מאמר שיטה

מדידת מוליכות פרוטונים בממברנות מטריצה מעורבות מבוססות MOF באמצעות ספקטרוסקופיית אימפדנס אלקטרוכימית

207 צפיות

⸱

DOI:

10.3791/71248

⸱

16 ביוני 2026

 ,  ,  , 
1Institut des Matériaux Poreux de Paris, ESPCI Paris, École Normale Supérieure, CNRS, PSL University

במאמר זה

סיכום

פרוטוקול זה מתאר מתודולוגיה ניתנת לשחזור לייצור ממברנות מכלול מתכת-אורגני/פולימרי מעורבת במטריצות, ומדידה מדויקת של הולכת הפרוטונים במישור תחת טמפרטורה ולחות משתנות באמצעות ספקטרוסקופיית התנגדות אלקטרוכימית, שיכולה להיות שימושית לתאי דלק ממברנת החלפת פרוטונים (PEMFCs).

תקציר

פרוטוקול זה מתאר שיטה ניתנת לשחזור למדידת מוליכות פרוטונים במישור של ממברנות מסגרת מתכת-אורגנית (MOF)/ממברנות מטריצות מעורבת פולימרים (MMMs) באמצעות ספקטרוסקופיית אימפדנס אלקטרוכימית (EIS) בתנאי טמפרטורה ולחות מבוקרים. ה-MMM יוצרו בשיטת יציקה בתמיסה באמצעות פולימר לא פלואורי וניתן לעיבוד במים, פוליאור (ויניל אלכוהול) (PVA) ו-MOF MIP-207-SO3H המוליך פרוטונים. הסינתזה של MIP-207-SO3H מפורטת, ואחריה ייצור ממברנות, הרכבת תאי מדידת מוליכות במישור, ורכישת התנגדות לממברנה באמצעות EIS. דבר זה מאפשר רכישה וקביעה מדויקת של עמידות הממברנה, קביעת מוליכות הפרוטונים ואנרגיית ההפעלה. התוצאות המייצגות מראות כי ממברנות המכילות MIP-207-SO3H מציגות מוליכות פרוטונים מוגברת בתנאי הבדיקה בהשוואה לממברנה ללא שילוב MOF.

מבוא

העולם עובר מייצור מבוסס דלקים פוסיליים, מוגבל ומזיק לסביבה, למקורות אנרגיה דלי פחמן ומתחדשת 1,2. במסגרת המעבר הזה, הוצע המעבר מכלכלה מבוססת פחמימנים לכלכלה של מימן כדי לענות על דרישות אנרגיה בת-קיימא בתחבורה, בתחומי הפנים והמסחר, כאשר תאי דלק מספקים מסלול יעיל להמרת מימן לחשמל 1,2,3. מבין טכנולוגיות תאי הדלק השונות, תאי דלק ממברנת חילוף פרוטונים (PEMFCs) אטרקטיביים במיוחד בזכות צפיפות ההספק הגבוהה שלהם ויכולת ההתחלה-עצירה המהירה שלהם, הופכים אותם לאטרקטיביים במיוחד הן ליישומים של הספק מבוזר והן לניידות, כאשר רק מים הם תוצר לוואי 1,2,3,4,5 . בעבודה זו אנו מציגים שיטה ניתנת לשחזור לייצור ממברנות משולבות MOF/פולימרי ברות קיימא ולמדידה מדויקת של מוליכות הפרוטונים במישור תחת טמפרטורה ולחות מבוקרות.

הלב של PEMFC הוא ממברנת האלקטרוליטים הפולימריים (PEM), שמבטיחה את העברת הפרוטונים מהאנודה לקתודה6. העברת פרוטונים מתרחשת או דרך מנגנון רכב, שבו מיני פרוטונים מיובשים מתפזרים עם אשכולות מים או מים, או באמצעות מנגנון קפיצה (גרותוס), שבו פרוטונים קופצים לאורך רשת קשרי מימן 6,7. Nafion, יונומר חומצה סולפונית פרפלואורית (PFSA) הכולל עמוד שדרה פרפלואורי ושרשראות צד פרפלואורו תליון המסתיימות בקבוצות חומצה סולפונית (–SO3H), נשאר המדד המסחרי PEM8. למרות מוליכות הפרוטונים המצוינת שלו (10-2-10-1 S·cm-1) בטמפרטורה של 70–80 מעלות צלזיוס ולחות יחסית (RH) של 95–100%, נאפיון מראה ירידה בולטת במוליכות כאשר הטמפרטורה והלחות סוטות מתנאים אלו, מה שמגביל ביצועים תחת יחס יחסי נמוך ו/או טמפרטורת פעולה גבוהה 8,9. בנוסף, מגבלות נוספות כמו חציית גז, עלות ייצור גבוהה, וחששות סביבתיים / רעילות של חומרים פוליפלואורואלקילים (PFAS) במהלך ייצור ושימוש בממברנה הניעו פיתוח PEMs חלופיים וברי קיימא יותר, המספקים הובלה חזקה של פרוטונים לצד תאימות סביבתית משופרת ועלות מופחתת 7,9.

