מינרלים תגובתיים חשובים רבים נוצרים במהלך שיקום מי תהום במקום ; עם זאת, שיטות קידוח קונבנציונליות מבוססות ליבות לעיתים מציבות אתגרים באיסוף מינרלים אלו. מאמר זה מציע טכניקות לשימוש ב-Min-Trap, מכשיר דגימה פסיבי חדשני, לאיסוף ומדידה יעילה של מינרלים תגובתיים מבארות ניטור קונבנציונליות.
במאמר זה
סיכום
תקציר
אינטראקציות כימיות, גיאוכימיות ומיקרוביולוגיות תת-קרקעיות, כגון היווצרות מינרלים תגובתיים, יצירת גזים וספיגת מזהמים, ממלאות תפקיד קריטי בעיצוב אסטרטגיות שיקום. עם זאת, הערכת תהליכים אלה בקנה מידה שטח מוגבלת לעיתים קרובות על ידי העלות והפולשניות של שיטות הדגימה המסורתיות. דוגם מלכודת המינרלים מציע אלטרנטיבה מעשית וזולה למעקב במקום של היווצרות מינרלים תגובתיים, מבלי לדרוש קידוח נוסף או חילוץ ליבה. הדוגם, המופעל במרווח המסך של באר ניטור, אוסף באופן פסיבי משקעים מינרליים וביומסה מיקרוביאלית במשך לפחות שלושים יום. לאחר השחזור, הדוגמת אטומה ומועברת על קרח למעבדה לניתוח באמצעות טכניקות מסחריות סטנדרטיות. חידוש זה מאפשר למדענים ומהנדסים להעריך הן את קצב המשקעים והן את התפלגות המרחבית של משקעים מינרליים, ומספק תובנות חשובות לגבי תנאי תת-קרקעיים. על ידי מתן נתונים מעשיים על היווצרות מינרלים ופעילות מיקרוביאלית, מדגם מלכודת המינרלים תומך בהערכות ביצועים ומסייע להנחות אסטרטגיות אופטימיזציה למערכות שיקום. הפשטות והנגישות שלו הופכות אותו לכלי שימושי לשיפור אפיון האתר וניהול ארוך טווח.
מבוא
שיקום מי תהום של ממסים כלוריים ומזהמים מתכותיים תלוי לעיתים קרובות בהיווצרות, המסה או טרנספורמציה של מינרלים תגובתיים שמפרקים או סופגים מזהמים. הזרקת מקורות פחמן אורגני (כגון לקטט, מולסה, שמן צמחי אמולסיבי) מעודדת חיידקים מקומיים המפחיתים ברזל וסולפט, המייצרים מימן גופריתי וברזל מופחת. אלה מגיבים ליצירת מינרלים סולפידיים של ברזל – בעיקר מקינוויט (FeS) ופיריט (FeS2), אשר מבצעים טרנספורמציה אביוטית של תרכובות אורגניות נדיפות כלוריות (CVOCs)1,2,3,4,5,6.
אימות שטח ישיר של היווצרות מינרלים תגובתיים למטרות יכול לשפר את אופטימיזציה של אסטרטגיות שיקום על ידי קידום תנאים שממקסמים את התפתחות המינרלים, ובהתאם לכך, את פוטנציאל הפירוק הא-ביוטי של תרכובות אורגניות נדיפות כלוריות (CVOCs). עם זאת, הערכות היווצרות מינרלים בדרך כלל נלקחות ממדדי שלב מימי (כלומר, ניתוחי מי תהום), בשל המגבלות הלוגיסטיות והכלכליות המשמעותיות הכרוכות ברכישת דגימות בפאזה מוצקה 7,8. הערכה קונבנציונלית של היווצרות מינרלים תגובתית מתבססת על הסקת שינויים בפאזה מוצקה ממדידות בפאזה מימית. ניתן לאסוף דגימות בפאזה מוצקה ישירה, אך הדבר דורש קידוח או ליבה יקרים ומובחנים לדגימת קרקע/סלע, שלרוב קשורים גם לכיסוי מרחבי מוגבל ולחוסר יכולת לאסוף דגימות חוזרות כדי להעריך שינויים לאורך זמן. יתרה מזאת, הקידוח קשור לסיכוני זמן, עבודה ובטיחות בריאותית מוגברת. מגבלות אלו לעיתים קרובות מונעות אופטימיזציה בזמן של אסטרטגיות תיקון והוכחה חד-משמעית לנוכחות מינרלים תגובתיים.
