מאמר שיטה

הרכבה של חומרים מונוליתים נקבוביים באמצעות אסטרטגיית אמולסיית פיקרינג המיוצבת על ידי חלקיקי מסגרת מתכת-אורגנית (MOF)

391 צפיות

⸱

DOI:

10.3791/70585

⸱

25 בספטמבר 2026

 ,  ,  ,  ,  , 
1ICSM, CEA, CNRS, ENSCM, Univ Montpellier

במאמר זה

סיכום

מחקר זה משתמש בהצלחה בחלקיקי מסגרות מתכת-אורגניות (Metal-Organic Frameworks) מסוג MIL-96(Al) כדי לייצב אמולסיות פיקרינג (Pickering emulsions), המשמשות כתבניות ליצירת חומרים מונוליתיים נקבוביים היררכית בעלי עמידות מכנית גבוהה. שיטה זו מאפשרת עיצוב של MOF בקנה מידה רחב תוך שמירה על שלמות הגביש. כוונון הפורמולציה הוא המפתח לשליטה בגודל הנקבים, בקישוריות ביניהם, בחדירות ובעמידות.

תקציר

מסגרות מתכת-אורגניות (MOFs) הן חומרים גבישיים בעלי נקבוביות גבוהה, המעוררים עניין רב ליישומים הנעים מספיחת גזים ועד לקטליזה. עם זאת, היכולת להגדיל את קנה המידה התעשייתי והיישום של אבקות MOF מוגבלים בשל האתגר במציאת שיטת עיצוב שתשמור על הנקבוביות והכימיה של הפני השטח המובנות בהן. טכניקות מסורתיות פוגעות לעיתים קרובות בתכונות קריטיות אלו באמצעות מאמץ מכני או שימוש בחומרי קישור החוסמים את הנקבוביות. מחקר זה מציג פרוטוקול להרכבת חומרים מונוליטיים בעלי נקבוביות היררכית ועמידות מכנית, תוך שימוש בחלקיקי MOF כמייצבים עבור אמולסיות פיקרינג (Pickering emulsions). מטרת עבודה זו היא להתגבר על מגבלות עיצוב ה-MOF באמצעות שימוש בשיטת תבנית מבוססת אמולסיה, ובכך להפיק מבנה מוצק בעל מקרו-נקבוביות השומר על מיקרו-נקבוביות נגישה של ה-MOF. הפרוטוקול כולל סינתזה של MIL-96(Al), MOF מבוסס אלומיניום, בשיטה בת-קיימא המשתמשת בפסולת של סוללות Li-ion ממוחזרות כמקורות למתכת. MOF זה משמש לאחר מכן לייצוב אמולסיות פיקרינג בעלות פאזה פנימית גבוהה (HIPE). עם ההתמצקות, תבנית האמולסיה מניבה מונוליטים מקרו-נקבוביים. שילוב של Polyvinyl alcohol (PVA) או מקדימי פולימר בתוך הפאזה המימית הוכח כמכריע. הוספתם מפחיתה משמעותית את גודל הטיפות ומשפרת את הקישוריות בין הנקבוביות (PolyHIPE). המונוליטים שהתקבלו שמרו על שלמות המסגרת של ה-MIL-96(Al), כפי שאושר באמצעות XRD ו-FTIR. בעוד שחלק מהמיקרו-נקבוביות הולכת לאיבוד במהלך התהליך, כיוונון מדויק של ריכוז ה-PVA מאפשר שליטה במורפולוגיית הנקבוביות ושיפור של החדירות, מה שמוכיח שניתן להפיק מונוליטים של MOF/פולימר התחרותיים מול סטנדרטים המופיעים בספרות. אסטרטגיה זו מציעה נתיב מבטיח לעיצוב בקנה מידה רחב של MOFs ליישומים בעיבוד נוזלים ובספיחה.

מבוא

מסגרות מתכת-אורגניות (MOFs) הן מחלקה היברידית של חומרים נקבוביים גבישיים המורכבים מצמתים או צבירי חומר אי-אורגני ומקישרי אורגניים1. המודולריות שלהם, שטחי הפנים הגבוהים והכימיה הניתנת לכוונון2 הופכים אותם לאטרקטיביים למגוון יישומים, החל מספיגת גזים וקטליזה ועד לתהליכי הפרדה ואפילו הובלת תרופות בתחום הרפואי3,4,5,6,7,8,9. עם זאת, בעיה אחת נשארת בעינה. השימוש באבקות MOF בקנה מידה תעשייתי עדיין מוגבל, ומציאת שיטת עיצוב שאינה פוגעת בנקבוביות של ה-MOF, בכימיה של פני השטח הנגישה או בתכונות הראשוניות הכלליות עדיין מהווה אתגר. גישות עיצוב מסורתיות, כגון דחיסה לכדורים10 או אקסטרוזיה11, גורמות לעיתים קרובות לשינויים מכניים או דורשות הוספה של חומרי קישור, אשר בתורם חוסמים את נקבוביות ה-MOF12,13. למרות שעד כה פורסמו מחקרים מועטים יחסית, התחום מתרחב במהירות מבחינת טכניקות והבנת היציבות של MOFs והנגישות שלהם בחומרים נקבוביים היררכיים במקום רק כאבקות. כתוצאה מכך, העניין עבר לטכניקות המניבות מוצק נקבובי היררכי חסון מבחינה מכנית תוך שימור מיקרו-נקבוביות נגישה. מוצק זה יכול להיות מונולית המתקבלת via Pickering Emulsion תוך שימוש ב-MOFs כמייצבים, טכניקה מעניינת מכיוון שהיא פשוטה להקמה ומהירה לביצוע14. Pickering emulsion היא סוג של אמולסיה (תערובת של שני נוזלים שאינם ניתנים לערבוב, כמו שמן ומים) המיוצבת על ידי חלקיקים מוצקים במקום על ידי פעילי שטח מולקולריים קונבנציונליים (או פחיתים).

