מאמר שיטה

אלקטרוקטליזטור נטול מתכת המופק מתיוקרבהידראזון להפקת מימן בתווך מימי

48 צפיות

⸱

DOI:

10.3791/71460

⸱

18 באוגוסט 2026

 , 
1Department of Chemistry, Savitribai Phule Pune University

במאמר זה

סיכום

פרוטוקול זה מציג שיטה מהימנה וניתנת לשחזור לתכנון, הכנה והערכה של אלקטרוקטליזטור עבור תגובת פליטת מימן (HER). הוא מאפשר לסטודנטים לתואר ראשון, תואר שני ודוקטורנטים לקשר בין כימיה סינתטית, ייצור אלקטרודות ויישום של ייצור אלקטרודות בייצור מימן אלקטרוכימי קטליטי בתווך מימי ניטרלי.

תקציר

מרבית האלקטרוקטליזטורים שדווחו עבור תגובת פליטת מימן (HER) מבוססים על תרכובות של מתכות מעבר, ננוחלקיקים, מסגרות מתכת-אורגניות (MOFs), סגסוגות, סולפידים ומסגרות מתכת-חנקן-פחמן. חומרים אלו דורשים לעיתים קרובות תנאי סינתזה קשים ובדרך כלל פועלים באופן אופטימלי בסביבות חומציות או בסיסיות. לעומת זאת, אלקטרוקטליזטורים אורגניים עבור HER הם נדירים יחסית ודווחו בעיקר ככאלה הפועלים בתנאים חומציים. תיוקרבוהידרזונים (TCHs) מהווים מחלקה חשובה של תרכובות בעלות יישומים בכימיה קואורדינטיבית ובכימיה ביו-איאורגנית. נוכחותם של אתרים תורמי פרוטונים ואתרים קולטי פרוטונים, כגון קבוצות NH, SH ו-C=N, מאפשרת להם לשמש כממסרי פרוטונים. כתוצאה מכך, נגזרות של TCH יכולות להיחשב כמועמדות מבטיחות לפליטת מימן אלקטרוקטליטית. עבודה זו מדווחת על סינתזה תלת-שלבית ואפיון של נגזרת תיוקרבוהידרזון, P3. הליך הסינתזה הוא פשוט, מניב תנובה גבוהה ואינו דורש ריאגנטים יקרים, מה שהופך אותו למתאים מאוד להדגמות לימודיות. כל התרכובות אופיינו באמצעות 1H-NMR, HRMS, UV-Visible, פלואורסצנציה וספקטרוסקופיית FTIR. הפעילות של P3 עבור HER הוערכה על ידי קיבועו על אלקטרודת פחמן זכוכית (GCE) בקוטר 3 mm בריכוז של 0.4 mgcm⁻2 תוך שימוש בחומר מקשר מסוג perfluorosulfonic acid ionomer. מדידות אלקטרוכימיות בוצעו בבופר פוספט 100 mM (pH 7.4) תוך שימוש באלקטרודת ייחוס Ag/AgCl. וולטמטריה של סריקה ליניארית של ה-GCE המעובד ב-P3 הראתה תגובה קתודית בולטת ב-−1.5 V, התואמת לפליטת מימן, דבר שאושש באמצעות אנליזת כרומטוגרפיית גזים. מדידות כרונו-אמפרומטריות שבוצעו למשך יותר מ-2 h הראו תגובת זרם יציבה, המאשרת את יציבות ה-P3 על פני השטח של ה-GCE. תוצאות אלו מדגימות את הפוטנציאל של נגזרות תיוקרבוהידרזון אורגניות כאלקטרוקטליזטורים מבטיחים עבור HER בתווך מימי ניטרלי.

מבוא

הגידול המתמיד בביקושים העולמיים לאנרגיה העצים את הצורך בטכנולוגיות אנרגיה בנות-קיימא ומתחדשות, במטרה להפחית את התלות בדלקים מאובנים ולמזער את השפעתם הסביבתית1. כתוצאה מכך, מאמצי מחקר משמעותיים מופנים לפיתוח מקורות אנרגיה ידידותיים לסביבה וטכנולוגיות יעילות לאגירת אנרגיה2,3. בין החלופות השונות, המימן (H₂) בלט כאחד ממקורות האנרגיה הברי-הקיימא המבטיחים ביותר, בשל צפיפות האנרגיה הגבוהה שלו והבעירה הנקייה מזיהום, המייצרת מים בלבד כתוצר לוואי4,5. ניתן להפיק מימן באמצעות תהליכים אלקטרו-קטליטיים או פוטו-קטליטיים, ששניהם דורשים זרזים יעילים להורדת מחסומי ההפעלה ולהגברת הקצב הכולל של ייצור המימן6.

הטבע מספק תבנית מצוינת לקטליזה של פליטת מימן באמצעות אנזימי הידרוגנאז, המכילים אתרים פעילים מסוג [NiFe] או [Fe]; הידרוגנאזים מסוג [FeFe] מראים פעילות קטליטית יוצאת דופן לתגובת פליטת מימן (HER) במתחי יתר נמוכים באופן מדהים7,8,9. מחקרים מבניים המבוססים על קריסטלוגרפיה של קרני X סיפקו תובהנות בעלות ערך לגבי מקורה של יעילות קטליטית גבוהה זו בתנאי סביבה10,1. נקבע כי האתר הפעיל של הדי-ברזל מחובר לצבר 4Fe-4S באמצעות גשר ציסטאין תיולט. במהלך ייצור H₂, צבר ה-4Fe-4S משמש הן כמאגר אלקטרונים והן כמקור לאלקטרונים הדרושים לקטליזה. יתרה מכך, גשר הדיתיולט המקשר בין שני מרכזי הברזל מכיל פונקציונליות של אמין המקדמת העברת אלקטרונים המצומדת לפרוטונים (PCET) מהירה7,8,9, מה שמוביל לתדרי מחזור גבוהים בטווח של 6,0–21,0 s⁻1. בהשראת מאפיינים מבניים ותפקודיים אלו, פותחו חיקויים סינתטיים רבים של האתר הפעיל של ההידרוגנאז בעקבות פענוח מבנה ה-H-cluster12,13,14. חשיבותם של ממסרי פרוטונים בהסלה של HER יעיל הוכחה גם במספר קטליזטורים מולקולריים סינתטיים. DuBois ועמיתיו15 קבעו את התפקיד הקריטי של קבוצות אמין תלויות בהשגת תדרי מחזור קטליטיים גבוהים במשפחה של קטליזטורי HER מבוססי Ni(II). באופן דומה, Sakai ועמיתיו16 דיווחו כי הקטליזטור [Ni(dcpdt)2]2⁻ מכיל ארבעה אטומי חנקן תורמים המתפקדים כאתרי ממסר לפרוטונים, ובכך מורידים את מתח היתר של ה-HER ל-30–40 mV ב-pH 4–6. פונקציונליות ממסרי פרוטונים זו משלימה את מאפייני אחסון האלקטרונים באופן אנלוגי לרכיבי העברת הפרוטונים ומאגר האלקטרונים הנמצאים באנזימי הידרוגנאז10,1. מחקרים אלו הדגימו שניתן להוריד באופן שיטתי את מתחי היתר של HER על ידי ויסות פוטנציאלי החזרת ליגנדים המונחים על ידי PCET בסדרה של קומפלקסי Ni(II)17.