ה-Min-Trap, שייקרא להלן מלכודת מינרלים, הוא מכשיר דגימה בשטח בעלות נמוכה המיועד לבארות ניטור בקוטר 2 אינץ' או גדול יותר. הוא מורכב מכריות רשת ניילון הארוסות במטריצה מוצקה (למשל, חול סיליקה או חומר אתר) הסגורות בתוך מארז PVC חריץ9. המלכודות המינרליות, המופעלות במשך שבועות עד חודשים בזרם מי תהום טבעי, לוכדות מינרלים משקעים ללא קידוח חודרני. לאחר תקופת דגירה זו, מלכודות מינרלים מוסרות מבאר הניטור, וכריות החול בתוך מעטפת ה-PVC מוגשות לניתוח מעבדה לזיהוי וכימות מינרלים שנלכדו במהלך הפריסה. פרטים נוספים על מפרטי תכנון מלכודת המינרלים ותוצאות ניסויי מיכלי המעבדה ותוצאות שדה ראשוניות, כולל השוואה לדגימות ליבת הקרקע באתר לאימות, זמינים10.
היתרונות המרכזיים של גישת מלכודת המינרלים כוללים: ראיות פיזיות ישירות להיווצרות מינרלים תגובתיים, ביטול ליבה יקרה ועתירת עבודה, דגימה חוזרת למעקב אחר התקדמות הטיפול, התאמה רחבה לכל טיפול ביצירת מינרלים, והתאמה אישית של מטריצת הכרית (למשל, חול, חימר, קרקע אתר, קרקע אתר עם תוספת ועוד).
נתונים מינרלוגיים ממלכודות המינרלים יכולים להנחות את כל שלבי תוכנית הטיפול, החל מאפיון האתר הראשוני ובדיקות היתכנות ועד לאופטימיזציה של הטיפול ומעקב ארוך טווח. על ידי מתן כלי חסכוני לתיעוד ואימות תהליכי טיפול מונעי מינרלים, מלכודת המינרלים משפרת את האמינות והשקיפות של שיקום מי התהום. מלכודת המינרלים רלוונטית במיוחד למעקב אחר היווצרות מינרלים תגובתיים במהלך הפחתת כימיקלים במקום (ISCR) ו/או דה-כלורינציה רדוקטיבית מוגברת (ERD) לטיפול ב-CVOCs. נתונים ממלכודות מינרלים שנאספו לאורך זמן יכולים לשמש להנחיות מעברים משלב שיקום אקטיבי לפאסיבי.
בנוסף, מלכודת המינרלים מותאמת כיום כדי להקל על מדידת מקדמי התפלגות שדה המזהמים (שדה K d) כדי להעריך את היתכנות שיתוק מזהמים, כגון חומרים פר ופוליפלואורואלקיל (PFAS), בתת-הקרקע כאסטרטגיית טיפול. ניסויים מתמשכים משתמשים בדגימי מלכודת מינרלים כמיקרוקוסמוסים המופעלים בשטח כדי להשוותאת שדה ה-K d של קרקע אתר לא מתוקנת לקרקע שתוקנה עם תוצרי פחמן קולואידיים. השימוש בדוגמת מלכודת מינרלים בגישה זו מציג יתרונות שוליים ברורים בכך שהוא מספק השוואות ישירות של מי תהום/התפלגות קרקע מזהמים במקום בין אדמת האתר המקומית לבין הוספת תוספים מבוססי סופחים. התאמה זו יכולה לספק ראיות חשובות לעיצוב יישום פחמן קולואידי תת-קרקעי וכן יישומים פוטנציאליים נוספים.
מדגם מלכודת המינרלים יכול לשמש לאיסוף דגימות משקעים מינרליים ממגוון סביבות גיאוכימיות ולהערכת תהליכי שיקום שונים. הפרוטוקול המתואר להלן הוא כללי ומתאים בדרך כלל לרוב היישומים. עם זאת, יש להתאים היבטים ספציפיים, כגון זמני דגירה, תדירות דגימה, חומר מטריצת תמיכה ושיטות אנליטיות בהן משתמשים, בהתאם לתהליך הגיאוכימי הצפוי ולתנאי האתר.
פרוטוקול
הריאגנטים והציוד ששימשו במחקר זה מופיעים בטבלת החומרים.
1. תכנון הערכת אתר
- בחר את המטריצה לשימוש בתוך מלכודות המינרלים. ראו את מדור הדיונים למידע נוסף על מטריצות מלכודות מינרליות. אם משתמשים במטריצת החול הסטנדרטית של אוטווה, המשיכו לפריסת שדה. אם נעשה שימוש בקרקע באתר, יש לעבור לשלבים 1.1.1-1.1.2.
- לקדוח, ליבה או להשתמש באמצעים אחרים לאיסוף 250-300 גרם חומר.
- שלח לספק לשילוב בסמפלר.
הערה: בהתאם למטרות הפרויקט, ייתכן שיהיה צורך לשלוח ליבות בתנאים אנאירוביים באמצעות שקיות אטומות ואקום וחבילות איסוף חמצן.
2. פריסה בשטח
- קבל את היחידה מהספק. עיין באיור 1 לתמונה של הסמפלר שסופקה על ידי הספק11.
- לטהר את הבאר, כאילו הוא טועם.
- קשור חבל ניילון לבריח העין שבחלק העליון של בית מלכודת המינרלים וחבר למכסה הבאר באמצעות אורך חבל שמגיע לנקודת הקצה הרצויה בתוך מסך הבאר.
