מאמר שיטה

חשיפת מיקרו/ננו-פוליסטירן באמצעות חישוש אלקטרוכימי המבוסס על פולימרים בעלי טביעה מולקולרית (MIP)

40 צפיות

⸱

DOI:

10.3791/70811

⸱

6 באוקטובר 2026

 ,  ,  , 
1NanoBioTech Laboratory, Department of Chemistry, Florida Polytechnic University

במאמר זה

סיכום

מאמר זה מתאר שיטה לגילוי אלקטרוכימי של פוליסטירן (בגודל מיקרו וננו) תוך שימוש בגישת חישוש המבוססת על פולימר עם טביעה מולקולרית (MIP).

תקציר

מאמר זה מבוסס על חישוש אלקטרוכימי של פוליסטירן בגודל מיקרו ו/או ננו (m/n-PS). במאמר זה מודגם חישוש אלקטרוכימי של ננו-פוליסטירן (nPS) בגדלי 100 nm ו-500 nm המבוסס על פולימר עם טביעה מולקולרית (MIP). פולי-או-פנילנדיאמין (PoPD) אומץ כחומר ה-MIP ויוצר באופן אלקטרוכימי (כלומר, אלקטרו-פולימריזציה) על פניו של אלקטרודת פחמן מודפסת-מסך (SPCE), תוך שימוש ב-o-phenylenediamine (oPD) כמונומר. כדי לייצר MIP סלקטיבי ל-m/n-PS, נעשה שימוש ב-PS בגדלי 100 ו-500 nm כחומר תבנית. ייצור מערכת ה-PoPD@MIP@SPCE המכוונת ל-m/n-PS אופיין באמצעות טכניקות אלקטרוכימיות כדי להבין את התכונות האלקטרוכימיות ואת החישוש האלקטרוכימי. לבסוף, שבבי חישוש אופטימליים מסוג MIPs@PoPD/SPCE שימשו להדגמת חישוש אלקטרוכימי של טווח ריכוזים של תמיסות nPS (פוליסטירן בגדלי 100 ו-500 nm), בטווח שבין 4.2 x 10-9 ל-2.1 x 10-4 g/L במים. הריכוז הנמוך ביותר שזוהה על ידי שבב החישוש שפותח הוא 4.2 x 10-9 g/L, וזמן הפעולה הנלווה הוא 11 min. חיישנים אלו שימשו גם לזיהוי nPS בדגימות מים שנאספו מאגם אוניברסיטת פלורידה פוליטכניק. שיטת חישוש מוצעת זו יכולה לשמש לחישוש nPS בנקודת טיפול (POC), דבר בעל חשיבות רבה ליישומי ניטור סביבתי.

מבוא

הייצור וההשתלבות העמוקה יותר של מיקרו/ננו-פלסטיקה, כלומר פלסטיקה מפורקת או שחוקה, במחזור האנושי עולים מדי יום. במקביל, השפעת המיקרו/ננו-פלסטיקה על הסביבה, המים ובריאות האדם מדאיגה ומשפיעה על מערכות אקולוגיות1. לפיכך, הצורך בניהול ההשלכות החמורות הנלוות לכך זכה לתשומת לב גלובלית מצד סוכנויות שונות1. מצב זה הוא חמור כיוון שייצור הפלסטיקה עולה (390 מיליון טונות מטריות בשנת 2023 לבדה) כדי לענות על הדרישה לצמיחה כלכלית (שוק בהיקף של 700 מיליארד דולרים בשנת 2023) ולהרחיב את יישומיה תחת תנאי תפעול שונים (חום, לחות ואינטראקציות עם כימיקלים אחרים). יתרה מכך, המצב מחריף בשל השלכה בלתי הולמת של פלסטיקה משומשת עקב חסרונה של רגולציה גלובלית עקבית. כל הנסיבות הללו אחראיות לייצור מוגבר של מיקרו- ו/או ננו-פלסטיקה, אשר השתלבו במחזור האנושי ומשפיעות לרעה על הבריאות. במצבים אלו, קיים צורך באסטרטגיות ללכידה, חישה ופירוק של מיקרו/ננו-פלסטיקה1,2,3.

מבין מספר סוגי מיקרו/ננו-פלסטיקה (בטווח גדלים שבין µm ל-nm), פוליסטירן בגודל מיקרו ו/או ננו (m/n-PS) הוא אחד מהמזהמים המעוררים דאגה; זהו תוצר פירוק של פוליסטירן המשמש ביישומים מגוונים, כגון אריזות, שירותי מזון, מכשירים, בידוד ופיתוח מוצרים אחרים. m/n-PS דורש אלפי שנים לפירוק מלא, אך בפרק זמן זה, m/n-PS עלול להגיב עם מזון, מים ואוויר, להיכנס למחזור האנושי ולהגיע אל גוף האדם. לאחרונה, דיווחים שונים אישרו כי m/n-PS (ברמה של ppb) מקושר ל-(1) רעילות תאית1,2, (2) תפקוד לקוי של בלוטת התריס, (3) חצייה של מחסום הדם-מוח (BBB)2, (4) שינוי בתפקוד תאי המוח2, (5) נוירו-רעילות2, ו-(6) מחלות נוירודגנרטיביות1,4. לכן, חיוני לחקור מתודולוגיות לזיהוי סלקטיבי של m/n-PS ברמות נמוכות מאוד. בהתחשב בקשר של m/n-PS לגורמים סביבתיים ובריאותיים, מומלץ להשיג זיהוי במסגור של נקודת טיפול (PoC) ונקודת שימוש (PoU)3. גישה כזו ניתנת לבדיקה ואימוץ עבור יישומי ניטור. במקביל, ניתן לשלב גישות זיהוי אלו של PoC ו-PoU עם גישות של בינה מלאכותית (AI) לצורך ניתוח וקבלת החלטות מהירות4. כדי להשיג משימות אלו, מוצע טכנולוגית לפתח חיישן ממוזער לזיהוי סלקטיבי של m/n-PS. סלקטיביות היא פרמטר קריטי, מכיוון ש-m/n-PS עשוי להפגין זיקה למזהמי מים אחרים כמו חומרים פרי- ופולי-פלואורואלקילס (PFAS), פסולת אורגנית טבעית וכדומה4

כיום קיימות גישות רבות לזיהוי של m/n-PS, כולל ספקטרוסקופיית FTIR (Fourier Transform Infrared), מיקרוסקופיית אלקטרונים סורקת (SEM) ומיקרוסקופיית פלואורסצנציה ברזולוציה גבוהה3. טכניקות אלו יעילות, אך הן אינן חסכוניות ומגבלות בביצועי חישוש ברמות של ppb ו-ppt. שיטות אחרות, כגון Py-GC/MS (pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry), הן גם הן יעילות מאוד, אך סובלות ממגבלות של עלות גבוהה, צורך במכשור מתוחכם ותפעול עתיר עבודה המבוסס על מומחיות1,3. זיהוי של PS מחייב התאמה של השיטה האנליטית הנכונה לגודל החלקיקים המטרה ולתכונותיהם המבניות. בעוד ששיטות שולחן מסורתיות מספקות עומק אנליטי חסר תקדים, חישוש אלקטרוכימי של פוליסטירן מציע שינוי פרדיגמה מובהק על ידי אספקת ניטור מהיר, חסכוני ונייד של חלקיקי פלסטיק תת-מיקרוניים ובסדר ננומטרי ישירות בתוך מטריצות נוזליות. טכניקות מעבדה סטנדרטיות, כולל ספקטרוסקופיית FTIR ו-Raman, מסתמכות על "טביעת אצבע" ייחודית (כימית או רטטית) לצורך זיהוי מדויק והדמיה של צורות וגדלי חלקיקים לא ידועים עד לגודל של בערך 1 µm. עם זאת, כלים ספקטרוסקופיים אלו הם יקרים, בעלי מהירות סריקה איטית ודורשים ייבוש אינטנסיבי של הדגימה3. לצורך עמידה בדרישות משפטיות או רגולטוריות, Py-GC/MS נחשב לסטנדרט הזהב לחישוב פракציות מסה כוללות של PS בתוך מטריצות מורכבות מאוד כמו קרקע ובוצה, אם כי הוא הורס את הדגימה וממחק את כל הנתונים המורפולוגיים3. לעומת זאת, גישות חישוש אלקטרוכימי המשתמשות בממשק אלקטרודה שעבר שינוי ספציפי, למשל פולימרים בעלי טביעה מולקולרית (MIPs) או גרפן פונקציונלי עם פפטידים, יכולות ללכוד PS via ספיחה פיזית או זיקה אלקטרוסטטית ולגרום לשינויים מיידיים בזרם החשמלי או בהתנגדות1,3. ביצועי חישוש השוואתיים של חישוש אלקטרוכימי של פוליסטירן בהשוואה לטכניקות האחרות המשמשות לזיהוי פוליסטירן מסוכמים בTable 1.

