Method Article

שליטה תלויה בפאזה בעומק המלכודת ובזוהר מתמשך בזרחן אלומינאט סטרונציום

DOI:

10.3791/69595

⸱

December 5th, 2025

 ,  , 
1PSL University, Chimie ParisTech, IRCP-CNRS, 2BREVALOR Sàrl

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

מחקר זה בוחן את המדידות האופטיות הסטנדרטיות של שני קרמיקה זוהרת מתמשכת: SAO-B (כחול) ו-SAO-G (ירוק), כגון תרמלומינסצנציה (TL) וזוהרת מתמשכת (PersL). על ידי שליטה בעומק מלכודת אלקטרונים, עבודה זו מחדשת שיטות דינמיות נגד זיופים בטמפרטורה ו'פתרון זמן'.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

חומרים זוהרים מתמשכים (PersL) זכו לתשומת לב רבה ביישומים בוויזואליזציה, איתות, הדמיה ביולוגית ואנטי-זיוף, בשל פליטה ארוכת טווח לאחר עירור מוקדם. עם זאת, השגת משך פליטה ממושך ובהירות יציבה נותרת אתגר. במחקר זה אנו מציעים שתי קרמיקות שכבר סינתזו במעבדה: Sr4Al14O25:Eu2+, Dy3+, B3+ (כחול-emitting@490 ננומטר, SAO-B) ו-SrAl2O4: Eu2+, Dy3+, B3+ (ירוק-emitting@520 ננומטר, SAO-G) השייכים לזרחן אלומינאט סטרונציום. עבודה זו מדגימה גישה ניסויית מקיפה הכוללת אפיון תרמולומינסנציה מפורטת (TL) ו-PersL. תחת מקורות עירור שונים (UV ואור נראה), זיהינו כי SAO-B מציג מלכודות עמוקות יותר וזמני דעיכה ארוכים יותר, בעוד ש-SAO-G מציג עוצמת פליטה ראשונית חזקה יותר. יתרה מזאת, הווידאו מתעד שתי טכנולוגיות אנטי-זיוף דינמיות חדשניות מסוג 'פתרון טמפרטורה' ו'פתרון בזמן' בטווח זמן רחב, ממספר שניות ועד דקות. המתודולוגיה שסופקה משמשת כמקור מידע חשוב לחוקרים השואפים לאופטימיזציה של פוספורים מתמשכים לאבטחה, תאורה בטיחותית ויישומי תצוגה דינמית.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

יישומי אנטי-זיוף איכותיים בדרך כלל נהנים מפליטות רב-צבעוניות הנוצרות על ידי ערבוב מספר חומרים זוהרים מובחנים1, מה שמוביל לפתרון אתגרים כמו אי-תאימות בממשק, עלויות גבוהותיותר 2,3, איכות לא עקבית, שעשויה אף להעלות את הרגישות לזיוף4. למעשה, שימוש באותן מטריצות/הרכב מרמז על ייצור מפושט יותר, משפר את היציבות הכימית והפיזיקלית, מה שמספק פוטנציאל רב-ערוצי של אותות אופטיים דרך כיוון אורך גל או עיצוב מבני5, ובכך משפר את יעילות האנטי-זיופים6. למרות פוטנציאל זה, נערכה חקירה מוגבלת לגבי ניצול תכונות הזוהר התלויות פאזה הייחודיות של חומרים אלומינאט סטרונציום (SAO) הפולטים כחול וירוק ליצירתדפוסי אנטי-זיוף דינמיים ומדויקים בזמן.

פוספורי SAO כחולים וירוקים מציגים תכונות אור מתמשך (PersL) ותרמולומינציה (TL) אופייניות הנשלטות על ידי פליטת Eu+ ומבני מלכודת הקשורים לפגמים 5,9. Green SrAl2O4: Eu2+,Dy3+ מציג זוהר לאחר עוצמה וארוך טווח שמגיע לשיא ב-510-520 ננומטר, כאשר Eu2+ משמש כמרכז הזוהר ו-Dy3+ (יחד עם פגמים פנימיים) מספק התפלגות רחבה של מלכודות אלקטרונים שמשחררות בהדרגה נשאי מטען בטמפרטורת החדר, ומייצרות PersL חזק. מחקרי TL של חומר זה חושפים בעקביות מספר פסגות זוהר המתאימות למלכודות רדודות ועמוקות, מה שמאשר כי ההתמדה יוצאת הדופן שלו נובעת משחרור נשאים מופעלים תרמית בטווח עומקים של מלכודות 9,10. לעומת זאת, Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+ כחול פולט בטווח 440-490 ננומטר ובדרך כלל מציג זוהר ארוך כאשר קיימות מלכודות עמוקות. מדידות TL מראות שיאי זוהר מובחנים בטמפרטורות גבוהות (350-440 K), מה שמעיד על רמות מלכודת עמוקות יותר בהשוואה לשלב הירוק 9,11. יחד, ניתוחי PersL ו-TL מראים כי הצבע הספקטרלי, התנהגות הדעיכה ומשך הזוהר לאחר הזוהר של פוספורי SAO אלו נשלטים על ידי האינטראקציה בין פליטת Eu2+ לבין התפלגות עומק המלכודת הנוצרת על ידי קו-דופנטים ופגמים בסריג. למרות ש-SAO-B ו-SAO-G נחקרים היטב בנפרד, ההתאמה התלויה בפאזה שלהם לא נוצלה במפורש למניעת זיופים דינמיים עם כימיה משפחתית אחת. התמודדות עם פער מחקר זה יכולה לקדם משמעותית את פיתוח חומרי SAO ליישומים בעלי ביצועים גבוהים וממוקדי אבטחה.

