לא נעשה שימוש במשתתפים אנושיים, נבדקים בעלי חיים או רקמות ביולוגיות במחקר זה; לכן, לא נדרשה אישור אתי מוסדי.
סקירה כללית
שכבות דקות Bi2Te3 עם דופ Mn הושקעו על מצעים של זכוכית סודה-סיד (SLG) על ידי קו-ספטרינג RF מגנטרון. השקיעות בוצעו ללא חימום מכוון של המצע, וטמפרטורת התא/המצע במהלך ההתפרצות נשמרה על 298 קלווין ± 1 קלווין. המרחק בין המטרה למצע היה קבוע ב-55 מ"מ עבור שני תותחי הספאטר. מטרת Bi2Te3 הופעלה בהספק RF קבוע של 100 וואט, בעוד שהספק ה-RF של מטרת Mn הוחלף (0, 5, 10 ו-15 W) כדי לכוון את שילוב Mn בסדרת הדופינג. ארגון (Ar) שימש כגז המתפזר ב-4 מ"ק, ולאחר ייצוב הפלזמה, לחץ העבודה בזמן השקיעה נשמר בערך (3–5) × 10⁻3 טור. מחזיק המצע סובב ברציפות ב-10 סל"ד בכיוון קבוע יחיד כדי לתמוך באחידות הסרט. עובי הסרט לאחר הפקדה של 30 דקות נע בין 0.722–1.195 מיקרון, בהתאם לעוצמת Mn RF (טבלה 2). פרוטוקול זה מניח היכרות עם שיטות הוואקום הסטנדרטיות ותפעול בטוח של ציוד התזת RF וציוד אולטרה סגול (UV)–אוזון, וייתכן שיידרשו התאמות קלות בהתאם למערכת ההתזות (23).
הכנת המצע
מצעי SLG נחתכו לחתיכות בגודל 1.5 ס"מ × 2.5 ס"מ, טופלו בקצוות כדי למנוע זיהום, ונשטפו היטב באמצעות אבקת מעבדה. המצעים נוקו באמצעות תמיסת ניקוי זכוכית מדוללת במעבדה שהוכנה במי DI ואז נשטפו היטב עד שלא נותרו שאריות נראות לעין. מי DI עם התנגדות ≥18.2 MΩ·cm ב-298 קלווין שימשו לכל שלבי השטיפה. המצעדים נוקו ברצף באמבט אולטרסוני באמצעות מתנול, אצטון ואלכוהול איזופרופיל למשך 10 דקות כל אחד בתדר 37 קילוהרץ, ולאחר מכן שטיפה במי DI למשך 20 דקות באמבט אולטרסוני מבוקר טמפרטורה ב-353 K23. לאחר הניקוי, החזיקו את המצע בקצוות באמצעות פינצטה נקייה, יובשו בגז חנקן עדין (N2, טוהר של 99.99%) עד שלא נותר נוזל נראה לעין, וחוממו על פלטה חמה בטמפרטורה של 393 קלווין למשך 10 דקות להסרת לחות שנותרה. מיד לפני ההפקדה, המצעדים טופלו בחומר ניקוי UV–אוזון למשך 10 דקות בהתאם לתנאי ברירת המחדל של המכשיר.
הכנת תא והתקנת מטרה
לפני ההפקדה, הוסרה אבק מפנים התא ומהאקדחים באמצעות מפוח גומי נקי. המפוח נבדק ויזואלית ונוקא מספר פעמים הרחק מהתא לפני השימוש כדי למזער כניסת חלקיקים מקריים. לפני ריצת ההפקדה הראשונה, כל נייר כסף ישן הוסר, ונייר אלומיניום טרי וכבד שימש לריפוד משטחי התא ולכיסוי מחזיק המצע. הנייר כסף ננען היטב כדי למנוע הזזה במהלך השאיבה וסיבוב המצע ולהפחית זיהום משאריות של הפקעות קודמות. חלון התצפית בחדר ההגנה היה מוגן באמצעות מכסה צלחת פטרי נקי (בקוטר של כ-94 מ"מ) כדי למזער הצטברות סרט על החלון ועדיין לאפשר תצפית פלזמה בזמן ההשפעות והשקיעה. מטרת Bi2Te3 הותקנה על תותח RF 1 ומטרת Mn על תותח RF 2 (איור 2), מה שהבטיח ששתי המטרות יהיו ממורכזות ומורכבות היטב, והתותחים כוסו במגנים מאלומיניום. לא בוצעה ניקוי נוסף לפני שימוש על המטרות; עם זאת, התחדשות שטח הושגה במהלך שלב הטרום-ספיטרינג להסרת זיהום פני השטח וחמוצות טבעיות. מחזיק המצע נוקה במתנול והתייבש לחלוטין. לאחר מכן נבדק בידוד חשמלי באמצעות מולטימטר במצב המשכיות (קול). הארקה התקבלה כאשר זוהה צליל נשמע בין גוף התא למארז האקדח, בעוד שהבידוד החשמלי אושר כאשר לא זוהה צליל בין גוף התא לכל משטח מטרה (מעגל פתוח).