במחקר זה, MIL-96(Al), MOF מבוסס אלומינום עמיד המורכב מטרימסאט, שולב בהצלחה במבנים נקבוביים מונוליתיים באמצעות גישת אמולסיית פיקרינג (Pickering emulsion). אמולסיית פיקרינג מאפשרת יצירה של מערכת המורכבת משני פאזות שאינן נממסות זו בזו: שמן ומים. לאחר מכן מתווספים חלקיקים לתערובת, אשר ימקמו את עצמם בממשקים שבין שתי פאזות אלו. באמצעות הסרת הנוזלים, נותר מאחור רק רשת של חלקיקים מוצקים, היוצרת מוצק נקבובי (מונולית). מחקרים אחרונים הראו כי אמולסיות פיקרינג יכולות לשמש כתבניות למוצקים בעלי עמידות מכנית גבוהה יחסית, ובמיוחד polyHIPEs (Polymerized High Internal Phase Emulsions)15, המציגים רשת מקרו-נקבובית בעלת דרגה גבוהה של קישוריות.

אמולסיית פיקרינג (Pickering emulsion) היא שיטה פשוטה ומהירה לעיצוב חומרים. במחקר זה מוסבר גם כיצד להתאים את הפורמולציה כדי לשפר את התכונות המכניות של המונולית.

ה-MIL-96(Al) ששימש במחקר זה הופק מפסולת סוללות Li-ion ממוחזרת, אשר שימשה כמקור המתכת כפי שהוצע בדיווח קודם16. הסוללות ששימשו לסינתזה מקורן פסולת תעשייתית והן אינן עוברות טיפול מקדים. הסוללות משמשות כמקור מתכת שופע לייצור כמויות גדולות של MOFs הנדרשות לפיתוח שיטה לעיצוב של MOFs. סוללות פסולת אלו מכילות את רשימת היסודות הבאה, כפי שנקבעה באמצעות ניתוח ספקטרוסקופיית פליטה אופטית עם פלזמה מצומדת השראית (ICP-OES): Cu (18%–25%), Al (10%–15%), Mn (14%–17%), Ni (2.5%–3.5%), Co (0,6%–1%), Li (1.5%–2%), F (0.5%–2%) ו-P (0.2%–0.5%). פותח פרוטוקול ליצירת ה-MOF מבוסס ה-Al באופן סלקטיבי.

על מנת להשיג אמולסיה יציבה, נקבע ריכוז של 1% עד 5% של מסגרת מתכת-אורגנית עמידה למים (WMOF). הפאזה האורגנית (שמן) המשמשת באמולסיה מורכבת משמן פראפין. האמולסיות מוכנות בשבר פאזה פנימית קבוע של φ = 0.75. משתני הפורמולציה המשמשים במחקר זה עברו אופטימיזציה במחקר קודם17. תהליך של גזירה גבוהה (high-shear) הוא חיוני לספיחה מהירה של חלקיקי MIL-96(Al) על טיפות שמן שזה עתה נוצרו, ולהפקת טיפות מונו-דיספרסיביות יציבות.

מונוליטים שונים מסונתזים כדי להעריך את ההשפעה של ריכוזי MOF, פרקורסורים פולימריים (אקרילאמיד, AM, ומתילן ביס-אקרילאמיד), ונוכחות של חומר מקשר דביק (פוליביניל אלכוהול, PVA) על הנקבוביות. כל מונולית מוגדר כ-M[MOFs]/[AM]/[PVA]. לדוגמה, M100/10/0.5 מתייחס לחומר שהתקבל עם [MOFs] = 100 mg.mL−1 ב-H₂O, [AM] = 10 wt.% ביחס ל-H₂O, ו-[PVA] = 0.5 wt.% ביחס ל-H₂O.

פרוטוקול

הריאגנטים והציוד שנעשה בהם שימוש מפורטים בטבלת החומרים.