מחקר זה חקר במיוחד תכונות זוהר מתמשך (PersL) של קרמיקה: Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+,B3+ (כחול-emitting@490 ננומטר, SAO-B) ו-SrAl2O4: Eu2+,Dy3+,B3+ (ירוק-emitting@520 ננומטר, SAO-G). חשוב לציין, באמצעות ניסויים תרמולומינסנציה מפורטים (TL), ניתן היה להעריך באופן שיטתי את התפלגות עומק המלכודת ויציבות הזוהר של חומרים אלה תחת אולטרה סגול (UV)11,12, ולפני עירור נראה (למשל, 450 ננומטר)13,14. יש לשים לב ש-B3+ מקדם יצירת פאזה/סינטרינג ומווסת את הכימיה/התפלגות הפגמים באלומינטים (לעיתים דרך התנהגות יצירת זכוכית/פלוקס), ומשפר את יציבות PersL בחום בינוני 5,15. האות של זרחן SAO ניתן למדוד בין 50-450 K. אפיוני TL מספקים תובנות קריטיות לגבי המנגנונים התומכים בהתנהגות הלומינצנטית המתמשכת16, וחושפים מלכודות אלקטרונים עמוקות יותר ומשך דעיכה ארוך יותר ב-SAO-B, לצד עוצמות פליטה ראשוניות חזקות יותר ב-SAO-G.

בהתבסס על תובנות יסודיות אלו, אנו ממלאים את פער המחקר על ידי (i) אפיון PersL/TL צמוד בתנאים זהים ו-(ii) הדגמות פרוטוקוליות של תגיות אופטיות מקודדות בזמן/טמפרטורה. אנו מציעים אסטרטגיות חדשניות ליישומים נגד זיופים 'רזולים לפי טמפרטורה' ו'פתרון זמן'. גישה זו מנצלת את מאפייני PersL הייחודיים התלויים בפאזה של החומרים הנחקרים, ומדגימה דפוסי פליטה דינמיים המתפתחים באופן צפוי לאורך זמן וטמפרטורה. לכן, החקירה המקיפה לא רק תורמת לידע החיוני על זוהר מבוקר מלכודת, אלא גם מספקת מסגרת מעשית לאופטימיזציה של חומרים מבוססי SAO ליישומים טכנולוגיים מתקדמים בתיוג אבטחה, תאורה בטיחותית ותצוגות דינמיות.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

הערה: סקירה סכמטית של החומרים ותהליך העבודה מוצגת באיור 1, ומערכת המדידה מוצגת באיור 2. להלן הפרוטוקול הסטנדרטי המפורט שלב אחר שלב למדידת תכונות הלומינסנציה המתמשכת (PersL) והתרמלומינסצנציה (TL) של קרמיקה SAO-B ו-SAO-G שהופעלה מראש על ידי UV, בהתבסס על ההליך הניסויי הקליני.

1. הכנת דגימות ועיבוד מוקדם

  1. הכינו את הדגימה.
    1. דגימות PersL יכולות להיות אבקות או קרמיקה וגבישים גדולים בגודל. מדדו את האבקות באמצעות התוכנה הבאה: לחצו על הכדורים של SAO-B ו-SAO-G בלחץ חד-צירי של 3.5 טון למשך 5 דקות.
      הערה: לכל דגימה הייתה מסה טיפוסית של ~120 מ"ג, לצורה אחידה בקוטר 10 מ"מ ועובי 1.0 מ"מ17.
    2. הסר את כל המלכודות של דגימות PersL על ידי חימום הדגימות. חימום ב-350 K למשך 10 דקות מנקה מלכודות רדודות/שטחיות בלבד ומשאיר מלכודות עמוקות יותר שלא משפיעות על ה-PersL בטמפרטורת החדר (RT). לניקוי מקדים מלא, חמם ב-480 K למשך 10 דקות לפני המדידות. שימו לב כי טמפרטורה זו עשויה להשתנות מחומר לחומר.
  2. האחסון מתבצע לאחר ריקון המלכודת.
    1. מרחו שכבה דקה ואחידה של משחת כסף על מחזיק הדגימה.
    2. חכה 10-15 דקות עד שהמשחה יבשה לגמרי והאבקה מחוברת היטב.

