ייצור מימן באמצעות הידרוליזה של אלומיניום ממוחזר והחזרת תגובות באמצעות אלקטרוליזה של תוצר הלוואי

סיכום

מחקר זה מדגים את יצירת המימן מפחיות אלומיניום באמצעות הידרוליזה אלקלית ואת ההתאוששות האלקטרוכימית של תרכובות אלומיניום ונתרן, מה שמאפשר מערכת תגובת לולאה סגורה הניתנת למחזור.

תקציר

מימן הוא נושא אנרגיה מבטיח להשגת פליטות גזי חממה נטו אפס; עם זאת, האחסון וההפצה שלו נותרו אתגר. מחקר זה מציג פרוטוקול לולאה סגורה שניתן לשחזור לייצור מימן לפי דרישה באמצעות פחיות משקאות אלומיניום באמצעות הידרוליזה אלקלית, ואחריו שיחזור אלקטרוכימי של תרכובות אלומיניום ונתרן מתוצרי הלוואי של התגובה. פחיות אלומיניום מטופלות מראש באמצעות שלבים תרמיים וכימיים משולבים להסרת ציפויי פולימר ולשיפור התגובתיות. מימן מיוצר באמצעות תמיסות נתרן הידרוקסיד (3–5 מ') ונאסף בנפח, ומגיע לטוהר של 93.66% בנפח, כפי שנקבע על ידי כרומטוגרפיית גז. תמיסת אלומינאט נתרן המתקבלת מעובדת בתא אלקטרוכימי דו-תאתי, המאפשר השקעה של הידרוקסיד אלומיניום (פאזות גיפסיט ובייריט) והתחדשות הידרוקסיד נתרן בריכוז של 4.98 מ' ±-0.03 מטר. צריכת האנרגיה לשחזור אלקטרוכימי של הידרוקסיד אלומיניום מתאימה ליעילות אנרגטית של 0.632 Wh・g⁻^g⁻1. עבודה זו מספקת מסגרת מעשית לשילוב ייצור מימן עם הפקת פסולת אלומיניום במערכות אנרגיה מעגלית.

מבוא

המעבר לפליטות גזי חממה נטו מחייב פריסת נושאי אנרגיה שמנתקים את ייצור האנרגיה מהצריכה תוך אפשרות לשילוב רחב היקף של משאבים מתחדשים. כיום, אחסון אנרגיה בקנה מידה גדול נשלט על ידי הידרו מושאב, המהווה יותר מ-90% מקיבולת אחסון האנרגיה העולמית. טכנולוגיות אחסון נוספות, כגון סוללות ליתיום-יון, אוויר דחוס וגלגלי תנופה, נותרות מוגבלות ביכולת ההרחבה והחיסכון שלהן ליישומי רשת ^1,2,3.

בדרך זו, המימן נחשב באופן נרחב לווקטור מרכזי למעבר זה בשל צפיפות האנרגיה הכבידתית הגבוהה שלו והגמישות שלו במגזר האנרגיה, התעשייה והכימיה ^4,5. ניתן לייצר אותו ממגוון מקורות, כגון אלקטרוליזה של מים באמצעות חשמל מתחדש ורפורמציה של פחמימנים.

עם זאת, אימוץ נרחב של טכנולוגיות מימן נותר מוגבל בשל אתגרים הקשורים לאחסון, הובלה וטיפול בתשתיות. לדוגמה, שיטות אגירת מימן מסורתיות, כגון דחיסה בלחץ גבוה (350–700 בר) או נזילה קריוגנית (-253 מעלות צלזיוס), דורשות צריכת אנרגיה משמעותית, תשתיות מיוחדות ואמצעי בטיחות מחמירים, מה שמגביל את היתכנותן לפריסה בקנה מידה גדול ^6,7,8.