- פרוס מלכודות מינרלים ישירות במרווח הסינון של באר הניטור, בדומה לדוגמי דיפוזיה פסיבית מסחריים אחרים, כגון דגמי דיפוזיה פסיבית (https ://itrcweb.org/teams/projects/diffusion-passive-samplers), דגמי Bio-Trap (https ://microbe.com/bio-trap-samplers/), ודוגמי Hydrasleeve (https ://hydrasleeve.com/).
הערה: מלכודות מינרלים נוספות יכולות להיות מחוברות יחד בצורה של "שרשרת חינניות". - חבר משקולת לבריח העין התחתון במידת הצורך כדי להגיע לעומקים עמוקים יותר בתוך המסך.
איור 1: דוגמת מלכודת מינרלים. מלכודת מינרלים על צידו (למעלה מימין), מורכבת במלואה (למעלה), ומוכנה לפריסה בבאר ניטור ופתוחה (למטה), ומציגה מספר "כריות" מובחנות מלאות חול שניתן להוציא בנפרד ולהגיש לניתוח מעבדתי. היבטים רבים של דגמי מלכודת המינרלים ניתנים לשינוי בהתאם לצרכי הפרויקט. זה כולל את אורך יחידת הדיור, מידות הכניסה לרשת, ומספר, המידות והחומר של הכריות. מותאם מ-Divine ואחרים. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.
3. שליפה ושימור
- השאירו את דגימת מלכודת המינרלים בבאר הניטור לפרק הזמן הרצוי (בדרך כלל 1-2 חודשים).
הערה: כדי לקבוע תקופת פריסה מיטבית, מנהלי פרויקטים עשויים לעיין בספרות קיימת על תנאים גיאוכימיים אידיאליים להיווצרות סולפיד ברזל באסטרטגיות שיקום חיתול משופרות12. - הרכיבו את החומרים הבאים לאיתור כפי שמוצג באיור 2, כולל: שקיות ואקום ואטום ואקום (לחלופין, ניתן להשתמש גם בשקיות GEN אנאירוביות), מקור כוח חשמלי (במידת הצורך), מספריים, מצלמה, לוח מחיק (לפחות 24 אינץ' רוחב), טושים למחיקה יבשה, סרגל, טושים קבועים, שקיות פוליאתילן אטומות בנפח 1 גלון, מגבות נייר, מקררים, וקרח.
- סדר את אזור העבודה כדי להבטיח שליפה מהירה ויעילה של מלכודות מינרלים.
- מלא את הצידניות בקרח.
- תייגו את שקית הדגימה עם שם האתר, שם הבאר, תאריך הדגימה, מעבדת היעד, הניתוח הרצוי וראשי התיבות של הדגימה.
- אם משתמשים באטם ואקום במקום GENbag, אטמו שלושה מתוך ארבעת הצדדים של השקית, והשאירו צד אחד פתוח להחדרת דגימות מלכודת המינרלים.
- התחל טיימר כדי להבטיח שעברו פחות מ-15 דקות מהרגע שהיחידה נמשכת מהבאר ועד לאטום הוואקום של הכריות13.
- משוך בזהירות את קו הניילון כדי להסיר את מלכודת המינרלים מהבאר.
- ציין כל משקע (כלומר, חומר אפור, שחור או חום) על או ריחות מבית מלכודת המינרלים.
- תצלמו את מראה הדיור.
- פתח את החלק העליון של מלכודת המינרלים כדי לחשוף את הרשת הפנימית של הכריות המלאות בחומר (איור 3).
- ציינו ו/או צילמו כל משקע על התוספת של הרשת.
- השתמשו במספריים כדי לחתוך את הלולאה או רצועת הזיפ שמחברת את הרשת לחלק העליון של יחידת המארז.
- הניחו את הכניסה לרשת בתוך שקית ה-GEN או שקית האטימה ואקום ואטום מיד.
- שים את הדוגמית בשקית כפולה בשקית גדולה (כלומר, גלון אחד) עם רוכסן.
- צלם את הדגימה.
- הנח את הדגימה במקרר על קרח מיד.
- עצור את הטיימר ורשום את הזמן שחלף ביומן השדה.
- חזור על זה לפי הצורך בכל באר, תוך הקפדתו לשמור תמיד על הדגימות על הקרח.
- השלים את שרשרת האחזקה.
- ארוז את המקרר בצורה מאובטחת ושלח אותו למעבדות למשלוח ללילה.
הערה: זמן ההמתנה המרבי לפני ההגעה למעבדה הוא 48 שעות. ודא שהדגימות לעולם לא יהיו קרות יותר מ-18 מעלות צלזיוס. אחסון דגימות קריוגני (כ-78°C) עשוי לגרום להמרה של מקינוויט לפיריט לפני ניתוחים14. השפעה זו לא הוכחה כאשר הדגימות אוחסנו בתנאי קיפאון מתונים (-18°C).15. דגימות שנאספו עם מלכודות מינרלים הן בעלות ערך לניתוחים רבים. טבלה 1 למטה מספקת שיטות אנליטיות ששימשו בדגימות מלכודת מינרלים, וכן הפניות לפי הצורך. תכולת הקוורץ הגבוהה במטריצת חול הסיליקה הסטנדרטית עשויה למנוע שימוש בניתוחי XRD, ולכן ניתן לשקול סוגים חלופיים של מדיה תומכת שיאפשרו שימוש יעיל יותר ב-XRD.
