מאמר שיטה

תהליכי עבודה של עקיפת ננו-קרן במיקרוסקופ אלקטרונים סורק בקריוגניה לאפיון מבני של ממשקי סוללה הרגישים לקרן

139 צפיות

⸱

DOI:

10.3791/70455

⸱

1 באוקטובר 2026

 , 
1Center for Functional Nanomaterials, Brookhaven National Laboratory, 2Department of Materials Science & Engineering and Laboratory for Research on the Structure of Matter, University of Pennsylvania

במאמר זה

סיכום

פרוטוקול זה מתאר תהליך עבודה של עקיפה בננו-אלומת אלקטרונים בקריו-סריקה (cryo-SEND) בבקרת מינון, לצורך אפיון של ממשקי סוללה הרגישים לאלומה. הוא משמר ממשקי אלקטרוליט-מוצק (SEI) טבעיים על ידי שילוב של טיפול בקריוגניקה ללא קרח, בקרת מינון אלקטרונים ודימות מבוסס עקיפה. תהליך העבודה כולל הנחיות להכנת דגימות, העברה קריוגנית, יישור אלומה ואיסוף נתונים.

תקציר

תצפית על ממשקי סוללות היא קריטית, שכן הם שולטים בהובלת אלקטרונים ויונים ומשפיעים על תהליכים אלקטרוכימיים באגירת אנרגיה. למרות חשיבות זו, מאפייניהם קשים לניתוח בשל עוביהם בסדר גודל של ננומטרים ורגישותם הקיצונית לנזקי קרן אלקטרונים. מאמר זה מציג פרוטוקול של עקיפת ננו-קרן במיקרוסקופ אלקטרונים סורק בטמפרטורה קריוגנית עם בקרה על המינון (cryo-SEND), המאפשר ניתוח מבני של ממשקי סוללות רגישים לקרן תוך שימור מצבם הטבעי. ההתקדמות המרכזית של סבב עבודה זה היא השילוב של טיפול קריוגני ללא קרח עם ניתוח מבוסס עקיפה, המפריד בין הרגישות המבנית לבין יצירת תמונות הדורשת מינון גבוה. סבב העבודה מתחיל בהכנת דגימות ללא חשיפה לאוויר בתוך תא כפפות באטמוספירה אינרטית, ולאחריה שיוף באמצעות קרן יונים ממוקדת/מיקרוסקופ אלקטרונים סורק בטמפרטורה קריוגנית (cryo-FIB/SEM) להפקת למלה שקופות לאלקטרונים. אנו מתארים נהלי העברה קריוגניים מותאמים מה-FIB למיקרוסקופ אלקטרונים חודר (TEM), תוך דגש על שימוש במעבר קריוגני (cryo-shuttle) המצויד במכסה הגנה לדיכוי זיהום קרח במהלך ההובלה. בתוך ה-TEM, מתבצע SEND בטמפרטורות קריוגניות כדי לבחון מבני ממשק בממשקי אלקטרוליט-ליתיום מתכת מזוככים. SEND מאפשר ניתוח קריסטלוגרפי ומבני תוך הפחתה משמעותית של מינון האלקטרונים המצטבר הכולל בהשוואה לדימות קונבנציונלי. באופן כללי, פרוטוקול זה מספק גישה לחקר ממשקי סוללות וניתן ליישום רחב בחקירות מיקרוסקופיה אלקטרונית קריוגנית של חומרים רגישים לקרן.

מבוא

אופטימיזציה של ממשקי סוללות, ובמיוחד של ממשקי אלקטרוליט מוצק (SEIs), היא קריטית עבור סוללות נטענות יציבות ובעלות ביצועים גבוהים1. SEIs נוצרים כתוצרי פירוק מהתגובות בין אלקטרוליטים נוזליים או מוצקים לבין אלקטרודות הסוללה. לאחר שהם נוצרים, שכבות אלו מווסתות את הובלת היונים והאלקטרונים. הובלת יונים לא מספקת יוצרת מחסומים משמעותיים לניידות היונים ומובילה למתחי יתר (overpotentials) גבוהים במערכות סוללות, בעוד אלקטרוליטים נספגים באופן רציף אם אינם עוברים פסיבציה אלקטרונית. לכן, SEIs פונקציונליים חייבים לקדם הובלת יונים מהירה ולדכא דליפת אלקטרונים כדי לשמר מחזורי טעינה ופריקה ארוכי טווח.

סוללות ליתיום מתכתי (Li metal) הן מבטיחות מכיוון שהן יכולות לשפר את צפיפות האנרגיה של מערכות סוללות בהשוואה למערכות קונבנציונליות המבוססות על גרפיט1, אך שכבות ה-SEI שנוצרות על הליתיום המתכתי הן מורכבות מבחינה כימית ורגישות ביותר לתנאים אלקטרוכימיים2. עם זאת, הקריטריונים הנדרשים ליציבות ה-SEI הופכים למחמירים יותר ככל שהתחום שואף למערכות מעשיות בעלות עומסי מס גבוהים ותנאי טעינה מהירים. תיאור של שכבות SEI פשוט כ"טובות" או "גרועות" מספק תובנות מוגבלות3. לכן, אפיון בעל רזולוציה מרחבית של שכבות SEI הוא חיוני כדי לחשוף את המקורות המבניים והכימיים של יציבות ה-SEI.

מגוון רחב של טכניקות אפיון, כגון ספקטרוסקופיית מסות של יוני משניים בזמן מעוף (TOF-SIMS)4,5 וספקטרוסקופיית פוטו-אלקטרונים בקרני X (XPS)6,7, משמשות בדרך כלל לניתוח הרכב ה-SEI, אך הרזולוציות המרחביות שלהן אינן מספיקות כדי להבחין במבנים הטרוגניים וקבורים. לאחרונה, מיקרוסקופיית אלקטרונים חודרת בקירור קריוגני (cryo-TEM) התגלתה ככלי רב עוצמה להבהרת מבני SEI3,8. ל-Cryo-TEM בשילוב עם דימות ברזולוציה גבוהה (HR) יש רזולוציה מרחבית עדיפה בהשוואה לטכניקות אחרות. למרות יתרון זה, הולך ומקובל כי דימות HRTEM קונבנציונלי מיישם לעיתים קרובות מינוני אלקטרונים העולים על גבולות היציבות של רכיבי ה-SEI, מה שמוביל להתגבשות או להתפרקות מושראת על ידי הקרן9,10. כתוצאה מכך, קיים צורך גובר בשיטות עבודה במיקרוסקופיית אלקטרונים השולטות במפורש במינון תוך שמירה על נאמנות מבנית.

המטרה הספציפית של פרוטוקול זה היא לבסס תהליך עבודה לדיפרקציית ננו-קרן באלקטרונים סורקת (SEND) בקריוגניקה ובמינון נמוך, המותאם לממשקי סוללות, עם דגש על אפיון מבני מהימן של ה-SEI. SEND היא גרסה של מיקרוסקופיית אלקטרונים בשידור סורק (STEM), שבה זווית חצית-ההתכנסות משתנה כדי לאזן בין רזולוציה במרחב הממשי לבין רזולוציה במרחב ההופכי, ותבניות דיפרקציה נלכדות על פני אזור סרוק בכל מיקום סריקה11,12. פעולה זו מניבה מערכי נתונים ארבעים-ממדיים הכוללים מידע מהמרחב הממשי ומידע מהמרחב ההופכי. באמצעות כוונון של זווית חצית-ההתכנסות, גודל הגשוש (probe size) וגודל הצעד, ניתן לאפטמיזציה את תנאי ההארה כך שיישארו הרבה מתחת למינון הקריטי, ועדיין יאפשרו זיהוי של סדר, קריסטליות והטרוגניות בקנה מידה ננומטרי12.

תהליך עבודה זה נחוץ מכיוון שגישות cryo-TEM קיימות מסתמכות בעיקר על דימוי בניגוד מופע (phase-contrast imaging), המקשר בין יכולת הפרשנות המבנית לבין מינונים מצטברים גבוהים יחסית. לעומת זאת, שיטת SEND מפרידה בין רגישות מבנית לבין יצירת תמונה ישירה, ובכך מאפשרת כימות של סדר בטווח קצר ובטווח בינוני במינונים הנמוכים בהרבה מאלו הנדרשים עבור HRTEM10,13. ברמת הפרוטוקול, SEND נותנת מענה למספר אתגרים מרכזיים: (i) בקרה סיסטמטית של המינון במהלך רכישת הנתונים, (ii) שיפור המהימנות המבנית עבור פאזות SEI הרגישות לאלומה, ו-(iii) שילוב של טיפול בדגימות בקריוגניה עם ניתוח מבוסס עקיפה המתאים לממשקים הטרוגניים של סוללות.