1. הכנת MIL-96(Al)

  1. המס 15 גרם של סוללות בתוך כלי ביקר המכיל 150 מ"ל תמיסה המורכבת מיחס של 1:1 של מים אולטרה-טהורים ו-HCl בריכוז של 37%.
  2. יש להניח את התמיסה תחת ערבוב בטמפרטורה של 60 מעלות × ג במשך 24 שעות בטמפרטורת החדר.
  3. סננו את התמיסה כדי להסיר שאריות פחמן ופלסטיק.
  4. המס 2 גרם של חומצה בנזן-1,3,5-טריקארבוקסילית (BTC) ב-500 מ"ל של דימטילפורממיד (DMF).
  5. הנח את התמיסה במקלח אולטרסאונד בתדר של 37 kHz בטמפרטורת החדר למשך 30 דקות.
  6. ערבבו את שני התמיסות ביחס של 1:2 בין התמיסה המתכתית לתמיסה האורגנית.
  7. הנח את התערובת במכשיר אולטרסאונד (Ultrasound bath) בתדר של 37 kHz בטמפרטורת החדר למשך 30 דקות.
  8. הניחו את התערובת בתנור בטמפרטורה של 90 °C למשך 24 שעות.
  9. יש לשטוף את ה-MOF 3 פעמים עם DMF ו-3 פעמים עם EtOH באמצעות סינון ביכנר (Büchner filtration).
  10. ייבשו את ה-MOF בתנור בטמפרטורה של 40 °C למשך 72 שעות.

2. הכנת אמולסיות פיקרינג באמצעות MIL-96(Al) (HIPE)

  1. המס 1.1 g של MIL-96(Al) ב-10 mL של מים אולטרה-טהורים בתוך מבחנה מזכוכית.
  2. הוסף 13.35 mL של פראפין לתמיסה.
  3. הומוגניז את התערובת ב-15,000 × g למשך 2 min ליצירת האמולסיה באמצעות הומוגנייזר בעל רוטור בודד (S25N-10 G).

3. הכנת אמולסיות פיקרינג באמצעות MIL-96(Al) ופולימרים (PolyHIPE) ביחס של M100/10/0.5

  1. המס 375 mg של MIL-96(Al), 375 mg של אקרילאמיד, 18.75 mg של מתילן ביס-אקרילאמיד ו-18.75 mg של KPS (אשלגן פרסולפט) ב-3.02 mL של מים אולטרה-טהורים בתוך כלי כימי (beaker).
  2. בצע הומוגניזציה באמצעות הומוגנייזר בעל רוטור בודד (S25N-10 G) במהירות של 15,000 × g.
  3. תוך כדי ערבוב, הוסף 0.73 mL של PVA ו-11.25 mL של שמן (פראפין) ביחס קבוע של 0.75 v/v.
  4. המשך בביצוע הומוגניזציה ב-15,000 × g למשך 2 min ליצירת האמולסיה.
  5. הנח את התערובת בתנור בטמפרטורה של 80 °C למשך 24 h לצורך פולימריזציה.
  6. שטוף את הפולימר שהתקבל בתהליך תבנית אמולסיה באמצעות אמולסיה בעלת פאזה פנימית גבוהה (PolyHIPE) במכשיר להפקה רציפה של ממס עם אתנול למשך 48 h כדי להסיר את השמן, שאריות של מוכשי הפולימר ו-PVA.

3.7. ייבשו את החומר תחת ואקום בטמפרטורה של 100 °C.

4. הכנת דגימות לניתוח

  1. עבור אנליזת BET ב-77 K, השתמש בספיחה של 20 cm3/g עד P/P0 = 0.10, 60 cm3/g עד P/P0 = 0.90, ובדה-ספיחה של 40 cm3/g בין 0.90 ל-0.30.
  2. עבור PXRD, השתמש בטווח של 5°–70° ב-0.5s/step באורך גל של 1.54 Å.
  3. עבור ספקטרוסקופיית אינפרא-אדום, השתמש בטווח של 615–4,000 cm-1 עם זמן סריקה של 1 min ומספר סריקות של 4.

תוצאות

בנוגע לאפיון החומרים, נעשה שימוש במיקרוסקופיה אופטית כדי לצפות בהתפלגות גודל הטיפות של האמולסיות. מדידות ספיחה-דסורפציה של חנקן (BET) מספקות נתונים על שטח פנים ספציפי. עקיפת קרני X (XRD) מעריכה את הגבישיות של MIL-96(Al) לאחר שילובו במטריצת הפולימר. ספקטרוסקופיה באינפרא-אדום מאשרת את שימור הקבוצות הפונקציונליות. תכונות מכניות מוערכות על ידי הפעלת עומסים עולים על המונוליטים עד להופעת דפורמציה. תכונות הידרודינמיות מוערכות באמצעות ניסויי זרימת דארסי, תוך מדידת מפל הלחץ כפונקציה של קצב הזרימה.

חומר ה-MOF שהתקבל מהמסת פסולת סוללה מבוסס על אלומיניום מהמגבשים של הסוללות. גם בנוכחות מתכות שונות לאחר המסת הסוללה, מתקבל שיקוע סלקטיבי (MIL-96(Al)) על ידי הוספת חומר משקיע לתמיסה.