מבין החומרים האלטרנטיביים ליישום זה, מסגרות מתכת-אורגניות (MOFs) נראות כמועמדות מבטיחות. אלו הם מוצקים גבישיים נקבוביים, המורכבים מנקודות מתכת (יונים/אשכולות/שרשראות...) ומקשרים אורגניים (קרבוקסילטים, אזולטים, פוספונטים...), המציעים גמישות כימית ומבנית יוצאת דופן המאפשרת למקד תכונות ספציפיות. מוליכות פרוטונים ב-MOFs נחקרה בעשרים השנים האחרונות 10,11,12, וניתן להשתמש בגישות שונות לשיפור מוליכות הפרוטונים, כולל פונקציונליזציה של מקשרים או אשכולות אנאורגניים, הטמעה/הזרמת דופנטים חומציים, ושליטה בפגמים. אסטרטגיות אלו הובילו לפיתוח MOFs עם מוליכות פרוטונים משופרת, במקרים מסוימים דומה או עולה על Nafion 13,14,15,16,17. פונומארבה ואח' 17 הפריעו את MIL-101(Cr) המזופורי (MIL מתייחס ל-Matériaux de l'Institut Lavoisier) בחומצות חזקות לא נדיפות (H2SO4 או H3PO4 מימיות), ואז הסירו נוזלים עודפים וייבשו ליצירת H2SO4@MIL-101 ו-H3PO4@MIL-101, ובכך הגבילה חומצה מרוכזת בתוך הכלובים כמקורות פרוטונים נוספים. שלב החומצה/מים הכלוא סיפק העברת פרוטונים בסגנון גרותוס שמיוצבת על ידי כליאה קפילרית, מה שאפשר הולכה בטמפרטורות גבוהות בלחות נמוכה מאוד (עד 1 × 10-2 S·cm-1 בטמפרטורה של 150°C, 1.1% RH). טיילור ואח' כיוונו את UiO-66 (UiO מתייחס לאוניברסיטת אוסלו) למוליך פרוטונים טוב יותר באמצעות בקרת פגמים. הם שלטו בפגמים בליגנד חסר/בליגנד שאינו גשר במהלך הסינתזה על ידי התאמת יחסי מתכת/קישור ומודולטור חומצה מונוקרבוקסילית, שמייצר אתרי זירקוניום (Zr) של חומצת לואיס ומגדיל את נפח הנקבוביות וההידרופיליות. אתרי ליקויים אלו העלו את ריכוז נשאי הפרוטונים, וחשוב מכך, רשת הנקבוביות המורחבת מגבירה את העברת הפרוטונים בתוך רשת קשרי ההידרומ ההידרטיבית, ומעניקה שיפור מוליכות של כמעט 3 סדר גודל עד 6.93 × 10-3 S·cm-1 בטמפרטורה של 65°C ו-95% RH.

לאחרונה, הקבוצה שלנו פיתחה בהצלחה מספר MOFs מוליכי פרוטון בתנאים ירוקים (באמצעות מים וממסים או מגיבים לא רעילים), המפגינים מוליכות נפח גבוהה, כגון MIP-202(Zr), MIP-177-SO4H, ו-MIP-207-SO3H(Ti) (MIP מתייחס לחומרים של מכון החומרים הנקבוביים מפריז)14,18,19. MIP-202(Zr) הוא חומצת אמינו מיקרו-נקבובית (חומצה אספרטית) מבוסס Zr-MOF, המשלב זוגות NH₃⁺/Cl⁻, שמעניקים ל-MOF זה אופי זוויטריוני. קבוצות Brønsted-חומציות –NH3+, בשילוב עם אתרי μ₃-OH של אשכול Zr-oxocluster ורשת המים בנקבוביות, מאפשרות מוליכות פרוטונים גבוהה של 1.1 × 10⁻2 S·cm-1 בטמפרטורה של 90°C ו-95% RH. MOF נוסף מעניין במיוחד הוא MIP-207-SO3H, בשל המבנה האולטרה-מיקרופורוסי הדו-ממדי שלו, שבו המקשרים 1,3,5-בנזנטריקרבוקסילית (BTC) מוחלפים חלקית בחומצה איזופתלית 5-SO3H (SO3H-IPA), מה שמכניס אתרי חומצה ברונסטד הפונים לנקבוביות -SO3H, תוך שמירה על אותה טופולוגיית מסגרת כמו MIP-207(Ti) הבלתי מוחלף. קבוצות -SO3H, יחד עם שארקבוצות -CO2 H, פועלות כתורמי פרוטונים, ועם מים נספגים, יוצרות רשת קשרי H רציפה המאפשרת הובלה מסוג גרותוס, מה שמוביל להולכת פרוטונים של 2.6 x 10-2 S·cm-1 ב-90 °C ו-95% RH להחלפה חלקית של 28% 14.

למרות שרבים מ-MOFs מראים הולכת פרוטונים פנימית מצוינת, הם בדרך כלל מתקבלים כאבקות מיקרוקריסטלין שבירות, ולכן PEM בכמויות גדולות של MOF יתנהג כמו שכבת חלקיקים דחוסה ולא כמו שכבה צפופה ורציף כמו נאפיון. תחת לחץ הידוק של הרכבת אלקטרודות ממברנה (MEA) והידרציה/התייבשות חוזרת, גבולות החלקיקים-חלקיקים עלולים להיפתח לריקים מיקרו-חללים או סדקים, וליצור מסלולים לא סלקטיביים שמגבירים את חציית גז המגיבים במקום לכפות על העברה דרך רשת מולכת הפרוטונים המיועדת20. מסיבה זו, ננו-חלקיקי MOF בדרך כלל מעוצבים או מוטמעים במטריצת פולימר21. למרות שקיימים דוגמאות רבות של Nafion או פולימרים רגילים אחרים כמו SPEEK, ביופולימרים כמו כיטוזן, אלגינט, ננוצלולוז או ליגנין נחקרים כיום כמטריצות PEM אטרקטיביות, שכן הן שופעות באופן טבעי, ניתנות לעיבוד במים, אינן מפלואור, וניתנות לעיבוד לסרטים עצמאיים 22,23,24. באופן דומה, פולימרים ביוקואמיטיביים סינתטיים כמו פולי (אלכוהול ויניל) (PVA) נחקרים באופן נרחב כמטריצת ממברנה בר-קיימא או רכיב תערובת המספק שלמות מכנית, הידרציה טובה, בעוד שפולימרים סינתטיים מספקים אתרי תורמים/הובלה פרוטונים ומסייעים בדיכוי מעבר גזים על ידי יצירת מסלולי דיפוזיה מסובכיםיותר. מלבד תרומתם האפשרית לחדירת הפרוטונים בתוך הקומפוזיט, פולימרים אלו מציעים גם אפשרות לווסת את התכונות המכניות של הקומפוזיט, וכן להפחית/לשלוט בתכונות החצייה של הממברנות המורכבות.