השיטה המתוארת כאן מיועדת לחקר של ממשקי ביניים הרגישים לאלומה בסוללות נטענות, כולל SEIs על Li metal וחומרים אלקטרודיים רגיבים אחרים, שבהם העבם האופייני הוא בסדר גודל של עשרות ננומטרים. SEND מתאימה במיוחד לבדיקת הטרוגניות בקנה מידה ננומטרי, תערובות אמורפיות-גבישיות וסדר בטווח קצר. עם זאת, יישומיותה מוגבלת על ידי עובי הדגימה, מגבלות של יחס אות לרעש במינונים נמוכים של אלקטרונים, והצורך בפירוש זהיר של הנתונים במערכות לא מסודרות מאוד.

בפרוטוקול זה אנו מדגימים כיצד לבצע SEND למחקר סוללות, תוך התמקדות מיוחדת בשלבי הכנת הדגימות ורכישת הנתונים. אנו דנים גם בדרכים לצמצם את היווצרות הקרח, במיוחד בעת יצירת דגימות שקופות לאלקטרונים, שכן זיהום של קרח עלול להסוות מאפייני SEI ולסבך את ניתוח הדיפרקציה. שיטות אלו מספקות הנחיות מפורטות לאפיון הדיר בשיחזור של ממשקים של סוללות ללא ארטיפקטים. טכניקה זו אינה מוגבלת לאפיון SEI בלבד, אלא חלה גם על מערכות אחרות הכוללות חומרים הרגישים לאלומה.

שקיפות לאלקטרונים היא תנאי מקדים למיקרוסקופיית אלקטרונים חודרת (TEM). בעבודה זו, אנו מדגימים שני תהליכי עבודה משלימים להשגת דגימות סוללה שקופות לאלקטרונים: הכנה של TEM על רשת (on-grid) וכרסום באמצעות קרן יונים ממוקדת בקירור (cryo-FIB)14,15. שיטת ההכנה על רשת יעילה כאשר הדגימות דקות מטבען או מורכבות מחומרים בעלי מספר אטומי נמוך, כגון לוחות ליתיום או ננו-חלקיקים, אותם ניתן להעביר ישירות לרשתות TEM מסחריות או לשבטח עליהן בשיטה אלקטרוכימית. עם זאת, גישה זו עלולה לפגוע בשלמות המבנית המקורית של ממשקי הסוללה. חומרי סוללה הם הטרוגניים מטבעם, ושימור המבנה המכני והמבנה של הממשקים במהלך תצפית ב-TEM הוא קריטי. בנוסף, פרוטוקולים של הכנה על רשת דורשים לעיתים קרובות שטיפה להסרת אלקטרוליטים נוזליים, דבר שעלול להוביל לאובדן של רכיבי SEI שבריים או קשורים באופן רופף, ובכך לשנות את מבנה הממשק הטבעי.

לעומת זאת, שיטת ה-cryo-FIB מאפשרת דילול ספציפי לאתר תוך שימור ממשקים קבורים ואלקטרוליטים מזוככים, מה שהופך אותה לגישה המועדפת כאשר שמירה על המורפולוגיה והכימיה הטבעיות של ממשקי הסוללה היא חיונית. שיוף ב-cryo-FIB מספק שקיפות אלקטרונים מבוקרת וניתנת לשחזור על פני מגוון רחב של ארכיטקטורות של סוללות, ללא קשר לעובי הדגימה הראשוני או לנוכחות של אלקטרוליטים נוזליים. בפרוטוקול זה, אנו מציגים את שתי אסטרטגיות ההכנה ומפרטים את היתרונות והמגבלות של כל אחת מהן. אנו מדגישים בנוסף את תהליך העבודה של ה-cryo-FIB כשיטה חסונה לאפיון מבני של ממשקי סוללה הרגישים לאלומה.

פרוטוקול

1. שיקוע חשמלי של Li על רשת TEM

  1. ייבשו את כל תאי הסוללה והכימיקלים בתוך תא מקדים (antechamber) המחובר לגלוביבוקס למשך הלילה, למשך ≥12 h. אחסנו אותם בסביבת ארגון למשך ≥24 h כדי להסיר כל שארית מים.
  2. הניחו רקיקי Cu על מארז חיובי סטנדרטי של תא מטבע מסוג CR-2032. אין להסיר את שכבת תחמוצת הנחוש הטבעית לפני שיקיעת הליתיום.
    הערה: הסרת שכבת התחמוצת (למשל, באמצעות טיפול ב-HCl מהול) אינה נדרשת בפרוטוקול זה ועשויה להוביל לכימיית שטח בלתי נשלטת.
  3. הכינו דגימות סוללה שקופות לאלקטרונים לצורך אנליזת TEM. בעוד שגירוד אלקטרודות סוללה ויציקתן על רשתות TEM הן אפשרויות נפוצות, כדי לעקוב אחר פרוטוקול זה, שקיעו Li מתכתי באופן אלקטרוכימי על רשתות TEM של רשת נחושת.
    הערה: מכיוון ש-Li מתכתי הוא אחד היסודות הקלים ביותר, שקיפות אלקטרונית עבור מתחי האצה של אלקטרונים (200 kV) של פעולת TEM סטנדרטית מושגת בקלות. לעומת זאת, ניתן להכין דגימות שקופות לאלקטרונים באמצעות הוצאה קריוגנית (cryogenic lift-out). קראו את הפרוטוקול בעיון כדי לקבוע את זרימות העבודה.
    1. אם המטרה היא לשקיע Li על רשתות TEM, הניחו רשתות (300 mesh) על רקיק ה-Cu. בעת שימוש ב-cryo-FIB ליצירת דגימות שקופות לאלקטרונים, השתמשו בשכבה אחת של רקיק נחושת במקום ברשתות TEM.
    2. הניחו מפריד סוללה מעל רקיק ה-Cu.
      הערה: השתמשו במפרידים מבוססי פוליפרופילן שכן הם מקולפים בקלות מהאלקטרודות לצורך אפיון מאוחר יותר. מפרידים מצופים בחומר פעיל שטח מתאימים לאלקטרוליטים של קרבונט, ובמקרה זה השתמשו בשכבה אחת של מפריד מבוסס פוליפרופילן.
    3. השתמשו בשבבי Li מתכתיים סטנדרטיים או רקיקי Li מתכתיים מגולגלים (בקוטר של ~8 mm) על המפריד. גלגלו או גרדו את רקיקי/שבבי ה-Li המתכתיים כדי להסיר את התחמוצת מהשטח.
      הערה: שכבת תחמוצת שטח בעובי 10 nm כבר קיימת בשבבי Li מתכתיים. גירוד מסיר שכבת שטח זו.
    4. הזריקו אלקטרוליטים נוזליים (80-100 µL) אל תוך המפריד. הכינו אלקטרוליטים לסוללה על ידי ערבוב ממסים אורגניים ומלחי Li. הממסים האורגניים הם אנחידריים; לכן, הסירו עקבות של שאריות מים באמצעות נשמות מולקולריות (molecular sieves) פעילות למשך הלילה. ייבשו את המלחים בטמפרטורה של 70 oC למשך הלילה לפני השימוש בגלוביבוקס.
    5. הניחו מארז שלילי על האנודה של Li המתכתי, ולאחר מכן בצעו דחיסה (crimping) של תא המטבע בכוח של 1.1 ton. הוציאו את תאי המטבע המוכנים מהגלוביבוקס. החילו על התאים המוכנים צפיפות זרם של 0.5 mA/cm2 עד לקיבולת של 1 mAh/cm2 כדי לשקיע ליתיום באופן אלקטרוכימי על רקיק הנחושת.
      הערה: השקיעה מתחילה רק לאחר הרטבה מספקת של האלקטרוליט, מה שדורש בדרך כלל ~12 h לאחר הרכבת התא.

2. הכנת דגימות ל-TEM (שיטת ה-on-grid)

הערה: דגימות TEM מוכנות בשני נתיבים. האחד באמצעות cryo-FIB liftout, והשני הוא שלב שאינו כולל שימוש ב-cryo-FIB. אנו דנים בשלב ללא תהליך ה-FIB. יש לבצע את השלב השני כאשר נדרש הליך ה-cryo-FIB.