במקביל, גישות חישה אלו סלקטיביות יותר עבור PS בגדלים של מיקרו וסוב-מיקרו בריכוז מעט גבוה יותר (mM). עם זאת, טכניקות אלו אינן מתאימות ל-PS בגודל ננו (מתחת ל-100 nm) ולריכוזים נמוכים של nPS. מגבלה זו קשורה ל-(1) התכונות והטבע של החומרים הנבחרים, שאינם יכולים להגביר את אות התגובה, ו-(2) למיקרו-אלקטרוניקה, שייתכן שאינה מסוגלת לעבד אות תגובה נמוך. יתרה מכך, מרבית כלי החישה של PS אינם מתאימים לחישוש PoC ו-PoU של m/n-PS. לאחרונה נעשו מאמצים לפתח חישה אלקטרוכימית של m/n-PS, שבה נדרש חומר חישה לצורך ביצוע החישה4,5,6,7,8,9. ידוע שחיישנים אלקטרוכימיים הם מערכות מכשירים ניידות בעלות נמוכה המסוגלות לזהות גבולות גילוי סוב-ננומולריים במהירות (בתוך דקות). מערכות אלו יכולות להוות פתרון אידיאלי לסריקה סביבתית בנקודת הצורך (PoN) בתפוקה גבוהה, במקומות שבהם כלים אנליטיים קונבנציונליים ותשתיות מעבדה אינם נגישים. לכן, ניתן לפתח מערכת אלקטרוכימית ניידת לחישוש PS על ידי בחירת מתמר מתאים, חומרי חישה, וגישות לעיבוד נתונים ואנליזה1,2,3. חיישן מיוטב כזה בעל רגישות גבוהה יכול לזהות m/n-PS במסגרת PoU ו-PoN על ידי מדידת אותות חשמליים, ובכך עוקף את הצורך במכשור מעבד ובמעבדות.

קיימים מספר סוגים של חיישנים כאלו, והגילוי שהודגם עונה על דרישותיהן של יישומי ניטור1,4. עם זאת, מנגנון הגילוי והסיבה לסלקטיביות לא נידונו לעומק בשל מחסור באלמנטים של זיהוי סלקטיבי או זיקה. לפיכך, קיים צורך דחוף לבחון חיישנים אלקטרוכימיים ממוזערים לזיהוי סלקטיבי של m/n-PS. בהקשר זה, דו"ח זה מציע חיישן אלקטרוכימי מבוסס MIP המסוגל לזהות m/n-PS באופן סלקטיבי. MIPs ידועים ביכולתם ללכוד באופן סלקטיבי אנליט מטרה, המשמש כחומר תבנית10,11,12,13. תבנית זו מוגדרת על ידי גודל האנליט, אוריינטציה וצורה, מה שיוצר חללים שבהם האנליט המטרה יכול להיקשר באופן סלקטיבי על פני השטח של אלקטרודת החישון. בשל סגולות אלו, MIPs נחשבים לנוגדנים מלאכותיים הדרושים ליישומים ביו-רפואיים מתקדמים, והוטמעו בסוגים שונים של יישומי גילוי סלקטיביים. בשל ייצור המוני, שליטה בתכונות חשמליות וקלות של שינוי פני השטח, לגישות מבוססות MIP יש היבטים תרגומיים1,14.

כדי לשלב את יכולות החישה המבוססות על MIP עם מאפייני החישה האלקטרוכימית, מאמר זה מציג שיטה לחישה של m/n-PS באמצעות MIP המבוסס על poly-o-phenylenediamine (PoPD). מאפייניו של PoPD כ-MIP עבור יישומי חישה נדونو בפרסומים מחקריים קודמים. ה-MIP של PoPD יוצר באופן אלקטרוכימי על אלקטרודת פחמן מודפסת במסך (SPCE), מערכת של שלושה אלקטרודות בהתאמה אישית המתאימה לביצוע אלקטרוכימיה. תהליך ייצור ה-MIP בוצע תוך שימוש בחלקיקי m/n-PS בגדלים של 100 nm ו-500 nm (שני שבבים נפרדים) כחומרי תבנית. שני השבבים, MIP@PoPD (תבנית בגודל 100 nm)@SPCE ו-MIP@PoPD (תבנית בגודל 500 nm)@SPCE, יכולים לזהות m/n-PS באמצעות chronoamperometry (CA) ו-differential pulse voltammetry (DPV) בטווח ריכוזים של 4.2 x 10-9 עד 2.1 x 10-4 g/L. תוצאות מחקר זה מעידות כי MIP-PoPD (שיוצר באמצעות תבנית של 500 nm) מציג מודל מתמטי טוב יותר הקשור לחישה של nPS (500 nm), בהשוואה ל-nPS של 100 nm, בדגימות מים. התיאור המפורט של מאמר זה, העוסק בשיטה, פורסם על ידי Sanchez-Almirola et al.1 וקיבל פטנט בארה"ב15.

פרוטוקול

המחברים מצהירים כי מחקר זה נערך בהתאם לתקני הרגולציה ולפיקוח המוסדי. הפסולת הנלווית למחקר זה אוחסנה בהתאם להנחיות המחלקה לבטיחות סביבה ובריאות (EHS) של האוניברסיטה. מאוחר יותר, הפסולת נאספה ופונתה על ידי מומחים במרווחי זמן קבועים. המחברים השלימו את כל הדרכות הבטיחות במעבדה שהומלצו על ידי מחלקת ה-EHS של האוניברסיטה ופעלו לפי כל התקנות בעת ביצוע המחקר המוצע. الريאגנטים והציוד שנעשה בהם שימוש מפורטים ב- טבלת חומרים.

1. חומרים

  1. השג מספקים מסחריים אלקטרודות פחמן המודפסות במסך (SPCEs) המשמשות להכנת MIP.
    הערה: SPCEs הן מערכות אלקטרוכימיות המורכבות משלוש אלקטרודות: אלקטרודת עבודה (WE), אלקטרודת נגד (CE) ואלקטרודת ייחוס (RE). ה-WE של ה-SPCE (קוטר 3 mm) מורכבת מגריפית, ה-CE של ה-SPCE מורכבת מפחמן, וה-RE של ה-SPCE מורכבת מכסף.
  2. הכן תמיסת מלאי של PS (הן של 100 nm והן של 500 nm) תוך שימוש במים דה-יוניים (DI) כממס.

2. אלקטרוכימיה ואפיון

  1. הכינו תמיסת פולימריזציה של חלקיקי PS (חלקיקי nPS בגדלים של 100 nm ו-500 nm, בנפרד) ו-o-phenylenediamine המושעים ב-DI water.
  2. לאחר אלקטרו-פולימריזציה, בצעו אלוקוציה (elution) על ידי טבילת ה-SPCE בתמיסה המורכבת מחלקים שווים של DI water ומתנול.
    הערה: כל הניסויים והאפיון האלקטרוכימיים בוצעו באמצעות פוטנציוסטט.
  3. בצעו מחקרים אלקטרוכימיים תוך שימוש ב-phosphate-buffered saline (PBS) כאלקטרוליט חמצון-חיזור, המכיל 5 mM של potassium ferricyanide K3[Fe(CN)6] ו-potassium ferrocyanide K4[Fe(CN)6]. הכינו את תמיסת ה-PBS על ידי המסה של טבליית בופר אחת (עבור pH = 7) ב-200 mL של DI water, ולאחר מכן ערבבו עד להמסת הטבלייה. פרמטרי העבודה של מחקרי וולטמטריה מחזורית (CV) נדונים בהמשך.
  4. בחנו את תכונות הייצור, האפיון והחשיפה של MIP@PoPD באמצעות טכניקות אלקטרוכימיות כגון CV ו-differential pulse voltammetry (DPV). פרמטרי העבודה של מחקרי CV ו-DPV נדונים בהמשך.
  5. בצעו את הבדיקות האלקטרוכימיות באמצעות אנליזים אלקטרוכימיים, והפעילו את האנליזר באמצעות תוכנת PSTrace 5.9.
    הערה: פרטי הייצור של MIP@PoPD נדונים בפרסומים קודמים רלוונטיים1,13.