איור 2: צילום המציג ציוד שטח (כיוון השעון מהפינה השמאלית העליונה). (A) לוח מחיק; (ב) טושים למחיקה יבשה; (C) מספריים (ירוק וכחול); (D) אטם ואקום; (E) קופסה של כפפות לטקס; (ו) שקיות איטום ואקום; (ז) חבילות סופג חמצן לאחסון מזון; ו-(H) מחברת שטח. מותאם מ-Divine ואחרים. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.
איור 3: תמונות המציגות ציוד שטח (כיוון השעון מהפינה השמאלית העליונה). (א) הסרת מלכודת מינרלים מבאר ניטור; (ב) חיתוך והפרדה של כריות מלכודת מינרלים בודדות; (ג) שתי דגימות כרית מלכודת מינרלים שנאטמו בחומר סופג חמצן; (ד) שתי דגימות כרית מלכודת מינרלים שנאטמו בחומר סופג חמצן (שימו לב לצבע השחור המצביע על נוכחות מינרלים גופריתיים של ברזל); (ה) שתי מלכודות מינרליות שנמצאו ונפתחו לפני הדגימה (שימו לב לצבע השחור המצביע על נוכחות מינרלים סולפידיים של ברזל). מותאם מ-Divine ואחרים. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.
תוצאות
ארבעה דוגמאות מייצגות ליישומים של מלכודות מינרלים לתיעוד היווצרות מינרלים יעדיים מוצגים להלן.
דוגמה 1
ביורימדיאציה במקום מיושמת באתר כבר למעלה מ-10 שנים באמצעות הזרקת מקור פחמן מסיס וניתן לתסיסה לטיפול בטריכלורואאתן ובתרכובות נלוות. נתונים גיאוכימיים ממים מבארות ניטור מצביעים על כך שתנאי הפחתת סולפט נמשכו שנים רבות, בעוד ריכוזים גבוהים של cis-1,2-DCE ומוצרי בת נוספים מאשרים שתהליכי דה-כלורינציה רדוקטיביים המתווכים מיקרוביאלית מבוססים היטב. כדי לאמת את היווצרות גופרית הברזל הפעילה, הוצבו דגימות מלכודות מינרלים באתר. דגמי מלכודת המינרלים הותקנו בבארות ניטור במשך כחמישה חודשים, ולאחר מכן נותחו הדגימות עבור ברזל מלא, AMIBA ומיקרוסקופיית אלקטרונים סורקת-ספקטרוסקופיית רנטגן מפזרת אנרגיה (SEM-EDS). נצפו ריכוזים מוגברים של Fe כולל (100 mg/kg), CrES Fe²⁺ (44 mg/kg) ו-CrES (41 mg/kg). מיפוי יסודות מתמונות SEM-EDS (איור 4) מדגים בבירור את המיקום המשותף של ברזל וגופרית. ביחד, ממצאים אלו מספקים ראיות חזקות לכך שפעילויות שיקום הובילו למשקעים פעילים במקום של סולפידים של ברזל. לעומת זאת, היעדר Fe²⁺ וסולפיד ניתנים להפקה, יחד עם היעדר ברזל וגופרית ממוקמים יחד בניתוחי SEM-EDS, מצביעים על כך שסולפידים של ברזל לא היו נוכחים בדגימה.
איור 4: מפות יסודות SEM-EDS של דגימת מלכודת המינרלים הזו המציגות את המיקומים המרחביים של Fe ו-S (במרכז ומימין). פסי סולם: 25 מיקרון. מותאם מ-Divine ואחרים. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.
דוגמה 2
מי תהום מזוהמים בניקל מומס טופלו על ידי הזרקת מקור פחמן מסיס וניתן לתסיסה, כדי לעודד שקיעת מינרלים של ניקל באמצעות היווצרות מיקרוביאלית של גופריתי ניקל בפאזה מוצקה (NiS). נצפו ירידות בריכוזי הניקל המומס בבארות ניטור, ודגמי מלכודת מינרלים שימשו לאישור שהירידה נגרמה ממשקעי ניקל כ-NiS. מלכודות מינרליות המכילות חול סטרילי הונחו בבארות ניטור במשך 64 ימים, ולאחר מכן נותחו הדגימות לניקל כולל, ניקל שנמדד בניתוח מתכות מופקות/סולפיד נדיף חומצי (SEM/AVS) בו-זמנית, המצביע על קומפלקסים של Ni-S, ומיקרוסקופיית אלקטרונים סורקת וספקטרוסקופיית קרני רנטגן מפזרת באנרגיה (SEM-EDS). ריכוזי ניקל גבוהים התגלו בכל דגימות מלכודת המינרלים, כאשר ניקל כולל נע בין 5.2 ל-89 מ"ג/ק"ג וניקל ניתן לחילוץ SEM/AVS נע בין 3.7 ל-100 מ"ג/ק"ג. מיפוי יסודי מתמונת SEM-EDS של דגימה אחת (איור 5) מדגים את הקולוקציה של ניקל וגופרית. ביחד, תוצאות אלו מאשרות כי פעילויות שיקום הובילו למשקעים במקום ולסיגור ניקל, כולל כ-NiS. בנוסף, מדידות ברזל כולל ונתוני SEM נוספים מצביעים על כך שחלק מהניקל עשוי להיות קשור גם למינרלים של ברזל שאינם סולפידיים (הנתונים לא מוצגים).