מרבית זרזי האלקטרוקטליזה ל-HER שדווחו עד כה מבוססים על מתכות נאצלות כגון פלטינה, פלדיום, רותניום, רו듐 ואירידיום, כמו גם על מתכתי מעבר שאינן נאצלות בעלות אנרגיות ספיחת מימן נוחות. זרזים אלו פותחו בצורות שונות, כולל ננוחלקיקים, סגריסות, מסגרות מתכת-אורגניות (MOFs), קומפוזיטים, סלנידים, ניטרידים, קרבידים, סולפידים, פוספידים וחומרים מסוג מתכת-חנקן-פחמן18,19,20. אף על פי שרבים ממערכות אלו מראות פעילות אלקטרוקטליטית מצוינת, יישומן הנרחב מוגבל לעיתים קרובות בשל עלות גבוהה, פרוצדורות סינתזה מורכבות ויציבות תפעולית מוגבלת. יתרה מכך, ביצועיהן מותאמים בדרך כלל לסביבות חומציות או בסיות חזקות, בעוד ש-HER בתנאים ניטרליים נחקר באופן השוואתי פחות. מגבלות אלו עוררו עניין בפיתוח זרזי אלקטרוקטליזה אורגניים נטולי מתכת, המציעים יתרונות כגון יכולת התאמה מבנית, פרוצדורות סינתזה מתונות, עלות נמוכה יותר ותאימות סביבתית.

בקרב מערכות נטולות מתכת, הידרידים האורגניים משכו תשומת לב ניכרת כאלקטרוקטליזטורים פוטנציאליים לייצור מימן. הוצע כי אטומי מימן המסוגלים להפגין תכונות של תורמי הידריד בתנאים מתאימים עשויים להקל על HER דרך נתיבים הטרוגניים. תהליכי חמצון-חיזור טבעיים עושים שימוש תכוף בתורמי הידריד אורגניים כגון flavin adenine dinucleotide (FADH₂) ו-nicotinamide adenine dinucleotide phosphate (NADPH)21, המספקים השראה לפיתוח של זרזי HER נטולי מתכת. לאחרונה, זוגות לואיס מתוסכלים (frustrated Lewis pairs), המורכבים מקולטי פרוטון והידריד עם מכשול סטרי, הופיעו כסוג חדש של מערכות אורגניות המסוגלות להפעיל מימן2.

מספר מחלקות של חומרים אורגניים נטולי מתכת נבחנו עבור HER, כולל הידריד אורגני של 4,4′-dihydropyridine-1,1′-(2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridine-3,5-diyl)bis(ethan-1-one)23, מסגרות אורגניות מקושרות בקשרי מימן (HOFs)24,25 ומסגרות אורגניות קוולנטיות (COFs)26. בנוסף, מגוון של מולקולות אורגניות קטנות, כגון benzothiadiazole27, benzodithiazole-caffeine28, benzoselenonates29, 9-phenyl-10-methylacridinium iodide30, נגזרות של 2,4,6-triphenylpyridine31, קומפלקסי corrole מבוססי זרחן32, 2,2′-bipyridyl3, 4,4′-bipyridyl34, phenanthroline35, ו-bis-imidazolium-embedded heterohelicene36 נחקרו כקטליזטורים הומוגניים ל-HER. בעוד שמערכות אלו מראות פעילות קטליטית בתנאים חומציים או בסיים, דיווחים על אלקטרוקטליזטורים אורגניים נטולי מתכת מקובעים הפועלים ביעילות במדיומים מימיים ניטרליים ללא הוספה של חומצות או בסיסים חיצוניים נותרו מועטים.

תכנון של אלקטרוקטליזטורים אורגניים חדשים יכול להפיק תועלת מקשרי מבנה-פעילות שנקבעו עבור מערכות HER קיימות, ובמיוחד בנוגע לנוכחותן של קבוצות פונקציונליות שניתן לפרוטון או לדפרוטון, המקלות על העברת פרוטונים ותהליכי PCET. תיוקרבדהידראזיד (TCH), תיוסמיקרבזיד (TSC) ונגזרותיהם מהווים מחלקה מבטיחה של תרכובות בהקשר זה (איור 1).

דיאגרמה של המבנים הכימיים של TSC ו-TCH; R=H, אלקיל או אריל; סינתזה של תרכובות אורגניות.
איור 1מבנים בסיים של thiosemicarbazone (TSC) ו-thiocarbohydrazone (TCH). מבנים מייצגים של מסגרות TSC ו-TCH המראים אתרים סכמטיים לפרוטונציה ודפרוטונציה. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מורחבת של איור זה.

מולקולות אלו מכילות פונקציונליות של C=N, S-H ומספר קבוצות N-H שיכולות להשתתף בתגובות העברת פרוטונים ובמנגנוני ממסר של פרוטונים17,37. יתרה מכך, קבוצות האמינו החופשיות הנוכחות ב-TCH וב-TSC מאפשרות שינוי מבני קל, המאפשר הוספה של אתרים נוספים לתרומת פרוטונים ולקבלת פרוטונים. שינויים כאלו עשויים להשפיע על תהליכי חיזור המתרכזים בליגנד ולספק אמצעי לכיוון פוטנציאל-יתר (overpotentials) של HER.

עד כה, נחקרו קומפלקסים מבוססי TSC של Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) ו-Pd(II) כזרזים ל-HER בעיקר במדיות שאינן מימיות, ובדרך כלל הם דורשים הוספה של חומצות או בסיסים חיצוניים38,39,40,41,42. לעומת זאת, מחקרים הבוחנים נגזרות של thiocarbohydrazone ללא מתכת כאלקטרו-זרזים ל-HER בתנאים מימיים ניטרליים, ובמיוחד בצורה מקובעת, נותרו במידה רבה ללא חקירה.