מבין אסטרטגיות ייצור המימן השונות, תגובות מתכת-מים (הידרוליזה אלומיניום) הפכו לאפשרויות אטרקטיביות לייצור מימן לפי דרישה, במיוחד ביישומים מבוזרים או מחוץ לרשת ^9,10,11. אלומיניום אטרקטיבי במיוחד בהקשר זה בשל שפעו, תפוקת המימן התיאורטית הגבוהה (1.24 L·g⁻¹ Al), ותאימות להפעלה אלקלית. התגובה בין אלומיניום למים מתרחשת באמצעות חמצון על פני השטח, היוצר הידרוקסיד אלומיניום או מיני אלומינטים, תוך שחרור גז מימן 12,13,14. ההידרוליזה של האלומיניום מציעה תפוקה תיאורטית גבוהה של מימן, שכן מול אחד של אלומיניום יכול לייצר 3 מולים של גז מימן לפי התגובה:

(1)

במערכות מעשיות, קינטיקת התגובה ותפוקת המימן מושפעות מאוד מפסיבציה של פני השטח, ריכוז אלקלי וטמפרטורה. ריכוזי הידרוקסיד נתרן טיפוסיים המוצעים להידרוליזה יעילה של אלומיניום נעים בין 1 ל-6 מטר. בריכוזים גבוהים יותר, הסרת שכבת תחמוצת האלומיניום מואצת, אך דרישות הקורוזיביות והבטיחות עולות^ב-15,16,17. טמפרטורת התגובה משפיעה הן על קצב התפתחות המימן והן על יעילות צריכת האלומיניום, כאשר חימום מתון (20–60 מעלות צלזיוס) בדרך כלל מספיק לשמירה על ייצור מימן מהיר^18,19. תכונות אלו מדגישות את החשיבות של שליטה בתנאי טרום-טיפול ותגובה בעת הערכת ההתאמה של ייצור מימן מבוסס אלומיניום ליישומים ספציפיים.

תגובת ההידרוליזה במים בנוכחות נתרן הידרוקסיד יכולה להיות מתוארת כך:

(2)

(3)

מבחינת קיימות, שילוב הידרוליזה של אלומיניום עם השחזור ושימוש חוזר בתוצרי לוואי של תגובות הוא חיוני להפחתת אובדן חומרים ולהפחתת העלות הכוללת של התהליך. האלומינאט נתרן (NaAl(OH₎₄) שנוצר במהלך הידרוליזה יכול להיות מומר חזרה להידרוקסיד אלומיניום ותמיסות אלקליות מחודשות בתהליכים אלקטרוכימיים או כימיים, מה שמאפשר פעולה בלולאה סגורה^20,21. מחקרים אחרונים הציעו כי שילוב חומרי גלם מאלומיניום פסולתיים, כמו פחיות משקאות לאחר צריכה, יכול לשפר משמעותית את הביצועים הכלכליים והסביבתיים של מערכות ייצור מימן על ידי הפחתת הביקוש לחומרי גלם והסטת פסולת ממטמנות^22,23.

למרות שהוצעו מספר מערכות אלומיניום-מים בקנה מידה מעבדתי, עדיין קיימים אתגרים הקשורים להרחבה, אינטגרציה של תהליכים ויעילות אנרגטית. באופן ספציפי, מעט פרוטוקולים מספקים פרטים פרוצדורליים מספקים כדי לאפשר יישום שכפול בשלבים של טיפול מקדים, ייצור מימן, טיפול בגזים והתאוששות מגיב^24,25.

לכן, מחקר זה מדווח על פער זה על ידי תיאור מערכת מעבדה משולבת לחלוטין לייצור מימן מאלומיניום ממוחזר באמצעות הידרוליזה אלקלית, ואחריה שחזור אלקטרוכימי של תרכובות אלומיניום ונתרן. על ידי שילוב טווחי הפעלה מעשיים עם הנחיות פרוצדורליות מפורטות, שיטה זו שואפת לתמוך בשחזוריות ולהקל על הערכת ייצור מימן מאלומיניום במערכות אנרגיה מעגלית.

