μL), ו- (F) היסטרזיס זווית מגע (CAH) שנמדד עבור טיפות של נוזלים אלה. כל הניסויים בוצעו בטמפרטורת החדר ובלחות יחסית של 40 ± 5%. עמודות ונקודות מייצגות ערכים ממוצעים, וקווי שגיאה מציינים ממוצע ± SD (n = 5 ניסויים בלתי תלויים). אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-4
איור 4: מבני מיקרו-קו מודפסים עבור בדיקת רזולוציה של מערכת DLP, עם רוחבי קו נמדדים בנקודת האמצע של כל קו (חמש חזרות). סרגל קנה מידה = 500 מיקרומטר. נקודות מייצגות ערכים ממוצעים, וקווי שגיאה מציינים ממוצע ± SD (n = 5 ניסויים בלתי תלויים). אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-5
איור 5: משטחים מעוצבים המיוצרים מתמונות מעוצבות דיגיטלית באמצעות הקרנת DLP. (A) משטחים ננו-נקבוביים לפני חדירת שמן סיליקון, שמראים אטימות. תבניות: (i) ציוד, (ii) מבוך, (iii) טקסט JoVE. סרגל קנה מידה: 10 מ"מ. (B) משטחים חלקלקים לאחר חדירת שמן סיליקון, נראים שקופים. תבניות: (i) ציוד, (ii) מבוך, (iii) טקסט JoVE. (ג) השוואת שידור אופטי בין המשטחים החלקלקים והנקבוביים. (ד) הסרה סלקטיבית של טיפות מים המנווטות לאזורים הידרופיליים ייעודיים (סרט PET) על המשטח החלקלק. (E) דפוס מונחה נוזל עם טיפות מים על המשטח החלקלק. תבניות: (i) ציוד, (ii) מבוך, (iii) טקסט JoVE. אנא לחץ כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של איור זה.

דיון

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

שלב קריטי בפרוטוקול זה הוא היווצרות מבנה ננו-נקבובי באמצעות הפרדת פאזה המושרה על ידי פילמור במהלך ריפוי UV מבוסס DLP. מיזוג PEG-200 עם שרף PUA הניתן לצילום ולאחר מכן הקרנת התערובת באור UV מעוצב מניב רשתות נקבוביות צולבות ומבנים מוגדרים מרחבית השומרים ביעילות על חומרי סיכה1. כדי לאפשר השתלה לאחר מכן של שכבת מברשת PDMS11 - היוצרת את הבסיס לממשק חלקלק יציב - טיפול UV-אוזון בוצע פעמיים במהלך התהליך: ראשית, להחדרת קבוצות הידרוקסיל על משטח הפולימר הנקבובי לפני הסילניזציה, ושנית, להפעיל מחדש את המשטח הסילאני לפני השתלת PDMS.

נדרשת זהירות במהלך שני שלבי האוזון UV, שכן חשיפה לתנאי אנרגיה גבוהה - כגון אור UV באורך גל קצר וטמפרטורות גבוהות - עלולה לפגוע במצע הפולימר או לעוות את מבנה פני השטח25. לאחר שלב ה-UV-אוזון השני, הופקד שמן סיליקון על המשטח המופעל. חשיפה ל-UV מרובה אורכי גל לאחר מכן יוזמת השתלה של שרשראות PDMS. בעוד שהתגובה מונעת בעיקר על ידי אור UV, האנרגיה התרמית הנלווית תומכת באינטראקציות מולקולריות ומקדמת קשר חזק על פני השטח. תהליך השתלה זה מוביל להיווצרות שכבת מברשת PDMS מעוגנת קוולנטית, וכתוצאה מכך ממשקים חלקלקים יציבים המאופיינים בזוויות הזזה נמוכות, CAH נמוך ומהירות החלקה מהירה. עם זאת, הידרוקסילציה לא מספקת במהלך כל שלב של UV-אוזון עלולה לגרום להשתלה לקויה ולהפחתת ביצועים חלקלקים. בנוסף, אם עוצמת ה-UV המשמשת במהלך שלב הריפוי לייצור המשטח הננו-נקבובי יורדת מתחת לערך המומלץ, המשטח נוטה להיות מחוספס יתר על המידה וגודל הנקבוביות מאוד לא סדיר, והשכבה הננו-נקבובית עלולה אפילו להתפרק ממצע ה-PET במהלך השטיפה23. יתר על כן, למרות שניתן לייצר משטחים ננו-נקבוביים על ידי הגדלת תכולת ה-PEG-200 מעל 50 משקל, המבנים המתקבלים מציגים לעתים קרובות נקבוביות מוגדלות וחספוס פני השטח מוגבר, מה שעלול לעכב התנהגות חלקלקה כאשר טיפות נצמדות בתוך הנקבוביות הגדולות. לכן, יש לשמור בקפידה על פרמטרי הייצור בטווחים שנקבעו.