בהתחשב ברלוונטיות של מוליכות הפרוטונים כפרמטר ביצועים מגדיר ל-PEM, בעבודה זו אנו מציגים תהליך עבודה שלב-אחר שלב שניתן לשחזר לייצור ממברנה ולכימות את מוליכות הפרוטונים במישור של ממברנות הפולימר, PVA ו-MIP-207-SO3H מרוכבות באמצעות ספקטרוסקופיית התנגדות אלקטרוכימית (EIS) במערכת מבוקרת טמפרטורה ולחות. בניגוד לתאי מוליכות מישור רבים, שבהם יש לדחוס את הממברנה בין האלקטרודות, ההתנגדות הנמדדת יכולה להיות מושפעת מאוד מהתנגדות למגע אלקטרודה-ממברנה, וכאשר משתמשים באלקטרודות רשת, טביעות הרשת משנות מקומית את שטח המגע האפקטיבי ואת עובי הממברנה, מה שיכול להשפיע על מדידות מוליכות26. מערכת שתי האלקטרודות במישור ממזערת את התרומה הבין-פנים ומשפרת את שחזור המדידה26. שיטה זו מספקת שיפור בשכפול, הפחתת השפעות אינטרפנים בין אלקטרודות לממברנה, והשוואה אמינה יותר בין ממברנות עם הרכבים שונים. הפרוטוקול שלנו מפרט בקצרה את סינתזת MIP-207-SO3H, הכנת ממברנות PVA/MIP-207-SO3H, ולאחר מכן הצגת השלבים הרלוונטיים במדידות מוליכות פרוטונים, כולל התקנה בתא המדידה, רכישת ספקטרום התנגדות לנקודות הגדרת RH/טמפרטורה מוגדרות, ולבסוף חישוב מוליכות פרוטונים. פרוטוקול זה נועד לאפשר לחוקרים המתכננים ממברנות מוליכות פרוטונים לבצע מדידות מוליכות פרוטונים במישור עבור נוסחאות ממברנות שונות בתנאי לחות וטמפרטורות מוגדרים היטב.

פרוטוקול

הצהרת אתיקה

מחקר זה לא כלל נבדקים אנושיים, בעלי חיים או חומרים ביולוגיים מוסדרים. כל הניסויים השתמשו בטכניקות סטנדרטיות לסינתזה כימית ואפיון חומרים.

1. סינתזה של MIP-207-SO3H

הערה: הסינתזה של MIP-207-SO3H מתבצעת לפי הפרוטוקולים שדווחו קודם לכן על ידי Wang ואחרים 27 וננדי ואח'14. איור סכמטי של תהליך הסינתזה מוצגת באיור 1.

  1. הניחו מוט ערבוב מגנטי בבקבוק תחתית עגול בנפח 50 מ"ל והוסיפו 1,3,5-בנזן-טריקרבוקסילית (588 מ"ג, 2.40 מ"מ) וחומצה 3-איזופתלית 5-LiSO (5-LiSO3-IPA, 303 מ"ג, 1.21 מ"מ) לבקבוק.
    זהירות: במכסה אדים, הוסף 10 מ"ל אנידריד אצטי לבקבוק וערבב בטמפרטורה של 25 מעלות צלזיוס למשך 5 דקות עד שהוא הומוגני. לאחר מכן מוסיפים 10 מ"ל חומצה אצטית קרחונית, ואחר כך מוסיפים טיפה של טיטניום (IV) איזופרופוקסיד (Ti(iPrO)4, 800 מיקרוליטר, 2.70 מ"מ) תחת ערבוב. אנהידריד/חומצה אצטית ואלקוקסיד Ti הם קורוזיביים, מגרדים, רגישים ללחות ודליקים; תתרחק ממקורות הצתה.
  2. התקן את הבקבוק עם מעבה רפלוקס, חמם את תערובת התגובה לריפלוקס, וודא שהריפלוקס נשמר במשך 24 שעות תחת ערבוב רציף.
  3. לאחר סיום התגובה, אפשר לתערובת להתקרר לטמפרטורת החדר, ואז לבודד את התוצר המוצק המתקבל באמצעות צנטריפוגה. צנטריפוגה את התערובת במהירות מתאימה בהתאם לגודל החלקיקים, בדרך כלל סביב ~27,000 x g.
  4. שטפו את המוצק שנאסף שלוש פעמים עם אצטון רותח כדי להסיר את כל המקשרים שלא הגיבו, ואז ייבשו על ספסל באוויר כפי שנדרש לאפיון או לייצור ממברנה לאחר מכן.
  5. אסוף תבנית PXRD של אבקת MOF מיובשת. אימות מבנה וטוהר ה-MOF על ידי שכבת ה-PXRD שנאסף עם תבנית MIP-207-SO3H המדווחת/המדומה. ניתן גם לבצע ספקטרוסקופיית אינפרא-אדום בטרנספורמציה פורייה (FTIR) וניתוח תרמוגרבימטריה (TGA) כדי לאמת את איכות ה-MOF (קישור חופשי, פגמים וכו').

איור 1
איור 1: איור סכמטי של הליך סינתזה MIP-207-SO3H. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.

2. הכנת ממברנות מטריצות מעורבות

  1. פזר אבקת PVA (10% רוחב/מערב) במים דה-יוניים וחמם ברציפות (90 מעלות צלזיוס) עד שמתקבלת תמיסה שקופה והומוגנית.
  2. להכנת ממברנת המטריצה המעורבת, יש לפזר את הכמות הנדרשת של MIP-207-SO3H במים דה-יוניים.
  3. סוניקט את התמיסה באמצעות גלאי אולטרסוניקציה (10% משרעת למשך 5 דקות) כדי לקבל מתלה MOF אחיד. כוון את משך הסוניקציה בהתאם לאופי ה-MOF.
    הערה: אישור נוסף של איכות הפיזור ניתן לחקור באמצעות ניתוח גודל חלקיקים באמצעות פיזור אור דינמי (DLS) או באמצעות תצפיות מורפולוגיות באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM).
  4. הוסיפו את תמיסת ה-PVA המומסת בזרם הנפילה למתלה MIP-207-SO3H המפוזר מראש במשך שעה אחת תחת ערבוב רציף וערבבו עד שהפיזור נראה אחיד מבחינה ויזואלית (ללא אגרגטים נראים לעין או הפרדת פאזה). כוון את כמות תמיסת ה-PVA כדי לקבל ריכוז סופי של 7% ברוחב/שבוע.
  5. יצוק את תמיסות PVA–MIP-207-SO3H על לוחות זכוכית נקיים באמצעות אפליקטור סרט ליצירת סרטים רטובים בעובי מוגדר (למשל, 1 מ"מ). עובי הממברנה ניתן לבחור בהתאם לריכוז ולויסקוזיות של תמיסת הפולימר, בדרך כלל נע בין כ-10 מיקרומולר ליותר מ-200 מיקרומולר בשכבה היבשה.
  6. ייבשו את הסרטים היצוקים בתנאים סביבתיים מתחת למכסה המנוע עד להשלמת אידוי הממס, ואז קילפו את הממברנות מהלוחות הזכוכית כדי לקבל ממברנות PVA ו-PVA/MIP-207-SO3H גמישות, צפופות ושקופות. איור סכמטי של ייצור ממברנת מטריצה מעורבת (MMM) מוצגת באיור 2.
  7. הכינו ממברנת בקרה ל-PVA בלבד ללא MIP-207-SO3H תוך שימוש באותו תהליך ייצור כדי לקבוע את תרומת מטריצת הפולימר הטהור להולכת הפרוטונים.