  1. לאחר שיקוע ה-Li, פתחו תאי מטבע של Li באמצעות כלי פתיחה (decrimping tools) בתוך תא כפפות. על רקיקי נחושת, משקעי Li מתכת נראים על רשתות TEM; הוציאו את רשתות ה-TEM.
  2. הוציאו את רשתות ה-TEM על ידי הסרת המפריד, ולאחר מכן בצעו שטיפה. השתמשו בממסים מתאימים במהלך שלבי השטיפה. לדוגמה, עבור אלקטרוליטים של קרבונט, השתמשו ב-dimethyl carbonate (DMC) או ב-diethyl carbonate (DEC); עבור אלקטרוליטים של אתר, השתמשו ב-dimethoxymethane (DME).
  3. טפטפו ממסים מתאימים על רשתות ה-TEM וספגו את השוליים באמצעות ניגובים מעבדתיים כדי להסיר את הממסים; בצעו זאת מספר פעמים כדי להסיר ממסים ששאירו. לבסוף, טבלו את הרשתות בתוך מבחנה קטנה לצנטריפוגה (~1 mL) המכילה את הממסים המתאימים כדי להסיר שאריות מלח ברמות זניחות. הניחו את הרשתות בתא מקדים ממולא בארגון ויבשו אותן תחת ואקום למשך 5-15 min.
  4. הניחו את הרשתות בקופסאות רשתות ל-cryo-TEM.
    הערה: תאי קופסאות הרשתות עלולים להגיב עם ממסי סוללה, לכן ודאו כי הממסים הוסרו לחלוטין במהלך הליך הייבוש בוואקום.
  5. סגרו את קופסאות הרשתות עם מכסי סיכה. הכניסו את קופסאות הרשתות לשקית עם סגירה בלחיצה.
    הערה: שקיות אלו לא צריכות להכיל שאריות מים לפני השימוש. לפני השימוש בשקיות, יש לייבש אותן תחת ואקום למשך לילה אחד לפחות.
  6. הוציאו את השקיות דרך התא המקדים והכניסו אותן מיד לבקבוק חנקן נוזלי בעל צוואר ארוך. בעוד קופסאות הרשתות נמצאות תחת החנקן הנוזלי, חתכו את השקיות לחצי כדי לשחרר את הקופסאות אל החנקן הנוזלי.
    הערה: סדר פעולות זה מבטיח שהחשיפה לאוויר תהיה מינימלית. הרכיבו משקפי מגן עם מגיני צד או משקפי מגן אטומים, כפפות כותנה מתחת לכפפות ניטריל חד-פעמיות, והשתמשו במלקחיים/פינצטות מבודדות לטיפול בדגימות. הרכיבו כפפות קריוגניות עבות בעת נשיאת הדגימות בתוך ה-dewar בין חדרים.
  7. השתמשו בפינצטות ארוכות לטיפול בקופסאות הרשתות והניחו את קופסאות הרשתות בתוך מבחנה קונית של 50 mL לפני אפיון ב-cryo-STEM.
    הערה: ניתן לאחסן את הדגימות במאגר גדול של חנקן נוזלי למשך מספר שבועות או חודשים. לא צפינו בהתדרדרות מיוחדת של הדגימות במהלך אחסון בחנקן נוזלי; עם זאת, מומלץ לבחון את הדגימות בהקדם האפשרי.

3. הכנת דגימות ל-TEM (שיטת cryo-FIB/SEM)

הערה: תהליך עבודה זה שומר על אלקטרוליטים נוזליים בדגימה ומשיג שקיפות לאלקטרונים ללא קשר לעובי הדגימה הראשוני.

  1. לאחר שיקוע ה-Li, פתחו את תאי המטבע באמצעות כלי decrimping. הוציאו את רדיד הנחושת שעליו שקע ה-Li מתאי המטבע והניחו אותו על בסיס (stub) של FIB-SEM.
    הערה: תפסים מכניים המחוברים לבסיס מחזיקים את הדגימה בצורה מאובטחת. דבר זה מונע איבוד של דגימות כאשר סרטי הפחמן אינם דביקים יותר בטמפרטורות נמוכות.
  2. הכניסו את הבסיס לשקית עם סגירה בלחיצה (press-to-close bag) והוציאו את השקית דרך תא המעבר של תא הכפפות.
    הערה: חשוב לציין כי אלקטרוליטים של סוללות הם נדיפים, ויש לבצע את כל שלב ההכנה במהירות (בתוך מספר דקות) לפני ה-quenching.
  3. בצעו quenching לשקית המלאה בארגון בתוך חנקן נוזלי ושחררו אותה על ידי חיתוך השקית לחצי. טפלו בבסיס ה-SEM בזהירות שכן הדגימות הופכות לשבירות לאחר ה-quenching. הניחו אותן באבוב קוני של 50 mL לפני מפגשי FIB/SEM.
    הערה: הרכיבו ציוד מגן אישי מתאים (כפפות כותנה ומשקפי מגן).
  4. העבירו את הדגימות הקרות באמצעות מערכת העברה בוואקום לבמה של cryo-FIB/SEM. השתמשו במעבר (shuttle) של cryo-FIB/SEM עם מכסה כדי למזער שיקוע קרח.
    הערה: כל שארית של אוויר לח ומולקולות מים שוקעות על המכסה הקר, ובכך נמנעת זיהום של הדגימה בכיסוי של כפור. השתמשנו גם במעבר ללא מכסה לצורך השוואה (איור 1).
  5. שקעו כ-3 µm של פלטינה אורגנו-מתכתית, השתמשו ב-30 keV עם מקור פלזמה של Xe, והשתמשו ב-100 pA של סריקת קרן יונים לצורך הקשיה (curing) בזמן שהשיקוע מתרחש. בכל 30 שניות, הפסיקו את השיקוע וסרקו את האזורים שהוקשחו בהגדלה הנמוכה ביותר ב-10 nA כדי ליצור מסכת Pt חלקה. שקעו פלטינה במשך 5 min כדי להגיע לעובי הרצוי.
  6. השתמשו ב-30 ו-10 nA כדי לחרוץ את אזורי ה-lift-out. הפחיתו את הזרמים ל-5 nA ו-1 nA באופן הדרגתי בעת יצירת ה-lamella. דקקו את ה-lamella עד שעוביה מגיע ל-1 µm.
  7. בצעו lift-out ל-lamella באמצעות חומרי redeposition כדי להלחים את הננו-מניפולטור הקר. חברו את ה-lamella לחצי רשת (half grid) של Cu.
  8. דקקו את ה-lamella משני הצדדים ב-300 pA בזווית over-tilt של 1.5° מזווית קרן היונים. הפחיתו את הזרמים ל-50 pA לדקיקה נוספת. השתמשו ב-20 pA של 5 kV לדקיקה סופית.
  9. העבירו את ה-lamella המדוקקת לתחנת העבודה של החנקן הנוזלי.
    הערה: למידע מפורט על שיטת הדיקוק ב-cryo-FIB, עיינו במקורות 8,10,16,17,18 לביצוע הכנת TEM על רשת או cryo-lift-out להכנת דגימות שקופות לאלקטרונים. מתודולוגיית lift-out קריוגנית נדונה תוך שימוש בשיטת redeposition19 או בתפס קריוגני (cryogenic gripper)20, ולאחריה הלחמה לחצי רשת TEM מסחרית. חצי הרשת צריכה להיות מורכבת עם slot grid למניפולציה קלה עם חנקן נוזלי2,6.
  10. השליכו את שאריות שיקוע מתכת ה-Li או שמרו אותן תחת חנקן נוזלי לשימוש עתידי. הניחו את שיקוע מתכת ה-Li בכלי זכוכית (beaker) בתוך מנדף כימיים. השתמשו בפינצטה ארוכה לטיפול.
    הערה: האלקטרוליטים נדיפים. בעת הוצאת דגימות מחנקן נוזלי לצורך השלכה, הניחו אותן מיד במיכל סגור לפני העברתן למנדף כימיים. לאחר הכניסה למנדף, פתחו את המיכל והעבירו את התוכן לכלי זכוכית. אפשרו לדגימת מתכת הליתיום להגיב לאט עם האוויר לפני ההשלכה הסופית.