בעבודה הנוכחית, מדווחים על הסינתזה והאפיון של נגזרת התיוקרבוהידראזון P3 . ההתנהגות האלקטרוכימיתהסגולית של P3 נחקרה באמצעות וולטמטריית סריקה מחזורית וליניארית, אשר חשפה תהליכי חמצון-חיזור מובחנים. כדי להעריך את הפוטנציאל הקטליטי שלה כלפי HER, P3 קובעה בתוך קושר אינומר של חומצה פרפלואורסולפונית והופקדה על פני שטח של אלקטרודת פחמן זכוכית כדי לאפשר אלקטרוקטליזה הטרוגנית בתנאים מימי ניטרליים. הפעילות הקטליטית והיציבות שנצפו של P3 בהיעדר מקור פרוטונים חיצוני מדגימות את הפוטנציאל של נגזרות תיוקרבוהידראזון כסוג מבטיח של אלקטרוקטליזטורים אורגניים ללא מתכת עבור פליטת מימן.

פרוטוקול

1. סינתזה של נגזרת התיאוקרבוהידראזון P3

  1. בצע את הסינתזה של נגזרת התיאקרבوهידראזון P3 במCב בטיחות למעבדה. סדר את מערך הניסוי כפי שמוצג ב-איור 2.
  2. סינתזה של (E)-N′-(pyridine-2-ylmethylene) hydrazinecarbothiohydrazide (P1)
    1. שקול כ-10.0 mg של thiocarbohydrazide בבקר נקי בנפח 50 mL והמס אותו ב-10 mL של אתנול מזוקק.
    2. שקול 10.90 mg של 2-pyridyl carboxaldehyde, העבר אותו לבקבוק תחתית עגולה בנפח 10 mL, והמס אותו לחלוטין ב-5 mL של אתנול מזוקק.
    3. הוסף טיפה אחת של חומצה כלורידית רכזת לתמיסת האתנול לעיל וערב אותה במשך דקה אחת באמצעות מגנט Stir bar.
    4. הוסף בזהירות את תמיסת האתנול של ה-thiocarbohydrazide שהוכנה קודם לכן אל התמיסה שהוכנה בשלב 1.2.3 באמצעות טפטפת זכוכית, ובצע רפלקס לתערובת התגובה למשך 3 h באמבט שמן. צנן אותה לטמפרטורת החדר.
    5. סנן את המוצק בצבע צהוב-חיוור שהתקבל באמצעות נייר סינון איכותי, Grade 1, שטוף פעמיים עם 5–7 mL של אתנול מזוקק ופעם אחת עם diethyl ether. בצע גביש מחדש למוצר הגולמי מתוך מתנול וייבש תחת ואקום. ניצולת: 90%
  3. סינתזה של (E)-N′-((E)-2-hydroxybenzylidene)-2-(pyridine-2-ylmethylene) hydrazine-1-carbothiohydrazide (P2)
    1. שקול כ-10.0 mg של P1 יבש שעבר גביש מחדש בבקר נקי בנפח 50 mL והמס אותו ב-10 mL של אתנול מזוקק.
    2. קח 62.50 mg של salicylaldehyde בבקבוק תחתית עגולה בנפח 10 mL המצויד במגנט Stir bar, והמס אותו ב-5 mL של אתנול מזוקק תחת ערבוב רציף במערבל מגנטי.
    3. הוסף טיפה אחת של חומצה כלורידית רכזת לתמיסה בבקבוק התחתית העגולה וערב אותה למשך 1 min.
    4. הוסף בזהירות את תמיסת ה-P1 אל תמיסת ה-salicylaldehyde המוחמצת בבקבוק התחתית העגולה באמצעות טפטפת זכוכית, ובצע רפלקס לתערובת התגובה למשך 3 h.
    5. הפר את המשקע בצבע צהוב-לימון מתערובת התגובה על ידי סינון דרך נייר סינון איכותי, Grade 1. שטוף את המשקע פעמיים עם 5–7 mL של אתנול מזוקק ופעם אחת עם diethyl ether. בצע גביש מחדש למוצר הגולמי מתוך מתנול וייבש תחת ואקום. ניצולת: 80%
  4. סינתזה של (E)-N′-((E)-2-((4-nitrobenzyl)oxy)benzylidene)-2-(pyridine-2-ylmethylene) hydrazine-1-carbothiohydrazide (P3)
    1. שקול 10.00 mg של P2 יבש שעבר גביש מחדש והמס אותו ב-50 mL של אצטון יבש. הוסף לו 46.15 mg של אשלגן קרבונט וערב את התמיסה למשך 10 min בטמפרטורת החדר.
    2. לאחר מכן, הוסף 25.0 mg של נתרן יודיד לתמיסה בערבוב לעיל, ולאחריו 72.15 mg של p-nitrobenzyl bromide (PNB).
    3. בצע רפלקס לתערובת התגובה לעיל למשך 4 h. הבא אותה לטמפרטורת החדר, ולאחר מכן סנן את תערובת התגובה כדי להסיר את משקע האשלגן קרבונט. אסוף את התסנין לבקבוק תחתית עגולה ורכז תחת לחץ מופחת כדי לקבל P3 גולמי.
    4. טהר את המוצר הגולמי באמצעות כרומטוגרפיית עמודה תוך שימוש בסיליקה ג'ל כפאזה נייחת ו-n-hexane:ethyl acetate (1:1; v/v) כפאזה ניידת. אסוף פרקציות של 10 mL שנשטפו מהעמודה לתוך מבחנות בנפח 15 mL.
    5. רכז את התמיסה מכל מבחנה לכ-2 mL והנח טיפה קטנה מכל מבחנה על פלטת סיליקה ג'ל מצופה מראש באמצעות קפילרה, יחד עם נקודות של P2 ו- PNB (איור 3). לאחר הנחת הנקודות, הנח בזהירות את פלטת ה-TLC בתא TLC המכיל n-hexane/ethyl acetate (1:1, v/v) כפאזה ניידת, תוך החזקתה עם פינצטה. כסה את התא. אפשר לממס לעלות לשלושה רבעים מגובה פלטת ה-TLC. סמן את חזית הממס בעיפרון, ייבש את הפלטה בעזרת נשב אוויר חם, והצג תחת תא הדמיה UV.
    6. אחד את כל הפרקציות המכילות רק את המוצר ורכז תחת ואקום כדי לקבל מוצר טהור בצבע צהוב-חיוור. ניצולת: 70%.

Fume hood setup with reflux condenser, cooling system for chemical distillation diagram.
איור 2הקמת התגובה במכספת בטיחות. ייצוג סכמטי של סידור התגובה בתוך מCבת בטיחות המשמשת לתגובות סינתטיות. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מורחבת של איור זה.