2. הרכבת הדגימה

  1. תעלה על המחזיק.
    1. תמיד השתמש באותם ברגים למחזיק הדגימה, בהתאם בדיוק למיקומים.
    2. הדק את הברגים בתבנית רוחבית, מסביב שלוש פעמים כדי להבטיח לחץ אחיד.
  2. התקן את התא הפנימי.
    1. הכנס את התא הפנימי (עם חורים פתוחים מכל הצדדים) אל מתקן הדגימה.
  3. חבר את התא החיצוני.
    1. הנח את התא החיצוני כשהחלון החסום פונה כלפי מעלה (לגירוי אולטרה סגול נראה [UV-Vis]).
    2. שמור על השסתום סגור במהלך התהליך הזה.

3. הכנת מערכת ושאיבה

  1. הפעל את המשאבה: הפעל את משאבת הוואקום כשהשסתום סגור.
  2. מעקב אחרי מצב המשאבה: כאשר מד המשאבה משתנה מצהוב (מהבהב) לירוק, פתח את השסתום.
  3. שאיבה מוקדמת: השאירו את השסתום פתוח והמתינו 15-20 דקות כדי להבטיח ואקום מספק.
  4. תעקבו אחרי הלחץ.
    1. במהלך השאיבה, בדוק את המנומטר: אדום מהבהב = לחץ גז (סולם שחור); הבהוב ירוק = לחץ (סולם אדום).
    2. ודא שהלחץ הסופי נמוך מ-1 × 10-3 (mbar) לפני פתיחת השסתום לתא.

4. התקנה אופטית והגנה על אור

  1. התקן סיבים אופטיים ומיגון.
    1. כוון את הסיב כדי למקסם את איסוף האור הנפלט.
    2. כסו את כל ההגדרה בשמיכה שחורה כדי למנוע אור תועה והתרגשות ברקע.

5. קירור ובקרת טמפרטורה (עבור TL)

  1. קירור מים: פתח את אספקת המים לפני השימוש בקריוסטט ובמדחס.
  2. בקר טמפרטורה: הפעל את הבקר. הגדר את טווח המחמם (למשל, 50 mW) וטמפרטורת יעד (למשל, 10 K). לאחר מכן, השתמש בתפריט המצוין, ואשר את ההגדרות פעמיים.
  3. אפשר למערכת להגיע לטמפרטורת היעד.
  4. חכה שהטמפרטורה תרד מתחת ל-150 קלווין לפני שתסגור את השסתום שוב.
  5. המשיכו לשאוב כדי לוודא שמחזיק הדגימה יישאר בוואקום.
    הערה: בסיום הניסוי, הדגימה עשויה להגיע לטמפרטורה גבוהה (~500 K). תמיד תאפס את המחמם ל-10K לפני הסיום. לעולם אל תכבה את המדחס עד שהטמפרטורה יורדת מתחת ל-350 קלווין כדי למנוע נזק למכשיר.

6. עירור ומדידה

  1. אפשרות א': לזוהר מתמשך (PersL):
    1. עירור מוקדם: האיר את הדגימה באור UV (למשל, עירור LED UV של 275 ננומטר, 2 mW·cm-2, ולמידע מפורט נוסף עיין בטבלה משלימה 1) או באור נראה למשך הזמן הרצוי (בדרך כלל 5 דקות).
      הערה: המצלמה והספקטרומטר הופעלו בזמן אינטגרציה (חשיפה) של 2 שניות. הרווח של הגלאי הוגדר לרגישות ברירת המחדל (לא ניתן לכוונון על ידי המשתמש). הותקן חלון שער של כ-3 שניות. מרחק האיסוף היה 5 ס"מ, עם חריץ כניסה פתוח לחלוטין וללא רשת. בוצעו חיסור רקע ותיקון פריים כהה. לאחר הגירוי, עוצמת הפליטה נרשמה מיד וברציפות לאורך זמן (משניות ועד מספר דקות או שעות) באמצעות מצלמת ICCD הנשלטת על ידי חבילת התוכנה WinSpec32. פרמטרים נוספים לגילוי ורכישה ניתן למצוא בטבלה משלימה 1. פרמטרים אלו היו קבועים בכל המדידות אלא אם צוין אחרת בכיתובי איור בודדים.
    2. איסוף PersL: הריץ מדידות PersL על דגימה מוערכת מראש. אור הפליטה נאסף באמצעות סיב אופטי באמצעות מצלמת ICCD (מכשיר משולב מטען חזק) שמקוררת בטמפרטורה של -65 מעלות צלזיוס יחד עם ספקטרומטר לניתוח ספקטרלי.
    3. לאחר ההתרגשות, יש לתעד את עוצמת הפליטה מיד ולאורך זמן (משניות ועד מספר דקות או שעות), באמצעות מצלמת ICCD ומערכת התוכנה לגילוי.
  2. אופציה: B לתרמולומינציה (TL):
    1. עירור מוקדם: כפי שתואר לעיל, עוררו את הדגימה באור UV או אור נראה.
    2. רמפה לטמפרטורה: לאחר עירוי, מגדילים את טמפרטורת הדגימה בקצב מבוקר (למשל, 10 K·min-1) עד לטמפרטורת היעד (למשל, 470 K).
    3. תיעוד רציף של ספקטרום פליטה (לומינסציה) ככל שהטמפרטורה עולה.