4. יישורי קרן

  1. חלק מהמיקרוסקופים אינם מציעים מערכות בקרה של עדשות חופשיות; במקרים אלו, אפיון SEND אינו בר ביצוע. החליפו את עדשות המעבה (condenser lenses) 2 ו-3 כדי להגיע לזווית חצי-התכנסות של 2 mrad. השתמשו בגביש יחיד, כגון lamella של Si, כדי להשיג את הזווית הרצויה. בקר את מיקוד העקיפה (עדשת הביניים הראשונה) אם תבניות האלקטרונים אינן ממוקדות היטב על הגלאי.
  2. השתמשו במצב STEM ב-200 keV כדי לאתר את הדגימה, במיוחד בהגדלה נמוכה (כלומר, 10k), תוך ניסיון להימנע מפגיעה בדגימה על ידי קרן האלקטרונים. כוון את גובה Z כדי להתקרב למיקוד אאוקנטרי (eucentric focus).
    הערה: לפני השימוש ב-SEND, יש ליישר את הקרן כדי להשיג את חצאי זוויות ההתכנסות הרצויות.
  3. כוון את זווית ההתכנסות באמצעות בקרת CL3 (עדשת מעבה) או mini lens. לאחר כיוון הזווית, השתמשו באזור ואקום כדי למקד את הגשש במצב דימוי גשש (probe imaging mode) על ידי בקרת מיקוד העדשה האובייקטיבית. השתמשו בבקרי תיקון ההטיה (tilt-correction) כדי לפצות על הטיית הקרן, דבר הממזער descan ושומר על תבנית העקיפה ממורכזת במהלך הסריקה.
  4. במצב עקיפה, שנו את מיקוד העקיפה כדי למזער פסי פרנל (Fresnel fringes) בקרן המרכזית. עברו לאזורים ננו-גבישיים (כגון השקעת Pt). כוון את הסטגמציה של העדשה האובייקטיבית/עקיפה על טבעת העקיפה הפולי-גבישית. ודאו שטבעות העקיפה הן מעגליות ופסי פרנל אחידים לאורך הקרן המרכזית בעת שינוי מיקוד העקיפה.
  5. שמרו הגדרות יישור אלו של העדשות החופשיות בתוכנת ה-TEM.
    הערה: ניתן להשתמש בהן שוב במפגשים הבאים, אך יש לכוון אותן מחדש ממפגש למפגש.
  6. בשלב האחרון, כוון את סטגמציית עדשת המעבה תוך כדי דימוי הדגימות.
    הערה: לא מומלץ לשנות את מיקוד העדשה האובייקטיבית בשלב זה; ניתן לשנות את גובה הדגימה לצורך מיקוד נוסף.
  7. מדדו את זרם הקרן כדי להעריך את מנת האלקטרונים (electron dose) עם גדלי נקודה (spot sizes) שונים.
    הערה: אנו משתמשים בגלאי אלקטרונים ישיר למדידת זרם הקרן. עיינו במדריך של יצרן המצלמה למדידת זרם הקרן. במצב STEM, תמדדו כמה אלקטרונים פוגעים בגלאי בזמן פיקסל מסוים. דבר זה יהיה חשוב כאשר תגבילו בקפידה את מנת האלקטרונים המצטברת הכוללת.
  8. מדדו מחדש את חצאי זוויות ההתכנסות באמצעות גבישים יחידים.
    הערה: כתוצאה מכך, אנו זקוקים לאזורי ואקום, ננו-גבישים וגבישים יחידים כדי ליישר את הגדרות הקרן. ראוי לציין כי כיול המרחב הממשי עבור STEM משתנה לאחר יישור הקרן, במיוחד כאשר מיקוד העדשה האובייקטיבית משתנה. לפיכך, איננו ממליצים לכוון את העדשה האובייקטיבית בעת יצירת הגדרות תאורה שונות מהסיבה זו.
  9. כיילו מחדש את רזולוציית המרחב הממשי בהתבסס על מדריכי ה-TEM. בנוסף, כיילו את אורך המצלמה כדי לאתר את וקטורי הפיזור במרחב העקיפה.
    1. השתמשו בגבישים יחידים או ננו-גבישים כדי למדוד את כיול מצלמת העקיפה. זכרו לכייל מחדש את רזולוציית המרחב הממשי בגלאי STEM בכל יישור.
    2. תעדו את כיול אורך מצלמת העקיפה בכל אורך מצלמה. אם נעשה שימוש בהגדרות מיקוד עקיפה שונות ביישורים שונים, שמרו את נתוני הכיול והשתמשו בהם שוב לעיבוד הנתונים.
      הערה: הכל מוכן לאפיון הבא.

5. אפיון של ממשקי סוללה באמצעות Cryo-SEND

  1. הכינו חנקן נוזלי בבאלס חנקן. הוציאו את תיבת הקירור המכילה את דגימות ה-cryo-STEM והכניסו אותה לתוך באלס החנקן. פעלו לפי השלבים הניסיוניים הרגילים לטיפול בדגימות cryo-TEM באמצעות זרימות העבודה לדגימות ביולוגיות.
    1. הניחו את תיבת הרשתות לתוך החנקן הנוזלי בתחנת עבודה של cryo-TEM. ודאו שתחנת עבודה זו מלאה בחנקן נוזלי לפני הנחת תיבת הרשתות. לאחר פתיחת המכסה מסוג פין, החזיקו רשת TEM והניחו אותה בעדינות בקצה מחזיק ה-cryo-TEM. ודאו שקריאת הטמפרטורה של המחזיק נמוכה מ-160- oC בזמן הטעינה.
    2. סגרו את התריס והכניסו מיד את המחזיק לגוניומטר של ה-TEM. פעלו לפי הוראות היצרן בעת הכנסת מחזיקי cryo-TEM בכניסה צידית (side-entry). ודאו שטבעות ה-O-rings של מחזיקי ה-TEM אינן קפואות במהלך הכנת המחזיק בתחנת העבודה. חממו את ה-O-ring בזמן ששואבים את המחזיק למשך 10 min בגוניומטר.
      הערה: הסירו תמיד את התריס (anti-contaminator) כאשר רמת הוואקום מתייצבת מתחת ל-2 × 10-5 Pa ועיינו במדריך המכשיר.
  2. אתרו את הדגימה בהגדלה נמוכה. בחרו אזור עניין, כגון שכבת SEI. סמנו אזור עניין ואספו עקיפת קרן ננומטרית (nanobeam diffraction). התאימו את זמן הפיקסל ואת גודל הצעד כדי להגביל את המינון המצטבר הכולל.
    הערה: מצאנו כי 100-300 e-/Å2 מספיקים כדי להבחין במאפיינים ב-SEIs. עם זאת, משתמשים יכולים לבחון את המינון הקריטי עבור המערכות בהן הם משתמשים. אנו משתמשים ב-13 ms של זמן פיקסל ובגודל צעד של 4 nm. בהתאם ליכולת המצלמה/גלאי האלקטרונים, החליטו אם יש להשתמש בחוסם קרן (beam stopper). בניסוי שלנו, איננו משתמשים בחוסם קרן, לא בגלאי אלקטרונים ישיר ולא במצלמה מבוססת Scintillator.
    1. שימו לב לסימנים הוויזואליים של תוצאה מוצלחת:
      1. ודאו שהלמלה דקה מספיק כך שכל הרכיבים ניתנים להבחנה בבירור; לדוגמה, ליתיום מופיע ככהה מאוד במצב STEM-dark-field, בעוד שה-SEI מציג את הניגודיות הבהירה ביותר. ודאו שה-SEI מקיף את ציפוי מתכת ה-Li ונמצא בין אלקטרוליטים מזכוכית (vitrified) לבין מתכת Li.
      2. ודאו שהאלקטרוליט המזכוכית נקי מנקבים משמעותיים ושהוא רציף. נוכחות של נקבים מעידה על כך שזרם הקרן לצילום היה גבוה מדי. השתמשו בהגדלה נמוכה כדי למנוע נזקי קרן בזמן הניווט בדגימה.
  3. בזמן התאמת מיקום מרכז הקרן, אל תניחו את הקרן על אזור העניין. השתמשו באזור ריק (וואקום) כדי ליישר את הקרן המועברת למרכז.
    הערה: כדי להפחית ארטיפקטים מהמצלמה, בצעו תיקוני gain ו-dark reference. עיינו במדריך המצלמה.
  4. הסירו את גלאי ה-HAADF כדי לרכוש תבניות עקיפה בזוויות גבוהות.
    הערה: ייתכן שזה לא יהיה נחוץ אם נעשה שימוש באורך מצלמה קצר.
  5. בצעו אופטימיזציה לרזולוציית המצלמה, לאחסון/העברת הנתונים ולזמן הרכישה הכולל בהתאם לצרכים הניסיוניים. בצעו binning של הנתונים בתוכנה או בחומרה באמצעות תוכנת ה-TEM.
    הערה: רזולוציית המצלמה יכולה להשתנות בין 128 ל-2,048. ניתן לבצע post-binning עם כלי ניתוח הנתונים. אם תשתמשו ברזולוציה גבוהה מדי, זמן הסריקה הכולל יהיה ארוך מדי, וייתכן שתבחינו בסטיות (drifts) במהלך איסוף הנתונים.
  6. למידע מפורט על רכישת הנתונים ששימשה לקבלת התוצאות, השתמשו במפתח צורה (probing forming aperture) של 10 µm ובגודל קרן 7 באורך מצלמה של 250 mm. הגדירו 13 ms של זמן פיקסל ו-4 nm של גודל צעד. רזולוציית פיקסלי המצלמה היא 512.
    הערה: זרם הקרן הוא 3.5 pA והמדידה מביאה למינון אלקטרונים של כ-80 e-/Å2. מדד להצלחה בשלב זה הוא שתבניות העקיפה של Li מציגות השתקפויות ברורות התואמות לתבניות 110 או 200 ללא הצגת תבניות עקיפה של קרח. בנוסף, ה-SEI צריך להציג מאפייני עקיפה אמורפיים ולא שיאי גביש. נוכחות של מאפיינים גבישיים מעידה על כך שה-SEI עבר רדיוליזה במהלך הרכישה. במקרה זה, עברו לאזור SEI אחר והפחיתו את מינון האלקטרונים בלפחות מחצית. המשיכו להפחית את המינון עד שתבניות העקיפה לא יראו יותר מאפיינים ננו-גבישיים.
  7. לאחר האיסוף, השתמשו בתריס או בביטול הקרן (blanking) כדי למנוע נזקי קרן בעת סריקה חוזרת של האזור מספר פעמים.
  8. לאחר רכישת ה-4D STEM, רכשו תמונת STEM כדי לבחון כל שינוי ניכר בתמונה לעומת המצב לפני המדידה.
    הערה: בדרך כלל, ניתן להבחין ביצירת בועות ובאיבוד מסה כאשר משתמשים במינון אלקטרונים מוגבר. במקרה זה, השתמשו במינון אלקטרונים נמוך יותר על ידי שינוי זרם הקרן, גודל הצעד או זמן הפיקסל.