אמולסיית פיקרינג (Pickering emulsion) היא סוג של אמולסיה המיוצבת על ידי חלקיקים מוצקים הנספחים בממשקים נוזל-נוזל. במקרה זה, חלקיקי MOF, הודות לטבעם האמפיפילי ופעילותם הממשקית, יכולים להיספח ביעילות בממשקים שמן-מים וליצור אמולסיות יציבות של מים בשמן (W/O) או שמן במים (O/W).

האמולסיות מיוצרות תחילה על ידי פיזור של חלקיקי MIL-96(Al) בתוך פאזה מימית של מים ultrapure. כמות ה-MOF המומסת בתמיסה תלויה במידה רבה בנפח פאזות הנוזל שנעשה בהן שימוש באמולסיה. כמות ה-MOF המשמשת עבור אמולסיית פיקרינג (Pickering Emulsion) נתונה באופן ספציפי ב-%w, המוגדר כיחס בין המסה הכוללת של ה-MOF למסה הכוללת של הנוזל שנעשה בו שימוש באמולסיה. כמות ה-MOF (WMOF) מוגדרת לפי הנוסחה הבאה:

נוסחת חישוב MOF, משוואת אחוזי משקל לניתוח תערובת שמן-מים.

כאשר:

Voil = נפח הפאזה האורגנית (פראפין)
Vwater = נפח הפאזה המימית
ρoil = צפיפות הפאזה האורגנית (פראפין)
ρwater = צפיפות הפאזה המימית
mMOF = מסת ה-MIL-96(Al)

במקור, נעשה שימוש ב-375 mg של MIL-96(Al) להכנת ה-polyHIPE. ניסויים מאוחרים יותר מראים כי ניתן להגדיל את קנה המידה. ניתן להגדיל פי 10 את כמות ה-MOF המתווספת ועדיין להפיק מונוליטים יציבים.

אמולסיות פיקרינג (Pickering emulsions) שנוצרו באמצעות MIL-96(Al) מציגות מאפיינים העולים בקנה אחד עם תצפיות קודמות. הן יצרו אמולסיות שמן/מים יציבות שבהן הטיפות דחוסות בשל שבר גבוה של הפאזה הפנימית. בפורמולציות המכילות PVA ומקדימי פולימר, גדלי הטיפות פחתו באופן משמעותי, עם קטרים ממוצעים של כ-20 µm בהשוואה ל-55–75 µm באמולסיות פשוטות יותר ללא PVA (איור 1).

הפחתה זו מיוחסת לצמיגות המוגברת של הפאזה המימית ולספיחה של PVA בממשק שמן-מים. מדידות ראולוגיות מעידות על התנהגות פסאודופלסטית בכל הדגימות. נוכחותם של מקדימי פולימר מעלה את הצמיגות ומביאה למאמץ נתינה גבוה יותר, דבר העולה בקנה אחד עם היווצרותו של רשת טיפות צפופה18. סימנים ראולוגיים אלו מעידים כי האמולסיות מתנהגות כג'לים וישמרו את מבנהן במהלך הפולימריזציה. הגברת ריכוז ה-PVA מ-0–0.5 wt.% מובילה לנקבים קטנים יותר אך לקישוריות גבוהה יותר בין הנקבים. גודלי הנקבים קטנים פי 5 בטווח זה, בעוד שצפיפות החלונות עולה משמעותית19. לריכוז חלקיקי ה-MOF הייתה השפעה מינימלית על גודל הנקבים, אך הוא השפיע על השקיעה של MOFs על פני השטח של הנקבים. תכולת MOF גבוהה יותר מובילה לכך שיותר חלקיקי MOF מוטמעים בדפנות הפוליאקרילמיד או חשופים על פני השטח, ובכך משפיעה על שטח הפנים הסגולי של הקומפוזיט (איור 2).

ערכי שטח הפנים נעים בין m2.g-1 נמוך עבור חומרים נטולי PVA לבין m2.g-1 גבוה יותר עבור דגימות המכילות 0.5 wt.% PVA. הגדלת כמות ה-PVA מגבירה את פתיחות הרשת, ובכך משפרת את הגישה למשטחי ה-MOF. עם זאת, שילוב בתוך מטריצה פולימרית מפחית מטבעו את המיקרו-נקבוביות בהשוואה ל-MOF נקי (650 m2.g-1). נצפו הפסדים של 74%–94% בהתאם לניסוח. תוצאות אלו עקביות עם הספרות, שבה עיצוב של MOFs לצורת מונולית גורם בדרך כלל לאובדן משמעותי של שטח פנים עקב חסימה בתוך שלדים פולימריים20.