איור 2
איור 2: איור סכמטי של ייצור ממברנות PVA ו-PVA/MIP-207-SO3H באמצעות שיטת יציקת התמיסה. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.

3. מדידת מוליכות פרוטונים

  1. חתכו את דגימות הממברנה המיוצרות לפי גאומטריית תא המדידה במישור (למשל, 2 ס"מ x 2 ס"מ).
  2. מדדו את ממדי הדגימה ועוביהם במספר מיקומים באמצעות מיקרומטר, ואז מחשבים ורשמו את העובי הממוצע (t) (ראו איור 3, שלב 2).
    הערה: מומלץ לבצע לפחות שלוש מדידות עובי מדויקות בקרבת מרכז הממברנה.
  3. הרכיבו את תא המוליכות על ידי מיקום הממברנה בין שתי אלקטרודות עם שטח מגע גיאומטרי ידוע, A, ואז סנדוויץ' את ההרכבה בין שני תאי טפלון והדקו בעדינות עם ברגים ואומים משושים כדי להבטיח מגע אינטרפנים טוב. תהליך שלבי של הרכבת תא המוליכות של הממברנה מוצג באיור 3.
  4. הניחו את תאי הטפלון המורכבים בתוך תא לחות אקלימי, שמחובר ישירות לפוטנציוסטט ומכוון לתנאי הטמפרטורה והיחסון היחסי הרצויים.
  5. תכנתו ישירות את נקודות הטמפרטורה והיחסון היחסי (לעיתים נעות בין 30°C ל-90°C בהתאם למערכת ומגבירים את RH מ-60% ל-95%) בתא לחות מתוכנת. זה ישתנה אוטומטית עם הזמן ללא התערבות ידנית.
  6. חבר את תא ההולכה במישור לפוטנציוסטט המצויד באנלייזר תדר ומניח את ההגדרה בתנאי טמפרטורה/יחסי יחסית שנבחרו.
    זהירות: אפשר לממברנה להתאזן במשך שעה לפני המדידה.
  7. הגדר טווח תדרים באמצעות תוכנת EIS, מ-1 MHz עד 1 Hz עם לפחות שתי מדידות לתדר, הגדר את משרעת ההפרעה AC ל-20 mV, ואז התחל את המדידה ותיעוד ספקטרום ההתנגדות לניתוח הבא.
  8. שמור את ספקטרום ההתנגדות לניתוח נוסף לאחר סיום המדידה. איור סכמטי של מערכת מדידת מוליכות הפרוטונים במישור מסופק באיור 4 כדי להקל על המחשה של תצורת הניסוי.
  9. לאחר מכן מכבים את תא הלחות ומאפשרים לו להתקרר במשך שעה עד שהטמפרטורה יורדת מתחת ל-30 מעלות צלזיוס. הוצא את תאי המדידה מתא הלחות, פירק, וודא שהממברנה נשארת שלמה מבחינה מכנית ללא שחיקה נראית לעין בתנאים בהם מדידת מוליכות הפרוטונים.
  10. ייבשו את הממברנה ואחסנו אותה בשקית פלסטיק ייעודית לניתוח נוסף (למשל, PXRD, בדיקות מכניות וכו') כדי לאמת תכונות מבניות ומכאניות לאחר מדידות ההולכה.
  11. כדי לנתח את תוצאות ה-EIS, נקבעת התנגדות הממברנה מתוך גרפים של נייקוויסט (−Im(Z) לעומת Re(Z)).
    ההתנגדות ניתנת לקריאה כחיתוך בין חצי המעגל בתדרים גבוהים לציר הממשי. ניתן גם לקרוא את ההתנגדות מתוך תרשים בודה (log(|Z|) לעומת התדר). הוא תואם לקואורדינטה בקרע המדרון.
  12. חשב את מוליכות הפרוטונים, σ(S/cm), מההתנגדות הממברלית הנמדדת באמצעות Eq-1. השתמש ב-L (בס"מ) כמרחק בין האלקטרודות (המוגדר על ידי ההתקנה), ב-R (Ω) כהתנגדות הממברנה המתקבלת מספקטרוסקופיית התנגדות, וב-A (ס"מ2) כשטח חתך הממברנה הנושא זרם במישור (A מוגדר כמכפלה בין רוחב הממברנה, w, לעובי T).
    הערה: ניתן ליצור גרפים של מוליכות פרוטונים, σ (S·cm-1), לעומת טמפרטורה באמצעות כל כלי ניתוח נתונים זמין.
    משוואה 1
  13. בנו גרף ארהניוס על ידי ציור In(σ) מול 1/T (או 1000/T, כאשר T בקלוין) כדי להפיק את אנרגיית ההפעלה, Ea, מההתאמה הליניארית (Eq-2) ולהחליט האם העברת פרוטון מתרחשת באמצעות מנגנון רכב (Ea > 0.5 eV) או קפיצה (Ea < 0.4 eV).
  14. השתמש ב-σ (S.cm-1) כמוליכות הפרוטונים הנמדדת, A כגורם הפרה-אקספוננציאלי, Ea כאנרגיית ההפעלה (eV), kB כקבוע בולצמן = 8.62 × 10-5 eV K-1, ו-T כטמפרטורה.
    משוואה 2

איור 3
איור 3: תא דו-אלקטרודי לתאי מדידת מוליכות פרוטונים במישור, המציג את התצורה הפנימית (שלב 1), מיקום הממברנה (שלב 2) והתצורה המורכבת (שלב 3). הסולם המוצג מציין את הממדים הפיזיים של חלק הממברנה ששימש בתאי המדידה. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.

איור 4
איור 4: סכמטיקה של מערכת מדידת מוליכות הפרוטונים במישור בתנאי טמפרטורה ולחות מבוקרים, המציגה את מכלול הממברנה, תצורת האלקטרודות והקשר לתחנת העבודה האלקטרוכימית. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.