6. תצפית על נזק מבני ב-SEIs באמצעות ספקטרוסקופיית איבוד אנרגיה של אלקטרונים (EELS)

  1. צור זרם גשושית של 11 pA באמצעות גודל נקודה (spot size) של 9 ומפתח (aperture) של 30 mm עבור מדידות EELS.
  2. השתמש באורך מצלמה של 2 cm, המתאימה לזווית איסוף חצית של 83.3 mrad.
  3. עבור EELS של קצה Li-K ו-EELS של קצה O-K, השתמש בזמן פיקסל של 0.5 ms ו-10 ms, בהתאמה.
  4. הגדר גודל צעד של 6 nm ו-8 nm עבור EELS של קצוות Li-K ו-O-K.
  5. חזור על המדידה כדי לעקוב אחר שינויים בספקטרום.

7. אחזור דגימות

  1. סגרו את מונע הזיהומים (anticontaminator) של מחזיק ה-cryo-TEM. מלאו שוב את תחנת העבודה של המחזיק בחנקן נוזלי. לפני המילוי, ודאו שתחנת העבודה נקייה מעיבוי מים. השתמשו באקדח חום או במייבש שיער כדי להסיר שאריות מים.
    הערה: אין לנשוף אוויר חם ישירות מול תחנת העבודה שכן היא עלולה להימס מהחום. השתמשו בטמפרטורה מתונה להסרת המים.
  2. הוציאו את המחזיק מהגוניומטר והכניסו אותו מיד לתחנת העבודה. פתחו את מונע הזיהומים ואספו מחדש את הדגימה לתוך קופסת רשת קריוגנית. אחסנו את קופסת הרשת במגירה גדולה של חנקן נוזלי.
    הערה: בהתאם ללחות בחדר ה-TEM, שימו לב שעלול להיווצר זיהום קרה (frost contamination) על הדגימות במהלך שלב זה.

8. עיבוד נתונים

הערה: הנתונים מאוחסנים בפורמטים קנייניים. השתמש בתוכנה לגישה פתוחה Py4DSTEM21 או PyXem22 (סביבת python מבוססת Hyperspy) כדי לפתוח את פורמטי נתוני ה-4DSTEM.

  1. בתוכנה, בצע תיקון של ה-descan וה-stigmation של העדשה. פעולה זו תתקן את מיקומי קרן המרכז בכל מרחב ממשי (X,Y) ותתקן את האליפטיות במרחב ההופכי (Kx, Ky).
    הערה: השתמש במדריכי התוכנה כדי ללמוד כיצד לבצע עיבוד נתונים בסיסי.
  2. לאחר עיבוד המהדרין הבסיסי, רכוש תבניות עקיפה מאזורי העניין והמר את הנתונים הדו-ממדיים (2D) לנתונים חד-ממדיים (1D). אות עוצמת העקיפה יתקבל במרחב וקטור הפיזור (מרחב הופכי). השתמש בשיטות להפחתת רקע כדי לשפר את האות. במידת הצורך, הכפל את העוצמה בוקטור הפיזור (Q) כדי להגביר את יחס אות לרעש, או השתמש בריבוע וקטור הפיזור (Q2).
    הערה: כל פיקסל יכול להפיק אותות עקיפה.
  3. בצע בינון (Binning) לנתוני המרחב הממשי כדי לשפר את אות העקיפה: בצע בינון לפיקסלים של הגלאי כדי לצמצם את זמן עיבוד הנתונים (בהתאם ליכולות המחשוב של תחנת העבודה).
    הערה: תחביר הפקודות המדויק וממשקי המשתמש עשויים להשתנות בהתאם לגרסת התוכנה ולסביבת ההרצה (מבוססת סקריפט או מבוססת מחברת/notebook). עיין בתיעוד ובמדריכים הרשמיים של Py4DSTEM ו-PyXem לפרטים על מימוש ספציפי לגרסה.

תוצאות

איור 1 מציג דוגמאות להכנות דגימות טובות וגרועות עבור ניסויי cryo-SEND. בעת הכנת דגימות סוללה באמצעות cryogenic FIB/SEM, הימנעות מזיהום קרה היא חיונית להשגת שקיפות אלקטרונים מספקת ללא יצירת ארטיפקטים. לאחר יצירת הלמלה (lamellae) בשלב ה-cryo-FIB/SEM, הדגימות מועברות לסביבות בטמפרטורת החדר. הלמלה רגישה מאוד להיווצרות קרח עד שהיא טבולה לחלוטין בחנקן נוזלי. כדי לצמצם בעיה זו, פיתחנו מעביר (shuttle) cryogenic FIB/SEM עם אביזר כיסוי למניעת זיהום קרח.

figure-results-1
איור 1: דוגמאות טובות וגרועות להכנות cryo-SEND. (A) תמונת SEM של cryo-liftout של משקעי Li metal שנוצרו באלקטרוליט קרבונט קונבנציונלי (1 M LiPF6 ב-ethylene carbonate/DMC (יחס של 1:1 v/v). (B) תמונת Cryo-SEM של אותה למלה לאחר ההעברה מבמת ה-cryo-FIB/SEM. הלמלה מזוהמת קשות בכפור כבד. (C) cryo-liftout נוסף ממשקעי Li metal שנוצרו באלקטרוליט אתר בריכוז גבוה (4 M LiFSI ב-DME). (D) תמונת Cryo-TEM של הלמלה לאחר ההעברה באמצעות המעבר (shuttle) המצורף עם כיסוי. לא נצפתה זיהום קרח לאחר ההעברה. רפלקסיית ה-110 של Li נראית בבירור, ולא נצפתה עקיפה (diffraction) מקרח. (E) תמונת STEM מוגדלת עם מאפייני מורפולוגיית סוללה שנשמרו היטב, המתאימה לניסויי cryo-SEND נוספים. קיצורים: SEND = scanning electron nanobeam diffraction; DMC = dimethyl carbonate; DME = dimethoxyethane. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.

איור 1A,B ממחישים מקרה שבו זיהום קרח הוא חמור, והניתוח העוקב נפגע קשות בשל נוכחותן של שכבות קרח. אף שקרח מעט מאוד נצפה בזמן הגשחת הדגימה בתא ה-FIB/SEM, שכבות קשקשת כבדות השתקעו על הלמלה לאחר העברת הדגימה בעמוד ה-TEM, כפי שמוצג בתמונת ה-HAADF-STEM. במקרה זה, הליך ההעברה בוצע באמצעות בסיס SEM סטנדרטי ללא כיסוי מגן. כאשר נעשה שימוש במעבר המצויד בכיסוי למניעת זיהום, רמת זיהום הקרח פחתה באופן ניכר, כפי שמוצג באיור 1C-E. באופן מפורט, למלה בשיטת lift-out הוכנה בשלב ה-cryo-FIB/SEM (איור 1C) והועברה בחזרה לחנקן נוזלי. במהלך שלב זה, עם שחרור הוואקום, הכיסוי המגן מנע חשיפה ללחות הסביבהית ושמר על הדגימה נקייה מקרח. איור 1D מציג למלה נקייה בשיטת lift-out כאשר הדיפרקציה מוצגת בתמונה המוכנסת (inset), המראה רפלקציה של 110  של Li. הדבר מעיד על היעדר סימנים לשלבי קרח בצורה קוביה או במבנה משושה צפוף (HCP). למרות שניגודיות של קרח בולטת יותר במצב STEM, הלמלה הייתה נקייה לחלוטין מקרח באיור 1E.