מגבלה של פרוטוקול זה נוגעת לייצור מבנים חלקלקים גדולים או תלת מימדיים לחלוטין (בקנה מידה מילימטרי) באמצעות ניסוחי שרף שקופים בייצור תוספים. בגלל ההעברה האופטית הגבוהה של שרף PEG-PUA, אור UV עלול לחדור מעבר לשכבת החשיפה המיועדת וליזום ריפוי באזורים שקועים או קעורים. זה עלול לגרום להתמצקות לא מכוונת ולאובדן נאמנות מבנית, במיוחד בתוך חללים פנימיים. לפיכך, הרחבת שיטה זו לארכיטקטורות תלת מימד חלקלקות ונפחיות נותרה מאתגרת ללא כוונון נוסף של תכונות הספיגה האופטיות של השרף23.

למרות מגבלה זו, הפרוטוקול מציע יתרונות ברורים על פני שיטות ייצור SLIPS קונבנציונליות. בניגוד לגישות מבוססות FDM22, המוגבלות על ידי רזולוציה נמוכה ותצהיר איטי, נקודה-נקודה, או טכניקות אנודיזציה וג'לציה20, הדורשות הליכים רב-שלביים ותבניות נוקשות, השיטה המוצעת מבוססת DLP מאפשרת ייצור ישיר של מצעים נקבוביים המושרים בחומרי סיכה באמצעות תהליך הקרנה חד-שלבי, ללא מסכה וניתן לתכנות דיגיטלי. גישה זו לא רק מפחיתה את זמן הייצור אלא גם מפשטת את ההליך ומגדילה באופן משמעותי את תפוקת הדפוס, ומאפשרת ייצור יעיל של משטחים מעוצבים. יתר על כן, התהליך תואם למצעים גמישים כגון סרטי PET. בנוסף, אסטרטגיית הפרדת הפאזה המושרה על ידי אור מספקת רזולוציה גבוהה, גמישות דפוס והיווצרות פשוטה של פיגומים נקבוביים המסוגלים לשמור על חומרי סיכה. השימוש בתהליכים פוטו-מושרים מקל גם על אינטגרציה עם מצעים מעוצבים, מאפשר החלקה סלקטיבית ותומך בייצור ניתן להרחבה של מבנים רב-ממדיים. יחד, יתרונות אלה הופכים את השיטה למתאימה במיוחד ליישומים כגון הובלת טיפות כיווניות, מיקרופלואידיקה בערוץ פתוח, ציפויים נגד עכירות8 ומערכות קצירת מים13,14, שבהן בקרה מרחבית מדויקת על הרטבת פני השטח חיונית.

גילויים

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

למחברים אין ניגודי אינטרסים להצהיר עליהם.

תודות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

עבודה זו קיבלה תמיכה ממענקי קרן המחקר הלאומית של קוריאה (NRF) במימון ממשלת קוריאה (MSIT) (מס' 2023R1A2C3006499 ו-RS-2023-00238462). מחקר זה נתמך גם על ידי יוזמת LAMP (Global Learning & Academic Research Institute for Master and PhD Students and PostPhats) של מענק הקרן הלאומית למחקר של קוריאה (NRF) במימון משרד החינוך (No. RS-2024-00444460).