3. ניקוי האלקטרודה

  1. טבול את ה-SPCE בתמיסה 1 M של חומצה כלורית (HCl) כדי להבטיח משטח נקי לפולימריזציה. ה-HCl נשמר ותופעל בהתאם להנחיות1.
  2. לניקוי האלקטרודה, חבר את ה-SPCE לפוטנציוסטט והרץ CV בטווח פוטנציאלים של -1 V עד 1 V בקצב סריקה של 100 mV/s למשך 10 מחזורים.
  3. לאחר מכן, שטוף את משטח ה-SPCE באמצעות DI water והשאר אותו לייבוש באוויר.
  4. אפיין את מערכת ה-SPCE על ידי הרצת CV מ-1 V- עד 1 V בקצב סריקה של 50 mV/s למשך 3 מחזורים, ו-DPV מ-1 V- עד 1 V עם פוטנציאל פולס של 0.01 V וזמן פולס של 0.01 s.

4. ייצור של MIP@PoPD

  1. כדי להכין את תמיסת הפולימריזציה, ערבבו 1 mM של o-phenylenediamine (oPD) ו-10 µL של האנליט מטרה (חלקיקי nPS בגודל 500 nm‏ (2.1 × 10-4 g/L) או 100 nm‏ (2.1 × 10-4 g/L)) ב-15 mL של מים מזוקקים (DI water). כאן מוזכרים שני סוגים שונים של תמיסות פולימריזציה.
  2. באמצעות מיקרופיפט, הוסיפו 100 µL מתמיסת הפולימריזציה אל האלקטרודה העובדת של מערכת ה-SPCE.
  3. כדי לייצר את ה-MIP המבוסס על PoPD, לאחר חיבור ה-SPCE לפוטנציוסטט, בצעו CV בטווח פוטנציאלים של 0 V עד 1 V, בקצב סריקה של 50 mV/s, למשך 30 מחזורים. כאן נשקלת ייצור של שני סוגים שונים של MIPs, אחד ספציפי לתבנית בגודל 100 nm והשני ספציפי לתבנית בגודל 500 nm.
  4. כפי שנעשה בעבר, שטפו את ה-SPCE במים מזוקקים (DI water), והניחו לה להתייבש באוויר.
  5. כפי שנעשה בעבר, אפיינו את מערכת ה-SPCE על ידי ביצוע CV מ-1 V- עד 1 V בקצב סריקה של 50 mV/s למשך 3 מחזורים, ו-DPV מ-1 V- עד 1 V עם פוטנציאל פולס של 0.01 V וזמן פולס של 0.01 s.
  6. בצעו אלוציה (בטמפרטורה של 25 °C) למערכת ה-PoPD@SPCE על ידי השהיית האלקטרודה בתמיסה של 50/50 של מתנול ומים מזוקקים (DI water) למשך 30 דקות.
  7. שוב, שטפו את ה-SPCE לאחר האלוציה במים מזוקקים (DI water) והניחו להתייבש באוויר.
  8. כפי שנעשה בעבר, אפיינו את מערכת ה-SPCE על ידי ביצוע CV מ-1 V- עד 1 V בקצב סריקה של 50 mV/s למשך שלושה מחזורים, ו-DPV מ-1 V- עד 1 V עם פוטנציאל פולס של 0.01 V וזמן פולס של 0.01 s.

5. חישוש אלקטרוכימי של nPS

  1. באמצעות מיקרופיפט, טפטפו 100 µL של תמיסת האנליט הרצויה (בהתייחס ל-nPS בגודל 100 nm ובגודל 500 nm) על אלקטרודת העבודה, והמתינו 10 דקות של זמן דגירה (ב-25 °C) כדי לאפשר לאנליט להיקשר לשכבת ה-MIP.
    הערה: התמיסות שנבחרו לביצוע החישה היו כדלקמן: 2.1 × 10-4 g/L, 4.2 × 10-6 g/L, 2.1 × 10-7 g/L, 4.2 × 10-8 g/L, 4.2 × 10-9 g/L, ו-0 g/L.
  2. לאחר תום תקופת הדגירה, שטפו את מערכת ה-SPCE במים מזוקקים (DI water) כדי להסיר nPS שלא נקשרו משכבת ה-MIP.
  3. לאחר חיבור מחדש של מערכת ה-SPCE לפוטנציוסטט, אפיינו את האלקטרודה באמצעות CV מ-1 V- עד 1 V במהירות של 50 mV/s למשך שלושה מחזורים, DPV מ-1 V- עד 1 V עם פוטנציאל פולס של 0.01 V וזמן פולס של 0.01 s למשך שלושה מחזורים, ובצעו שלושה מחזורים של כרונו-אמפרומטריה (CA) ב-10 V למשך 30 דקות. בדיקות ה-CA בוצעו במתחים שונים, אך האות המוגבר הושג ב-10 V.
    הערה: כל המדידות האלקטרוכימיות בוצעו בשלוש חזרות (n=3), וגרפים בעלי עוצמה זהה שימשו לצורך הניתוח.

6. ניתוח נתונים

  1. נתחו את כל הנתונים שהופקו ב-MATLAB (גרסה R2022b).
    הערה: ב-DPV, אלקטרודות מייצרות אותות אלקטרוכימיים בקווי בסיס שונים. לכן, נבחרה הבולטות (prominence) כדי לנתח את ההתנהגות האלקטרוכימית ולהוציא את עקומת הכיול. חישוב הבולטות מבוצע ישירות באמצעות תוכנת PSTrace 5.9, וזהו תהליך אוטומטי. נתוני ה-DPV שנאספו באמצעות תוכנת PSTrace 5.9 שורטטו בהמשך באמצעות MATLAB. PSTrace 5.9 היא תוכנה ידידותית למשתמש המפעילה את הפוטנציוסטט האלקטרוכימי לביצוע ניסויים אלקטרוכימיים, כולל מחקרי CV ו-DPV. הפרמטרים לביצוע מחקרי CV ו-DPV דווחו במקומות המתאימים לעיל. הנתונים שהופקו באמצעות PSTrace 5.9 שימשו לשרטוט גרפים באמצעות MATLAB לצורך הצגה טובה יותר.

תוצאות

מערכת ה-MIP@PoPD@SPCE היא מערכת אלקטרודות חיישן, הנדונה במאמר זה, שבה שתי שכבות MIP של PoPD יוצרו על גבי SPCE תוך שימוש ב-nPS בגדלים של 100 nm ו-500 nm כחומר תבנית. במסגרת מחקר זה, פותחו שני סוגים של שבבי חיישן MIP@PoPD@SPCE: אחד שיוצר באמצעות nPS של 100 nm כחומר התבנית, והשני בהתבסס על nPS של 500 nm כחומר התבנית. מערכות MIP@PoPD@SPCE אלו שימשו לזיהוי של nPS בגדלים ספציפיים (למשל, nPS של 100 nm ו-500 nm, בנפרד) בדגימות מים מייצגות, באמצעות השיטה המוצעת.

במהלך תהליך החישה, חשוב להכיר את ההתנהגות האלקטרוכימית של אלקטרודת החישה, האלקטרוליט וה-nPS בשלבים ובתנאים שונים. לכן, טבעם של ה-SPCE וה-nPS נחקר באמצעות בדיקות אלקטרוכימיות, כולל CV ו-DPV. כדי להבין את השפעת ה-nPS על התוצאות האלקטרוכימיות, ביצענו CV ו-DPV של SPCE תוך שימוש ב-PBS כאלקטרוליט, וכן בשילוב של PBS ו-nPS. הבנת תכונות השטח של SPCE ו-MIP@SPCE היא חשובה מאוד גם היא, והיא הוערכה באמצעות ספקטרוסקופיית Raman.