איור 5: מיפוי אלמנטים SEM-EDS של דגימת מלכודת מינרלים המציגים את המיקומים המרחביים של S (משמאל) ו-Ni (מימין). פסי סולם: 1 מיקרון. מותאם מ-Divine ואחרים. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.
דוגמה 3
מלכודת מינרלית המכילה אדמה סטרילית הונחה באתר שבו הוזרק תמיסת פחמן מתסיסה, והתת-קרקעי חומם במידה מתונה (עלייה בטמפרטורות של כ-5-15 מעלות צלזיוס) כדי לקדם ביורימדיציה במקום 16. לאחר תקופת דגירה של כארבעה חודשים, דגימת מלכודת המינרלים נותחה למאפיינים מיקרוביולוגיים באמצעות שיטות qPCR מתקדמות של Microbial Insight, הידועות כ-QuantArray-MIC וניתוחי qPCR-AHY של מפקד האוכלוסין (https://microbe.com/quantarray-mic/). נתונים אלו (איור 6) מספקים תובנות לגבי תנאי האיזון של רדוקס/גיאוכימיה ושפע של קבוצות מיקרוביאליות מרכזיות הרלוונטיות להיווצרות מיני מינרלים תגובתיים. מטריצת מלכודת המינרלים הייתה סטרילית בעת הפריסה, ולכן כל המיקרואורגניזמים שזוהו על ידי qPCR מייצגים מתיישבים במקום שהתבססו במהלך תקופת הדגירה. לדוגמה, שלושה מהיעדים השכיחים ביותר בדגימת מלכודת המינרלים זוהו כתסיסים (FER), IRB ו-SRB (שזוהו כ-APS באיור 6), המעידים על תהליכים מיקרוביאליים פעילים התואמים את תנאי החמצון האדום שנצפו. התסיסות הן חיידקים אנאירוביים שמחליפים תת-קרבעים פחמן אורגניים ליצירת חומצות אורגניות ומימן. ייצור מימן, בתורו, תומך בצמיחה של אורגניזמים אחרים הקשורים ל-MIC, כולל SRB. IRB מפחיתה ברזל ברזל בלתי מסיס לברזל ברזל מסיס, מה שעשוי להקל על זמינות הברזל הברזל ליצירת מינרלים תגובתיים. SRB צורכת מימן ומייצרת מימן גופריתי. מימן גופריתי, בתורו, יכול להגיב עם ברזל ברזל זמין וליצור גופריתיות ברזל תגובתיות. למרות ששיטות מבוססות DNA אינן מכימות ישירות את פעילות האנזים, הנוכחות והדומיננטיות של אורגניזמים אלה במצע שהיה סטרילי קודם לכן תומכות בחזקה בתגובות ביוגיאוכימיות מתמשכות התורמות להיווצרות מינרלים תגובתיים. בסך הכול, התוצאות מספקות תובנות שימושיות לגבי השפע היחסי של קבוצות מיקרוביאליות מרכזיות המעורבות בתגובות רדוקס ובהיווצרות מינרלים ריאקטיביים של סולפיד ברזל. תוצאות אלו תואמות ומסבירות את הירידה של יותר מ-99.9% בריכוזי CVOC בבאר זו ואת השינוי המשמעותי במסת החומרים המולריים לאתן ואתאן (איור 7), ואת הירידה הנלווית במספר הכלור (המספר הממוצע של כלורינים עבור אתנים כלוריים שנמדד בדגימה). תוצאות אלו מדגישות כי הדה-כלורינציה הרדוקטיבית התחזקה ומתקדמת בתהליך ניקוי רעלים.
איור 6: QuantArray-MIC ו-qPCR-AHY במפקד נוצרים ממלכודת מינרלית שנאספה מבאר ניטור לאחר תקופת דגירה של 4 חודשים. מותאם מ-Divine ואחרים. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.
איור 7: שינויים בזמן במסת הטוחלת מאתנים כלוריים יותר לאתן ואתאן בריכוזי מי תהום, והירידה הנלווית במספר הכלור (המספר הממוצע של כלורינים עבור אתנים כלוריים שנמדדו בדגימה). אנא לחצו כאן לצפייה בגרסה מוגדלת של איור זה.