פרוטוקול

1. טיפול מוקדם ביריעות אלומיניום

1. הכנה ראשונית של פחיות אלומיניום
   פחיות משקאות מאלומיניום (473 מ"ל) נאספו ונשטפו היטב במי ברז וחומר ניקוי כלים להסרת נוזלים וסוכרים שנותרו. הפחיות נשטפו לאחר מכן במים דה-יוניים והותייבשו באוויר בטמפרטורת החדר. הקצוות העליון והתחתון של כל פחית הוסרו באמצעות מספריים מתכתיים, תוך שמירה רק על הגוף הציליני. גוף האלומיניום נחתך ושטח ללוחות, שחולקו לחלקים בגודל הרצוי (4 מ"^{מ 2} או 1 ס"מ²).
2. טיפול תרמי מוקדם עם אצטון
   חלקי האלומיניום הונחו באוטוקלאב מעבדה וחוממו ל-121 מעלות צלזיוס למשך 30–45 דקות כדי לאפשר ריכוך הציפויים הפולימריים. לאחר סיום מחזור החימום, האוטוקלאב התקרר באופן טבעי לטמפרטורת החדר לפני שנפתח. דגימות האלומיניום הועברו לצינורות פוליפרופילן בנפח 50 מ"ל, והוספה כמות מספקת של אצטון כדי להטביע את החלקים במלואם. הצינורות עברו סוניקה באמבט אולטרסוני למשך 15–20 דקות בטמפרטורת החדר. במהלך הסוניקציה, תמיסת האצטון קיבלה בהדרגה צבע נראה בעקבות התמוססות שכבת הצבע, ובשלב זה הופסקה הסוניקציה. האצטון סינן באמצעות משפך זכוכית ונאסף במיכל פסולת מסומן. תהליך הטיפול באצטון והסוניקציה חזרו על עצמם עד ארבע פעמים, או עד שלא נצפה צביעה נראית לעין של הממס.
3. טיפול מקדים של קלצינציה
   לאחר טיפול באצטון, חתיכות האלומיניום הונחו בכורים קרמיים, כדי להבטיח שהדגימות לא ייערמו. הכורים הועברו לתנור משתיק וחוממו ל-200 מעלות צלזיוס או 500 מעלות למשך שעתיים בתנאי אוויר סביבתיים. לאחר ההסתלה, כיבוי התנור ונתן לו להתקרר באופן טבעי עד מתחת ל-100 מעלות צלזיוס כאשר הדלת נשארה סגורה. הכיתרים הוסרו והועברו מיד למייבש כדי להתקרר לטמפרטורת החדר, מה שממזער את ספיגת הלחות.
4. קריטריוני בדיקה ויזואלית וקבלה
   משטחי האלומיניום המטופלים נבדקו ויזואלית בתנאי תאורה סביבתית. טיפול מקדים נכון אושר על ידי היעדר שאריות צבע נראות לעין ונוכחות מראה מתכתי אחיד או מעט מחומצן. דגימות עם פתיתי חלודה עבים או הסרת ציפוי לא שלמה הוצאו משימוש נוסף.