נעשה שימוש ב-SPCEs נקיים ואופטימליים עבור ייצור שתי מערכות MIP@PoPD@SPCE, תוך שימוש ב-nPS בגדלים של 100 ננומטר ו-500 ננומטר כחומרי תבנית. מאפייני הפונקציונליות של פני השטח של ה-SPCEs נבחנו לעומק; כל ה-SPCEs עובדו לייצור MIP@PoPD באמצעות טכניקות אלקטרוכימיות. כל שבבי החישון MIP@PoPD/SPCE יוצרו באמצעות תמיסת פולימריזציה זהה, דגימות מהוללות, תמיסת ניקוי ותמיסת אלקטרוליט. טכניקת ה-CV שימשה לניקוי אלקטרוכימי של אלקטרודת ה-SPCE, כפי שמוצג ב- איור 1A. לאחר הניקוי, נעשה שימוש באלקטרודות SPCE אלו לצורך ייצור MIP על גבי ה-WE של ה-SPCE באמצעות אלקטרו-פולימריזציה של PoPD באמצעות טכניקות CV, כפי שמוצג ב- איור 1B. ה-CV (איור 1C) ו-DPV (איור 1D) נעשה שימוש בטכניקות גם כדי להבין את ההתנהגות האלקטרוכימית של SPCE בשלבים שונים, למשל, לאחר ניקוי, לאחר פולימריזציה ולאחר אלוציה.

שבבי MIP@PoPD@SPCE יוצרו תוך שימוש ב-nPS בגודל 500 ננומטר כחומר תבנית לצורך חישוש אלקטרוכימי של ריכוזי nPS (nPS בגודל 500 ננומטר) (בטווח שבין 4.2 x 10-9 ל-2.1 x 10-4 ג'/ליטר). בגישה זו, טכניקות אלקטרוכימיות, כולל DPV (איור 2) ו-CA (איור 3), הוצמדו לביצוע חישוש סלקטיבי של nPS. בתהליך זה, נעשה שימוש במספר שבבי חישוש מסוג MIP@PoPD@SPCE, הספציפיים ל-nPS בגודל 500 ננומטר, לשימוש חד-פעמי. משמעות הדבר היא שיש להשתמש באלקטרודת חישוש חדשה עבור חישוש של כל ריכוז של nPS (בגודל 500 ננומטר) באמצעות טכניקת DPV (איור 2Aכפי שניתן היה לצפות, נמצא כי האות האלקטרוכימי המבוסס על DPV עולה כפונקציה של ריכוז ה-nPS. גודלו של האות האלקטרוכימי כפונקציה של כל ריכוז שימש להקמת גרף כיול ששורטט בין ריכוזי ה-nPS לבין תגובת זרם השיא, במונחים של בולטות (איור 2B). לפיכך, גרף הכיול ששורטט נראה מקובל מבחינה מתמטית והפגין רגישות של 0.037169 µA/log(ג'/ליטר), מקדם רגרסיה (R2) של 0.902, וגבול גילוי של 4.2 × 10-9 ג'/ל, ומובהקות pערך של < 0.015

כדי לבחון חישוש אלקטרוכימי רב-מצבים של nPS (בגודל 500 ננומטר), נעשה שימוש בשבבי חישוש MIP@PoPD@SPCE לזיהוי nPS (בגודל 500 ננומטר, בטווח שבין 4.2 x 10-9 ל-2.1 x 10-4 ג'/ליטר) באמצעות טכניקת ה-CA (איור 3), במתח קבוע של 10 V למשך 30 דקות. עוצמת תגובת הזרם של כל חיישן התייצבה לאחר כ-3 דקות. לפיכך, 180 השניות הראשונות של כל הקלטהK סורטטו ושימשו לניתוח נתוני החישה. לפיכך, רק 180 השניות הראשונות סורטטו ונבחרו לניתוח נתוני החישה (איור 3A). התוצאות של מחקרי CA הראו גם כי הזרם הזורם דרך כל שבב חישוש יורד באופן עקבי במהלך 70 השניות הראשונות, ולאחריהן ירידה חדה לפני שהזרם מתייצב. קצב שינוי הזרם (איור 3Bעובד באמצעות מסנן מעביר-נמוכים (low-pass filter). בהמשך, ממוצעי שיעורי שינוי הזרם עבור כל ריכוז שנבדק שורטטו מול הלוגריתם של כל ריכוז. תוצאות אלו שימשו לשרטוט עקום כיול (איור 3Cהתוצאות של האות האלקטרוכימי המבוסס על CA כפונקציה של ריכוזי nPS הציגו שיטה מבטיחה מאוד. דבר זה בא לידי ביטוי בעקומת כיול המותאמת היטב, שהראתה R2 של 0.994 ומתאם גבוה מאוד בין קצב שינוי הזרם הממוצע לבין ריכוז ה-nPS. בנוסף, טווח גילוי רחב מ-4.2 x 10-9 ל-2.1 x 10-4 ג'/ליטר, הריכוז הנמוך ביותר שזוהה היה 4.2 × 10-9 ג'/ליטר, ותוצאה מובהקת סטטיסטית ב- p < נצפו גם ערכים ברמה של 0.001.

בעקבות אותו תהליך, נעשה שימוש באלקטרודת החיישן MIP@PoPD@SPCE, שיוצרה תוך שימוש ב-nPS בגודל 100 nm כחומר תבנית, לצורך חישוף אלקטרוכימי של nPS (בגודל 100 nm) באמצעות טכניקות DPV (איור 4) ו-CA (איור 5) בטווח ריכוזים שבין 4.2 x 10-9 ל-2.1 x 10-4 g/L. נצפתה עלייה בעוצמת האות של שבב ה-MIP@PoPD@SPCE ככל שריכוז ה-nPS בגודל 100 nm עולה, כפי שמוצג ב-איור 4A. תוצאות מחקר זה (איור 4A) שימשו לשרטוט עקומת כיול (איור 4B), המקשרת את עוצמת האות החשמלי לריכוז ספציפי. כך, עקומת הכיול ששורטטה הראתה רגרסיה ליניארית R2 של 0.738, רגישות של 0.0533 µA/log(g/L), טווח גילוי רחב (מ-4.2 x 10-9 עד 2.1 x 10-4 g/L), גבול גילוי של 4.2 × 10-9 g/L, ומובהקות סטטיסטית (p < 0.05). נבדקה גם גישה אלקטרוכימית מבוססת CA לצורך חישוף אלקטרוכימי רב-אופנתי של nPS (בגודל 100 nm) באמצעות שבב אלקטרודת החיישן MIP@PoPD@SPCE, כפי שמוצג ב-איור 5. לביצוע בדיקות CA כאן, אומצו אותם פרמטרים שיושמו במקרה של חישוף nPS (חלקיקי nPS בגודל 500 nm) באמצעות גישת ה-CA.

איור 5A,B מציגים את תוצאות החישה הקשורות לחישה מבוססת CA של nPS (חלקיקי nPS בגודל 100 nm) באמצעות אלקטרודת חישה מסוג MIP@PoPD@SPCE הספציפית ל-nPS בגודל 100 nm. יתרה מכך, תוצאות ניסויים אלו שימשו להקמת עקומת כיול (איור 5C) בין קצב השינוי בזרם לבין הריכוזים השונים של nPS (100 nm). תרשים כיול זה הראה התאמה טובה של עקומת הכיול המבוססת CA (כלומר, R2 = 0.746) ומתאם (p-value < 0.05). עקומת כיול זו הפגינה גם רגישות של 5.09 × 10-4 dA/dt /log(g/L), טווח גילוי רחב מ-4.2 x 10-9 עד 2.1 x 10-4 g/L, וגבול גילוי של 4.2 × 10-9 g/L. הן בדיקות ה-DPV והן בדיקות ה-CA הקשורות לחישה של nPS בגודל 100 nm אינן קבילות בשל ערך r2 נמוך. עם זאת, ניתן להשתמש בשבבי MIP@PoPD@SPCE, שיוצרו תוך שימוש ב-nPS של 100 nm כחומר תבנית, לסריקת nPS בגודל 100 nm בדגימות מים.