דוגמה 4
מלכודות מינרלים יכולות לשמש במקום כדי למדוד ביעילות את התפלגות המזהמים היחסית בין הקרקע למי התהום. מכיוון שדגמי מלכודת מינרלים פועלים בתנאי שדה זרמים וביוגאוכימיים פעילים, הערכים מייצגים מקדמי התפלגות אפקטיביים (Kd-eff) הכוללים גם תהליכי שימור ספיגים וגם מיקרוביאליים ולא פרמטרי ספיחה באצווה בשיווי משקל. לכן, Kd-eff עשוי להיות שימושי יותר מערכי Kd שמקורם במעבדה, שכן הוא מייצג התנהגות ספיחה אמיתית שנצפתה בשטח. כמחקר פיילוט, מלכודות מינרלים עם מטריצת תמיכה מותאמת אישית הוצבו באתר מזוהם בחומרים פר-פלואורואלקילים (PFAS) כדי לחשב ערכי PFAS Kd-eff ספציפיים לאתר ולקבוע את יעילות ספיגת המזהמים על מוצר פחמן קולואידלי. בעיצוב ניסיוני זה, שלוש מלכודות מינרלים הונחו בבארות נפרדות למשך 30 יום. כריות מלכודת המינרלים מולאו באדמת האתר, חול אוטווה (כדי לקבוע את התאמת החול כתחליף לקרקע האתר), או בקרקע האתר מעורבבת עם מוצר שיקום פחם פעיל. לאחר איסוף המלכודות, נאספו גם מי תהום מכל באר, ומי התהום ושלוש מטריצות מכל מיקום נותחו בשיטת EPA 1633. מקדמי הספיחה של PFAS הבודדים והסכומים חושבו על ידי חלוקת הריכוז במוצק (mg/kg) בריכוז במי התהום (mg/L). ערכי PFAS Kd-eff מסוכמים, המחושבים עבור כל באר ניטור ומטריצה, מוצגים באיור 8 למטה.
איור 8: מקדמי סורפציה של PFAS מסוכמים לפי מיקום ומטריצה. תוצאות אלו מראות שמוצר שיקום הפחמן הפעיל הגדיל באופן דרמטי את ספיגת המזהמים. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.
ריצוף אמפליקונים של 16S rRNA בוצע גם על כל מטריצה מכל מיקום למטרות חקירה. בעוד שהרכב הקהילות המיקרוביאליות נראה קשור יותר למטריצת תמיכה מאשר למיקום הבאר (איור 9), מצפים שיותר מערכי נתונים יבהירו דפוסים בחיידקים הקשורים ל-PFAS.
איור 9: דנדרוגרם אשכולות היררכי של הסיווגים ברמת הסוג מדגימות מלכודת המינרלים. הדגימות שדומות יותר זו לזו מקובצות יחד, כך שפסים קצרים יותר מסמנים דמיון רב יותר. לדוגמה, דגימות פחמן MW-7 דומה לפחמן MW-1 אך שונה מאוד מחול MW-8. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.
ביחד, תוצאות אלו מדגימות את הערך של דגמי מלכודות מינרלים לטיפול במזהמים מתפתחים והנעת אסטרטגיות שיקום. הגישה מאפשרת לכימות של ספיגת מזהמים יעילה ודגימה במקום של קהילות מיקרוביאליות במי תהום מושפעים מ-PFAS. חשוב לציין שהטכניקה שימושית בעיקר ככלי השוואתי, למשל, בהערכת ביצועים יחסיים של סופגים שונים בין המלכודות, ולא כאמצעי לשקף ישירות תנאי שיווי משקל בתוך תת-השטח.
| ניתוח | מטרה | שימוש במחקר | |
| הערכת ביורימדיציה פנימית מימית ומינרלית (AMIBA) • גופרית חומצית נדיפה (AVS) • סולפידים ניתנים לחילוץ כרום (CrES) • ברזל ברזל ברזל חזק ומסיס בחומצה (SAS-Fe) • ברזל ברזל וברזל חלש ומסיס בחומצה (WAS-Fe) | ביוגיאוכימיה של ברזל וגופרית | אולריך ואח' (2021א) דיוויין ואח' (2023א) | |
| מיקרוסקופיית אלקטרונים סורקת/ספקטרוסקופיית רנטגן מפזרת אנרגיה (SEM/EDS) | מינרלוגיה והרכב יסודות | דיוויין ואח' (2023א) | |
| סך כל המתכות, כולל סך הברזל (שיטות USEPA 3050B ו-6020) | הרכב מתכת | דיוויין ואח' (2023א) | |
| דיפרקציית רנטגן (XRD)* | זיהוי מינרלים גבישיים | ||
| רגישות מגנטית | הרכב מגנטיט | ||
| תגובת שרשרת פולימראז כמותית (qPCR) ו-QuantArray | ריכוז אוכלוסיות מיקרוביאליות | דיוויין ואח' (2023א) | |
| ריצוף DNA (16S rRNA, ITS) | הרכב קהילות מיקרוביאליות | ||
טבלה 1: ניתוחים פוטנציאליים החלים על דגימות שנאספו באמצעות דגמי מלכודת מינרלים.