בעוד שמעבר SEM/FIB החדש מונע באופן משמעותי זיהום מכפור, עדיין ייתכן שגבישי קרח גדולים שנותרו ומרחפים בחנקן נוזלי יידבקו ללמלאות (lamellae) במהלך הטיפול. לא ניתן לבטל זאת לחלוטין בתהליכי עבודה של cryo-EM. עם זאת, ניתן לצמצם זאת על ידי טיפול בדגימות בחדר יבש (10-15% לחות) ושימוש בחנקן נוזלי נקי שלא נחשף לאוויר במשך יותר מ-20 min. ניתן לשקול הסרה של קרח באמצעות הקרנה אלקטרונית. עם זאת, אלקטרוליטים של סוללות ו-SEIs רגישים לאלומה במידה דומה לקרח, וניסיון כזה עלול לפגוע במבנים לפני האפיון העוקב. שיטת ה-on-grid בוצעה באופן שגרתי במספר מחקרים3,15,17, עם זיהום מינימלי מכפור. זאת מכיוון שהיא אינה דורשת שלבי הכנה נוספים של הדגימה מ-cryo-FIB/SEM לעמודה של TEM. עם זאת, היווצרות כפור והיצמדות של גבישי קרח גדולים עדיין עלולות להיות בעייתיות בתהליך העבודה אם הניסויים אינם מבוקרים בקפידה. כיוון שהשיטה יוצרת מטבעה אזורי עניין רבים, זיהום קרח הוא פחות בעייתי באופן כללי.

figure-results-2
איור 2: תמונות SEM של גרעיני מתכת Li, אלקטרוליטים מזוככים ו-SEI. (A) למילה של Cryo-lift-out של מתכת ליתיום שהופקדה אלקטרוכימית מאלקטרוליט אתר (תערובת של 4.6 M LiFSI ו-2.3 M LiTFSI ב-DME). נראים גרעיני Li גדולים, המראים כי לאלקטרוליט ול-SEI הנוצר היה תפקיד מרכזי ביצירת גרעיני Li דחוסים. (B) SEI בממשק שבין הפקדת מתכת ה-Li לאלקטרוליט, שצולם ב-STEM עם שדה אפל טבעתי בזווית גבוהה (HAADF-STEM). הלמילה שהוכנה הייתה דקה מספיק (~100 nm) כדי להבחין בכל המאפיינים של גרעיני מתכת ה-Li, האלקטרוליטים וה-SEIs. תמונת ה-STEM המוגדלת מראה כי האלקטרוליטים המזוככים הציגו בועות מעטות, דבר המייצג תנאי אידיאלי לרכישת SEND רציפה. אחרת, האלקטרוליטים שחררו בועות גז. סרגי קנה מידה = 5 µm (A), 1 µm (B). האיורים הותאמו באישור ממקור 9. Copyright 2025 American Chemical Society. קיצורים: LiFSI = (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide) LiTFSI = Lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, DME = Dimethoxyethane, SEI = solid-electrolyte interphase, SEND = scanning electron nanobeam diffraction אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.

איור 2A מציג תמונת SEM של רכיבי הסוללה מלומילה (lamella) מסוג cryo-lift-out שקיפה לאלקטרונים. אלקטרוליט מזוככך (vitrified) נשמר היטב, ותמונת HAADF-STEM תואמת באיור 2B חושפת שכבת ממשק של הסוללה בעובי 40 nm בין השקעת ה-Li metal לבין האלקטרוליט המזוככך, שבה יבוצעו ניסויי cryo-SEND. שוב, הלומילה נקייה מקרח, מה שמאפשר לנו למקסם את מספר האזורים השמישים לאפיון מבני. נוכחותה של שכבת ה-SEI בין האלקטרוליט לבין גרגירי ה-Li metal מעידה על כך שפרוטוקול הכנת הדגימה היה מוצלח.

figure-results-3
איור 3: ניתוח עקיפה של ה-SEIs שנוצרו בשני אלקטרוליטי הסוללה. הריכוז הגבוה באיור מתייחס לתערובת של 4.6 M LiFSI ו-2.3 M LiTFSI ב-DME. (A) תמונות HAADF-STEM של משקעי Li metal שנוצרו בכל אלקטרולית (שמאל) ותבניות העקיפה של ה-SEI מהאלקטרוליטים התואמים להם. (B) פרופילי עקיפה מה-SEI חושפים כי ה-SEIs נבדלים מבנית. סרגי קנה מידה ב-A הם 100 nm עבור תמונות ה-STEM ו-5 nm-1 עבור תבניות העקיפה, בהתאמה. מבני ה-SEIs מזוהים כבלתי מסודרים (amorphous), שזוהי התוצאה המרכזית של בחירת המינון הקפדנית המתוארת בפרוטוקול. בנוסף, הלמלה ללא קרח סיפקה תבניות עקיפה נקיות מעקיפה הקשורה לכפור, מה שאיפשר לנו לבודד את תבניות העקיפה של ה-SEIs. האיורים הותאמו ברשאי מתוך Ref.10. Copyright 2025 American Chemical Society. קיצורים: LiFSI = (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiTFSI = Lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide, SEI = solid-electrolyte interphase, HAADF-STEM = high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.

איור 3A משווה בין המבנה של SEIs שנוצרו באלקטרוליט אתר בריכוז נמוך (1 M LiFSI ב-dimethoxyethane (DME)) ובאלקטרוליט אתר בריכוז גבוה (4.6 M LiFSI ו-2.3 M LiTFSI ב-DME). לאחר cryo-SEND במינון אלקטרונים מבוקר, המבנים נראים אמורפיים, כפי שעולה מהמאפיינים האיזוטרופיים ב-SEIs. בתוך רזולוציית גודל גשש של ~1 nm, המאפיינים האמורפיים קטנים יותר מקנה המידה של הגשש, מה שמוביל למאפיינים אמורפיים איזוטרופיים. מבני ה-SEI שונים: ה-SEI מהאלקטרוליט בריכוז הנמוך לא הראה מתאם מבני גלוי, בעוד שה-SEI מהאלקטרוליט בריכוז הגבוה מראה סדר בטווח קצר. הסדר בטווח הקצר מציג שני מאפייני קשר אופייניים, עם מקסימומים בערכים של בערך 0.3 ו-0.65 Å-1, כפי שמוצג ב-איור 3B. דבר זה מצביע על כך ש-SEIs משתי מערכות אלקטרוליט שונות יוצרים SEIs נבדלים מבנית, מה שעשוי להשפיע על תכונותיהם המכניות והכימיות. מסקנות אלו מבוססות על מדידות דיפרקציה שנרכשו ממספר אזורים (בדרך כלל 10-20 אזורים) בתוך אותה למלה, ושוחזרו בלפחות שתי למלות שהוכנו באופן עצמאי עבור כל מערכת אלקטרוליט. מיפוי הדיפרקציה התואם למדידות אלו מדווח ב-Ref.10.

בנוסף, בקרה קפדנית של המנה המצטברת חיונית לשיפור מהימנות הנתונים ולהשגת מידע כימי ומבני במצבים טבעיים (איור 4). מצאנו כי המבנים הטבעיים של ה-SEIs עלולים להינזק קשות כתוצאה ממנת קרן מוגברת. לדוגמה, כאשר המנה הוגבלה ל-~500 e-/Å2, מבנה ה-SEI שנוצר באלקטרוליט בריכוז גבוה נשאר אמורפי, אך החל להתגבש כאשר המנה המצטברת חצתה את סף הגבולה. ספקטראלי ה-EELS ב-איור 4A,B מראים היווצרות הדרגתית של Li2O עם מנת האלקטרונים. מדידות SEND חוזרות מאשרות כי החשיפה לקרן דוחפת את ה-SEIs להיווצרות של Li2O (איור 4C). מנת האלקטרונים הקריטית עבור אלקטרוליטים שונים נחקרה באמצעות עקיפת אלקטרונים מאזור נבחר9. האלקטרוליט מבוסס האתר בריכוז גבוה מראה גרעיני ננו-גבישים במנות שמעל 500 e-/Å2. לעומת זאת, המנה הקריטית עבור אלקטרוליטים בריכוז של 1 M הייתה בערך 1000 e-/Å2.

figure-results-4
איור 4: מחקר נזקי קרן של SEIs. (A) קצה K של Li ו-(B) קצה K של O של ה-SEIs מאלקטרוליטים בריכוז גבוה תחת מינון אלקטרונים. (C) פרופילי עקיפה של ה-SEI לפני ואחרי מינון אלקטרונים מופרז. ה-SEIs הטבעיים נקיים מ-Li2O עם ספקטרומים רחבים הן בקצה K של Li והן בקצה K של O, אך הם עלולים ליצור בקלות ננו-גבישים של Li2O כאשר נעשה שימוש במינונים מופרזים מעל לסף. לפיכך, השימוש במינון המומלץ הוא חשוב. אחרת, ה-SEIs ניזוקים בקלות, מה שמוביל לשינוי מבני. האיורים הותאמו באישור ממקורות 9,10. Copyright 2025 American Chemical Society. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מורחבת של איור זה.