איור 2. תמונות עם הערות של מערכת ה-RF מגנטרון קו-ספאטרינג המשמשת להצטברות סרט דק Bi2Te3 עם דופ Mn. תמונות מייצגות המציגות את תא ההתפרצות, תותחי RF, מטרות Bi2,Te 3 ו-Mn, מחזיק מצע, מצעים, מערכת קירור, משאבת ואקום ויחידות בקרת פרמטרים המשמשות במהלך הצטברות סרט דק. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.
הפקדת סרט דק ב-Mn-Doped Bi2Te3
הפקדה מקדימה
מצעי הבדיקה הונחו תחילה על מחזיק המצע המסתובב כדי להעריך את יציבות ההשקעה במהלך התניה למטרה. דלת התא נסגרה, והושקה את השאיבה למטה. בהתחלה הופעל לחץ עדין סביב הדלת כדי להבטיח איטום תקין, וירידת הלחץ אושרה על המד. לחץ התא נמדד באמצעות מד ואקום המערכת המשולב עם בקר המערכת המתפזר. השאיבה נמשכה עד שלחץ התא הגיע ל-≤5 × 10−3 טור. המערכת נחשבה למוכנה כאשר קריאת הלחץ נשארה יציבה למשך ~3 דקות, בהתאם לסטיית לחץ של ≤2 × 10−4 טור במהלך תקופת הייצוב.
מערכת הקירור הופעלה והוגדרה ל-288 K, מה שהבטיח זרימת נוזל קירור פעילה דרך שני תותחי הספאטר לפני הצתת הפלזמה. הקירור סופק באמצעות מי DI ממוחזרים. גז ארגון טוהר גבוה (Ar, ≥99.999%) הוכנס ב-4 מ"ק וניתן לו להתייצב למשך ~2–5 דקות, או עד שהזרימה נשארה יציבה ב-≥3.9 מ"ק. סיבוב המצע הוגדר ל-10 סל"ד בכיוון קבוע יחיד ונשמר ברציפות לאורך כל תקופת ההתפרצות והשקיעה. ספק הכוח RF ובקר הרשת התואם הופעלו לאחר מכן.
בשני רובי ה-RF, הגדרות רשת ההתאמה הותאמו באמצעות פונקציית מינימום/מקסימום עד ש-Load = 50 W ו-Tune = 50 W, ולאחר מכן מצב הבקרה הועבר מהתאמה ידנית לאוטומטית. ההספק המוחזר הוקטן לפני הצתת הפלזמה, והספק המוחזר של ≤5 וואט שימש כסף הקבלה. לצורך התניה לפני ההשפעה, הספק RF הוגדר ל-50 וואט בתותח Bi2Te3 ו-10 וואט בתותח Mn לפני הצתת הפלזמה. פלזמה יציבה הוגדרה כזוהר יציב שנשמר למשך ~1–2 דקות ללא הבהוב נראה לעין או קפיצות לחץ פתאומיות. בנוסף לבדיקה ויזואלית, אושרה יציבות הפלזמה כאשר ההספק המוחזר נותר ≤5 וואט ותנודות לחץ הפעולה נשארו בטווח של ±5% למשך ~1–2 דקות. לאחר שהושגה פלזמה יציבה בשני התותחים, המטרות הוספרו מראש למשך 15 דקות להסרת זיהום פני השטח וחמוצות טבעיות. אם הפלזמה נכשלה בהצתה, ההתפצלות הופסקה ואיפוס קצר של Ar בוצע על ידי כיבוי זרימת ה-Ar למשך 10 שניות ואז השבת הזרימה לפני ניסיון ההצתה מחדש. ניסו להצית פלזמה עד שלוש פעמים לכל תותח. אם ההצתה לא הצליחה לאחר שלושה ניסיונות, התהליך הופסק והמערכת הוחזרה למצב המתנה בטוח לבדיקת זרימת גז, סירקולציית קירור ותנאים תואמים. לאחר ההתפרצות המוקדמת, הוסרו תת-המצע והמנוקים טענו לריצת ההפקדה.