תרשים כרומטוגרפיה בשכבה דקה המראה הפרדה של תערובת תגובה במסלולים; תוצר צפוי P3.
איור 3איור של לוח TLC. ייצוג סכמטי של לוח TLC המראה את ההפרדה של P3 מזיהומים שנוצרו במהלך התגובה. אנא לחצו כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

2. חקירת התנהגות אלקטרוכימית במצב תמיסה של P3 בממס DMSO יבש

  1. עבור מדידות אלקטרוכימיות, הכין את הפריטים הבאים כפי שהוצע.
    1. אלקטרודת פחמן זכוכית נקייה כאלקטרודת עבודה, Ag/AgCl כאלקטרודת ייחוס, תיל פלטינה כאלקטרודת נגד, ואטמי O-ring להחזקת האלקטרודות.
    2. תא אלקטרוכימי עם מכסה מתאים בעל חורים להחזקת אלקטרודות ולניקוז עם N22 גז. קבע את התא למעמד באמצעות תסמיך.
    3. בליל חנקן עם וסת, טפטפת זכוכית וצינור סיליקון.
    4. יש להכין פוטנציוסטט וחוטי חיבור עם תפסני תניחה.
  2. תמיסת אלקטרוליט תומך
    1. שקלו 3.87 גרם של tetrabutylammonium hexafluorophosphate (TBAPF6)6) ולהעבירו לבקבוק מדידה נקי בנפח של 100 מ"ל עם פקק.
    2. הוסיפו בזהירות כ-50 מ"ל של DMSO יבש לבקבוק מדידה זה. ערבבו היטב כדי להמיס את כל חלקיקי ה-TBAPF.6 והשלם את הנפח עד לקו הסימון כדי לקבל תמיסה בריכוז 0.1 M. סמן בקבוק מדידה זה כ-0.1 M TBAPF.6 ב-DMSO יבש והשאר בצד.
  3. תמיסה של P3
    1. שקלו 4.34 מ"ג P3 והעבירו אותו לבקבוק מדידה נקי בנפח של 10 מ"ל עם פקק.
    2. הוסף 0.1 M TBAPF66 ב-DMSO יבש והשלם את הנפח עד לסמן. הדבר יוצר תמיסה בריכוז 1 mM (כלומר, 0.01 M) של P3.
  4. בופר פוספט 10 mM (כלומר, 0.1 M), pH 7.443
    1. שקלו 1.74 גרם K2HPO4 בכלי כימי (beaker) נקי בנפח 50 מ"ל, הוסיפו 10 מ"ל מים דאיוניים (DIW) או מים בעלי התנגדות של 18.2 MΩ·cm. סמנו כלי זה כ-'Solution A'.
    2. שקול 1.36 גרם KH2PO4 בכלי כימי נקי אחר בנפח 50 מ"ל, יש להוסיף 10 מ"ל מים דאיונזים. סמן כלי זה כ'תמיסה B'.
    3. בעזרת פיפטה סרולוגית של 10 מ"ל, העבירו 8 מ"ל של 'Solution A' ו-2 מ"ל של 'Solution B' לבקראך מדידה (volumetric flask) נקייה של 10 מ"ל, והשלימו את הנפח עד לקו הסימון באמצעות מים מזוקקים (DI water). השתמשו בפיפטות נפרדות עבור כל תמיסה.
    4. בדקו את ה-pH של תמיסה זו באמצעות מד pH וכוון את ה-pH ל-7.4 על ידי הוספה זהירה של תמיסת HCl בריכוז 0.1 M או תמיסת NaOH בריכוז 0.1 M, לפי הצורך. לאחר כיוון ה-pH ל-7.4, בופר הפוספט (0.1 M) מוכן לשימוש.
  5. מדידות וולטמטריה מחזורית
    1. הפעילו את הפוטנציוסטט והמתינו 10 דקות להתייצבות המכשיר. פתחו את תוכנת הוולטמטריה המחזורית (CV).
    2. הגדירו את גבולות הפוטנציאל מ-+1.0 V ל-−1.5 V; פוטנציאלי התחלה וסיום ל-0 V; קצב סריקה של 50 mV/s, ומספר מחזורים לארבעה.
    3. ארגנו את המערך האלקטרוכימי כפי שמוצג ב- איור 4.
    4. הוסף 10 מ"ל של 0.1 M TBAPF6 בתמיסת DMSO יבשה (אלקטרוליט) לתא אלקטרוכימי ושטוף בזרם של N22 במשך 15 דקות. רשמו את הוולטמוגרמה של האלקטרוליט (Blank) בטווח פוטנציאלים של +1.0 עד −1.5 V בקצב סריקה של 50 mV/s. נקו את התא האלקטרוכימי ויבשו אותו לאחר השימוש.
    5. באופן דומה, בתא אלקטרוכימי נקי ויבש, קח 1 mM P3 תמיסה (10 מ"ל), שטיפה בחנקן (N2)2 במשך 15 דקות, והקליטו את הוולטמוגרמה באמצעות אותם פרמטרים ששימשו לעיל.
    6. הקליטו את הוולטמוגרמה של P3 בכל קצב סריקה בנפרד, כלומר, במהירויות של 20, 50, 10, 150, 20 ו-250 mV/s.
    7. חשב את ה-Eנראה כי לא סופקה טקסט מקור לתרגום. אנא ספק את הטקסט באנגלית שברצונך לתרגם לעברית., iנא לספק את טקסט המקור באנגלית כדי שאוכל לתרגם אותו לעברית עבורך. ואנימחשב אישי עבור NO₂•–, כפי שמוצג במשוואה (1), עבור כל קצב סריקה, והכינו טבלה כפי שמוצג ב- טבלה 1.

תרשים תא אלקטרוכימי עם פוטנציוסטט, אלקטרודות ובלון N₂ עבור מערך לניתוח אלקטרוליטי.
איור 4התקנה אלקטרוכימית. איור סכמטי של מערכת בעלת שלוש אלקטרודות המציג את חיבורי הפוטנציוסטט, את שטיפת החנקן ואת סידור האלקטרודות. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מורחבת של דמות זו.

מהירות סריקה (mV/s)(מהירות סריקה)1/2 (υ1/2)Epa (V)Epc (V)ipc (μA)ipa (μA)
204.47−1.13−1.23−0.40.45
507.07−1.13−1.23−0.590.72
1010−1.13−1.23−0.811
15012.24−1.13−1.23−0.991.24
2014.14−1.12−1.24−1.131.38
25015.81−1.12−1.24−1.281.62

טבלה 1: ערכי פוטנציאל וזרם שיא של P3 בקצבי סריקה שונים בתמיסת DMSO יבשה. ערכי Epa, Epc, ipa ו-ipc שהתקבלו מוולטמטריה מחזורית של P3 ב-0.1 M TBAPF6 ב-DMSO יבש, שהוקלטו בקצבי סריקה שונים.