דיפרקטוגרמות XRD שומרות על הפסגות האופייניות של MIL-96(Al), מה שמוכיח שגם אמולסיה וגם פולימריזציה אינן פוגעות בשלמות המסגרת. פסגות בעוצמה נמוכה יותר עבור דגימות עם תכולת MOF נמוכה מיוחסות לנגישות מופחתת של ה-MOF ולא לדגרדציה מבנית. ספקטרומי FTIR מאשרים את נוכחותן של קבוצות הפונקציונליות של MIL-96, ובמיוחד מתיחות קרבוקסילאט המעידות על קואורדינציית מתכת-ליגנד שלמה.

ההתנהגות ההידרודינמית מושפעת במידה רבה מתכולת ה-PVA. ניסויי זרימת דארסי (Darcy flow) מדגימים כי מפל הלחץ עולה עם קצב הזרימה עבור כל הדגימות, באופן העולה בקנה אחד עם גאומטריות נקבוביות מפותלות21,22. המונולית ללא PVA מראה מפלי לחץ גבוהים משמעותית עקב קישוריות לקויה.

בניגוד לכך, מונוליתים המכילים PVA מראים רמה קבועה (plateau) במפל הלחץ בקצבי זרימה נמוכים, דבר המעיד על זרימה ללא חסימות דרך נקבים saling-connected23. עבור כל פורמולציה זוהה מהירות דארסי (Darcy velocity) קריטית, המסמנת את המעבר בין משטרים של לחץ נמוך למשטרים של לחץ עולה24. תכולת PVA גבוהה יותר נמצאת במתאם עם מהירויות קריטיות גבוהות יותר, בשל פתיחות משופרת של הנקבים (איור 3).

מוצגת גם אסטרטגיה נוספת להפיכת הנגישות של MOFs ליעילה יותר במהלך תהליך העיצוב. מחקר זה מציע שיטה חדשנית המבוססת על ייצוב של אמולסיית Pickering של פראפין במים באמצעות Zr MOF מפלורר בשילוב עם אסטרטגיית polyHIPEs. לאחר הפולימריזציה והסרת הפראפין, מתקבל מונולית בעל מבנה היררכי שבו חלקיקי ה-MOF מוטמעים בדרך כלל בדופן הפולימר, מה שעלול לחסום נקבוביות. החדשנות המרכזית למניעת חסימה זו של הנקבוביות היא שינוי המאזן ההידרופילי/הידרופובי של ה-MOFs באמצעות ספיחה מבוקרת של מולקולות הידרופוביות (מולקולות מפלוררות). שינוי זה גורם להעתקה של מיקום ה-MOF בממשק הפראפין-מים במהלך האמולסיפיקציה. כתוצאה מכך, החלקיקים מוטמעים פחות בדופן הפולימר. תהליך זה מניב בהצלחה מונוליתים בעלי מבנה היררכי המשלבים חלקיקי MOF בעלי נגישות גבוהה, המתאימים לתהליכי מיטה קבועה (איור 4).

יציבות אמולסיית פולימר; תמונות מיקרוסקופיה; ניתוח פיזור חלקיקים; השוואות דגימות.
איור 1: תמונות ותמונות מיקרוסקופיה אופטית של אמולסיות Pickering שונות. (A) אמולסיות Pickering עם 2.5wt.% MIL-96(Al) ויחסי נפח פראפין שונים: משמאל לימין, φv = 0.5, 0.6, 0.7, ו-0.8. (B) אמולסיות Pickering עם φv = 0.8 וריכוזים שונים של MIL-96(Al): משמאל לימין, wMOF = 1, 2, 3.5, ו-5wt.%. מיקרוגרפים אופטיים של אמולסיות עם 5wt.% MIL-96(Al) ויחסי נפח פראפין של (C) 0.5, (D) 0.6, (E) 0.7, ו-(F) 0.8. איור זה הושכפל באישור מ-Lorignon et al.17. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.

תרשים איזותרמות ספיחת חנקן; ניתוח גודל נקבוביות, מחקר ספיחת גזים, שטח פנים BET.
איור 2: איזותרמות ספיחה/דה-ספיחה של חנקן עבור אבקות MIL-96(Al) המתאימות: M100/10/0.5, M100/10/0 ו-M25/10/0.5. איור זה שוחזר ברשותם של Lorignon et al.15. נא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.

ניתוח מבנה נקבובי; תמונות SEM של דגימות משקע; צווארי נקבים, גודל נקבים בקנה מידה מיקרוסקופי.
איור 3: צילום של המונולית M100/10/0.5 כפי שנראית מהחזית ומלמטה. (A) ותמונות SEM של המונולית M100/10/0.5 בהגדלות שונות (B–E). איור זה שושל ברשות מ-Lorignon et al.15. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מורחבת של איור זה.

תהליך סינתזה של חומרים, דיאגרמה של MOF, אנליזת SEM; אינטראקציה בין פולימר ל-MOF, פירוט מבני.
איור 4: אסטרטגיה להפיכת חלקיקי MOFs לנגישים יותר לאחר תהליך העיצוב. איור זה הושב ברשות מ-Lorignon et al.18. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.