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
מערכת LED UV של 365 ננומטרליכטצןLZL-FL-220220-Cציוד ייבוש UV
רוק מלאכותיTMABIOTB0924רוק אנושי מלאכותי (חיקוי נוזל ביולוגי; תמיסה סינתטית מסחרית)
קרימה סלייסרקרימהV2.0תוכנת חיתוך
קטיהמערכות דאסוV5R20תוכנת CAD
מים דה-יוניים (DI)כימיה לניקוי קוריאהKCU-PW3שטיפה והסרת פורוגן
מדפסת תלת-ממד DLP (UV 365 ננומטר)קרימהIMD-Cציוד דפוס דיגיטלי
סרט אתילן פרופילן פלואורי (FEP)אלפאפלוןFEP0250סרט הפצה
תא כפפותמעבדה מעובדתG801משמש לטיפול בטוח בחומרים מסוכנים
מערבל פלטה חמהקורנינגPC-420Dפלטה חמה & ציוד ערבוב מגנטי (5" x 7")
מערכת מנורות UV רב-אורכי גלרייניקסRX-H1000Sציוד השתלה מושרה על ידי אור
אוקטדיצילטריכלורוזילן (OTS)סיגמא-אלדריץ'104817ציפוי פני שטח הידרופובי
תנורSH סיינטיפיקSH-VDO-30NHמשמש לייבוש דגימות
שרף פוטו-ריפויטכנולוגיית מינוטהMINS-311RMשרף מבוסס פוליאוריתן אקרילט (PUA)
פוליאתילן גליקול (PEG) 200תעשיית הכימיה של טוקיוP0840פורוגן
סרט פוליאתילן טרפתלט (PET)בלו DPמצע להטבעה
שמן סיליקוןפולימר שין-אצוKF-96-10CS10cS
סמארטדרופפמטוביומדמדידת זווית מגע
מנקה אוזון UVג'ייסונג הנדסהUVC-30ציוד לטיפול באוזון UV
ספקטרופוטומטר גלוי/NIRג'סקוV-770מדידת העברת אור