דיון
מספר שלבים בפרוטוקול הם קריטיים להצלחתו. ראשית, כל הפעולות ההכנה שמאפשרות שליפת מלכודות מינרלים במהירות וביעילות חיוניות למניעת חשיפה לדגימות ולשמירה על שלמותן. החשוב מכל, יש להניח מלכודות מינרלים בתנאים אנאירוביים בהקדם האפשרי לאחר השאיבה.
ייתכן שיהיה צורך בשינויים בפרוטוקול כדי להתאים לרכישת מטריצת מלכודת המינרלים אם נבחר מטריצה לא סטנדרטית. העיצוב הסטנדרטי עושה שימוש בחול סיליקה של אוטווה. היתרונות של מטריצה זו כוללים את ההולכה ההידראולית הגבוהה והנקבוביות שלה, דמיון לחומרים באקוויפרים אלוביאליים חוליים רבים, והיעדר תכולת ברזל ברזל9. קרקע האתר היא מטריצה לא סטנדרטית נפוצה, ולכן הוראות לרכש קרקע האתר נכללו בפרוטוקול הראשי. קרקע או חול מעורבבים עם מוצרי שיקום כמו פחמן קולואידי עשויים לשמש גם הם במלכודות מינרלים. בנוסף, הפרוטוקול עשוי להיות מותאם כך שישקף שיטות עבודה מומלצות לצוותי שטח שונים, תוך התחשבות בדרישות כוח אדם ותיעוד.
דוגם מלכודת המינרלים מתמודד עם אתגרים רבים הקשורים לקידוח ולקורינג לדגימה מינרלוגית, אך יש לו גם מגבלות משלו. ראשית, מטריצת הדגימה בתוך מלכודת המינרלים עשויה שלא לייצג במדויק את חומר האקוויפר של האתר. לדוגמה, חול אוטווה הסטנדרטי עובד היטב באקוויפרים חוליים אך פחות מייצג סביבות סילטיות או עשירות בחימר. אדמת האתר משמשת לעיתים קרובות כחלופה, אם כי קשה להשגה. בנוסף, מכיוון שיש לפרוס מלכודות מינרלים בבארות ניטור, מיקומי הדגימה מוגבלים לבארות או בארות קיימים. לבסוף, נתונים מדוגמי מלכודות מינרלים אינם צריכים להיחשב תחליף ישיר לדגימה גיאוכימית בכמויות גדולות.
למלכודות מינרלים יש מספר יישומים פוטנציאליים נוספים מעבר לדוגמאות שתוארו לעיל. אלה כוללים שיטות שיקום שמטרתן להציב מזהמים מתכותיים נוספים, כגון ארסן, כרום ואורניום, כגון גופרית, תחמוצות ברזל או מינרלים של פוספט, באמצעות הזרקת רדקטנטים, מחמצנים, פוספטים ו/או תמיסות חומצה או בסיס. ההליך המתואר לעיל צפוי להיות ישים באופן רחב; עם זאת, ייתכן שיידרשו שיטות אנליטיות חלופיות לניתוח דגימות בהתאם לזיהום המטרה ולשלב המינרלי.
גילויים
המחברים טאגארט ווורד מועסקים ב-Microbial Insights, המורשית בלעדית לייצר ולמכור Min-Traps. הסופרים דיוויין, ג'וסטיסיה-לאון, מרטין טילטון, קרטר וזרדוזיאן מועסקים בארקדיס, שהיא מעניקת פטנט ל-Min-Trap.
תודות
המימון והתמיכה לעבודה זו ניתנו דרך Satellite, תוכנית החדשנות הגלובלית ל-Arcadis (http://www.lovinklaan.nl/en/programs/imagine-satellite/), ו-ESTCP (פרויקט ER19-5190).