דיון

קיימים שני שלבים קריטיים לביצוע מוצלח של ניסויים אלה. השלב הראשון הוא מניעת היווצרות כפור וקרח על דגימות ה-TEM. כפי שנדון לעיל, SEIs רגישים לאלומה ונוטים לשינויים מבניים תחת הקרנה מוגברת של אלומה אלקטרונית. ניתן להסיר קרח באמצעות הקרנה של אלומה אלקטרונית, אך פעולה זו עשויה לדרוש מנה אלקטרונית גדולה, במיוחד עבור שכבת קרח עבה, כפי שמוצג ב-איור 1B. ברגע שנוצר קרח, המנה האלקטרונית הנותרת המותרת לפני פגיעה בדגימה נשחקת במהירות במהלך מדידות ה-SEND וה-EELS. במקרים חמורים, המבנים עלולים להינזק לחלוטין לפני תחילת המדידות בפועל. לכן, מזעור הכפור ומניעת היווצרות גבישי קרח גדולים הם חיוניים. באמצעות ה-cryo-FIB/SEM shuttle שעיצבנו לאחרונה, אנו מדגימים העברה נטולת קרח בין cryo-FIB/SEM לבין cryo-TEM.

השלב הקריטי השני הוא בקרת מינון קרן האלקטרונים. SEND מתאימה מאוד לבקרת מינון האלקטרונים, דבר שאינו אפשרי בטכניקות TEM ברזולוציה גבוהה. באמצעות בקרת זוויות ההתכנסות וגדלי הצעדים, ניתן להשיג בקרה מדויקת על מינון האלקטרונים. בניגוד לתהליכי עבודה ב-TEM, היא אינה דורשת כיוונוני פוקוס/דפוקוס חוזרים ונשנים או ניווט של דגימות במינון גבוה, שניהם עלולים לחשוף את הדגימות למינון מצטבר גבוה, במיוחד בהגדלה גבוהה. יתרה מכך, דימוי TEM ברזולוציה גבוהה דורש יציבות בקנה מידה אטומי; אחרת, איכות התמונה יורדת. כתוצאה מכך, השגת תמונות באיכות טובה דורשת לעיתים קרובות חשיפות מרובות, דבר המגדיל את מינון האלקטרונים המצטבר9. עם זאת, תרחישים אלה אינם מתאימים ל-SEIs הרגישים לקרן. מנגד, SEND מאפשרת לבצע את כל הרכישות בהגדלה נמוכה, כאשר רק מינון האלקטרונים הרצוי עובר דרך אזור העניין. בסוף הדיון, צירפנו תת-סעיף לפתרון בעיות.

מגבלה של SEND לאפיון SEI היא הרזולוציה המרחבית שלו, המוגבלת בדרך כלל לטווח של סוב-ננומטרים עד למספר ננומטרים. זאת בשל הפשרה בין הרזולוציה במרחב הממשי לבין יחס אות לרעש במרחב ההופכי. הגדלת חצי-זווית ההתכנסות מפחיתה את עוצמת העקיפה, דבר המקובל עבור חומרים גבישיים, שבהם אותות העקיפה הם חזקים מטבעם ולעתים מועצמים עוד יותר על ידי אפקטים של channeling23. עם זאת, עבור חומרים אמורפיים כמו SEIs, חצי-זווית ההתכנסות חייבת להישאר קטנה מספיק כדי לשמור על עוצמת עקיפה מספקת, תוך השגת גדלי קרן (probe) של סוב-ננומטרים. בניסויינו, ביצענו אופטימיזציה לחצי-זווית ההתכנסות ל-2 mrad עם גודל קרן של 1 nm.

בפועל, גודל הצעד אינו יכול להיות קטן כגודל הגשש. כאשר לוקחים בחשבון את הנזק שנגרם מהקרן, גודל הצעד בפועל צריך להיות סביב מספר nm, שכן גודל צעד קטן יותר חורג מהמינון הקריטי בגלל הרס ה-SEIs. כתוצאה מכך, הרזולוציה המרחבית הנמוכה יותר של SEND ביחס ל-HRTEM עשויה להגביל את היכולת שלנו להבחין במאפיינים בקנה מידה ננומטרי, מכיוון שחלק משכבות ה-SEI הן בעובי של 1-10 nm. האתגר הופך למשמעותי אף יותר כאשר אלקטרודות ואלקטרוליטים מזוככים חופפים בהקרנה, דבר המקשה על זיהוי SEIs דחוסים ביניהם. עובי לא אחיד של האלקטרודה עלול לסבך גם את ההקרנה התלת-ממדית לשני-ממדית במהלך הניתוח. בהתאם לכך, יש לשקול בזהירות מספר אתגרים ופשרות מתודולוגיות כדי למטב את אפיון ה-SEIs באמצעות SEND.

למרות שהדגמנו טכניקה זו בעיקר על SEIs שנוצרו באלקטרוליטים נוזליים, גישה זו ישימה גם לממשקים בין אלקטרודות מוצקות לאלקטרוליטים מוצקים. שימור המצב הטבעי בממשקים אלו הוא קשה כיוון שהם עלולים לעבור דפורמציה ונזק בקלות במהלך הפירוק, והעובי המשמעותי של אלקטרוליטים מוצקים מקשה על ביצוע חיתוך רוחבי באמצעות שחירה בקרן יונים. עם זאת, אסטרטגיות FIB מותאמות עשויות לאפשר גישה לממשקים אלו. לדוגמה, על ידי שחירה מצד אספן הזרם ובקרה מדויקת על עובי השבצת ה-Li, ייתכן שיהיה ניתן להכין lamellae בעומק של ~20 µm המתאימים לניסויי cryo-SEND.

פתרון בעיות והנחיות מעשיות
זיהום בכפור או קרח
זיהום בכפור במהלך העברה קריוגנית הוא מצב כשל נפוץ ועשוי להופיע כנקודות של חלקיקי קרח בתמונות STEM-HAADF. בתמונות TEM, קרח לרוב אינו נראה בבירור, אך תת-מיקוד (underfocus) או מיקוד-יתר (overfocus) עלולים להפוך אותו לנראה יותר. נוכחות של תבניות עקיפה מגבישי קרח הקסגונליים או קובייתיים מעידה אף היא על זיהום ועלולה לחפוף לאותים מ-SEIs, מה שעלול לפגוע בפרשנות המבנית.

כאשר קיים קרח חמור, אחת מאסטרטגיות הפיתוח היא שימוש באלומה מקבילה של אלקטרונים בערך ~10 e⁻/Å2·s להסרת חלקיקי הקרח. למרות שפעולה זו עלולה לגרום לנזק באזורים הרגישים לאלומה, היא עדיין עשויה לאפשר איסוף של נתוני דיפרקציה שמימים ולשמש כנקודת ייחוס להערכת עמידות ה-SEI לאלומה. אסטרטגיות מניעה כוללות שיפור של תנאי ההעברה הקריוגנית על ידי מזעור זמן החשיפה לסביבה, הבטחה שהמעבר (shuttle) קר מספיק, ושימוש בחדר יבש או בסביבה עם לחות נמוכה. מומלץ מאוד להשתמש במעבר cryo-FIB/SEM עם מכסה. חשוב לציין כי קרח הקסגונלי וננו-גבישי נוצרים בדרך כלל עקב בקרת העברה לקויה, בעוד שגבישי קרח קוביים גדולים מופיעים לעיתים קרובות עקב חנקן נוזלי שאינו טהור. לפיכך, יש להשתמש תמיד בחנקן נוזלי נקי כאשר הוא בא במגע עם הלמלה (lamellae).