מקורות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Wong, T. S., et al. Bioinspired self-repairing slippery surfaces with pressure-stable omniphobicity. Nature. 477 (7365), 443-447 (2011).
  2. Yao, X., et al. Adaptive fluid-infused porous films with tunable transparency and wettability. Nat Mater. 12 (6), 529-534 (2013).
  3. Kreder, M. J., Alvarenga, J., Kim, P., Aizenberg, J. Design of anti-icing surfaces: smooth, textured or slippery. Nat Rev Mater. 1 (1), 1-15 (2016).
  4. Latthe, S. S., Terashima, C., Nakata, K., Fujishima, A. Superhydrophobic surfaces developed by mimicking hierarchical surface morphology of lotus leaf. Molecules. 19 (4), 4256-4283 (2014).
  5. Xiang, T., et al. Slippery liquid-infused porous surface for corrosion protection with self-healing property. Chem Eng J. 345, 147-155 (2018).
  6. Lee, S. H., et al. Implementation of a large-area slippery surface using a transparent organogel. Mater Today Chem. 39, 102187(2024).
  7. Wang, X., Zhuang, Z., Li, X., Yao, X. Droplet manipulation on bioinspired slippery surfaces: from design principle to biomedical applications. Small Methods. 8 (4), 2300253(2024).
  8. Tesler, A. B., et al. Extremely durable biofouling-resistant metallic surfaces based on electrodeposited nanoporous tungstite films on steel. Nat Commun. 6 (1), 8649(2015).
  9. Yuan, Y., et al. Self-repairing performance of slippery liquid infused porous surfaces for durable anti-icing. Adv Mater Interfaces. 9 (10), 2101968(2022).
  10. Eder, T., et al. Transparent PDMS surfaces with covalently attached lubricants for enhanced anti-adhesion performance. ACS Appl Mater Interfaces. 16 (8), 10942-10952 (2024).
  11. Zhao, X., et al. Macroscopic evidence of the liquidlike nature of nanoscale polydimethylsiloxane brushes. ACS Nano. 15 (8), 13559-13567 (2021).
  12. Dai, X., et al. Hydrophilic directional slippery rough surfaces for water harvesting. Sci Adv. 4 (3), eaaq0919(2018).
  13. Lv, P., Zhang, Y. L., Han, D. D., Sun, H. B. Directional droplet transport on functional surfaces with superwettabilities. Adv Mater Interfaces. 8 (12), 2100043(2021).
  14. Lian, Z., et al. Recent progress in bio-inspired macrostructure array materials with special wettability-from surface engineering to functional applications. Int J Extreme Manuf. 6 (1), 012008(2023).
  15. Yin, J., et al. Self-cleaning and antibiofouling enamel surface by slippery liquid-infused technique. Sci Rep. 6 (1), 25924(2016).
  16. Ucuncuoglu, R., Erbil, H. Y. Water drop evaporation on slippery liquid-infused porous surfaces (SLIPS): effect of lubricant thickness, viscosity, ridge height, and pattern geometry. Langmuir. 39 (18), 6514-6528 (2023).
  17. Zhang, P., Zhang, L., Chen, H., Dong, Z., Zhang, D. Surfaces inspired by the Nepenthes peristome for unidirectional liquid transport. Adv Mater. 29 (45), 1702995(2017).
  18. Song, T., et al. Fabrication of super slippery sheet-layered and porous anodic aluminium oxide surfaces and its anticorrosion property. Appl Surf Sci. 355, 495-501 (2015).
  19. Yoon, S. M., et al. Photo-induced liquid-based slippery materials for highly efficient particle aggregation. Appl Surf Sci. 682, 161638(2025).
  20. Mahmut, T. A. S., Memon, H., Xu, F., Ahmed, I., Hou, X. Electrospun nanofibre membrane based transparent slippery liquid-infused porous surfaces with icephobic properties. Colloids Surf A Physicochem Eng Asp. 585, 124177(2020).
  21. Mazzanti, V., Malagutti, L., Mollica, F. FDM 3D printing of polymers containing natural fillers: a review of their mechanical properties. Polymers. 11 (7), 1094(2019).
  22. Shams, H., Basit, K., Khan, M. A., Mansoor, A., Saleem, S. Scalable wear-resistant 3D printed slippery liquid-infused porous surfaces (SLIPS). Addit Manuf. 48, 102379(2021).
  23. Quan, H., et al. Photo-curing 3D printing technique and its challenges. Bioact Mater. 5 (1), 110-115 (2020).
  24. Belgardt, C., Graaf, H., Baumgärtel, T., Borczyskowski, C. V. Self-assembled monolayers on silicon oxide. Phys Status Solidi C. 7 (2), 227-231 (2010).
  25. Tesler, A. B., et al. A one-pot universal approach to fabricate lubricant-infused slippery surfaces on solid substrates. Adv Funct Mater. 31 (27), 2101090(2021).
  26. Huang, W. P., et al. Patterned slippery surface through dynamically controlling surface structures for droplet microarray. Chem Mater. 31 (3), 834-841 (2019).
  27. Sun, L., et al. Tailoring materials with specific wettability in biomedical engineering. Adv Sci. 8 (19), 2100126(2021).
  28. Kim, W. Y., et al. Quasi-seamless stitching for large-area micropatterned surfaces enabled by Fourier spectral analysis of moiré patterns. Nat Commun. 14 (1), 2202(2023).
  29. Pupillo, D., et al. Corrosion resistance of biodegradable zinc surfaces enhanced by UV-grafted polydimethylsiloxane coating. ACS Biomater Sci Eng. 10 (8), 4891-4900 (2024).

הדפסות חוזרות והרשאות

בקש הרשאה לשימוש חוזר בטקסט או באיורים של מאמר JoVE זה

בקש הרשאה

תגיות

Slippery SurfacesDigital Light ProcessingNanoporous StructuresPolymerization Induced Phase SeparationSurface SilanizationUV Ozone TreatmentSilicone Oil GraftingContact Angle MeasurementDroplet TransportMicrofluidic Devices

מאמרים קשורים