כדי להעריך את הסלקטיביות של אלקטרודות החישה, בוצעו מחקרי DPV באמצעות שבב חישה MIP@PoPD@SPCE ספציפי ביחס לחלקיקי nPS בגדלים של 100 nm ו-500 nm. בתהליך זה, יוצרו שתי מטריצות MIP@PoPD תוך שימוש ב-nPS בגדלים של 100 nm ו-500 nm כחומר תבנית ליצירת חללים ספציפיים. שבבים אלו שימשו לחישה מבוססת DPV של nPS ביחס ל-nPS (ריכוז של 2.1 × 10-4 g/L) של PS הן בגודל 100 nm והן בגודל 500 nm במים (נתונים לא מוצגים). במחקר תגובה צולבת זה, ה-MIP@PoPD (שיוצר באמצעות PS בגודל 500 nm) הפגין הבדל בבולטות כאשר הוא דגראה עם nPS בגדלים של 100 nm ו-500 nm. נצפה כי ה-MIP@PoPD@SPCE, שיוצר באמצעות תבנית של 500 nm, מגיב ל-500 nm. במקרה זה, נצפה כי שינוי האות, כלומר ההבדל בבולטות בין אלקטרודת החישה לבין אלקטרודת החישה עם הדגימה המטרה, היה גבוה משמעותית. במקביל, הוערכה גם הסלקטיביות של שבבי חישה מבוססי MIP@PoPD כאשר פולימר לא מוטבע (NIP) של PoPD נבחר כשבב החישה. אלקטרודות NIP@PoPD@SPCE יוצרו תחת תנאים ניסיוניים זהים לאלו שעברו אופטימיזציה לייצור אלקטרודות חישה מסוג MIP@PoPD@SPCE. עבור ניסוי החישה מבוסס ה-DPV, נבחר ריכוז של 2.1 x 10-4 g/L של nPS בגודל 500 nm לדגירה במערכות אלקטרודות חישה של NIP@PoPD@SPCE ו-MIP@PoPD@SPCE (נתונים לא מוצגים). תוצאות מחקר זה מצביעות על כך שמערכת ה-NIP@PoPD@SPCE לא הראתה כל שינוי אלקטרוכימי משמעותי (במונחי בולטות) בריכוז נמוך של חלקיקי nPS בגודל 500 nm. עם זאת, אלקטרודת החישה מבוססת ה-MIP@PoPD@SPCE הראתה שינוי משמעותי בזרם התגובה (במונחי בולטות, מ-4.155–4.492 µA).

כדי לבחון היבטים של יישומים ממשיים, נעשה שימוש באלקטרודות החישון MIP@PoPD@SPCE המוצעות (ספציפיות לחלקיקי nPS בגודל 100 nm) כדי לזהות חלקיקי nPS בגודל 100 nm בדגימות מים שהוכנו באופן מלאכותי. להכנת דגימות הבדיקה, נעשה שימוש במי אגם מאוניברסיטת פלורידה פוליטכניק בלקלנד, פלורידה, ארה"ב. בדיקה זו בוצעה באמצעות טכניקות CV ו-DPV ודגימות מי אגם המכילות 2.1 × 10-4 g/L של nPS בגודל 100 nm ושבבי חישון שהיו ספציפיים לחלקיקי nPS בגודל 100 nm (הנתונים לא מוצגים). ניסויים אלה בוצעו ב-PBS (pH = 7) בלבד וב-PBS המכיל תערובת פריציאניד/פרוציאניד (Fe (II)/Fe (III)) בריכוז 5 mM (הנתונים לא מוצגים). ביצועים אלו, ללא מדיאטור ועם חישון באמצעות מדיאטור, מציגים את היכולת היישומית הרחבה של החיישנים המוצעים. שיא אות ספציפי שנצפה רק במקרה של הוספת nPS העיד על הסלקטיביות של שבב החישון. גודל העלייה בזרם הן ב-PBS והן ב-Fe (II)/Fe (III) כמעט זהה, מה שמרמז שניתן להשתמש בכל אחד מהתמיסות ליישומי חישון. לסיכום, ניתן להתאים את שבבי ה-MIP@PoPD@SPCE המוצעים לחישון של nPS בדגימות מים במסגרת POC.

figure-results-1
איור 1: ייצור אלקטרוכימי של שבב אלקטרודת חישה מסוג MIP@PoPD@SPCE. (A) תהליך ניקוי מבוסס CV, (B) אלקטרו-פולימריזציה של oPD ל-PoPD מבוססת CV, בנוכחות nPS, על גבי SPCE, (C) אפיון מבוסס CV של PoPD@SPCE בשלבים שונים, כולל לאחר ניקוי, לאחר פולימריזציה ולאחר אלוציה (elution), ו-(D) אפיון מבוסס DPV של השבב, כולל שלבי אלוציה, פולימריזציה וניקוי. כל המדידות בוצעו בשלוש חזרות (n = 3), ובניתוח נעשה שימוש בגרפים של אותות זהים. אנא לחץ כאן להצגת גרסה מוגדלת של איור זה.

איור זה מותאם מתוך Sanchez-Almirola et al.1.

figure-results-2
איור 2: חישוש אלקטרוכימי מבוסס DPV של nPS (ביחס לתבנית בגודל 500 ננומטר). (Aמחקרים אלקטרוכימיים מבוססי DPV כפונקציה של ריכוזים של 500 ננומטר בנוכחות PBS המכיל רכיבים רדוקס בריכוז 5 מילימול, כלומר Fe(II)/Fe(III).Bעקומת כיול ששורטטה בין זרם התגובה בשיא (בליטות) לבין הלוגריתם של ריכוז ה-nPS. כל המדידות בוצעו בשלוש חזרות (n = 3), ובניתוח נעשה שימוש בגרפים של אותים זהים. בליטות שיא של סריקת DPV שורטטה אל מול הלוגריתם של הריכוז עם התאמה של רגרסיה ליניארית (R2 = 0.902, p-value = 0.0135, RMSE = 0.0596). הנתונים מראים רגישות של 0.037169 µA/log(ג'/ל), עם טווח גילוי החל מ-4.2 × 10-9 עד 2.1 × 10-4 גרם לליטר, פסdeviance של 5%, וגבול גילוי של 4.2 × 10-9 ג'/ליטר. איור זה מותאם מ-Sanchez-Almirola et al.1. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-3
איור 3: מחקרים מבוססי CA הקשורים לחשיפה אלקטרוכימית של nPS (בהתייחס לחלקיקי nPS בגודל 500 nm). (A) תבנית CA כפונקציה של ריכוזי nPS (בגודל 500 nm) (במתח של 10 V למשך 180 s) בנוכחות PBS המכיל 5 mM של רכיבי חמצון-חיזור [Fe(II)/Fe(III)], (B) קצב השינוי בתגובת הזרם ביחס לכל ריכוז שנבדק, ו(C) עקומת כיול המראה את הממוצע של השינוי בזרם עבור כל ריכוז של nPS (בגודל 500 nm). כל המדידות בוצעו בשלישייה (n = 3), ובניתוח נעשה שימוש בגרפים של אותים זהים. קצב השינוי הממוצע של הזרם עבור כל ריכוז של nPS בגודל 500 nm שנבדק לצד התאמה של רגרסיה לינארית (R2 = 0.994, p-value = 0.000177, RSME = 9.05 × 10-5) עם רגישות של – 5.09 × 10-4 dA/dt /log(g/L), טווח גילוי רחב שבין 4.2 × 10-9 - 2.1 × 10-4 g/L, וגבול גילוי של 4.2 × 10-9 g/L. איור זה מותאם מתוך Sanchez-Almirola et al.1. אנא לחצו כאן כדי להציג גרסה מוגדלת של איור זה.