הפקדת שכבה דקה
לפני טעינת התת-קרקע לריצת ההפקדה, האבק הוסר מפנים התא ומאזור מחזיק הדגימות באמצעות מפוח גומי נקי, וחלון הצפייה נשאר מוגן עם מכסה צלחת פטרי נקי לתצפית פלזמה. המטרות נבדקו כדי לוודא שהן יושבות כראוי, מוקמות במרכזן ובמצב טוב. המטרות נחשבו מתאימות כאשר המשטח נראה שלם וצבעוני באופן אחיד, ללא סדקים נראים לעין, בורות עמוקים, דלמינציה, סימני קשת (נקודות "שריפה") או חלקיקים רופפים. בנוסף, כל מטרה נדרשה להיות מהודקת היטב ומרוכזת כראוי בתוך אקדח הספטר. תת-קרקעיות מנוקות הונחו באופן סימטרי בקרבת האזור החיצוני של המחזיק המסתובב (כ-5–10 מ"מ ממרכז המחזיק), כאשר הצד הארוך יותר מיושר במקביל לקצה המחזיק (איור 2).
לאחר מכן הושאבה התא ללחץ בסיס של 5 × 10−5 טור או פחות. במהלך ריצת ההפקדה הראשונה, פינוי בוצע לפחות 5 שעות או עד שהלחץ הבסיסי התייצב בערך היעד. יציבות לחץ בסיס הוגדרה כ-≤5% סטיית לחץ לאורך ~10 דקות. לאחר הגעה ללחץ בסיסי, מערכת הקירור יוצבה ב-288 קלווין, זרימת ה-Ar הוגדרה ל-4 ס"ק ומייצבה (≥3.9 מ"ק), וסיבוב המצע נשמר ב-10 סל"ד. הגדרות הרשת התואמים לשני האקדחים אושרו (טעינה = 50 וואט וכוונון = 50 וואט), וההתאמה האוטומטית הופעלה.
ההפקדה בוצעה עם הספק RF של Bi2Te3 קבוע על 100 וואט והספק Mn RF הוגדר בתחילה ל-5W לתנאי ה-Mn-doped הראשון. מרחק המטרה למצע היה קבוע ב-55 מ"מ עבור תותחי הספטר Bi2Te3 ו-Mn. להקל על הצתת הפלזמה, ניתן היה להפעיל את תותח Bi2Te3 בהספק של 70 וואט ואז להגדיל ב-5 וואט כל 10 שניות עד שהגיע ל-100 וואט. טיימר ההפקדה הופעל רק לאחר שקריאת ההספק של Bi2Te3 נשארה על 100 וואט ל~30 שניות ויציבות הפלזמה אושרה. הסרטים הופקדו למשך 30 דקות. פרמטרי קו-ספאטינג מרכזיים מסוכמים בטבלה 1. עובי הסרט שהתקבל היו 0.886 מיקרומטר (0 וואט), 0.722 מיקרון (5 וואט), 1.079 מיקרון (10 וואט) ו-1.195 מיקרון (15 וואט), כפי שנקבע מניתוח חתך (טבלה 2). שלבי ההפקדה חזרו על עצמם עבור הספק Mn RF של 10 ו-15 W באמצעות מצעים חדשים, תוך שמירה על הספק Bi2Te3 , זרימת Ar, מהירות סיבוב, לחץ בסיס, טמפרטורה וזמן ההשקעה ללא שינוי.