3. הכנה של אלקטרודת פחמן זכוכיתי משופרת ב-P3

  1. שקלו 1.0 mg של P3 בתוך מבחנה מזכוכית. הוסיפו לכך 50 µL של DMSO/acetonitrile (1:1, v/v). חממו בעדינות את המבחנה עד לקבלת תמיסה צלולה. רק 10 µL מתמיסה זו דרושים להעמסה על אלקטרודת פחמן זכוכית (GCE).
  2. לטשו אלקטרודת פחמן זכוכית בקוטר 3 mm4. הניחו שתי טיפות של משחת אלומינה על פד ליטוש ובצעו תנועות בצורת שמינית על הפד למשך 1 min תוך כדי החזקה חזקה של האלקטרודה. נגבו את המשחה לאחר הליטוש. שטפו אותה היטב במים מזוקקים וייבשו בעזרת טישיו נקי וללא סיבים.
  3. ראשית, הניחו בזהירות 3 µL של P3 על שטח של 3 mm של ה-GCE. ייבשו בעזרת פן (hot-air gun). לאחר ייבוש השכבה הראשונה, הניחו 3 µL מעליה וייבשו שוב בעזרת פן. חזרו על פעולה זו פעם נוספת על ידי הוספת 4 µL מתמיסת P3 וייבוש בעזרת פן.
  4. לאחר מכן, הניחו על כך 4 µL של תמיסת חומר מקשר (binder) מסוג perfluorosulfonic acid ionomer (1%). הניחו לשכבת האינומר להתייבש בטמפרטורת החדר; כעת האלקטרודה מוכנה לשימוש.

4. מחקרי פליטת מימן אלקטרוכימיים באמצעות וולטמטריה של סריקה ליניארית

  1. פתחו את תוכנת הוולטמטריה של סריקה ליניארית (LSV). בפרמטרי ה-LSV, הזינו את פוטנציאלי ההתחלה והסיום כ-0 ו-−1.5 V, בהתאמה, והגדירו את קצב הסריקה ל-10 mV/s.
  2. מלאו את תא האלקטרוליזה ב-10 mL של בופר פוספט 0.1 M (pH 7.4) וחברו את שלוש האלקטרודות לפוטנציוסטט באמצעות תפסים מסוג תנימים.
  3. השתמשו ב-GCE ששופר באמצעות P3-, כלומר, P3-GCE, כאלקטרודה עובדת; בחוט פלטינה כאלקטרודת נגד, וב-Ag/AgCl כאלקטרודת ייחוס.
  4. לאחר חיבור האלקטרודות, פurgu N2 למשך 15 דקות. לאחר מכן, אטמו את תא האלקטרוליזה באמצעות סרט PTFE. רשמו וולטמטוגרמה של סריקה ליניארית.

5. בדיקת יציבות ועמידות של P3-GCE באמצעות כרונואמפרומטריה

  1. פתחו את תוכנת הכרונו-אמפרומטריה. הגדירו את הפוטנציאל המיושם ל-−1.2 V (מול Ag/AgCl) ואת הזמן ל-2 h.
  2. השתמשו באותו מערך אלקטרוכימי למדידות LSV. לחצו על Start Measurement, והמדידה תיעצר באופן אוטומטי לאחר 2 h.

תוצאות

P3 סונתז באמצעות הליך בן שלושה שלבים. בשלב הראשון, התגובה של TCH עם 2-pyridyl carboxaldehyde ביחס מולרי של 1:1 הניבה את תרכובת P1 (תוספות איור 1). בשלב השני, התגובה בין P1 וסיליסילדהיד הניבו P2לבסוף, התגובה של P2 עם p-nitrobenzyl bromide הניב תרכובת P3שניהם P1 ו- P2 טיהרו על ידי גבישה מחדש ממתנול ויובשו לפני המעבר לשלבים הבאים בסינתזה. המוצר הסופי, P3, טוהרה באמצעות כרומטוגרפיה של עמודה כפי שמתואר בסעיף הפרוטוקול. לאחר הניקוי, P1, P2, ו- P3 האופיינו על ידי 1H-NMR (איור משלים 2, איור משלים 3, איור משלים 4), FTIR (איור משלים 5, איור משלים 6, איור משלים 7), HRMS (איור משלים 8, איור משלים 9, איור משלים 10), ספקטרוסקופיה בנראים וב-UV (נספח איור 11), עקיפה של קרני רנטגן של אבקות (נספח איור 12), ומיקרוסקופיה אלקטרונית סורקת עם פליטת שדה (FE-SEM, תוספת איור 13). 1H-NMR, FTIR ו-HRMS שימושיים לזיהוי התרכובים; פרטים מופיעים ב- קובץ משלים 1ה-PXRD של P3 הראו שיאים חדים בין 2θ = 5° ו- 30°, המעיד על טבע גבישי, אשר אש בהמשך דימוע ה-FE-SEM שהראה מחטים גבישיות ארוכות. גודל הגביש שחושב באמצעות משוואת Debye–Scherrer הוא 12.8 ננומטר. גודל הגביש הקטן יחסית של P3 צפויה לחשוף יותר אתרים פעילים קטליטית, ובכך להקל על העברת מטען ולהגביר את האינטראקציות עם האלקטרוליט. יתרה מכך, המורפולוגיה נקבובית של P3 קיבוע בתוך חומר מקשר (binder) של יונימר חומצה פרפלואורסולפונית מספק שטח פנים גבוה, המעודד ספיחה יעילה של פרוטונים, מגדיל את הנגישות של אתרים פעילים ומקל על שחרור גז H₂ הנוצר מפני השטח של האלקטרודה.

תכונות החמצון-חיזור (redox) המובנות של P3  ב- התמיסות נבחנו באמצעות וולטמטריה מחזורית ב-DMSO יבש המכיל TBAPF בריכוז של 0.1 M6 כאלקטרוליט תומך (איור 5, טבלה 2) בקצב סריקה של 50 mV/s. הוולטאמוגרמה של תמיסת הבקרה של האלקטרוליט לבדה לא הראתה שיאי חמצון-חיזור (קו שחור), בעוד ש- P3 (הקו הכחול) הראה זוג חמצון-חיזור עם שיא אנודי, A, המופיע ב-Epa1 = −1.13 V והפיס cathodic התואם, A’, ב-Eמחשב אישי = −1.23 V (איור 5A). זוג חמצון-חיזור זה מיוחס להרדוקציה של ה-NO2 השבץ לתוך קבוצה P3 ל-NO₂•⁻, כפי שמוצג במשוואה (1)45,46,47,48 למטה. ההפרדה בין השיאים (peak-to-peak separation) עבור זוג זה חושבה כ-ΔEp = Epa1 – Eמחשב אישי = 0.1 V, ערך הגבוה מ-0.059 V, מה שמעיד על תהליך קוואזי-הפיך (quasi-reversible)49.