7. סיום ובטיחות

  1. ודא שהחימום מכוון לנקודת הגדרת טמפרטורה נמוכה (למשל, 10 K).
  2. תן לטמפרטורה לרדת מתחת ל-350 K לפני שמכבים את המדחס. אפשר לתא להגיע ללחץ אטמוספרי לפני הפתיחה.
  3. לפרק את התא ואת מחזיק הדגימה לאחר שהמערכת מגיעה ל-RT.

8. טיפול בנתונים

  1. נתחו עקומות דעיכה של PersL ועקומות זוהר ב-TL באמצעות תוכנת גילוי.
  2. ודא שהנתונים מסומנים עם סוג העירור, הדגימה, התאריך ותנאי הניסוי הרלוונטיים.
    הערה: בהכרח, לפני ההתחלה, יש לרוקן את כל המלכודות על ידי חימום הדגימות ב-350 קלווין (טמפרטורת הסרת המלכודות קשורה לחומרים). תמיד להגן על המערכת מאור סביבתי בזמן מדידות רגישות. תייג ועקוב אחרי כל הדגימות לצורך חזרתיות. שמור יומני לחץ, טמפרטורה ומצב מערכת לצורך פתרון תקלות ושחזור. למקסימום שחזוריות, תמיד השתמש באותו הליך לכל הדגימות ושים לב לכל סטייה. לצורך שחזוריות, יש לשלוט בגירוי ובגילוי, כגון עוצמה, מרחק גילוי וזמן.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

תכונות הזוהר המתמשך (PersL) של SAO-B ו-SAO-G הושוו באופן שיטתי בטמפרטורת החדר לאחר עירור UV של 275 ננומטר, כפי שמודגם בספקטרום הפליטה של שתי התרכובות (איור 3A). SAO-B פולט אור כחול בשיאו של 490 מייל ימי; לעומת זאת, SAO-G פולט ירוק, ומגיע לשיא של 520 מייל ימי. שתי התרכובות הציגו תכונות PersL יוצאות דופן ופליטה ארוכת טווח התואמת למעבר 5d figure-results-1 4f של Eu2+. ראוי לציין כי SAO-B הראה דעיכה ארוכה יותר מ-SAO-G (איור 3B).

שיא TL מתאים למעבר 5dfigure-results-24f של Eu2+ עבור שתי הדגימות. אותות TL חזקים מופיעים מעל 300 K עבור SAO-B ומעל 250 K עבור SAO-G (איור 4). עוצמת ה-TL המקסימלית של SAO-B דומה לזו של SAO-G, מה שמעיד כי עירור UV יעיל למעבר האלקטרוני של שתי הדגימות. בפירוט, עקומות זוהר ב-TL חושפות שיא רחב שמרכזו ב-350 K עבור SAO-B (עקומה כחולה), בעוד ש-SAO-G מציג שני שיאים מובחנים ב-290 K ו-320 K (עקומה ירוקה), מה שאומר התפלגות עומק מלכודת רחבה יותר. באמצעות נוסחתאורבך 19, ניתן לקבל :

(E =T מקסימום / 500)

עומק המלכודות המחושב הוא 0.78 eV עבור SAO-B ו-0.62 eV עבור SAO-G5. באופן כללי, SAO-B מציג מלכודות אלקטרוניות עמוקות יותר, מה שמוביל לזוהר לאחר ארוך משמעותית מאשר SAO-G.

PersL אולטרה-ארוך שנצפה בטמפרטורת החדר (RT, ~300 K) מוצג בסרטון משלים 1. לחומרים קרמיים אלו של SAO יש יישומים פוטנציאליים ביישומים נגד זיופים. סימן אנטי-זיוף דו-צבעוני של 'PSL' נוצר מהקרמיקה SAO-B ו-SAO-G PersL (איור 5, סרטון משלים 1). לאחר עירור מוקדם של UV, דפוס האנטי-זיוף הזה פלט צבע כפול במשך יותר משעה.

בנוסף, הסרטון מציג גם אסטרטגיית 'אנטי-זיוף לפי טמפרטורה' חדשנית, תוך שימוש ב-SAO-G ו-SAO-B של PersL (איור 6, וידאו משלים 2). פוספורים אלו מציגים תגובות זוהר ייחודיות בעת גירוי תרמי, מה שמאפשר שילובו בתיוג אבטחה. היישום נשען על התנהגות TL של חומרי SAO. בטמפרטורת החדר ~300 K, נצפית PersL חזקה. כאשר הטמפרטורה עולה לאט עד 330 K, מתרחשים שינויים שיטתיים בעוצמת הזוהר ובמאפייני הפליטה. ב-370 K, נרשמה ירידה משמעותית בעוצמת PersL מהסימון הירוק 'CHIMIE' לעומת 'PARIS' המסומן בכחול. לבסוף, ב-420 K, הפליטה המתמשכת של 'CHIMIE' המסומנת בירוק אינה ניתנת להבחנה. רק הכחול המסומן 'PARIS' פולט. בקצב עלייה מבוקר, גם הזמן וגם הטמפרטורה משפיעים על התנהגות הזוהר. תכונה זו של 'תלות בזמן/טמפרטורה באחסון מידע אופטי' מציעה מנגנון אנטי-זיופים מאובטח מאוד.