figure-results-4
איור 4: חישוש אלקטרוכימי מבוסס DPV של nPS (ביחס לחלקיקי nPS בגודל 100 ננומטר). (Aמחקרים אלקטרוכימיים מבוססי DPV כפונקציה של ריכוזי nPS בגודל 100 ננומטר, בנוכחות PBS המכיל רכיבי חמצון-חיזור בריכוז של 5 מילימולר, כלומר Fe(II)/Fe(III).B(A) עקום כיול ששורטט בין זרם התגובה של השיא (prominence) לבין הלוגריתם של ריכוז nPS. כל המדידות בוצעו בשלוש חזרות (n = 3), ובניתוח נעשה שימוש בגרפים של אותים זהים. עקום כיrolysis: prominence של סריקת DPV ששורטט אל מול הלוגריתם של הריכוז עם התאמה של רגרסיה ליניארית (R2 = 0.738, p(ערך p = 0.0284, RMSE = 0.081) באמצעות MIP בעל תבנית בגודל 100 ננומטר. לפיכך, גרף הכיול המוצג מראה רגישות של 0.0533 µA/log(ג'/ל), טווח גילוי רחב מ-4.2 × 10-9 עד 2.1 × 10-4 גרם לליטר, סביב רף שגיאה של 5%, וגבול גילוי של 4.2 × 10-9 ג'/ליטר. איור זה מעובד מתוך Sanchez-Almirola et al.1. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-5
איור 5: מחקרים מבוססי CA הקשורים לחלישה אלקטרוכימית של nPS (בהתייחס לחלקיקי nPS בגודל 100 nm). (A) תבנית CA כפונקציה של ריכוזי nPS (חלקיקי nPS בגודל 100 nm) (הוקלטו במתח של 10 V למשך 180 s) בנוכחות PBS המכיל 5 mM של רכיבי חמצון-חיזור [Fe(II)/Fe(III)], (B) קצב שינוי התגובה של הזרם ביחס לכל אחד מהריכוזים שנבדקו, ו(C) עקום כיול המראה את הממוצע של שינוי הזרם עבור כל ריכוז של nPS (חלקיקי nPS בגודל 100 nm). כל המדידות בוצעו בשלוש חזרות (n = 3), ובניתוח נעשה שימוש בגרפים של אותים זהים. קצב שינוי זרם ממוצע לכל ריכוז של 100 nm שנבדק לצד התאמה של רגרסיה ליניארית (R2 = 0.746, p-value = 0.0266, RMSE = 0.00281) עם רגישות של 5.09 × 10-4 dA dt /log(g/L), טווח גילוי מ-4.2 × 10-9 g/L עד 2.1 × 10-4 g/L, סביליות שגיאה של 5%, וגבול גילוי של 4.2 × 10-9 g/L. איור זה עובד על פי Sanchez-Almirola et al.1. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה מוגדלת של איור זה.

MetricElectrochemical SensingFTIR SpectroscopyRaman SpectroscopyPyrolysis-GC/MS
Data OutputConcentration / Particle CountParticle Count, Size, & Chemical IDParticle Count, Size, & Chemical IDTotal Polymeric Mass & Additives
Target Size LimitSub-micronMicro-scaleMicro-scale Independent of size (mass-dependent)
<100 nm>10 µm>1 µm
Analysis SpeedMinutes (Real-Time)Hours (Scanning + Processing)Hours (Mapping + Processing)Hours (Thermal Extraction)
Equipment CostLow High High Extremely High
<$1,000$40k - $150k$50k - $200k$150k - $300k

טבלה 1: ביצועי חישוש השוואתיים של חישוש פוליסטירן אלקטרוכימי בהשוואה לטכניקות אחרות המשמשות לזיהוי פוליסטירן.

דיון

במחקר זה, מוצגים התכנון והפיתוח של חיישן אלקטרוכימי מבוסס MIP עבור nPS במדגמי מים. שני שבבים נפרדים, הכוללים (1) MIP@PoPD@SPCE עם nPS בגודל 100 nm כחומרי תבנית, ו-(2) MIP@PoPD@SPCE עם nPS בגודל 500 nm כחומרי תבנית. בתהליך, בוצע אפיון שלב-אחר-שלב של כל ייצור MIP וזיהוי של nPS באמצעות מחקרים אלקטרוכימיים מבוססי CV ו-DPV. במהלך התהליך, אחד ממוקדי תשומת הלב הוא חקירת הטבע האלקטרוכימי של SPCE, PoPD ו-nPS. תוצאות מחקרי ה-CV וה-DPV מראות כי העוצמה של SPCE עולה עם הוספת nPS לאלקטרוליט. דבר זה מאשר את הטבע האלקטרו-אקטיבי של nPS. מיקרופלסטיקה (MPs) נחשבת בדרך כלל לחומרים מבודדים; עם זאת, עבור m/n-PS, נצפה כי נוכחותם דווקא מעלה את עוצמת האות האלקטרוכימי, ביחס למערכת MIP@PoPD@SPCE. ניתן לקשר התנהגות זו לתכונות המשופרות של nPS כאשר מופעל שדה חשמלי, בהתבסס על דיון וניתוח מעמיקים של הספרות. nPS אלו (nPS בגודל 100 nm ו-500 nm) מראים תכונות שונות, כגון מטען פני שניתן לכיוונון ורדיקליזציה תחת תנאים שונים (כגון שדה חשמלי), ומגבירים את הובלת האלקטרונים. במחקרי אלקטרוכימיה מבוססי CV של nPS@PBS@MIP@SPCE נצפה שינוי במיקום השיא ועלייה בעוצמת הזרם. בנוסף, במחקרי אלקטרוכימיה מבוססי DPV, עוצמת האות האלקטרוכימי של nPS@PBS@MIP@SPCE עולה לכש 4 פעמים מזו של PBS ללא nPS. תוצאות אלו מאשרות כי nPS מתנהג כחומר אלקטרו-אקטיבי בנוכחות הפרש פוטנציאלים ותמיסת אלקטרוליט.

אלקטרו-פולימריזציה של oPD יוצרת רשת פולימרית, PoPD. אותה אלקטרו-פולימריזציה של oPD, יחד עם nPS, מייצרת מערכת פולימרית שבה nPS (חלקיקים בגודל 100 nm ו-500 nm) מוטמעים בתוכה. יתרה מכך, הסרת nPS ממערכת ה-PoPD פלוס nPS באמצעות תהליך אלוציה (elution) מובילה ליצירת חללים ספציפיים בתוך ה-PoPD. חללים אלו ספציפיים לגבי הגודל, האוריינטציה והצורה הכללית של חלקיקי ה-nPS. לאחר האלוציה, ה-MIP של PoPD (המכוון באופן ספציפי למולקולות התבנית המקוריות של חלקיקי nPS בגודל 100 nm ו-500 nm) מיוצר על גבי ה-SPCE. כדי לאשר כי ייצור מערכת אלקטרודת החישה MIP@PoPD@SPCE הצליח, נערכו באופן שיטתי מחקרים אלקטרוכימיים שונים. תוצאות ניסויים אלו נותחו ביחס ל-SPCE נקי (bare). ההערכה האנליטית הצביעה על שינוי בתגובה האלקטרוכימית בכל שלב של ייצור ה-MIP@PoPD@SPCE. כתצפית מרכזית, עוצמת התגובה האלקטרוכימית של PoPD (עם nPS)@SPCE עולה בשל נוכחות ה-nPS על פני השטח של האלקטרודה. בהמשך, עוצמת התגובה האלקטרוכימית של MIP@PoPD@SPCE פחתה מעט בהשוואה ל-MIP@PoPD@SPCE, כתוצאה מהסרת nPS אלקטרו-אקטיבי מהמטריצה הפולימרית (PoPD). התנהגות אלקטרוכימית זו אישרה את ייצור שבב ה-MIP@PoPD@SPCE שישמש לחישה אלקטרוכימית של nPS בדגימות מים.