| פרמטר | Bi2Te3 Target | מטרגת מטרת |
| הספק RF (W) | 100 | 0, 5, 10, 15 |
| גז עובד | אר | אר |
| קצב זרימת גז (sccm) | 4 | 4 |
| לחץ בסיס (טור) | 5 × 10⁻⁵ | 5 × 10⁻⁵ |
| מרחק מטרה למצע (מ"מ) | 55 | 55 |
| זמן לפני ההתפצלות (דמיקה) | 15 | 15 |
| מהירות סיבוב המצע (סל"ד) | 10 | 10 |
| טמפרטורת השקיעה (K) | 298 ± 1 | 298 ± 1 |
| זמן הפקדה (מינימום) | 30 | 30 |
טבלה 1: פרמטרי קו-ספאטרינג מגנטרון RF המשמשים לייצור סרטים דקים Bi2Te3 עם דופ Mn.
טיפול לאחר ההפקדה
לאחר סיום זמן ההפקדה, הותר למערכת להשלים את רצף הכיבוי שלה. הכיבוי החל דרך בקר המערכת: יציאת ה-RF כובתה תחילה, ולאחר מכן הורידה את זרימת ה-Ar ל-0 sccm, בעוד שמערכת הקירור נשארה פעילה עד שהתא אוורר והאקדחים חזרו לטמפרטורה קרובה לסביבה. החדר אוורר רק לאחר שמשאבת הטורבומולקולרית (TMP) חדלה לפעול כדי למנוע נזק לציוד. מדד הסטטוס של TMP נבדק כדי לוודא שהמשאבה עצרה (מהירות = 0) לפני האוורור. התא אוורר באיטיות באמצעות חנקן יבש דרך שסתום האוורור כדי לאפשר איזון לחץ הדרגתי ולמזער הפרעות חלקיקים.
התא נפתח רק לאחר שהלחץ חזר ללחץ אטמוספרי בקירוב (≈760 טור) ודלת התא יכלה להשתחרר ללא התנגדות. במהלך הסרת הדגימה נלבשו מסכה וכפפות כדי להפחית זיהום וחשיפה לחלקיקים דקים. הדגימות הועברו לצלחת פטרי נקייה ונשמרו במיכל ואקום. האפיון בוצע בדרך כלל תוך 24–72 שעות לאחר ההפקדה. לאחר הסרת הדגימה, התא נשאבה באוויר גס במשך ~10–15 דקות עד שהגיע לטווח לחץ הגס הנדרש לפני הפעלת TMP (כ-10–1 טור) כדי להפחית את החשיפה לאוויר וללחות לפני כיבוי שאר בקרות המערכת.
אפיון וחישובים שגרתיים לאחר הצמיחה
מבנה הגביש נבדק על ידי θ–2θ XRD באמצעות קרינת Cu Kα (λ = 1.5406 Å) כדי לאשר את יצירת פאזה של Bi2Te3, כיוון מועדף, ולסנן פאזות משניות פוטנציאליות בהשוואה להפניות סטנדרטיות של JCPDS/ICDD24,25. הסריקות נאספו מעל 2θ = 5–80° עם גודל צעד של 0.05° וזמן ספירה של 0.5 שניות לכל שלב במצב סריקה רציפה, תוך שימוש בצינור Cu שהופעל בתדרים של 40 kV ו-40 mA. להשוואה חצי-כמותית, דפוסים תוקנו רקע באמצעות שגרת קו בסיס אוטומטית מאומתת ויזואלית, ואחריה חיפוש שיא אוטומטי בסף קבוע, ולאחר מכן שימשו השיאים שזוהו להתאמהב-PDF 26. דפוסי הדיפרקציה הותאמו לכרטיסי הייחוס Bi2Te3 (PDF 00-015-0863) וכרטיסי ייחוס הקשורים ל-Mn, כולל α-Mn (PDF 00-032-0637) ו-β-Mn (PDF 00-033-0887). אחוזי ההתאמה המדווחים שימשו רק כמדדים השוואתיים לתרומה יחסית גבישית, משום שכיוון מועדף בשכבה דק עלול להטות את הערכות הפאזה המבוססות על עוצמה.