תוצאות

איור 5 A ו-B מייצגים את האיור המבני ודיפרקטוגרמות PXRD (CuKα) עבור הדפוס המדומה המסונתז MIP-207-(SO3H-IPA)x(BTC)1−x (x=0.28) ו-MIP-207, המחושב מקובץ המידע הקריסטלוגרפי (CIF) שדווח במחקר המקורי על ידי Wang ואח'27. ההתאמה הקרובה במיקומים של ההשתקפויות האופייניות הללו של בראג, ובמיוחד השיאים הדומיננטיים בזווית נמוכה ב-2θ ≈ 5.0° ו-2θ ≈-12-13°, מאשר שהנגזרת הסולפונית נשארת איזוסטרוקטורלית עם MIP-207. בנוסף, ניתן לראות את שיאי MIP-207-SO3H המזוהמים הללו בממברנה המורכבת המעובדת, מה שמעיד על שילוב מוצלח של ה-MOF המוליך פרוטונים במטריצת PVA. מבנה MOF לא אמור להיות מושפע במהלך ייצור ממברנה, וממברנות פגומות (עם חללים פנימיים או הצטברות חלקיקי MOF חזקה) עלולות גם הן להציג דפוסי PXRD איכותיים. לכן, נדרש ניתוח נוסף של הממברנות באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM). יתרה מזאת, לפני מדידת EIS יש לאמת את שלמות הממברנה לאחר חשיפה ללחות יחסית גבוהה.

איור 5
איור 5: (A) מבנה הגביש של MIP-207(Ti): (שמאל למעלה) יחידת אשכול Ti–oxo אינאורגנית; (למטה שמאל) חומצה טריקרבוקסילית בנזן (BTC) או מקשר איזופתלית עם 5 תחליפי (IPA מוחלף), האטום הורוד מייצג את קבוצות הפונקציונליות –COOH ו–SO3H, Ti מוצג בכחול, C באפור, קבוצות אצטט בירוק, ו-O באדום); (מימין) מסגרת תלת-ממדית מורחבת עם תעלות נקבוביות מחזוריות, (B) המבנה הכימי של PVA, ו-(C) תבנית PXRD ניסיונית (CuKα) של MIP-207-SO3H, דפוס MIP-207 מדומה, PVA, ו-PVA/MIP-207-SO3H. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.

גרף נייקוויסט ומוליכות הפרוטונים של PVA טהור (ללא MOF) ו-PVA/MIP-207-SO3H שהוערכו על ידי EIS מעל 30-60 °C ב-95% RH מוצגים באיור 6 A ו-B. גרפים של נייקוויסט עבור ממברנת PVA/MIP-207-SO3H מראים הפחתה של חצי המעגל עם עלייה בטמפרטורה (ראו איור 6 A), מה שמעיד על ירידה בהתנגדות נפחית. איור 6 B מראה עלייה מונוטונית במוליכות הפרוטונים עם הטמפרטורה של שתי הממברנות. מגמה זו מצביעה על התנהגות הובלת פרוטונים המופעלת תרמית, התואמת את ביצועי הממברנה הצפויים. תוצאה מוצלחת מאופיינת בחצי מעגל שלם בגרף נייקוויסט עם יירוט ברור בתדר גבוה המייצג התנגדות לממברנה. סטיות כמו קשתות בצורות לא סדירות או גרפים אסימטריים מאוד עשויות להצביע על בעיות ניסוי, כולל מגע לקוי בין ממברנה לאלקטרודה, הידרציה לא מספקת של ממברנה, הרכבת ממברנה-אלקטרודה לא תקינה, או חיבורי פוטנציוסטט פגומים. הממברנה המורכבת, PVA/MIP-207-SO3H, בעלת מוליכות פרוטונים של 7.4 x 10-4 S·cm-1 לעומת PVA טהור עם מוליכות של 3.1 x 10-4 S·cm-1, שהיא גבוהה ב-140% ב-60°C ו-RH של 95%. העמידות לטווח ארוך תחת הפעלה רציפה לא הוערכה במחקר זה ונותרה היבט חשוב למחקרים עתידיים.

איור 6
איור 6: (א) נייקוויסט מתארים (התנגדות דמיונית (-Z") מול התנגדות אמיתית (Z') של ממברנת PVA/MIP-207-SO3H שנמדדה ב-95% RH (30-60 °C), ו-(B) מוליכות פרוטונים (S/cm) כפונקציה של טמפרטורה עבור ממברנות PVA חשופות ו-PVA/MIP-207-SO3H. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.

גרפים של Arrhenius של In(σ) לעומת 1000/T (95% RH, 30-60 °C) מראים התאמות ליניאריות עבור ממברנות PVA טהורות ו-PVA/MIP-207-SO3H (ראו איור 7). תרשים ארנהיוס כאן מתואר כ-ln(σ) לעומת 1000/T, שהוא שקול מתמטית לגרף ln(σ) מול 1/T אך מספק סולם x נוח יותר לוויזואליזציה של נתונים ולחילוץ אנרגיית ההפעלה. הקומפוזיט מציג אנרגיית הפעלה של Ea = 0.65 eV, בעוד ש-PVA חשוף מכיל Ea = 0.46 eV. בסך הכול, ערכים אלו מצביעים על כך שהובילת פרוטונים מתרחשת דרך מנגנון הובלת פרוטונים בעיקר רכבי עבור הממברנה המורכבת, בעוד שגם מנגנוני הרכב וגם מנגנוני קפיצה מתרחשים בממברנת ה-PVA הטהורה. תוצאות אלו מאשרות כי הפרוטוקול מאפשר חילוץ אמין של אנרגיית הפעלה וזיהוי מנגנוני העברת פרוטונים. תוצאות ניסוי לא יעילות מאופיינות בגרפים לא ליניאריים של ארנהיוס עם פיזור משמעותי וערכי מקדם קביעה (R2) נמוכים, מה שמרמז שמודלים חלופיים כמו משוואת ווגל-טמן-פולכר (VTF) עשויים להתאים יותר לתיאור התנהגויות מוליכות תלויות בטמפרטורה. בנוסף, אנרגיות הפעלה גבוהות באופן חריג (Ea > 1.0 eV) או ערכי מוליכות מתחת ל-10-6 S/cm מעידים על פיזור MOF ירוד, הידרציה לא מספקת, או מסלולים מוליכים פרוטונים לא רציפים.

איור 7
איור 7: גרפים של ארנהיוס: In(σ) לעומת 1000/T עבור PVA חשוףו-PVA/MIP-207-SO 3 H שנמדדו ב-95% RH (30-60 °C); סמלים הם נתונים ניסיוניים וקווים מקווקו הם התאמות ליניאריות המשמשות להפקת אנרגיית ההפעלה. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.