תהליך מלא של ייצור מערכות PoPD ו-MIP@PoPD כולל שינויים ומודיפיקציות שונות של פני השטח, ווריאציות אלה אושרו על בסיס ממצאים של ספקטרוסקופיית רמאן (Raman Spectroscopy) ודימוי רמאן (Raman Imaging). במקרה של PoPD, עקומות ספקטרוסקופיית הרמאן הראו את כל הפסגות הקשורות לקבוצות הפונקציונליות של מערכות פולימריות של PoPD והיו תואמות לספרות על PoPD (נתונים לא מוצגים). עקומת ספקטרוסקופיית הרמאן של MIP@PoPD הציגה את כל הפסגות הקשורות לפונקציונליות של PoPD ו-nPS (נתונים לא מוצגים). דבר זה מאשר כי כל ה-nPS שהוטמעו במטריצת ה-PoPD לא הוסרו בתהליך האלוציה. טבעם של ה-nPS נחקר, כפי שהודגש תחת חשיפה לאור. מאפיין זה נצפה גם במהלך דימוי רמאן של MIP@PoPD ובמיקום של nPS בתוך MIP@PoPD, מה שאישש את נוכחות ה-nPS על שבב החישה.

במחקר זה, בעת ביצוע חישוף של PS באמצעות פלטפורמת MIP@PoPD בגישת CA ו-DPV, נצפה כי עוצמת האות החשמלי עולה ככל שריכוז ה-nPS על פני השבב עולה. אות אלקטרוכימי כזה קשור לנוכחות nPS ב-PBS, המייצרת מיקרו-סביבה המקלה על ההסעה, ובכך מגדילה את עוצמת אות ה-SPCE. במקביל, בעת חישוף אלקטרוכימי של nPS (חלקיקי nPS בגודל 100 nm ו-500 nm) באמצעות שבב החישוף המתאים MIP@PoPD@SPCE, נצפתה עלייה בעוצמת האות החשמלי של שבב ה-MIP@PoPS@SPCE לאחר שה-nPS עבר אינקובציה בתוך רשת ה-MIP@PoPD.

כדי לספק הסבר שיכול להצדיק תגובה אלקטרוכימית מוגברת שכזו, סקרנו בקפידה את הספרות המקצועית. נצפה כי nPS הופך לאלקטרו-אקטיבי כאשר מופעל שדה חשמלי. נצפתה עלייה באות החשמלי ביחס ל-MIP@PoPD, הקשורה לסידור של nPS בתוך החללים של ה-MIP ולאפשרות של אינטראקציה של nPS גם עם ה-PoPD. כפי שנדון לעיל, השדה החשמלי המופעל יכול ליצור אתרים אלקטרו-אקטיביים על nPS, אשר יכולים להקל על מעבר אלקטרונים במהלך מדידה אלקטרוכימית. בנוסף, מספר גורמים יכולים להצדיק את תפקידו של nPS הקשור לעלייה בעוצמת האות החשמלי של שבב ה-MIP@PoPD@SPCE. במקביל, לאינטראקציה של nPS עם מטריצה פולימרית יש תפקיד משמעותי בבחינת הנימוקים המדעיים של תהליך אלקטרוכימי. בקו זה, ערבוב של nPS ו-PoPD יוצר אינטראקציות של π-π stacking שיכולות לשפר את מעבר האלקטרונים. רשת π-π מורחבת זו מובילה לחמצון קל כאשר מופעל שדה חשמלי במהלך תהליך אלקטרוכימי. בנוסף, השדה החשמלי המופעל יוצר אתרים אלקטרו-אקטיביים שונים ב-nPS וב-nPS@MIP@PoPD, ובאופן כללי עשוי לתמוך במעבר אלקטרונים.

החישוש האלקטרוכימי של nPS (חלקיקי nPS בגודל 500 nm) באמצעות MIP@PoPD@SPCE, שיוצר תוך שימוש ב-nPS בגודל 500 nm כחומר תבנית, הראה מודל מתמטי מקובל (במונחים של ערך מקדם הרגרסיה) על בסיס טווחי ריכוזים מ-4.2 x 10-9 עד 2.1 x 10-4 g/L. במקביל, החישוש האלקטרוכימי של nPS (חלקיקי nPS בגודל 100 nm) באמצעות MIP@PoPD@SPCE, שיוצר תוך שימוש ב-nPS בגודל 100 nm כחומר תבנית, הראה שינוי אות ברור כפונקציה של ריכוז בטווח שבין 4.2 x 10-9 ל-2.1 x 10-4 g/L. עם זאת, המודל המתמטי שהתקבל אינו מקובל בשל מקדמי רגרסיה נמוכים. הסלקטיביות של שני סוגי החישוש שנוצרו הוערכה בשתי הדרכים הבאות: 1) השפעתם של 100 nm PS ו-500 nm nPS נבחנה בכל שבב חישוש באמצעות טכניקות DPV. התוצאות אישרו כי שבב החישוש MIP@PoPD@SPCE, הספציפי לחללי nPS בגודל 500 nm, הראה תגובה טובה מאוד ל-nPS בגודל 500 nm ושינוי אות אלקטרוכימי ביחס ל-nPS בגודל 100 nm. תצפיות אלו מצביעות על כך ש-MIP@PoPD@SPCE נגד 500 nm nPS הוא שבב חישוש יעיל לזיהוי סלקטיבי של 500 nm nPS ולסינון של nPS בגודל 100 nm.

בגישה זו, החשיפה ל-nPS היא סלקטיבית הודות לחללי תבנית ספציפיים שנוצרו בעיקר בתוך ה-PoPD, ואינה קשורה לאינטראקציה בין nPS ל-PoPD. לפיכך, נבחנה התנהגותו האלקטרוכימית של פולימר שאינו מודפס (NIP), כלומר כזה שבו הופקד PoPD בלבד על ה-SPCE, כפונקציה של ריכוז nPS (ריכוז של 2.1 x 10-4 g/L של חלקיקי nPS בגודל 500 nm). תוצאות מחקרי ה-DPV (במונחים של בולטות) אישרו כי MIP@PoPD מגיב ל-nPS בצורה חזקה יותר מאשר ה-NIP. משמעות הדבר היא שגישת MIP היא סלקטיבית וגמישה יותר, ומאפשרת חשיפה סלקטיבית של nPS הודות ללכידה ספציפית של nPS בתוך החללים הספציפיים, אשר יוצרו בהתאם לצורה, לגודל ולמיקום של nPS.

כדי להדגים יישום בעולם האמיתי, כהוכחה להיתכנות (proof-of-concept), נבחנו החיישנים שיוצרו באמצעות דגימות של מי אגם המכילות 2.1 × 10-4 g/L של חלקיקי nPS בגודל 100 nm. תוצאות מחקרי ה-CV וה-DPV אישרו כי כל דגימה משפיעה על האות האלקטרוכימי, אך דגימות המכילות nPS משפיעות על האות האלקטרוכימי באופן משמעותי, מה שמאשר את הסלקטיביות של החיישנים שפותחו ביחס ל-nPS. השיטה המוצעת מבוססת על מחקר אבטייפוס שפורסם, ותיקוף מערכות החישוב שפותחו עדיין נמצא בתהליך והוא חלק משלב שני של מחקר הפרויקט. תוצאות השלב השני של הפרויקט יפורסמו במקום אחר בעתיד.

לסיכום, שיטה זו מדגימה בהצלחה זיהוי אלקטרוכימי של חלקיקי nPS בגדלים של 100 nm ו-500 nm באמצעות גישת זיהוי אלקטרוכימי המבוססת על MIP. בשיטת זיהוי זו, MIP של PoPD יוצר באופן אלקטרוכימי על גבי SPCE מותאם אישית, תוך שימוש ב-oPD כמונומר וב-nPS (בגדלים של 100 nm ו-500 nm) כחומרי תבנית. כל שלב הקשור ליצירת ה-MIP@PoPD בוצע באופן שיטתי ואופיין באמצעות טכניקות אנליטיות מתקדמות, כולל CV, DPV, CA וספקטרוסקופיית Raman. תוצאות מחקרים אלו בוחנות את התכונות החשמליות של שבב הזיהוי, את השינויים במשטח הנלווים לכך ואת מנגנון הזיהוי. שתי אלקטרודות הזיהוי, כלומר ה-MIP@PoPD@SPCE (הספציפיות לחלקיקי nPS בגדלים של 100 nm ו-500 nm), משמשות לזיהוי סלקטיבי של חלקיקי nPS ספציפיים בטווח ריכוזים של 4.2 x 10-9 – 2.1 x 10-4 g/L בתוך מספר דקות של זמן פעולה. ניתוח תוצאות הזיהוי מעיד כי מערכת ה-MIP@PoPD@SPCE הספציפית ל-nPS בגודל 500 nm מקובלת יותר מבחינה מתמטית. להבדיל, ניתן לאמץ את שבב הזיהוי הספציפי לחלקיקי nPS בגודל 100 nm לסריקה של nPS בגודל 100 nm.