figure-results-3
איור 1: תכנית של זוהר מתמשך (PersL) של SAO עם חומרים קרמיים Eu2+, Dy3+, B3+ . סכמטי של SAO-B מול SAO-G המציג מרכזי פליטה Eu2+ ונוף המלכודות המושגיות (מלכודות אלקטרונים קשורות ל-Dy; מודולציית סריג/פגמים בסיוע B). מושג האנטי-זיופים הדינמיים משלב תגובות התלויות בזמן ובטמפרטורה בתוך משפחה חומרית אחת. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.

figure-results-4
איור 2: הגדרת מדידת ה-PersL ותכונות התרמלומינסצנציה (TL) של קרמיקה SAO-B ו-SAO-G, שמופעלת מראש על ידי אור UV. סקירה של תא הוואקום/קריוסטט, מסלול עירור UV/נראה, איסוף סיבים מקושר, ושרשרת גילוי המשמשת להדמיית PersL, ספקטרום PersL ורכישת TL. נקודות ביקורת מרכזיות מסומנות: מד משאבה ירוק; לחץ ≤ 1 × 10-3 מ"בר; הכלוב אטום לאור. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.

figure-results-5
איור 3: ספקטרום זוהר מתמשך ועקומות דעיכה. (א) ספקטרום לומינסנציה מתמשכת ו-(ב) עקומות דעיכה של פוספורי SAO-B ו-SAO-G. ספקטרום פליטה ועקומות דעיכה של SAO-B (כחול) ו-SAO-G (ירוק) נרשמו לאחר 5 דקות של עירור אולטרה סגול ב-275 ננומטר (LED; ≈ 2 mW cm-2). זמן אינטגרציה = 2 שניות; שערים ≈ 3 שניות; רווח גלאי = רגישות ברירת מחדל; מרחק איסוף = 5 ס"מ; חריץ פתוח לחלוטין; בלי גרירה; הוחל חיסור במסגרת כהה. ממוצע ± SD (n = 3) עם הצללה של 95% CI. רכישה באמצעות מצלמת ICCD ותוכנת Winspec32-Princeton . אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.

figure-results-6
איור 4: תרמולומינסצנציה (TL) של פוספורי SAO-B ו-SAO-G. עוצמת TL לעומת טמפרטורה (β = 10 K min-1; 50-450 K) שהושגה תחת הגדרות זיהוי זהות לאיור כפי שמופיע באיור 3. אינטגרציה = 2 שניות; מרחק איסוף = 5 ס"מ; הוחל חיסור רקע. עקומות מייצגות ממוצע ± SD (n = 3) עם טווחי ביטחון מוצלים של 95%. פרמטרי רכישה מלאים מוצגים בטבלה המשליחה 1. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.

figure-results-7
איור 5: אנטי-זיופים לפי פתרון זמן באמצעות פוספורי SAO-B ו-SAO-G. סרטון האנטי-זיוף המקורי עם פתרון זמן מוצג בסרטון משלים 1. אנא לחצו כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של הנתון.

figure-results-8
איור 6: אנטי-זיוף לפי טמפרטורה באמצעות זרחן SAO-B ו-SAO-G. סרטון המאבק בזיופים המקורי עם פתרון זמן מוצג בסרטון משלים 2. אנא לחצו כאן לצפייה בגרסה גדולה יותר של התמונה הזו.

טבלה משלימה 1: פרמטרים של גילוי ורכישה. אנא לחצו כאן להורדת הקובץ הזה.

סרטון משלים 1: פתרון זמן anticounterfeiting.mp4 אנא לחצו כאן להורדת הקובץ.

סרטון משלים 2: פתרון טמפרטורה anticounterfeiting.mp4 אנא לחצו כאן להורדת הקובץ.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

שחזור מוצלח של פרוטוקול זה תלוי בשליטה מדויקת של מספר פרמטרים ניסיוניים. גאומטריית הדגימה האחידה (עובי כדור ~1 מ"מ וקוטר 8-10 מ"מ) מבטיחה עירור וגרדיאנטים תרמיים עקביים. רמת הוואקום חייבת להיות מאומת ב-1 × 10-3 mbar עם מד המשאבה בטווח ה"ירוק" לפני תחילת העירור. איסוף מיידי של נתונים (עיכוב < 0.5 שניות לאחר סגירת התריס) חיוני ללכידה מדויקת של קינטיקת הדעיכה המוקדמת של זוהר מתמשך (PersL). יש לשמור על הקרינה הקבועה במישור הדגימה (~2 mW·cm-2 לגירוי של 275 ננומטר) כדי להבטיח מילוי מלכודות שניתן לשחזר. קצב רמפה למדידות תרמולומינציה (TL) חייב להישאר יציב ב-10 K·min-1 כדי לאפשר השוואה כמותית של שיאי הזוהר בין דגימות שונות. לבסוף, חיסור ונירמול אחיד במסגרת כהה בכל הריצות הם קריטיים להשוואת עוצמה תקינה והתאמה קינטית.