דיון

בעת הכנת קומפוזיטים MOF/פולימר, אחד השלבים החשובים ביותר בפרוטוקול הוא להבטיח גבישיות וטוהר פאזה של ה-MOF לפני ייצור ממברנה, שכן שלמות המבנה של ה-MOF משפיעה מאוד על קליטת המים, ולבסוף על מוליכות הפרוטונים. בנוסף, גודל החלקיקים והפולידיפרסיות של ה-MOF משפיעים באופן משמעותי הן על התכונות הסופיות של הממברנה והן על היציבות הקולואידלית של התלוי. יתרה מזאת, התאימות בין ה-MOF לפולימר הנבחר ממלאת תפקיד קריטי בקביעת איכות הממברנה הכוללת. לכן, מומלץ מאוד להשוות בין דפוס ה-PXRD הניסיוני לתבנית MOF המדווחת/המדומה (להלן MIP-207-SO3H), וכן טכניקות אפיון משלימות שאינן מתוארות כאן במאמר זה (למשל, ספקטרוסקופיה אינפרא-אדום (IR), ניתוח תרמוגרבימטרי (TGA), פורוסימטריית חנקן (N2) ו-SEM). אם ההשתקפויות האופייניות של ה-MOF חסרות או אם מופיעות פסגות נוספות לאחר הסינתזה, יש לחזור על הסינתזה לפני ההתקדמות למיזוג עם תערובת הפולימר. יש לבצע את אותו אישור שוב לאחר ייצור ממברנה מרוכבת. שלב מרכזי שני הוא השגת השעיית MOF יציבה וללא אגרגט לפני ערבוב עם הפולימר, שכן אגרגציית MOF יכולה ליצור מסלולים לא אחידים שעלולים לפגוע ביכולת ההולכה הפרוטונית של ה-MOFs/הממברנה21. ננו-חלקיקים בגודל מבוקר (< 200 ננומטר) משפרים את אחידות הממברנה. לבסוף, הבטחת יציבות קולואידלית של המתלים לפני שילוב פתרונות ה-MOF והפולימר היא חיונית, שכן היא משפיעה ישירות על איכות ה-MMM28. פרוטוקול זה ניתן להתאמה על ידי בחירת פולימרים חלופיים או MOFs עם כימיה תואמת, או שינוי תנאי הכנה כגון ממסים, סוגי סוכני קישור צולב, או תנאי ייצור ממברנה אחרים כמו עובי, טמפרטורה ופולימר/MOF loading.to שמתאימים למערכות ממברנה שונות.

פרמטרי היציקה הם גם מרכזיים להצלחת השיטה, שכן אחידות הממברנה משפיעה ישירות על חישוב המוליכות דרך העובי. לייצור ממברנה באמצעות יציקת תמיסה, אחידות העובי היבש הסופי נשלטת בעיקר על ידי פער האפליקציה של הסרט; לכן, שליטה מפורשת וכאשר נדרש, התאמת רווח היציקה חיונית להשגת עובי יבש דומה בין ממברנות שונות. בנוסף למרווח האפליקטור, אחידות הממברנה יכולה להיות מושפעת ממהירות היציקה אך גם מריכוז הפולימר, צמיגות והומוגניות של תערובת 7,28. במהלך ייצור תערובת או ממברנה, אם קיימים אגרגטים נראים לעין, יש לתת עדיפות לשיפור ההומוגניות בין פולימרי ל-MOF (כולל שליטה בצמיגות הפולימר ובגודל/התפלגות/יציבות קולואידית של חלקיקי MOF) ולאופטימיזציה של תנאי הייבוש, שכן הצטברות והידבקות נמוכה בין פולימרי-MOF עלולות לגרום לפגמים, לשנות את העובי מקומית ולהפריע למסלולי הולכת פרוטונים רציפים ב-MMM28. אם נצפים מוליכות ירודה או ספקטרום התנגדות לא עקבית, יש לוודא את איכות ייצור הממברנה לפני החזרה על המדידות. באופן ספציפי, יש לוודא את ה-MOF המפוזר באופן אחיד בתוך מטריצת הממברנה, תנאי ייצור הממברנה (כלומר, יחס תערובת פולימרים, טכניקת ערבוב וקישור צולב), או שלמות הממברנה בתנאי לח. מעבר לפרמטרים חשובים אלו, ישנם היבטים קריטיים נוספים למדידות מוליכות כגון מגע יציב בין ממברנה לאלקטרודה, טמפרטורה יציבה ויחסי יחסי בתא הלחות, חיבור נכון בין תאי המדידה המורכבים לפוטנציוסטט, איזון מספק בכל אחד מהטמפרטורה/RH הנבחרים, והפקת ערכי התנגדות עקביים מגרף נייקוויסט29.

באופן כללי, ערכי המוליכות תלויים מאוד בטמפרטורה ובלחות היחסית; עם זאת, ב-MOF/MMM פולימרי, ניתן לכוונן את עומס ה-MOF כדי למקסם את מוליכות הפרוטונים. הגברת עומס ה-MOF יכולה לקדם מסלולי הובלה רציפים יותר בסיוע פולימר ו-MOF, מה שמוביל לשיפור משמעותי במוליכות הפרוטונים 14,18,19. עם זאת, יש לציין כי עומסים גבוהים יותר גם מגבירים את הסיכוי להצטברות MOF ולפגמים באינטרפנים עקב אי-התאמה בין MOF/פולימר28. שילוב ננו-חלקיקי MOF מגדיל את מספר אתרי ספיחת המים ותעלות ההידרציה כאשר הם מפוזרים במטריצת פולימר, ומקל על הובלת פרוטון14. בנוסף לשיפורים של ספיגת מים, MOFs יכולים לפעול גם כאוספים רדיקליים (אחד ההיבטים הקריטיים לעמידות נאפיון), להגביל מעבר גזים, תוך חיזוק חוזק המתיחה, העמידות התרמית והמכנית של הממברנות 7,30,31.

בהשוואה למדידות מוליכות במישור הדרך, שבהן הממברנה נדחסת בדרך כלל בין האלקטרודות כדי למזער התנגדות למגע בין-פנים, ההגדרה במישור מונעת עומס עובי ממושך במהלך מדידה26. כאשר הטמפרטורה והלחות משתנות, זה הופך ליתרון עבור PEMs ביופולימריים, מכיוון שנפיחות ופלסטיזציה/ריכוך המושרות על ידי הידרציה גורמים לאזור המגע האפקטיבי לסטות תחת דחיסה32. כתוצאה מכך, תצורת המישור יכולה לשפר את השחזוריות כאשר משווים ממברנות עם עומסי MOF שונים (שיכולים להשתנות בספיגת מים ובתכונות מכניות וכו') ובאיכות הפיזור26. בהשוואה למדידות דרך מישור קונבנציונליות, גישה זו מציעה שיפור בשכפול והפחתת התנגדות למגע בין-פנים, מה שהופך אותה למתאימה במיוחד להערכה השוואתית של ממברנות עם הרכבים משתנים.