תוצאות החשיפה שהושגו באמצעות CA ו-DPV תואמות זו לזו, וניתן לאמץ כל אחת מהטכניקות ליישומים מעשיים. בו בזמן, החשיפה האלקטרוכימית של ה-MIP נבדלת מהאות שנצפה במקרה של NIP. לכן, חשיפה מבוססת MIP היא מקובלת, כפי שניתן היה לצפות, מבחינת סלקטיביות. כדי לבחון את היישום בעולם האמיתי, כהוכחה לקונספט, בוצעה חשיפה אלקטרוכימית מבוססת MIP@PoPD תוך שימוש בדגימות מלאכותיות שהוכנו באמצעות nPS ידועים ובמי אגם של אוניברסיטת פלורידה פוליטכניק. האות שנצפה ברור מאוד, מה שמעיד על הסלקטיביות של אלקטרודות החשיפה שפותחו.

במקרה זה, ניתן לבצע את החשיפה האלקטרוכימית המדווחת באמצעות תחנת עבודה אלקטרוכימית ניידת שניתן להפעיל באמצעות סמארטפון או טאבלט; לכן, ניתן לאמץ את המערכת המוצעת עבור יישומים של POC ו-PoU. בעתיד, יושקעו מאמצים להקמת מתודולוגיית חישה זו באמצעות MEP זעיר במיוחד. MEP כזה, המוחזק ביד, ניתן להפעיל באמצעות סמארטפון, מה שיכול לאפשר חישוש מסוג POC, PoN או PoU, איסוף נתונים רצוי, אנליזה מהירה ומדיניות קבלת החלטות14,15.

גילויים

מחברי מאמר זה מצהירים כי אין ניגוד עניינים.

תודות

במאמר זה מוכר מימון, כלומר AW-2000022, GR-23SUMR-AK, ו-GR-24SUMR-AK, שהתקבל מאוניברסיטת פלורידה פוליטקניק וממועצת מלגות פולברייט למלגת תוכנית המומחים של פולברייט. המחברים מצהירים כי שיטה זו מבוססת על מאמר מחקר שפורסם ועל פטנט מאושר בארה"ב (US 12,523,590B1). המחברים מודים גם למר מוסטפא אשובאן, קצין בכיר לעניינים גלובליים באוניברסיטת פלורידה פוליטקניק, על סיוע בקבלת מלגת המומחים של פולברייט.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
ניתוח נתוניםMATLAB
מים מזוקקים (DI Water)Milipore הממוקם באוניברסיטת פלורידה פוליטכניק (Florida Polytechnic University)
אנליזר אלקטרוכימיפוטנציוסטט PalmSens4 (Houten, הולנד)
אתנולSigma Aldrich459836
חומצה כלורית (HCl)Sigma Aldrich7647-01-0
מתנולSigma Aldrich423950010
O-פנילנדיאמין (oPD)Sigma Aldrich615-28-1
טבליות phosphate buffer saline (PBS)Sigma AldrichMFCD00131855
פוליסטירן כמיקרופלסטיק (100 ננומטר)Sigma Aldrich43302
פוליסטירן כמיקרו-פלסטיק (בגודל 500 ננומטר)Sigma Aldrich59769
פוטסיום פריציאנידSigma Aldrich13746-66-2
פוטסיום פרוסיאנידSigma Aldrich14459-95-1
ספקטרופוטומטרי Raman ומסמיקרוסקופ RamanLabRAM HR Evolution, Horiba Scientific
אלקטרודת פחמן מודפסת-מסךBASi Instrumentation PALM-IS-C U/M EA - אלקטרודות פחמן של ItalSens 

מקורות

  1. Sanchez-Almirola J, Orr R, Mujawar M, Casals-Terré J, Voronine DV, Kaushik A. MIP-assisted electrochemical sensing of micro/nano-microplastic (polystyrene) for environmental surveillance. Sens Actuators A Phys. 2026;398:117305.
  2. Kaushik A, Singh A, Gupta VK, Mishra YK. Nano/micro-plastic, an invisible threat getting into the brain. Chemosphere. 2024;361:142380.
  3. Sharma B, Mangla S, Aery S, Sharma C, Kaushik A, Kumar S, Chaudhary GR. Advanced tools and methodologies for identification, characterization, and quantification of micro/nano plastics in environmental matrices. Adv Colloid Interface Sci. 2026;347:103716.
  4. Lee A, Orr R, Sanchez-Almirola J, Casals-Terré J, Kaushik A. Can smart electrochemical sensors sustainably tackle PFAS-@microplastics? ECS Sens Plus. 2025;4(3):033402.
  5. Noumani A, Verma D, Kaushik A, Khosla A, Solanki PR. Electrochemically microplastic detection using chitosan-magnesium oxide nanosheet. Environ Res. 2024;252:118894.
  6. Motalebizadeh A, Fardindoost S, Hoorfar M. Selective on-site detection and quantification of polystyrene microplastics in water using fluorescence-tagged peptides and electrochemical impedance spectroscopy. J Hazard Mater. 2024;480:136004.
  7. Du H, Chen G, Wang J. Highly selective electrochemical impedance spectroscopy-based graphene electrode for rapid detection of microplastics. Sci Total Environ. 2023;862:160873.
  8. Xiao Z, Chen Y, Zhang Y. Self-powered portable photoelectrochemical sensor based on dual-photoelectrode for microplastics detection. Environ Res. 2025;271:121084.
  9. Surucu O. Electrochemical analysis of PET microplastics and detection of elements in PET bottles. Microchem J. 2025;208:112422.
  10. Ben Moussa F, Beduk T, Sena-Torralba A, Beduk D, Ait Lahcen A, Kutner W, Kaushik A. Beyond single-analyte detection: advancing molecularly imprinted polymers for simultaneous multi-target sensing. TrAC Trends Anal Chem. 2025;185:118177.
  11. Dixit CK, Bhakta S, Reza KK, Kaushik A. Exploring molecularly imprinted polymers as artificial antibodies for efficient diagnostics and commercialization: a critical overview. Hybrid Adv. 2022;1:100001.
  12. Ahmed S, Ansari A, Li Z, Mazumdar H, Siddiqui MA, Khan A, et al. Point-of-care health diagnostics and food quality monitoring by molecularly imprinted polymers-based histamine sensors. Adv Sens Res. 2024;4(2):2400132.
  13. Sanchez-Almirola J, Gage A, Lopez R, Yapell D, Mujawar M, Kamat V, Kaushik A. Label and bio-active free electrochemical detection of testosterone hormone using MIP-based sensing platform. Mater Sci Eng B. 2023;296:116670.
  14. Kaushik A, Soundappan T, Mujawar M, Bhansali S. Standing of electrochemical sensors on the 250th anniversary of the USA. J Electrochem Soc. 2026;173(9):097509.
  15. Kaushik AK, Almirola JSS. Sensing plastics with electrode sensor to monitor fluid environments. United States Patent US 12,523,590. 2026.

הדפסות חוזרות והרשאות

גלה מאמרים נוספים

מיקרו-פוליסטירןאלקטרודת פחמן מודפסת-מסךפולי-או-פנילנדיאמיןאלקטרו-פולימריזציהניטור סביבתיחישוש בנקודת הטיפולזיהוי דגימות מים

מאמר זה פורסם

הסרטון יגיע בקרוב

צרו קשר
המליצו לספרייה

פרטיות

תנאי שימוש

מדיניות

זכויות יוצרים © 2026 MyJoVE Corporation. כל הזכויות שמורות.