אם אותות PersL מוקדמים מתקרבים לרוויית הגלאי, יש להפחית או את קרינת העירור או את זמן החשיפה תוך שמירה על רווח קבוע. פליטה חלשה לאחר מחזור חוזר עשויה להעיד על ריקון מלכודת לא שלם; במקרה כזה, חממו את הדגימה ל-420 קלווין למשך 10 דקות לפני הריצה הבאה כדי להסיר מטענים שנותרו ממלכודות עמוקות. רמות בסיס לא עקביות בין הריצות נובעות בדרך כלל מסטיית טמפרטורה במחזיק הדגימה. אז מתן תקופת איזון של 5 דקות לפני ההתרגשות ממזער את השינוי הזה. כאשר יחסי אות לרעש נמוכים נמשכים, צרו את פתח האיסוף או הוסיפו מסנן פס אופטי במרכז 520 ננומטר כדי לדכא אור UV תועה.

אם עירור נראה (450-470 ננומטר) מניב פליטה זניחה, יש להאריך את זמן החשיפה ל-5-10 שניות או לחזור לגירוי UV, שכן זנבות הספיגה של Eu2+ בטווח זה חלשים משמעותית. העוצמה קשורה גם לסוג ולכמות החומרים במדידות. תמיד וודא שתיקון רקע מופעל ב-WinSpec32 או בתוכנת זיהוי אחרת לפני שמירת ספקטרום כדי למנוע רעש חשוך שנותר.

בשני הפוספורים SAO PersL, Eu2+ משמש כמרכז הפליטה דרך המעבר 4f⁶5d¹ figure-discussion-14f⁷, בעוד ש-Dy³⁺ מציג מלכודות אלקטרונים שלוכדות ומשחררות בהדרגה נשאי מטען בטמפרטורתהחדר 5. שילוב B³⁺ מסייע בצפיפות הסריגים ומשנה סביבות ריקנות חמצן, מה שמוביל למצבי מלכודת מעט עמוקים יותר ומשך PersL ממושך5. עם זאת, ההבדלים בהתנהגות זוהר מתמשך (PersL) ותרמולומינציה (TL) בין SAO-G ל-SAO-B נובעים מהמבנה הגבישי השונה שלהם. SrAl2O4 מתגבש בפרמטרים של סריג פולימורפי מונוקליני: a = 8.447 Å; b = 8.816 Å; c = 5.163 Å; β = 93.42°; קבוצת המרחב P21, Z = 4. Sr4Al14O25 מתגבש בקבוצת המרחב Pmma האורתורומבית עם a = 24.745 Å, b = 8.473 Å, c = 4.881 Å, Z = 25. הבדלים מבניים אלו מווסתים את שדה הגביש המקומי סביב Eu²⁺, ומזיזים את רמת האנרגיה ה-5d ביחס לרצועת ההולכה. ב-SAO-B עם תיאום Sr-O הדוקה יותר, מצב Eu²⁺ 5d קרוב יותר למינימום רצועת ההולכה, ומאפשר יצירת מלכודות עמוקות ויציבות תרמית יותר (ב-0.78 eV) שמקיימות פליטה לאורך טווחי זמן ארוכים יותר. לעומת זאת, ב-SAO-G, פער 5d-CB מעט גדול יותר גורם למלכודות רדודות יותר (ב-0.62 eV) שמשחררות מטענים מהר יותר, ויוצרות זוהר לאחר עוצמה אך קצר מועד5.

מחקר זה משווה בין שתי פאזות מייצגות של Sr-אלומינאט ללא שונות שיטתית בריכוזי הדופנטים. עבודות עתידיות אמורות לכלול סדרות SAO ללא דפוס, איחוד אירופי בלבד, ו-Dy/B קו-דופינג כדי להבהיר את התרומה האישית של כל דופנט ליצירת מלכודות ולאפקט הזוהר המתמשך. קירור תרמי מעל 420 קלווין מפחית את עוצמת הפליטה ומגביל קריאות בטמפרטורות גבוהות, מה שמרמז על הצורך בקו-דופנטים עם עומק מלכודת גבוה יותר לפעולה בטמפרטורות גבוהות. בנוסף, הקריאה האופטית המודגמת כאן מתבססת על גלאים ברמת מעבדה; גלאים ניידים עשויים לדרוש כיול עדין כדי לשמור על רגישות דומה.