גודל הגביש הוערך מהחזרה הדומיננטית של Bi2Te3 (015) באמצעות שיטת שרר27,28. מיקום השיא (015) (2θ) נרשם מדפוס XRD, והרוחב המלא בחצי מקסימום (FWHM, β) התקבל על ידי התאמת שיא גאוסית כאשר קו הבסיס מקובע לרקע המקומי מעל חלון התאמה מוגבל (015), שבו β נרשמה במעלות. התאמות התקבלו כאשר השאריות הוזערו ללא סטייה שיטתית. זווית בראג חושבה כ-θ = (2θ)/2, ו-β הומרה לרדיאנים באמצעות:

גודל הגביש חושב לאחר מכן באמצעות משוואת שרר:

כאשר K = 0.89, λ = 1.5406 Å, βrad הוא ה-FWHM ברדיאנים, ו-θ הוא זווית בראג של השיא (015)29. הערכים D שהתקבלו הומרו מ-Å ל-nm על ידי חלוקה ב-10. המיקרוסטריין (ε) הוערך מהרחבת השיא באמצעות:

כאשר β הוא ה-FWHM ברדיאנים ו-θ הוא זווית בראג30. צפיפות הדיסלוקציה (δ), שמייצגת את צפיפות הפגם בתוך הגביש, חושבה מגודל הגביש באמצעות:

כאשר D הוא גודל הגביש. בעבודה זו, D הובע בננומטר, ולכן δ דווח ב-nm−2 31. חישובים מבניים מייצגים, כולל המרת β, גודל הגביש, מיקרו-מאמץ וצפיפות דיסלוקציה, מסוכמים בטבלה משלימה 1.
מיקרו-מבנה פני השטח הוערך על ידי FESEM ב-3.0 kV תוך שימוש בתנאי הדמיה עקביים (הגדלה של 100.0 k×, שדה ראייה = 2.79 מיקרון, פס סקאלה = 100 ננומטר) בכל תנאי Mn להשוואה ישירה32. הדגימות הורכבו על קטעי אלומיניום באמצעות סרט פחמן מוליך. לא הוחל ציפוי מוליך; הטעינה צומצמה באמצעות מתח האצה נמוך (3.0 kV) ותנאי הדמיה יציבים. הרכב הסרט הוערך באמצעות EDX שהושג עם הגלאי המשולב עם מיקרוסקופ אלקטרונים33. ספקטרום נקודות EDX נרכש ב-15.0 kV עם מרחק עבודה של ~8.0–8.2 מ"מ במצב ניתוח נקודתי. הרכישה בוצעה באמצעות הגדרות ברירת המחדל של הכלי, וניתוח כמותי עם חיסור רקע שימש לדיווח על ערכי wt.% ו-%.
העברת TE במישור נמדדה באמצעות מערכת מדידת סיבק/התנגדות. דגימות סרט דק (~2.0 ס"מ × 1.5 ס"מ) הותקנו באמצעות מתאם פלטינה בעל ארבעה מגעים (איור 3), ומקדם סיבק (S) נמדד ביחס לתקן Pt תחת שיפוע טמפרטורה של כ-25 K34. המדידות בוצעו בשלבים בין 323–523 קלווין תחת אטמוספירה של גז הייליום (~1 אטמוספירה). הטמפרטורה הועלתה בין נקודות הגדרה בקצב ממוצע של ~5–6 K·min⁻1, ובכל נקודת הגדרה אפשרה לדגימה להתאזן עד שהקריאות S ו-ρ התייצבו (בדרך כלל ~2–3 דקות). לאחר מכן נרשמו שלוש מדידות רצופות לכל נקודת טמפרטורה במרווחים של 1.5 דקות. ערך ה-PF חושב מתוך ההתנגדות החשמלית הנמדדת (S (V/K) וההתנגדות החשמלית, ρ (Ω·m), באמצעות המשוואההבאה 35:


איור 3. תצורת הרכבת סרט דק למדידות תרמו-אלקטריות (TE) במישור באמצעות מתאם פלטינה בעל ארבעה מגעים. תמונות מייצגות המציגות את סידור ההרכבה של סרטים דקים Bi2Te3 עם Mn-dopped במהלך מדידות מקדם Seebeck והתנגדות חשמלית, כולל מתאם הפלטינה, חיישני תרמוקופל ורפידות מגע חשמליות. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.