R - NO2 + e− → R - NO2−  -------- (1)

הנראה שהטקסט שסיפקת קצר מדי או חסר ("pa"). אנא ספק את הטקסט המלא באנגלית שברצונך לתרגם, ואשמח להעניק לך תרגום מדעי ומקצועי לעברית בהתאם להנחיות. (V)המחשב אישי (V)ΔE (V)ה1/2 (V)
לא2/לא2.–​−1.13−1.230.1−1.18
N-H0.8---

טבלה 2: ערכי פוטנציאל שיא שהתקבלו מהוולטמוגרמה מחזורית של P3 בתמיסת DMSO יבשה. ערכי פוטנציאל שיא של P3 שהתקבלו מהוולטמוגרמה מחזורית של תמיסת P3 שהוכנה ב-0.1 M TBAPF6 כאלקטרוליט תומך ב-DMSO יבש בקצב סריקה של 50 mV/s.

בנוסף, שיא אנודי ב-Eנראה ששלחת רק את הקוד "pa2". אנא ספק את הטקסט המדעי באנגלית שברצונך לתרגם לעברית, ואשמח לבצע את התרגום המקצועי בהתאם להנחיות. = +0.80 V (מסומן כ-B ב- איור 5Aמיוחס לחמצון בלתי הפיך התואם להעברת אלקטרונים המצומדת לפרוטון (PCET), מה-N–H ביחידת התיוקרבوهידראזון ב- P350,51,52בנוסף, התלות של קצב הסריקה ב-NO2 הזוג רדוקס (A/A’) והחמצון של TCH (B) נבחנו על ידי סריקת CV בקצבי סריקה שונים שבין 50 mV/s ל-250 mV/s (איור 5B). מתוך גרף זרם השיא (iנראה שהטקסט שהזנת הוא "pa", שאינו מכיל תוכן לתרגום. אנא ספק את הטקסט המדעי או החינוכי שברצונך לתרגם מאנגלית לעברית. ואנימחשב אישי) לעומת השורש הריבועי של קצב הסריקה (ν1/2), זרם השיא עבור שני השיאים השתנה באופן לינארי עם השורש הריבועי של קצב הסריקה (איור 5C,D), המעיד על כך ששני התהליכים בשני המקרים הם תלויי דיפוזיה (diffusion-controlled) ב- P3.

גרפים של וולטמטריה מחזורית וניתוח נתונים עבור מדידות של פוטנציאל מול זרם, מחקר אלקטרוכימי.
איור 5התנהגות אלקטרוכימית של P3 ב-DMSO יבש. (Aוולטמograma ציקלית של 1 mM P3 הוקלט ב-TBAPF בריכוז 0.1 M6 ב-DMSO יבש בקצב סריקה של 50 mV/s; (Bוולטמוגרמה מחזורית של 1 mM P3 ב-0.1 M TBAPF6 ב-DMSO יבש בקצבי סריקה שונים; גרפים של זרם לעומת ($\nu$)1/2) עבור שיאי חמצון-חיזור (C) A–A’ ו-(ד') ב. אנא לחצו כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

P3 בעל מספר תכונות בולטות ההופכות אותו למועמד כאלקטרוקטליסט עבור HER. הוא מכיל heteroatoms (N, O, ו-S), קבוצות פירידין חנקן ובסיס -NH שניתן להפרוטונתן ולדפרוטונתן, קבוצת NO2 פעילה רדוקסית, ומספר פונקציונליות של תורמי ומקבלי קשרי מימן. מאחר ש-P3 אינו ממיס במים, התנהגותו האלקטרוקטליטית של P3   כלפי HER הוערכה בבופר פוספט 0.1 M (pH 7.4) וב-0.1 M KNO3 (pH 7.2) בתווך מימי, על ידי קיבועו על GCE באמצעות בנדר של יונימר חומצה פרפלואורסולפונית.

הזוג רדוקס NO₂/NO₂•– הכמעט-הפיך, עם ΔEp = +0.1 V מול אלקטרודת Ag/AgCl, נצפה רק בוולטמוגרמה מחזורית של P3 במצב תמיסה ב-DMSO יבש. זוג זה אינו נצפה בוולטמוגרמה במצב מוצק של P3 המקובע בתוך קושר יונימר של חומצה פרפלורוסולפונית (P3-GCE) בבופר פוספט 0.1 M ב-pH 7.4. בבופר פוספט, P3-GCE מראה הפרדה בין שיאים של Epa = +0.27 V ו-Epc = −0.07 V, עם הפרדה בין שיאים של 0.284 V מול אלקטרודת Ag/AgCl. תוצאה זו מיוחסת לקינטיקה איטית של מעבר אלקטרונים הטרוגני, הדורשת פוטנציאל-יתר גבוה יותר כדי להניע את תהליך הרדוקס, מה שמעיד על כך שמעבר האלקטרונים מלווה במעבר פרוטונים איטי הדורש ארגון מחדש מבני. הדבר ניכר גם בשיפוע Tafel (−370 mV/dec).

כדי להעמיק את ההבנה לגבי תפקידה של קבוצת ה-NO₂ בתהליך העברת אלקטרונים המצומד לפרוטונים (PCET), נחקר התנהגות החמצון-חיזור התלויה ב-pH של P3-GCE בתמיסות בופר פוספט בטווח pH של 5.0–9.0 (pH 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.4, 8.0, 8.5, ו-9.0). דיאגרמת פורבייה (Pourbaix) התואמת מוצגת ב-איור 6. באזור האנודי, נצפה תהליך חמצון של אלקטרון אחד שאינו תלוי ב-pH בפוטנציאל קבוע כמעט, מה שמעיד על כך שהחמצון מרוכז באטומי התורם הגופרית של שלד התיוקרבوهידראזון53. בניגוד לכך, תהליך החיזור מראה תלות ברורה ב-pH. השיפוע של גרף פוטנציאל שיא החיזור הראשון מול ה-pH הוא בערך +67 mV pH⁻1, ערך הקרוב לערך התאורטי הצפוי לתהליך מצומד של אלקטרון אחד ופרוטון אחד. תצפית זו מאששת כי החיזור של P3 מתבצע באמצעות מנגנון PCET הכולל העברה של אלקטרון אחד ופרוטון אחד. תוצאות אלו מספקות ראיות נוספות למעורבותה של פונקציונליות ה-NO₂ בתהליך העברת האלקטרונים ותומכות עוד יותר בהתנהגות החמצון-חיזור הכמעט-הפיכה שנצפתה במחקרי וולטמטריה מחזורית.