2. יצירת מימן באמצעות הידרוליזה של אלומיניום

1. הרכבת מערכת ייצור המימן (איור 1)
   מערכת ייצור מימן סגורה הורכבה באמצעות בקבוק תלת-צווארי עם תחתית עגולה ששימש ככור, שסתום בדיקה מלא מים למניעת זרימה חוזרת, שני מעבים מחוברים בטור, ובורט הפוך לאיסוף גזים. יציאת הגז של הכור חוברה לשסתום הבדיקה, ואחריה מעבה ראשון שפעל בטמפרטורת החדר ומעבה שני סופק במים קרים (~0 מעלות צלזיוס). יציאת המעבה השני חוברה לבורט הפוך מלא במים דה-יוניים ומצויד בשסתומי סגירה נפרדים למים וגז. כל החיבורים והחיבורים נבדקו לאיתור דליפות על ידי הפעלת לחץ קל בגז אינרטי או על ידי אישור היעדר היווצרות בועה כאשר חיבורים שקועים היו בלחץ קצר.
2. הכנת התמיסה האלקלינית
   תמיסת נתרן הידרוקסיד בריכוז הרצוי (בדרך כלל 5.0 מ') הוכנה באמצעות מים דה-יוניים. התמיסה התקררה לטמפרטורת החדר לפני השימוש כדי למנוע עליות טמפרטורה בלתי מבוקרות במהלך תגובת ההידרוליזה.
3. התחלת הידרוליזה של אלומיניום
   כ-0.40 גרם של חתיכות אלומיניום מעובדות מראש הוכנסו לבקבוק הכור. גלאי טמפרטורה הוכנס דרך אחד מצווארי הבקבוק, כדי להבטיח שקצה הגשוש יישאר שקוע בשלב הנוזלי במהלך התגובה. כל צווארי הכור היו אטומים למעט פתח התגובה ויציאת הגז. לאחר מכן, נוספו 15.0 מ"ל מתמיסת נתרן הידרוקסיד של 5.0 מ' דרך פתח המגבה, והכור נאטם מיד כדי להתחיל את תגובת ההידרוליזה.
4. ניטור התפתחות המימן
   טמפרטורת הכור והלחץ הפנימי נרשמו במרווחים של 1 שניות במשך 60 דקות באמצעות מערכת איסוף נתונים. התפתחות המימן נצפתה כזרם גז רציף העובר דרך המעבים ונכנס לבורט ההפוך, ששימש כצילינדר מדורג אטום מים למדידה נפחית על ידי הזזת מים תוך מניעת חדירת אוויר. התגובה נשמרה ללא חימום חיצוני אלא אם הטמפרטורה ירדה מתחת ל-20 מעלות צלזיוס, ואז הוחל חימום חיצוני עדין לשמירה על התפתחות הגז.
5. מדידת נפח המימן
   בסיום התגובה, המערכת הורשתה להתאזן לטמפרטורת החדר. מפלס המים בתוך ומחוץ לבורט ההפוך הותאמו לאותו גובה לפני רישום נפח הגז הסופי. תועדו נפח הגז שנאסף, טמפרטורת החדר ולחץ האטמוספירה. כמות המימן המיוצרת חושבה לאחר מכן באמצעות חוק הגז האידיאלי.
6. דגימת גז לניתוח טוהר
   להערכת טוהר הגז, הבורט ההפוך הוחלף בשקית דגימת גז. הגז נאסף לאחר שהתפתחה אבולוציה יציבה של המימן. שקית הדגימה נאטמה מיד לאחר האיסוף, והרכב הגז נותח באמצעות כרומטוגרפיית גז.