דיון

אסטרטגיית העיצוב החדשנית הזו מתבססת על ייצוב של Pickering High Internal Phase Emulsion (HIPE) באמצעות חלקיקי ה-MOF עצמם. עם זאת, למרות שזוהי דרך פשוטה לעצב את ה-MOFs נקבוביים, השימוש בחלקיקי MOFs בלבד לייצוב האמולסיה גורם לכך שהמונולית המתקבל מראה עמידות נמוכה למאמץ מכני.

למעשה, ניתן להפוך את תבנית האמולסיה המתקבלת למוצקה לאחר מכן על ידי פולימריזציה של הפאזה המימית הרציפה, ולאחריה סילוק הפאזה האורגנית הפנימית, מה שמוביל ליצירת מונוליט נקבובי חזק יותר (PolyHIPE). ניתן להתאים את הפורמולציה על ידי הוספת מולקולות לפני שלב האמולסיה כדי לשנות את התכונות המכניות של המונוליט18. לדוגמה, הפורמולציה יכולה להכיל פרקורסורים פולימריים; הפאזה המימית מראה צמיגות גבוהה משמעותית בעת הוספת PVA (Polyvinyl alcohol) ואקרילאמיד, מה שגורם ליצירת טיפות קטנות יותר, יציבות מוגברת, ובסופו של דבר למונוליט בעל התנהגות מכנית טובה יותר תחת לחץ23,25.

הממצאים מצביעים על כך שהכללת כמויות קטנות של פולימרים מוסיפים היא קריטית להקשחת המבנה המונוליתי. יתרה מכך, נעשה שימוש אסטרטגי בחומר מקשר דביק כדי לשפר את נקבוביות הרשת הסופית של החומר באמצעות יצירה יעילה של צווארי נקבוביות מוגדרים היטב. מבנה מותאם זה מבטיח כי ה-MOFs יהיו נגישים במשטחים הפנימיים של המונולית לאחר העיצוב, ובכך נשמר חלק מתכונות המיקרו-נקבוביות המקוריות שלהם18.

כדי למקסם את הביצועים, נערך סריקה שיטתית של פרמטרים שונים, ובמיוחד של היחס בין ה-MOF, הפולימר וחומר המקשר הדביק. אופטימיזציה זו שואפת לשמר את התכונות המהותיות של ה-MOF תוך הבטחת השלמות המבנית. באופן כללי, מחקר זה מדגיש את היכולת יוצאת הדופן של MOFs לשמש הן כחומר פעיל והן כסוכני ייצוב באמולסיות פיקרינג (Pickering emulsions). המתודולוגיה מניבה מונוליט מרוכב של פולימר-MOF מוצק בעל תכונות מבטיחות מאוד, וקיימת השערה כי ניתן להכליל טכניקה זו וליישמה בהצלחה על מגוון רחב של חומרי MOF אחרים26,27.

מחקר זה מדגים כי חלקיקי MIL-96(Al) יכולים לייצב ביעילות אמולסיות פיקרינג (Pickering emulsions) ולשמש הן כמייצבים בין-פסיים והן כממלאים פעילים במונוליטים.15 השימוש ב-MOFs בפאזה הרציפה יוצר מונולית חסון מבחינה מכנית עם דרגה גבוהה של קישוריות פנימית17. ניתן לשלוט בדייקנות בנגישות ל-MOF על ידי התאמת ריכוזי ה-PVA וה-MOF. ל-PVA תפקיד מכריע בבקרת מורפולוגיית הנקבוביות ובשיפור חדירותיות הפרמטרית28,29. אף שאיבוד מיקרו-נקבוביות הוא בלתי נמנע במהלך היווצרות המונולית, כוונון קפדני של פרמטרי הפורמולציה ממזער איבוד זה ומניב חומרים התחרותיים למונוליטים של MOF/polymer המדווחים בספרות. איבוד זה במיקרו-נקבוביות עלול להשפיע או אף להפחית את יכולות הספיחה שלו. כדי למנוע ירידה פוטנציאלית בישימות התעשייתית, ניתן לשקול טיפולים נוספים ב-MOF לפני יצירת האמולסיה. טיפול אחד כזה עשוי להיות הגברת ההידרופוביות של ה-MOF, ובכך להפחית את הסיכויים לאינטראקציה שלו עם סביבת הסינתזה18. טיפול אחר עשוי להיות ציפוי ה-MOF בשכבה דקה של חומר פולימרי, תוך שמירה על נקבוביות ללא שינוי משמעותי30. מעבר לכך, ה-MIL-96(Al)-HIPE שהתקבל משלב חסון מבני עם נקבוביות היררכית ומייצג נתיב מבטיח לעיצוב בר-הרחבה (scalable) של MOFs ליישומים בספיחה, קטליזה ועיבוד נוזלים. מחקר זה מציג שיטה פשוטה וחד-שלבית ליצירת אמולסיית פיקרינג תוך שימוש ב-MOFs כמייצבים. ה-MIL-96(Al) שנעשה בו שימוש מופק מסוללות ממוחזרות ואינו דורש שינויים נוספים כדי לשמש באמולסיות. שיטה זו יוצרת חומרים היברידיים עם סוגים שונים של נקבוביות, ממיקרו ועד מאקרו. ניתן לשנות נקבוביות היררכית זו ואת המורפולוגיה באמצעות PVA, מה שמעניק לגזים ולתמיסות גישה ל-MOF בתוך האמולסיה, בעוד שהמיקרו-נקבוביות של ה-MOF נותרת ברובה ללא שינוי, מה שמאפשר למולקולות מופרדות להישאר בתוך המבנה.