דיאגרמה אלקטרוכימית, גרף פוטנציאל מול pH, תגובות חמצון-חיזור, מבנה מולקולרי, העברת אלקטרונים.
איור 6דיאגרמת פורביי (Pourbaix) של P3-GCE. תרשימים של פוטנציאלי החיסון והחיזור הראשונים (ביחס ל-RHE) של P3-GCE כפונקציה של pH (דיאגרמת פורבייה), כאשר הפוטנציאלים נקבעו באמצעות תצפית על וולטאמטריות מחזוריות של P3-GCE בתמיסות בופר פוספט מימי תחת תנאי pH שונים (pH 5–9). פוטנציאלים אנודיים מוצגים כעיגולים אדומים עם קווים שחורים רצופים, בעוד שפוטנציאלים קתודיים מוצגים כעיגולים ירוקים עם קווים שחורים רצופים. אנא לחץ כאן להצגת גרסה גדולה יותר של איור זה.

הוולטמוגרמות של סריקה ליניארית (LSVs) של GCE נקי, GCE מצופה באינומר, ו-P3-GCE הוקלטו בבופר פוספט 0.1 M (pH 7.4) במהירות של 10 mV/s (תוסף איור 14). ה-LSVs של ה-GCE הנקי ושל ה-GCE המצופה בחומר מקשר אינומר של חומצה פרפלורוסולפונית הראו תגובה ליניארית, בעוד שה-P3-GCE הראה זרם קתודי בולט האופייני ל-HER. פוטנציאל ההתחלה (איור 7A) עבור זרם קתודי זה היה −0.370 V (مقابل RHE), ונדרש פוטנציאל יתר של −0.690 V (مقابل RHE) כדי להגיע לצפיפות זרם של 0.1 mA/cm2. ניתוח גרף טאפל (איור 7B) הניב שיפוע של −370 mV/dec, המעיד על קינטיקת HER איטית של P3-GCE ב-pH ניטרלי של 7.4. פער הפס של 2.24 eV חושב מגרף טאוק (איור 7C).

ניתוח אלקטרוכימי; גרפים (A-F); פוטנציאל התחלה, פער פסים, קיבול, תוצאות התאמת נתונים.
איור 7מחקרים של HER אלקטרוקטליטי באמצעות P3-אלקטרודת פחמן זכוכיתי (GCE) בבופר פוספט 0.1 M ב-pH 7.4: (A) וולטמוגרמה של סריקה ליניארית של P3-GCE בופר פוספט 0.1 M (pH 7.4) בקצב סריקה של 10 mV/s; (B) גרף טאפל; (C) תרשים טאוק (Tauc plot) להערכת פער הפס האופטי של P3; (ד'וולטמוגרמה מחזורית של P3-GCE באזור הבלתי-פרדאי (+0.4 עד −0.4 V מול Ag/AgCl) בקצבי סריקה שונים; (הנחיה: נא לספק את טקסט המקור באנגלית לתרגום.) גרף של זרם קיבולי ב-0 V (לעומת Ag/AgCl) כפונקציה של קצב הסריקה, ו-(ז') ספקטרוסקופיית עכבה חשמלית (EIS) תרשים ניקוויסט (Nyquist plot) בבופר פוספט 0.1 M. אנא לחץ כאן להצגת גרסה גדולה יותר של איור זה.

הזרם ננרמל לשטח הגאומטרי של אלקטרודת העבודה (0.07 cm2) כדי להשוות את ביצועי ה-HER של P3-GCE בשני אלקטרוליטים שונים. קיבול השכבה הכפולה (Cdl) חושב מתוך וולטאמטריות מחזוריות שנרשמו באזור הלא-פאראדאי. קיבול השכבה הכפולה פרופורציונלי ישירות לשטח הפנים הפעיל אלקטרוכימית לקטליזה, דבר זה בא לידי ביטוי בערכי ה-Cdl שהתקבלו בבופר פוספט 0.1 M (14.59 µF) וב-0.1 M KNO3 ב-DIW (5.73 µF) (Figure 7D,E). ערך ה-Cdl בבופר פוספט גבוה בערך פי 2.5 מזה של 0.1 M KNO3 ב-DIW, כפי שמשתקף ב-ECSA. בנוסף, השכבה הכפולה החשמלית משפרת את האינטראקציות בין האלקטרודה לאלקטרוליט ועשויה להגביר את זמינות הפרוטונים סמוך לפני השטח של האלקטרודה.

שטח הפנים הפעיל אלקטרוכימית של 0.029 cm2 חושב בהנחה של קיבול סגולי של 35 µF/cm2, המקביל לשישה פעמים מחספוס האלקטרודה החשופה. התנגדות התמיסה והתנגדות מעבר המטען (Rct) של שכבת הקטליזטור חושבו באמצעות ספקטרוסקופיית עכבה אלקטרוכימית (EIS). נתוני ה-EIS הותאמו לתרשים ניקוויסט (איור 7F>) באמצעות מודלים שונים של מעגלים שווי ערך, והניבו התנגדות תמיסה של 13 Ω ו-Rct = 2492 Ω. ערכים גבוהים אלו מעידים על אופיו ההתנגדותי של P3-GCE. תדר המחזור (turnover frequency) היה 265.6 x 10-6 s-1, וצפיפות זרם חילופין של 986.5 x 10-6 A/cm2 הושגה במתח יתר אפס.

בנוסף, התנהגות האלקטרוקטליזה של P3-GCE נחקרה תחת תנאים זהים בתמיסה מימית של 0.1 M KNO3 (pH 7.2) כאלקטרוליט (איור 8A–F). באופן מעניין, ב-0.1 M KNO3, P3-GCE הפיק זרם קתודי גבוה יותר עבור HER עם פוטנציאל התחלה של −0.329 V (מול RHE; איור 8A). נדרש פוטנציאל יתר של −0.519 V (מול RHE) כדי להגיע לצפיפות זרם של 0.1 mA/cm2. עקומת טאפל (איור 8B) הניבה שיפוע של −348 mV/dec. התנגדות מעבר המטען, Rct, עבור מערכת זו הייתה 522.8 Ω, תדירות המחזור הייתה 409.6 (× 10−6) s-1, וצפיפות זרם החילוף הייתה זהה לזו של בופר הפוספט.