מגבלה אחת של שיטה זו היא שלמרות שהיא מפחיתה את השפעות האינטרפנים בין אלקטרודה-ממברנה בהשוואה למדידת מוליכות במישור, היא אינה משקפת ישירות את העברת הפרוטונים בעובי הדרך ולכן יש לראות בה משלימה ולא שווה ערך לשיטות דרך מישור. לסיכום, שיטה זו מספקת גישה ניתנת לשחזור ונגישה להערכת מוליכות פרוטונים ב-MMMs ברי קיימא, ומאפשרת השוואה שיטתית של חומרים תחת טמפרטורה ולחות מבוקרת. גישה זו ניתנת ליישום בפיתוח ואופטימיזציה של PEMFCs.

גילויים

למחברים אין אינטרסים מנוגדים או ניגודי עניינים לחשוף.

תודות

אנו מכירים במימון מסוכנות המחקר הלאומית הצרפתית (ANR) באמצעות הפרויקט "ממברנות מטריצות מעורבות MOF/ביופולימר: פענוח המורכבות של מערכות מוליכות פרוטונים בת-קיימא ועתירות פרוטונים (MOFUEL)" (ANR-23-CE50-0014). עבודה זו נתמכה גם על ידי ESPCI ו-ENS-PSL.

אנו גם מכירים בסיוע בבינה מלאכותית (AI) בהכנת איור 3, במיוחד עבור התכנית המייצגת את תא מדידת מוליכות הפרוטונים של טפלון.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
 ציוד
צנטריפוגהThermo Fisher ScientificSorvall LYNX 6000בידוד מוצק לאחר סינתזה.
תא לחות אקלימיMemmertHCP50התאמת לחות וטמפרטורה למדידת מוליכות פרוטון
מרחיב סרטElcometer Limitedמרחי סרט 4340שליטה בעובי סרט רטוב במהלך יציקה.
צלחות זכוכיתשוניםלא חלתשתית יציקה.
מערבל מגנטי עם צלחת חימום + מוטות ערבולשוניםלא חלערבול וחימום במהלך סינתזה והכנת פולימר
מיקרומטרMitutoyoQuantumikeמדידת עובי ממברנה (ממוצע מנקודות מרובות).
כלי מעבדה אחריםשוניםלא חלמרית, קולט אדים, פיפטות/מזרקים לתוספת כימית, וכדומה
פוטנציוסטט BiologicVSP-3eלמדידת EIS
תאי PTFE (טפלון), ברגים, אומים משושיםEquilabriumBT-112הידוק מכני להבטחת קשר אלקטרודה טוב.
מכשיר PXRDBrukerD8 Advanceלבדיקת פאזה/גבישיות של אבקת MOF.
גלאי רפלוקסשוניםלא חלשמירה על טמפרטורת תגובה במהלך סינתזת MOF
בקבוק בסיס עגולשוניםלא חלכלי תגובה לסינתזת MOF והמסת פולימר
גלאי אולטראסאונדBransonUltrasonic Sonifier SFX550פיזור MOF במים לפני ערבוב עם PVA.
גלאי אולטראסאונדBransonUltrasonic Sonifier SFX550פיזור MOF במים לפני ערבוב עם PVA.
מרחיב סרטElcometer Limitedמרחי סרט 4340שליטה בעובי סרט רטוב במהלך יציקה
צלחות זכוכיתשוניםלא חלתשתית יציקה
מיקרומטרMitutoyoQuantumikeמדידת עובי ממברנה (ממוצע מנקודות מרובות)
כלי מעבדה אחריםשוניםלא חלמרית, קולט אדים, פיפטות/מזרקים לתוספת כימית, וכדומה
כימיקלים
1,3,5-בנזנטריקרבוקסילית חומצהThermo ScientificA15947.18מקשר אורגני של MOF
מלח ליתיום חומצת סולפואיזופתלית 5-Thermo ScientificA18028.36 (95%)מקור מקשר סולפוני המשמש להכנסת אתרים חומציים.
אנהידריד אצטיThermo Scientific149490010 (99+%,)משמש בתערובת סינתזה
טיטניום (IV) איזופרופוקסיד Sigma Aldrich205273 ((97%)מקדם טיטניום המשמש להיווצרות Ti-MOF
אצטוןCarlo Erba002100DD14150משמש לשטיפות רתיחה/הפעלה
פולי (ויניל אלכוהול) (PVA) Alfa AesarALF-041243-14מטריצת פולימר לממברנות