אסטרטגיות אנטי-זיוף דינמיות מסורתיות תלויות לעיתים קרובות בחומרים מרוכבים מחומרים מעורבים שמשלבים מספר פוספורים בצבעים שונים או דעיכה כפול4. גישות אלו עלולות לסבול מפיזור לא אחיד, דיבור אופטי ופירוק של רכיבים בודדים תחת עירור חוזר. לעומת זאת, הגישה התלויה בפאזה של SAO כאן מנצלת הבדלים מבניים פנימיים בתוך משפחה כימית אחת, ומספקת תגובות תלויות זמן וטמפרטורה ניתנות לשחזור וכימית ללא ערבוב מורכב. אסטרטגיית המשפחה היחידה הזו מפשטת את ניסוח הדיו, משפרת תאימות במכשירים רב-שכבתיים ושומרת על דינמיקות פליטה צפויות בין אצולות הייצור. בעוד שטווח הצבעים האפשרי צר יותר מזה של מערכות מולטי-פוספור, השיפור בשחזוריות ובהתנהגות ההתמדה הניתנת לכיוון מציעים יתרונות ברורים ליישומים מעשיים של תיוג אופטי ואבטחה.

פרוטוקול זה יוצר מסגרת ניתנת לשחזור להערכת PersL ו-TL בקרמיקה מבוססת SAO, תוך הדגשת שלבים קריטיים כמו שלמות ואקום, דיוק תזמון ודיווח פרמטרים. השילוב של פרמטרי רכישה כמותיים ודיון מכני מספק בסיס להרחבת מערכת זוהרת התלויה בפאזה זו לחיישנים רגישים לטמפרטורה ומכשירים דינמיים נגד זיוף. כנקודת מבט, קרמיקה SAO PersL לא רק יכולה להיות מוטמעת בדיו לדפוסי אנטי-זיוף מהירים, אלא גם לערבב עם חומרים מסחריים אחרים להדמיה ביולוגית 20,21,22 והדפסה תלת-ממדית 23,24. פוספורי אלומינאט אלומינאט מסוג PersL הניתנים לכיוון צבע צפויים לתרום לדור חדש של טכנולוגיות תיוג מידע אופטי ומניעת זיופים.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

למחברים אין מה לחשוף.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

עבודה זו מומנה על ידי תוכנית ANR "PERSIST" (ANR-18-CE08-0012 PERSIST). המחברים מודים לד"ר ט. דלגאדו, ד"ר מ. אליקס וד"ר ו. קסטינג על עזרתם ודיוניהם בעבודתנו האחרונה.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
נורית LED 405 ננומטרThorlabsלא זמיןמקור עירוי למדידות TL
LED 455 ננומטרThorlabsלא זמיןמקור עירור לזוהר מתמשך
ספקטרומטר Acton SpectraPro 2150i  פרינסטון אינסטרומנטסאקטון ספקטרה פרומונוכרומטור נראה; 300 חריצים/מ"מ, ממורכזים ב-500 ננומטר; בשילוב עם ICCD עבור TL
חומצה בורית (H3BO3)סיגמא-אלדריץ'10043-35-3קדם ל-B3+ דופינג בתגובה במצב מוצק
קריאוסטט He-flow במחזור סגורקריוגניקה של סומיטומוHC-4Eמשמש לניסויי TL, עד 15 K
פלטת חימוםתרמו סיינטיפי88880004משמש לחימום מוקדם של דגימות לפירוק תרמי לפני מדידות QY
שדה אורפרינסטון בע"מ.לא זמיןתוכנת גילוי  
ברומיד אשלגן (KBr)סיגמא-אלדריץ'7758-02-3משמש כמטריצה לכדורים (דגימת 50 מ"ג + 300 מ"ג KBr ו-rarr; לחוץ לכדורים בקוטר 1 ס"מ וכפול 2 מ"מ בעובי)
מצלמת ICCD של Scientific Pixis 100 פרינסטון אינסטרומנטס (רופר סיינטיפיק)פיקסיס 100מצלמת ICCD; משמש לזיהוי TL, PersL, RL (מקורר ל-& מינוס; 65 ודרגה C למדידות רנטגן)
Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+,B3+ברוולור ס&אגרייב; RLדניאל ריץ הכיןסונתז במעבדה על ידי תגובה במצב מוצק ב-1400 & מעלות דרך; C באמצעות תחמוצות (טוהר 4N); Eu2+ ~1.0 מולי, Dy3+ ~1.5 מולי, B3+ ~17.5 מולי/sup%.
SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,B3+ sampleברוולור ס&אגרייב; RLדניאל ריץ הכיןאבקה מסחרית; Eu2+ ~1.5 מולה, Dy3+ ~5.0 מולה, B3+ ~0.9 משקל משקל.
בקר טמפרטורהחוף האגםדגם 340מחובר לקריוסטאט לשליטה ב-TL
Winspec32Winspec33לא זמיןתוכנת גילוי  