3. שיקום אלקטרוכימי של תרכובות אלומיניום ונתרן

1. הרכבת תא ההתאוששות האלקטרוכימי (איור 2)
   ממברנת חילוף היונים הופעלה בטבילה בתמיסת נתרן הידרוקסיד מימית בעומק 0.5 מטר למשך לפחות 24 שעות בטמפרטורת החדר. לאחר ההפעלה, הממברנה נשטפה היטב במים מזוקקים כדי להסיר אלקטרוליטים עודפים. תא אלקטרוכימי המורכב משני תאים המופרדים על ידי ממברנת חילוף יונים הורכב (איור 2), מה שמבטיח אטימה נכונה למניעת מעבר נוזלים בין תאים²⁶. אלקטרודת גרפיט הותקנה כאנודה בתא אחד, בעוד אלקטרודה מפלדת אל-חלד שימשה כקתודה בתא הנגדי. האלקטרודות חוברו לספק כוח זרם ישר, והקוטביות הנכונה אושרה לפני ההפעלה.
2. הכנה וטעינת אלקטרוליטים
   שאריות הנוזל שהתקבלו לאחר הידרוליזה של אלומיניום, המורכבת מתמיסת נתרן אלומינאט, הועברו לתא האנודה של התא האלקטרוכימי. תמיסת נתרן הידרוקסיד של 3.0 M נוספה לתא הקתודה כדי לשמש כאלקטרוליט התומך. הכרכים הראשונים שהוכנסו לכל תא הוקלטו. הרכב האלקטרוליטים הסופי כלל כ-200 מ"ל תמיסת נתרן אלומינאט בתא האנודה לכל אצווה ותמיסת נתרן הידרוקסיד בעומק 3.0 מיליון בתא הקתודה.
3. פעולה אלקטרוכימית
   האלקטרוליזה החלה על ידי יישום מתח קבוע של 4.5 וולט לתא. התהליך נשמר בתנאי מתח קבועים בעוד שהזרם, בדרך כלל סביב 5.5 mA, נוטר באופן רציף. מתח, זרם וזמן שחלף נרשמו במרווחים קבועים, כמו כל 10 דקות. האלקטרוליזה נמשכה עד שה-pH שנמדד בתא הקתודה נשאר יציב לפחות 30 דקות.
4. התאוששות וטיפול לאחר הייצור של הידרוקסיד אלומיניום
   במהלך האלקטרוליזה, מחלקת האנודה נצפתה מעת לעת ליצירת משקע לבן. יצירת הידרוקסיד האלומיניום התבטאה בהופעתו של מוצק דק, לבן, ג'לטיני, התלוי בתמיסה. האלקטרוליזה הופסקה לאחר שהיווצרות המשקעים הפסיקה וה-pH של הקתודה התייצב. הידרוקסיד האלומיניום המשקע נאסף בסינון ואקום באמצעות נייר סינון דק ונשטף שוב ושוב במים דה-יוניים עד שהפילטרציה הגיעה ל-pH ניטרלי. המוצק שהוחזר יובש בתנור בטמפרטורה של 60°C במשך 12 שעות ולאחר מכן נתן לו להתקרר לטמפרטורת החדר במייבש לפני שנרשמה מסתו. השלב הגבישי של החומר שהוחזר זוהה באמצעות ניתוח דיפרקציית קרני רנטגן, שאישר שיאים אופייניים התואמים לפאזות הידרוקסיד האלומיניום.
5. השבת נתרן הידרוקסיד מחודש
   לאחר האלקטרוליזה, תמיסת הקתודה נאספה ונשמרה במיכל אטום לאוויר. הריכוז של נתרן הידרוקסיד מחודש נקבע על ידי טיטרציה בין חומצה לבסיס לפני השימוש החוזר.
6. חישוב יעילות אנרגטית
   זמן האלקטרוליזה הכולל והזרם הממוצע נרשמו במהלך הפעלה. האנרגיה החשמלית שנצרכה (EC) חושבה באמצעות המשוואה:
   EC (Wh) = מתח (V) × זרם (A) × זמן (h)
   יעילות האנרגיה (EE) של החזרת הידרוקסיד אלומיניום נקבעה על ידי חלוקת סך האנרגיה שנצרכה במסת הידרוקסיד האלומיניום שהוחזרה, המובעת ב-Wh·g⁻¹.

תוצאות

הצלחת הטיפול המוקדם בפחיות אלומיניום ממוחזרים מאושרת באמצעות בדיקה ויזואלית וניתוח דיפרקציית רנטגן (XRD) (איור 3). לאחר טיפול משולב עם אצטון וקלצינציה, משטחי האלומיניום הציגו מראה מתכתי אחיד. למרות שפסגות הדיפרקציה הדומיננטיות מתאימות לאלומיניום מתכתי (JCPDS 04-0787), תכונות משניות נוספות מיוחסות לתחמוצות שטח שאריתיות, במיוחד בדגימות שעברו טיפול מוקדם לא שלם או באזורים שבהם הסרת הציפוי הייתה פחות אחידה. תצפיות אלו מאשרות את יעילות הטיפול הקדם-כימי התרמי במזעור הפסיביזציה של פני השטח לפני ההי...