מקורות

  1. Ahmad S, Nawaz T, Ali A, Orhan MF, Samreen A, Kannan AM. An overview of proton exchange membranes for fuel cells: Materials and manufacturing. Int J Hydrogen Energy. 2022;47(44):19086–19131. doi: 10.1016/j.ijhydene.2022.04.099
  2. Abdin Z, Zafaranloo A, Rafiee A, Mérida W, Lipiński W, Khalilpour KR. Hydrogen as an energy vector. Renew Sustain Energy Rev. 2020;120. doi:10.1016/j.rser.2019.109620
  3. Alaswad A, Palumbo A, Dassisti M, Olabi AG. Fuel cell technologies, applications, and state of the art. A reference guide. Ref Modul Mater Sci Mater Eng. 2016. doi:10.1016/B978-0-12-803581-8.04009-1
  4. Ong AL, Bottino A, Capannelli G, Comite A. Effect of preparative parameters on the characteristic of poly (vinylidene fluoride)-based microporous layer for proton exchange membrane fuel cells. J Power Sources. 2008;183(1):62–68. doi:10.1016/j.jpowsour.2008.04.064
  5. Song C. Fuel processing for low-temperature and high-temperature fuel cells: Challenges and opportunities for sustainable development in the 21st century. Catal Today. 2002;77(1–2):17–49. doi:10.1016/S0920-5861(02)00231-6
  6. Liu Q, Lan F, Chen J, Zeng C, Wang J. A review of proton exchange membrane fuel cell water management: Membrane electrode assembly. J Power Sources. 2022;517. doi:10.1016/j.jpowsour.2021.230723
  7. Liu YR, Chen YY, Zhuang Q, Li G. Recent advances in MOFs-based proton exchange membranes. Coord Chem Rev. 2022;471. doi:10.1016/j.ccr.2022.214740
  8. Mauritz KA, Moore RB. State of understanding of Nafion. Chem Rev. 2004;104(10):4535–4585. doi:10.1021/cr0207123
  9. Ahmad Kamaroddin MF, et al. Membrane-based electrolysis for hydrogen production: A review. Membranes. 2021;11(11). doi:10.3390/membranes11110810
  10. Sadakiyo M, Yamada T, Kitagawa H. Rational designs for highly proton-conductive metal-organic frameworks. J Am Chem Soc. 2009;131(29):9906–9907. doi:10.1021/ja9040016
  11. Kim S, Dawson KW, Gelfand BS, Taylor JM, Shimizu GKH. Enhancing proton conduction in a metal-organic framework by isomorphous ligand replacement. J Am Chem Soc. 2013;135(3):963–966. doi:10.1021/ja310675x
  12. Sadakiyo M, Yamada T, Kitagawa H. Proton conductivity control by ion substitution in a highly proton-conductive metal-organic framework. J Am Chem Soc. 2014;136(38):13166–13169. doi:10.1021/ja507634v
  13. Rao Z, Tang B, Wu P. Proton conductivity of proton exchange membrane synergistically promoted by different functionalized metal-organic frameworks. ACS Appl Mater Interfaces. 2017;9(27):22597–22603. doi:10.1021/acsami.7b05969
  14. Nandi S, et al. Multivariate sulfonic-based titanium metal-organic frameworks as super-protonic conductors. ACS Appl Mater Interfaces. 2021;13(17):20194–20200. doi:10.1021/acsami.1c03644
  15. Taylor JM, Dekura S, Ikeda R, Kitagawa H. Defect control to enhance proton conductivity in a metal-organic framework. Chem Mater. 2015;27(7):2286–2289. doi: 10.1021/acs.chemmater.5b00665
  16. Zhang X, Liu Y, Wang M, Liu H, Mu Y, Fo Y. Using structurally defective UiO-66 to construct effective proton conduction path in proton exchange membranes. Int J Hydrogen Energy. 2026; 216:153968. doi: 10.1016/j.ijhydene.2026.153968
  17. Ponomareva VG, Kovalenko KA, Chupakhin AP, Dybtsev DN, Shutova ES, Fedin VP. Imparting high proton conductivity to a metal-organic framework material by controlled acid impregnation. J Am Chem Soc. 2012;134(38):15640–15643. doi:10.1021/ja305587n
  18. Wahiduzzaman M, et al. A high proton conductive hydrogen-sulfate decorated titanium carboxylate metal-organic framework. ACS Sustain Chem Eng. 2019;7(6):5776–5783. doi:10.1021/acssuschemeng.8b05306
  19. Wang S, et al. A robust zirconium amino acid metal-organic framework for proton conduction. Nat Commun. 2018;9(1). doi:10.1038/s41467-018-07414-4
  20. Yeskendir B, Dacquin JP, Lorgouilloux Y, Courtois C, Royer S, Dhainaut J. From metal-organic framework powders to shaped solids: Recent developments and challenges. Mater Adv. 2021;2(22):7139–7186. doi:10.1039/d1ma00630d
  21. Zhou Y, et al. Facilitating the proton conductivity of polyvinyl alcohol-based proton exchange membrane by phytic acid encapsulated Zn-azolate MOF. Process Saf Environ Prot. 2023; 172:48–56. doi: 10.1016/j.psep.2023.01.072
  22. Abouricha S, et al. Biopolymers-based proton exchange membranes for fuel cell applications: A comprehensive review. ChemElectroChem. 2024;11(9). doi:10.1002/celc.202300648
  23. Staszczyk K, Tylingo R. Bio-based proton exchange membranes from chitosan: A review of progress and challenges. Energy Fuels. 2025;39(28):13242–13259. doi: 10.1021/acs.energyfuels.5c01969
  24. Wang H, et al. Proton-conducting poly-γ-glutamic acid nanofiber embedded sulfonated poly (ether sulfone) for proton exchange membranes. ACS Appl Mater Interfaces. 2019;11(24):21865–21873. doi:10.1021/acsami.9b01200
  25. Erkartal M, Usta H, Citir M, Sen U. Proton conducting poly (vinyl alcohol)/poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid)/zeolitic imidazolate framework ternary composite membrane. J Membr Sci. 2016; 499:156–163. doi: 10.1016/j.memsci.2015.10.032
  26. Heimerdinger P, Rosin A, Danzer MA, Gerdes T. A novel method for humidity-dependent through-plane impedance measurement for proton conducting polymer membranes. Membranes. 2019;9(5). doi:10.3390/membranes9050062
  27. Wang S, et al. Toward a rational design of titanium metal-organic frameworks. Matter. 2020;2(2):440–450. doi: 10.1016/j.matt.2019.11.002
  28. Yu S, Li C, Zhao S, Chai M, Hou J, Lin R. Recent advances in the interfacial engineering of MOF-based mixed matrix membranes for gas separation. Nanoscale. 2024;16(16):7716–7733. doi:10.1039/d4nr00096j
  29. Lee CH, Park HB, Lee YM, Lee RD. Importance of proton conductivity measurement in polymer electrolyte membrane for fuel cell application. Ind Eng Chem Res. 2005;44(20):7617–7626. doi:10.1021/ie0501172
  30. Huang J, et al. Achieving excellent proton conductivity and power density by introducing stable nitrogen-rich carbonized metal-organic frameworks into high-temperature proton exchange membranes. J Mater Chem A. 2025;13(23):17393–17403. doi:10.1039/d5ta01261a
  31. Liu Q, et al. Metal-organic frameworks modified proton exchange membranes for fuel cells. Front Chem. 2020;8. doi:10.3389/fchem.2020.00694
  32. Zhang C, et al. Disentangling heat and moisture effects on biopolymer mechanics. Macromolecules. 2020;53(5):1527–1535. doi: 10.1021/acs.macromol.9b01988

הדפסות חוזרות והרשאות

תגיות

מדידת מוליכות פרוטונים בממברנות מטריצה מעורבות מבוססות MOF באמצעות ספקטרוסקופיית אימפדנס אלקטרוכימית
צור קשר
המלצה לספרייה

פרטיות

תנאי שימוש

מדיניות

2026 © זכויות יוצרים MyJoVE Corporation. כל הזכויות שמורות.