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Giordano, L., et al. Persistent luminescence induced by upconversion: an alternative approach for rechargeable bio-emitters. Adv Opt Mater. 11 (11), 2201468(2023).
  2. Cai, G., Delgado, T., Richard, C., Viana, B. ZGSO spinel nanoparticles with dual emission of NIR persistent luminescence for anti-counterfeiting applications. Materials. 16 (3), 1132(2023).
  3. Giordano, L., Cai, G., Castaing, V., Viana, B., Richard, C. Persistently Luminescent Inorganic Materials for Anti-Counterfeiting. Persistently Luminescent Materials. , Wiley. Weinheim, Germany. (2025).
  4. Gao, D., et al. Quintuple-mode dynamic anti-counterfeiting using multi-mode persistent phosphors. J Mater Chem C. 9 (46), 16634-16644 (2021).
  5. Cai, G., Delgado, T., Allix, M., Rytz, D., Viana, B. Color-tunable persistent luminescence in Eu2+,Dy3+,B3+ co-doped Sr4Al14O25 and SrAl2O4 strontium aluminates ceramics for anti-counterfeiting applications. Adv Opt Mater. 13, 32(2025).
  6. Peng, Q., et al. Up-converted long persistent luminescence from CsPbBr3 nanocrystals in glass. Laser Photonics Rev. 16 (12), 2200449(2022).
  7. Tanaka, R., Uematsu, K., Sato, M., Toda, K. Afterglow improvement of high concentration Dy3+ co-doped SrAl2O4:Eu2+ phosphor prepared by H3BO3-free synthesis using melt quenching method. J Ceram Soc Jpn. 129 (7), 372-376 (2021).
  8. Van den Eeckhout, K., Smet, P. F., Poelman, D. Persistent luminescence in Eu2+-doped compounds: a review. Materials. 3 (4), 2536-2566 (2010).
  9. Huang, Z., et al. Smart mechanoluminescent phosphors: a review of strontium-aluminate-based materials, properties, and their advanced application technologies. Adv Sci. 10 (3), 2204925(2023).
  10. Van der Heggen, D., et al. Persistent luminescence in strontium aluminate: a roadmap to a brighter future. Adv Funct Mater. 32 (52), 2208809(2022).
  11. Lin, Y., Tang, Z., Zhang, Z. Preparation of long-afterglow Sr4Al14O25-based luminescent material and its optical properties. Mater Lett. 51 (1), 14-18 (2001).
  12. Castaing, V., Giordano, L., Richard, C., Gourier, D., Allix, M., Viana, B. Photochromism and persistent luminescence in Ni-doped ZnGa2O4 transparent glass-ceramics: toward optical memory applications. J Phys Chem C. 125 (18), 10110-10120 (2021).
  13. Delgado, T., et al. Highly transparent Ce3+,Cr3+ co-doped GYAGG single crystals with enhanced persistent luminescence. Photoluminescence Rare Earth Doped Mater (PRE '22). 49 (24, Part B), 41031-41040 (2023).
  14. Cai, G., et al. Chromium-doped zinc gallate: impact of Sn4+ co-doping on the persistent luminescence properties at the nanoscale applied to bio-imaging. Chem Eng J. 490, 151643(2024).
  15. Niittykoski, J., et al. Effect of boron substitution on the preparation and luminescence of Eu2+-doped strontium aluminates. J Alloys Compd. 374 (1-2), 108-111 (2004).
  16. Cai, G., et al. ZGSO:Cr3+,Ni2+ persistent phosphors with dual emission in NIR-I and SWIR ranges for bio-imaging applications. Small. 20 (51), 2406507(2024).
  17. Giordano, L., et al. Persistent luminescence induced by upconversion: an alternative approach for rechargeable bio-emitters. Adv Opt Mater. 11 (11), 2201468(2023).
  18. Cai, G., Giordano, L., Richard, C., Viana, B. Effect of the elaboration method on structural and optical properties of Zn1.33Ga1.335Sn0.33O4:0.5%Cr3+ persistent luminescent nanomaterials. Nanomaterials. 13 (15), 2175(2023).
  19. Urbach, F. Zur lumineszenz der alkalihalogenide. Sitzungsber Akad Wiss Wien. 139, 363-372 (1930).
  20. Richard, C., Viana, B. Persistent X-ray-activated phosphors: mechanisms and applications. Light Sci Appl. 11 (1), 123(2022).
  21. Katayama, Y., Kayumi, T., Ueda, J., Dorenbos, P., Viana, B., Tanabe, S. The role of Ln3+(Ln = Eu, Yb) in persistent red luminescence in MgGeO3:Mn2+. J Mater Chem C. 5 (34), 8893-8900 (2017).
  22. Yang, F., et al. A biomineral-inspired approach of synthesizing colloidal persistent phosphors as a multicolor, intravital light source. Sci Adv. 8 (30), eabo6743(2022).
  23. Ding, L., Wang, X. Luminescent oxygen-sensitive ink to produce highly secured anti-counterfeiting labels by inkjet printing. J Am Chem Soc. 142 (31), 13558-13564 (2020).
  24. Sanders, S. N., et al. Triplet fusion upconversion nanocapsules for volumetric 3D printing. Nature. 604 (7906), 474-478 (2022).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

Persistent LuminescenceStrontium Aluminate PhosphorsTrap Depth ControlThermoluminescence CharacterizationTime Resolved LuminescenceTemperature Resolved LuminescenceAnti CounterfeitingBlue Emitting PhosphorsGreen Emitting PhosphorsBioimaging Applications

Related Articles