נזק הנגרם מהקרנה
דגרדציה מבנית כתוצאה מחשיפה לקרן אלקטרונים היא דאגה משמעותית נוספת. מדדים לנזק מהקרנה כוללים שינויים הדרגתיים במאפייני העקיפה, כגון מעבר ממבנים אמורפיים למבנים גבישיים, ובמיוחד היווצרות של Li₂O. שינויים אלו עשויים להפוך לבלתי הפיכים לאחר סריקות חוזרות. נתוני EELS עשויים להראות גם הסטות ספקטרליות הדרגתיות, ובמקרים חמורים, אלקטרוליטים מזככיים עלולים לייצר בועות גז כאשר הם נסרקים ברזולוציה גבוהה.

כדי להפחית את הסיכון לנזק מהקרנה, על המשתמשים להקטין את זמן הפיקסל כדי להפחית את המנה המצטברת הכוללת. אסטרטגיות הפגרה נוספות כוללות הפחתה של זמן השהייה, הגדלת גודל הצעד ושימוש בהגדלה נמוכה בעת בחירת פרמטרי הדמיה והגדרת אזורי עניין. התאמות אלו מסייעות בשימור המבנה הטבעי של ה-SEI במהלך רכישת הנתונים.

גילויים

המחברים מצהירים כי אין ניגוד עניינים פיננסי. אחד השותפים לכתיבה הוא עובד של Leica Microsystems. חברת Leica Microsystems לא השפיעה על עיצוב המחקר, איסוף הנתונים, הניתוח או הפרשנות.

תודות

H.J.K. מודה על תמיכה מהמרכז לננו-חומרים תפקודיים (CFN), שהוא מתקן משתמשים של משרד המדע במחלקת האנרגיה של ארה"ב, במעבדת ברוקהייבן (Brookhaven National Laboratory) תחת חוזה מספר DE-SC0012704. העבודה נתמכה בחלקה על ידי הקרן הלאומית למדע (NSF), חטיבת חקר החומרים (DMR), מענק למחקר ייצור עתידי מספר 2134715. עבודה זו בוצעה בחלקה במרכז סינג לננוטכנולוגיה באוניברסיטת פנסילבניה, חבר ברשת התשתית הלאומית המתואמת לננוטכנולוגיה (NNCI), הנתמכת על ידי הקרן הלאומית למדע (מענק NNCI-2025608). תמיכה נוספת למתקן לאפיון ננו-מבני במרכז סינג מסופקת על ידי ה-NSF באמצעות המרכז למדע והנדסת חקר חומרים (MRSEC) של אוניברסיטת פנסילבניה (DMR-2309043). H.J.K ו-E.A.S מודים על התמיכה הטכנית של Saskia Mimietz-Oeckler מ-Leica Microsystems.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
מבחנות קוניותEppendorf339652
במה ל-Cryo FIB, וציוד וכלי העברה נלוויםLeica Microsystems 
DEC (Diethyl carbonate)Sigma AldrichD91551
גלאי אלקטרונים ישירGatan Metro
DME (Dimethoxyethane)259527Sigma Aldrich
EC (Ethylene carbonate)Sigma AldrichE26258
Kim wipesניגובים למעבדה
שבב מתכת LiXiamen TOB New Energy Technology Co.
LiFSI (Li bis(fluorosulfonyl)imide)American ElementsLI-FSI-03-P
LiPF6 (lithium hexafluorophosphate)013950Oakwood
LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)Sigma Aldrich919977
רשת TEM מסוג MeshPelco1GC200
מיקרוסקופJEOL F200
מפרידי פוליפרופילןCelgard 3501
גלאי מבוסס סינצילטורGatan Oneview

מקורות

  1. Lin, D., Liu, Y., Cui, Y. Reviving the lithium metal anode for high-energy batteries. Nat Nanotechnol. 12 (3), 194-206 (2017).
  2. Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for rechargeable Li batteries. Chem Mater. 22 (3), 587-603 (2010).
  3. Li, Y., et al. Unravelling degradation mechanisms and atomic structure of organic-inorganic halide perovskites by cryo-EM. Joule. 3 (11), 2854-2866 (2019).
  4. Fearne, S. An introduction to time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) and its application to materials science. , IOP Publishing. (2015).
  5. Ma, C., Xu, F., Song, T. Dual-layered interfacial evolution of lithium metal anode: SEI analysis via TOF-SIMS technology. ACS Appl Mater Interfaces. 14 (17), 20197-20207 (2022).
  6. Huang, W., Wang, H., Boyle, D. T., Li, Y., Cui, Y. Resolving nanoscopic and mesoscopic heterogeneity of fluorinated species in battery solid-electrolyte interphases by cryogenic electron microscopy. ACS Energy Lett. 5 (4), 1128-1135 (2020).
  7. Gao, A., et al. LiF artifacts in XPS analysis of the SEI for lithium metal batteries. ACS Appl Mater Interfaces. 17 (5), 8513-8525 (2025).
  8. Zachman, M. J., Tu, Z., Choudhury, S., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. Cryo-STEM mapping of solid-liquid interfaces and dendrites in lithium-metal batteries. Nature. 560 (7718), 345-349 (2018).
  9. Koh, H., Das, S., Zhang, Y., Detsi, E., Stach, E. A. Electron beam-induced artifacts in SEI characterization: Evidence from controlled-dose diffraction studies. ACS Energy Lett. 10, 534-540 (2025).
  10. Koh, H., Detsi, E., Stach, E. A. Observation of order and disorder in solid-electrolyte interphases of lithium-metal anodes. ACS Energy Lett. 10 (9), 4361-4368 (2025).
  11. Zuo, J. -M., Tao, J. Scanning electron nanodiffraction and diffraction imaging. Scanning Transmission Electron Microscopy: Imaging and Analysis. , 393-427 (2011).
  12. Bustillo, K. C., et al. 4D-STEM of beam-sensitive materials. Acc Chem Res. 54 (11), 2543-2551 (2021).
  13. Voyles, P. M., Muller, D. A. Fluctuation microscopy in the STEM. Ultramicroscopy. 93 (2), 147-159 (2002).
  14. Yousaf, M., et al. Visualization of battery materials and their interfaces/interphases using cryogenic electron microscopy. Mater Today. 58, 238-274 (2022).
  15. Wang, X., Li, Y., Meng, Y. S. Cryogenic electron microscopy for characterizing and diagnosing batteries. Joule. 2 (11), 2225-2234 (2018).
  16. Zachman, M. J., Asenath-Smith, E., Estroff, L. A., Kourkoutis, L. F. Site-specific preparation of intact solid-liquid interfaces by label-free in situ localization and cryo-focused ion beam lift-out. Microsc Microanal. 22 (6), 1338-1349 (2016).
  17. Koh, H., Detsi, E., Stach, E. A. Understanding ion-beam damage to air-sensitive lithium metal with cryogenic electron and ion microscopy. Microsc Microanal. 29 (4), 1350-1356 (2023).
  18. Creekmore, B. C., Kixmoeller, K., Black, B. E., Lee, E. B., Chang, Y. -W. Ultrastructure of human brain tissue vitrified from autopsy revealed by cryo-ET with cryo-plasma FIB milling. Nat Commun. 15 (1), 2660(2024).
  19. Parmenter, C. D., Nizamudeen, Z. A. Cryo-FIB-lift-out: Practically impossible to practical reality. J Microsc. 281 (2), 157-174 (2021).
  20. Schaffer, M., et al. A cryo-FIB lift-out technique enables molecular-resolution cryo-ET within native Caenorhabditis elegans tissue. Nat Methods. 16 (8), 757-762 (2019).
  21. Savitzky, B. H., et al. py4DSTEM: A software package for four-dimensional scanning transmission electron microscopy data analysis. Microsc Microanal. 27 (4), 712-743 (2021).
  22. Cautaerts, N., et al. flexible and fast: Orientation mapping using the multi-core and GPU-accelerated template matching capabilities in the Python-based open source 4D-STEM analysis toolbox Pyxem. Ultramicroscopy. 237, 113517(2022).
  23. Kourkoutis, L. F., Parker, M. K., Vaithyanathan, V., Schlom, D. G., Muller, D. A. Direct measurement of electron channeling in a crystal using scanning transmission electron microscopy. Phys Rev B. 84 (7), 075485(2011).

הדפסות חוזרות והרשאות

תגיות

מיקרוסקופיה אלקטרונית קריוגניתחומרים רגישים לאלומהCryo-FIB SEMלמלה שקופה לאלקטרוניםהעברה קריוגנית של דגימותניתוח מבנה ממשקיממשקי אלקטרוליט מזוככים

מאמר זה פורסם

הסרטון יגיע בקרוב

צרו קשר
המליצו לספרייה

פרטיות

תנאי שימוש

מדיניות

זכויות יוצרים © 2026 MyJoVE Corporation. כל הזכויות שמורות.