דיון

מחקרים קודמים תיארו אסטרטגיות שונות לטיפול מוקדם והפעלה לשיפור הידרוליזה של אלומיניום במים, כולל הפעלה מכנית וכנוכימית (למשל, טחינת כדורים או הפעלה מגנטית), הפעלה גלוונית עם תוספים למתכת, הפעלת מתכת נוזלית, חריטה כימית וטיפולי חום 30,31,32,33,34. למרות שגישות מכנוכימיות ומערכות אלומיניום מופעלות על ידי מתכת יכולות להשיג תפוקות...

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה

שם	חברה	מספר קטלוג	הערות
אצטון, מגיב ACS (≥ 99.5%)	ג'למק	A0425	הסרת צבע וציפויים פולימריים
פחיות משקאות מאלומיניום (473 מ"ל)	אוסף מקומי	לא זמין	חומרי גלם לאלומיניום לאחר הצריכה
איזון אנליטי	בוקו	BAS 31 Plus	מדידות מסה
אוטוקלאב על ספסל	אקושל	CVQ-280d	קדם-טיפול תרמי
תוכנת רכישת נתונים	תכנית פנימית	לא זמין	רישום טמפרטורה ולחץ
ספק כוח DC	מטריצה	MPS-3002L-3	פעולת אלקטרוליזה
מים דה-יוניים (18.2 MΩ · ס"מ @ 25&°g; C)	מיליפור מילי-קיו (פנימי)	לא זמין	הכנת תמיסות ושלבי שטיפה
דסיקטור	סוג מעבדת זכוכית	לא זמין	קירור ושליטה בלחות
תנור ייבוש	קלסר	RF115-UL	ייבוש הידרוקסיד אלומיניום
כרומטוגרף גז	אג'ילנט טכנולוגיות	7890B	ניתוח טוהר מימן
מעבה גרהם (300 מ"מ)	לא זמין	לא זמין	מעבה ראשוני
אלקטרודת גרפיט (אנודה)	תאי דלק אדמה	לוח גרפיט איזומולד	חמצון אלקטרוכימי
אמבט קרח / קרח	אספקה מקומית	לא זמין	מעבה קירור ל-~0° C
בורט הפוך (1000 מ"ל)	נבנה בהתאמה אישית	לא זמין	מדידת מימן נפחית
כבשן מפל	יאמטו	FO100CR	קלצינציה של דגימות אלומיניום
ממברנת נאפיון 212	דופונט	NRE 212	ממברנת חילוף פרוטונים
פתרונות מאגר pH (CRM)	פרמונט	S1015, S1025, S1035	כיול מד pH
מד pH	תרמו-סיינטיפיק	אוריון סטאר A211	ניטור pH של הקתוליטים
אינדיקטור פנולפתלאין	סיגמא-אלדריץ'	319236	זיהוי נקודת קצה בטיטרציה
אשלגן מימן פתלאט (CRM)	MilliporeSigma Supelco	11-101-5732	Acid– תקנון טיטרציה בסיסית
חיישן לחץ	בוש	BMP180	ניטור לחץ הכור
מעבה משני	נבנה בהתאמה אישית	לא זמין	הסרת לחות מגז מימן
כדורי נתרן הידרוקסיד (NaOH)	פרמונט	36902	הכנת תמיסות אלקליניות (3– 5 מ')
אלקטרודת נירוסטה (קתודה)	תאי דלק אדמה	רשת 304 SS 120	הפחתה אלקטרוכימית
חיישן טמפרטורה & יומן נתונים	נבנה בהתאמה אישית	לא זמין	ניטור תגובת הידרוליזה
בקבוק תלת-צוואר עם תחתית עגולה (150 מ"ל)	DesChem	לא זמין	כור ייצור מימן
תא אלקטרוכימי דו-תא	נבנה בהתאמה אישית	500 מ"ל לתא	התאוששות אלקטרוכימית
אמבטיה אולטרסונית	ברנסון	1510	הסרת צבע בסיוע אצטון
דיפרקטומטרי רנטגן (XRD)	ריגאקו	אולטימה IV	זיהוי פאזה
תוכנת ניתוח XRD	מסופק על ידי היצרן	לא זמין	זיהוי פאזה