MOFs הם חלקיקים שיכולים לייצב אמולסיות פיקרינג (Pickering emulsions) ויכולים להוביל להיווצרות של מונולית. על ידי הוספת פולימרים בתמיסה (PolyHIPE), החומר הופך לעמיד יותר מבחינה מכנית וניתן לשימוש ישיר בעמודה. נראה כי שינוי הפורמולציה באמצעות הוספת פולימרים הוא בעל עניין להשגת מונוליתים בעלי חוזק מכני גבוה. פתרון נוסף עשוי להיות החלפת הפולימרים בסיליקון כדי ליצור Si-HIPE עם MOFs, הידועים כיוצרים חומרים חזקים מאוד בשיטה זו של אמולסיית פיקרינג31,32.

גילויים

המחברים מצהירים כי אין להם ניגודי אינטרסים פיננסיים ידועים או מערכות יחסים אישיות שעלולות היו להיראות כמשפיעות על העבודה המדווחת במאמר זה.

תודות

עבודה זו נתמכת בחלקה (עבור מחקר ספיחת הגזים שבוצע בחומרים אלו) על ידי תוכנית "France 2030" של ממשלת צרפת″ יוזמה באמצעות תוכנית DIADEM, המנוהלת על ידי Agence Nationale de la Recherche (Pilotage and Governance of the DIADEM Program, ANR-22-PEXD-0009).

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
אקרילאמידMerckA909999%
אלכוהול פוליוינילMerckP1763
אתנולMerck459836מוחלט
חומצה הידרוכלוריתMerck25814837%
מערבלי מגנט IKA C-MagMerckZ671886
IKA ULTRA-TURRAXMerckZ732443T-25
N,N′-méתילולèנביס (אקרילאמיד)Merck14607299%
N,N-דימטילéתיליפורממידMerck227056
תנורחומר מקשרBD
פראפין Merck1496904
פוטסיום פרסולפטMerck21622499%
חומצה טרימסיתMerck48274995%