חומרים
| שם | חברה | מספר קטלוג | הערות |
|---|---|---|---|
| סרגל נירוסטה 18 אינץ' | סטייפלס (www.staples.com) | 2772901 | מודלים חלופיים עשויים להיות מקובלים |
| שקיות פוליאתילן אטומות בנפח 1 גלון | סטייפלס (www.staples.com) | 24401543 | מודלים חלופיים עשויים להיות מקובלים |
| גנרטור הונדה בהספק 2200 וואט | הום דיפו (www.homedepot.com)) | 316604378 | מודלים חלופיים עשויים להיות מקובלים |
| שקיות סופגות חמצן לאחסון מזון של 5 גרם ג'ל סיליקה | אמזון (www.amazon.com) | 7.47607E+11 | מודלים חלופיים עשויים להיות מקובלים |
| מקררים | סטייפלס (www.staples.com) | 24299978 | מודלים חלופיים עשויים להיות מקובלים |
| מצלמה דיגיטלית | מודלים חלופיים עשויים להיות מקובלים | ||
| טושי מחיקה יבשים | סטייפלס (www.staples.com) | 24398946 | מודלים חלופיים עשויים להיות מקובלים |
| לוח לבן מחיק יבש (לפחות 24 אינץ' רוחב) ו | סטייפלס (www.staples.com) | 814930 | מודלים חלופיים עשויים להיות מקובלים |
| GENbag אנאירובי | bioMé ריו (https://biomerieuxdirect.com/biomerieux) | 45534 | ניתן להשתמש בהם כחלופה לאטימת ואקום, שקיות GENbags אנאירוביות (https://biomerieuxdirect.com/), שהן שקיות אטומות לאוויר המכילות שקית גנרטור שסופגת חמצן ומשחררת פחמן דו-חמצני, יכולות לשמש ליצירת אטמוספרה אנאירובית במהירות לשימור ואחסון דגימות Min-Trap. |
| קרח | חנות נוחות מקומית | ||
| דגמי מיני-טראפ | Microbial Insights, Inc. (https://microbe.com/min-trap-sampler/) | NA | (פטנט אמריקאי 11,002,643 B1) |
| חבל ניילון | סטייפלס (www.staples.com) | 191591 | מודלים חלופיים עשויים להיות מקובלים |
| מגבות נייר | סטייפלס (www.staples.com) | 2126874 | מודלים חלופיים עשויים להיות מקובלים |
| סימון קבוע | סטייפלס (www.staples.com) | 125328 | מודלים חלופיים עשויים להיות מקובלים |
| מספריים | סטייפלס (www.staples.com) | 24380498 | מודלים חלופיים עשויים להיות מקובלים |
| אטם ואקום | קבלס (www.cabelas.com) | 100113832 | מודלים חלופיים עשויים להיות מקובלים |
| גליל שקית ואקום (8-on) | קבלס (www.cabelas.com) | 2514954 | מודלים חלופיים עשויים להיות מקובלים |
מקורות
- He, Y. T., Wilson, J. T., Su, C., Wilkin, R. T. Review of abiotic degradation of chlorinated solvents by reactive iron minerals in aquifers. Ground Water Monit Remediat. 35, 57-75 (2015).
- Horst, J., et al. New tools for assessing reactive mineral-mediated abiotic contaminant transformation. Ground Water Monit Remediat. 39 (2), 12-21 (2019).
- Horst, J., Munholland, J., Hegele, P., Klemmer, M., Gattenby, J. In situ thermal remediation for source areas: technology advances and a review of the market from 1988-2020. Ground Water Monit Remediat. 41, 17-31 (2021).
- Jeong, H. Y., Hayes, K. F. Reductive dechlorination pathways of tetrachloroethylene and trichloroethylene and subsequent transformation of their dechlorination products by mackinawite (FeS) in the presence of metals. Environ Sci Technol. 41 (22), 7736-7743 (2007).
- Lee, W., Batchelor, B. Abiotic reductive dechlorination of chlorinated ethylenes by iron-bearing minerals. 1. Pyrite and magnetite. Environ Sci Technol. 36 (23), 5147-5154 (2002).
- Lee, W., Batchelor, B. Abiotic reductive dechlorination of chlorinated ethylenes by iron-bearing minerals. 2. Green rust. Environ Sci Technol. 36 (24), 5348-5354 (2002).
- Whiting, K., et al. Factors controlling in situ biogeochemical transformation of trichloroethene: field study. Ground Water Monit Remediat. 34, 79-94 (2014).
- Lebrón, T. H., et al. Development and validation of a quantitative framework and management expectation tool for the selection of bioremediation approaches at chlorinated ethene sites. ESTCP Project ER-201129. , (2015).
- Ulrich, S., et al. Laboratory and initial field testing of the Min-Trap for tracking reactive iron sulfide mineral formation during in situ remediation. Remediat J. 31 (3), 35-48 (2021).
- In-situ device for collecting minerals. United States Patent. , US 11002643 B1 (2021).
- Divine, C., et al. Field methods and example applications for the Min-Trap mineral sampler. Remediat J. 33, 209-216 (2023).
- Horst, J., McCaughey, M., Justicia-Leon, S., Tillotson, J., Divine, C. Viewing the end from the beginning: designing for the transition to long-term passive phases of in situ chlorinated solvent treatment. Ground Water Monit Remediat. , (2022).
- Wilkin, R. T. Mineralogical preservation of solid samples collected from anoxic subsurface environments. EPA/600/R-06/112. , (2006).
- Hua, H., et al. Impacts of cryogenic sampling processes on iron mineral coatings in contaminated sediment. Sci Total Environ. 765, 142796(2021).
- Divine, C., et al. Min-Trap samplers to passively monitor in-situ iron sulfide mineral formation for chlorinated solvent treatment. Ground Water Monit Remediat. 43 (3), 57-69 (2023).
- Divine, C., et al. Final project report: Demonstration of mineral traps to passively evaluate and monitor in-situ reactive minerals for chlorinated solvent treatment. ESTCP Project ER19-5190. , (2019).
הדפסות חוזרות והרשאות
תגיות