מקורות

  1. Wang Q, Astruc D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF)-based and MOF-derived nanocatalysis. Chem Rev. 2020;120(2):1438-1511.
  2. Furukawa H, Cordova KE, O’Keeffe M, Yaghi OM. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 2013;341(6149):1230444.
  3. Li H, Eddaoudi M, O’Keeffe M, Yaghi OM. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. 1999;402(6759):276-279.
  4. Ma L, Abney C, Lin W. Enantioselective catalysis with homochiral metal-organic frameworks. Chem Soc Rev. 2009;38(5):1248-1256.
  5. Navarro Amador R, Cirre L, Carboni M, Meyer D. BTEX removal from aqueous solution with hydrophobic Zr metal organic frameworks. J Environ Manage. 2018;214:17-22.
  6. Perez E, et al. Recovery of metals from simulant spent lithium-ion battery as organophosphonate coordination polymers in aqueous media. J Hazard Mater. 2016;317:617-621.
  7. Taylor-Pashow KML, Della Rocca J, Xie Z, Tran S, Lin W. Postsynthetic modifications of iron-carboxylate nanoscale metal-organic frameworks for imaging and drug delivery. J Am Chem Soc. 2009;131(40):14261-14263.
  8. Genesio G, Maynadié J, Carboni M, Meyer D. Recent status on MOF thin films on transparent conductive oxides substrates (ITO or FTO). New J Chem. 2018;42(4):2351-2363.
  9. Laeim H, et al. Porosity tunable metal-organic framework (MOF)-based composites for energy storage applications: Recent progress. Polymers (Basel). 2025;17(2):130.
  10. Peng Y, et al. Methane storage in metal-organic frameworks: Current records, surprise findings, and challenges. J Am Chem Soc. 2013;135(32):11887-11894.
  11. Küsgens P, Zgaverdea A, Fritz H, Siegle S, Kaskel S. Metal-organic frameworks in monolithic structures. J Am Ceram Soc. 2010;93(9):2476-2479.
  12. Wickenheisser M, Herbst A, Tannert R, Milow B, Janiak C. Hierarchical MOF-xerogel monolith composites from embedding MIL-100(Fe,Cr) and MIL-101(Cr) in resorcinol-formaldehyde xerogels for water adsorption applications. Microporous Mesoporous Mater. 2015;215:143-153.
  13. Wickenheisser M, Janiak C. Hierarchical embedding of micro-mesoporous MIL-101(Cr) in macroporous poly(2-hydroxyethyl methacrylate) high internal phase emulsions with monolithic shape for vapor adsorption applications. Microporous Mesoporous Mater. 2015;204:242-250.
  14. Liu M, Tie L, Li J, Hou Y, Guo Z. Underoil superhydrophilic surfaces: Water adsorption in metal-organic frameworks. J Mater Chem A. 2018;6(4):1692-1699.
  15. Lorignon F, Gossard A, Carboni M, Meyer D. From wastes to interconnected porous monolith: Upcycling of Al-based metal organic framework via Pickering emulsion template. Mater Lett. 2021;296:129931.
  16. Cognet M, et al. An original recycling method for Li-ion batteries through large scale production of metal organic frameworks. J Hazard Mater. 2020;385:121603.
  17. Lorignon F, Gossard A, Carboni M, Meyer D. Microstructural and rheological investigation of upcycled metal-organic frameworks stabilized Pickering emulsions. J Colloid Interface Sci. 2021;586:305-314.
  18. Lorignon F, Gossard A, Medjouel S, Carboni M, Meyer D. Controlling polyHIPE surface properties by tuning the hydrophobicity of MOF particles stabilizing a Pickering emulsion. ACS Appl Mater Interfaces. 2023;15(25):30707-30716.
  19. Lankveld JMG, Lyklema J. Adsorption of polyvinyl alcohol on the paraffin-water interface. III. Emulsification of paraffin in aqueous solutions of polyvinyl alcohol and the properties of paraffin-in-water emulsions stabilized by polyvinyl alcohol. J Colloid Interface Sci. 1972;41(3):475-483.
  20. Yang S, et al. Tailoring the morphology and epoxy group content of glycidyl methacrylate-based polyHIPE monoliths via radiation-induced polymerization at room temperature. Colloid Polym Sci. 2018;296(6):1005-1016.
  21. Liao Y, et al. Experimental study of pressure drop-flow rate characteristics of heated tight porous materials. J Fluids Eng. 2016;138(7):071102.
  22. Du Plessis P, Montillet A, Comiti J, Legrand J. Pressure drop prediction for flow through high porosity metallic foams. Chem Eng Sci. 1994;49(21):3545-3553.
  23. Fourie JG, Du Plessis JP. Pressure drop modelling in cellular metallic foams. Chem Eng Sci. 2002;57(14):2781-2789.
  24. Bréard J, Henzel Y, Trochu F, Gauvin R. Analysis of dynamic flows through porous media. Part II: Deformation of a double-scale fibrous reinforcement. Polym Compos. 2003;24(3):409-421.
  25. Nguyen D, Balsamo V. Emulsification of heavy oil in aqueous solutions of poly(vinyl alcohol): A method for reducing apparent viscosity of production fluids. Energy Fuels. 2013;27(4):1736-1747.
  26. Parsapour F, Moradi M, Safarifard V, Sojdeh S. Polymer/MOF composites for metal-ion batteries: A mini review. J Energy Storage. 2024;82:110487.
  27. Gao ML, Liu S, Liu L, Han ZB. Superhydrophobic MOF/polymer composite with hierarchical porosity for boosting catalytic performance in a humid environment. Nanoscale. 2024;16(22):10637-10644.
  28. Delfim Da Silva W, et al. Influence of polyvinyl alcohol space holders on the microstructure and porosity of sintered powder metallurgy electrodes. J Mater Res Technol. 2026;41:6963-6969.
  29. Gonzalez-Ortiz D, et al. Development of novel h-BNNS/PVA porous membranes via Pickering emulsion templating. Green Chem. 2018;20(18):4319-4329.
  30. Hasan MZ, et al. Coating metal-organic frameworks (MOFs) and associated composites on electrodes, thin film polymeric materials, and glass surfaces. Nanomaterials (Basel). 2025;15(15):1187.
  31. Frelichowska J, Bolzinger MA, Chevalier Y. Pickering emulsions with bare silica. Colloids Surf A Physicochem Eng Asp. 2009;343(1-3):70-74.
  32. Sommer-Marquez A, Mansas C, Talha N, Rey C, Causse J. Reinforced silica monoliths functionalized with metal hexacyanoferrates for cesium decontamination: A combination of a one-pot procedure and skeleton calcination. RSC Adv. 2016;6(77):73475-73484.

הדפסות חוזרות והרשאות

גלה מאמרים נוספים

מסגרות מתכת-אורגניותמונוליתים של MOFחומרים נקבובייםסינתזה של MIL-96פוליוינילאלכוהולאמולסיה בעלת פאזה פנימית גבוההאמולסיה מפולמריתאנליזת BETאפיון XRD
הרכבה של חומרים מונוליתים נקבוביים באמצעות אסטרטגיית אמולסיית פיקרינג המיוצבת על ידי חלקיקי מסגרת מתכת-אורגנית (MOF)
צרו קשר
המליצו לספרייה

פרטיות

תנאי שימוש

מדיניות

זכויות יוצרים © 2026 MyJoVE Corporation. כל הזכויות שמורות.