גרפים של אנליזה אלקטרוכימית; כוללים פוטנציאל התחלה (onset potential), שיפוע טפל (Tafel slope), פער פס (band gap), ותוצאות תרשים ניקוויסט (Nyquist plot).
איור 8מחקרים של HER אלקטרוקטליטי באמצעות P3-GCE ב-0.1 M KNO₃3 במים מזוקקים (DIW): (A) וולטמוגרמה של סריקה ליניארית של P3-GCE ב-0.1 M KNO33 במי-מזוקקים (DIW) בקצב סריקה של 10 mV/s; (ב) עקומת טאפל; (C) תרשים טאוק (Tauc plot) להערכת פער הפס האופטי של P3; (Dוולטמוגרמה מחזורית של P3-GCE באזור שאינו פראדאי (+0.2 עד -0.2 V מול Ag/AgCl) בקצבי סריקה שונים; (ה׳) גרף של זרם קיבולי במתח של 0 V (מול Ag/AgCl) אל מול קצב הסריקה, ו- (Fתרשים ניקוויסט (Nyquist plot) של EIS ב-0.1 M KNO₃3. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.

כדי לבחון את היציבות של שכבת P3  על פני השטח של GCE, בוצעו מדידות כרונו-אמפרומטריות (איור 9A) במתח של −1.2 V (מול Ag/AgCl) למשך 2 h, ונצפתה תגובת זרם יציבה. לעומת זאת, בתמיסת 0.1 M KNO3, הזרם הקתודי עלה ברציפות עד דקה 45 ולאחר מכן החל לרדת (איור 9B), דבר שהגביל את זמן המדידה ל-1 h. המדידות הכרונו-אמפרומטריות עבור מערכת בופר פוספט נבחנו באופן קצר גם במחזורי קטליזה של on-off במרווחי זמן של 10 min (איור 9C), דבר המעיד על תגובה יציבה של הזרז.

גרפים של זרם אלקטרוכימי לעומת זמן; ניתוח זמני; דיאגרמות (A, B, C); תגובת זרם.
איור 9בדיקות יציבות ועמידות של P3-GCE. תגובת כרונואמפרומטריה של P3-GCE במשך 2 שעות במתח של 1.2- וולט (לעומת Ag/AgCl) ב- (A) בופר פוספט 0.1 M (pH 7.4) ו- (B0.1 M KNO3)3. (C) תגובת הניתנות למחזור בכרונואמפרומטריה של P3-GCE בפוטנציאלים של הפעלה (on-potential) וכיבוי (off-potential) בבופר פוספט 0.1 M (pH 7.4) (פוטנציאל הפעלה = −1.2 V (מול Ag/AgCl), פוטנציאל כיבוי = 0 V (מול Ag/AgCl)). אנא לחצו כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של דמות זו.

כרומטוגרפיית גז (איור 10Aניתוח של החלל העליון (headspace) לאחר שעתיים של כרונו-אמפרומטריה אישר את נוכחותו של מימן, עם זמן שהייה התואם לזה של סטנדרט ה-H2 דגימת גז שנותחה תחת תנאים זהים. היווצרות בועות (איור 10Bהיה ניכר בממשק בין האלקטרודה לאלקטרוליט במהלך אלקטרוליזה ממושכת. כל הפרמטרים האלקטרוכימיים לביצועי ה- P3-GCE בשתי מערכות האלקטרוליטים מסוכמים ב- טבלה 3.

גרף כרומטוגרפיה; KNO₃, בופר פוספט, שיאי H₂; מערך הניסוי עם עמודה נוזלית.
איור 10: גילוי H2 הודגש באמצעות כרומטוגרפיה גזית: (Aניתוח כרומטוגרפיית גזים (GC) של מימן שנוצר במהלך אלקטרוליזה בפוטנציאל מבוקר באמצעות P3-GCE בופר פוספט 0.1 M וב-KNO3 0.1 M3; (B) תמונה המראה היווצרות בועות ב- P3-GCE פני השטח של האלקטרודה במהלך מדידות כרונו-אמפרומטריות. אנא לחצו כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

איור משלים 1: סינתזה של P3. סכימה המציגה את השלבים המעורבים בסינתזה של P3. אנא לחצו כאן כדי להוריד קובץ זה.

איור משלים 2: ספקטרום 1H-NMR של P1. ספקטרום 1H-NMR של P1 שהוקלט בממס DMSO-d6. אנא לחצו כאן להורדת קובץ זה.

איור משלים 3: ספקטרום 1H-NMR של P2. ספקטרום 1H-NMR של P2 שהוקלט בממס DMSO-d6. אנא לחצו כאן להורדת קובץ זה.

איור משלים 4: ספקטרום 1H-NMR של P3. ספקטרום 1H-NMR של P3 שהוקלט בממס DMSO-d6. אנא לחצו כאן להורדת קובץ זה.

איור משלים 5: ספקטרום אינפרא-אדום של P1. ספקטרום FTIR של דגימה מרוסקת לאבקה דקה של P1. אנא לחץ כאן להורדת קובץ זה.

איור משלים 6: ספקטרום אינפרה-אדום של P2. ספקטרום FTIR של דגימה דפוקה דקית של P2. אנא לחצו כאן להורדת הקובץ.

איור משלים 7: ספקטרום אינפרה-אדום של P3. ספקטרום FTIR של דגימה מרוסקת דק של P3. אנא לחץ כאן להורדת הקובץ.

איור משלים 8: ספקטרום HRMS של P1. ספקטרום HRMS של P1 שהוקלט במצב יוני חיובי, המראה m/z = 196.05 המתאים ליוני [M+H]+. אנא לחץ כאן להורדת קובץ זה.

איור משלים 9: ספקטרום HRMS של P2. ספקטרום HRMS של P2 הוקלט במצב יונים חיוביים עם m/z = 299.09 תואם ל-[M+H]+ יון אנא לחצו כאן להורדת קובץ זה.

איור משלים 10: ספקטרום HRMS של P3. ספקטרום HRMS של P3 שהוקלט במצב יונים חיובי עם m/z = 435.12 המתאים ליון [M+H]+. אנא לחצו כאן להורדת קובץ זה.

איור משלים 1: ספקטרום UV-visible של P1, P2, ו- P3. ספקטרום UV-Visible של P1 (קו רציף שחור), P2 (קו אדום), ו- P3 (קו כחול רציף) שנרשם ב- 10 µM ריכוז ב-DMSO נקי. אנא לחץ כאן להורדת קובץ זה.

איור משלים 12: תבנית XRD של אבקת P3. תבנית דיפרקציית קרני X של אבקת P3.אנא לחצו כאן להורדת קובץ זה.

איור משלים 13: תמונת FE-SEM של P3 וסיבי P מצופים בחומר מקשר (binder) של יונימר חומצה פרפלואורוסולפונית3. תמונות FE-SEM המראות (א) גבישים דמויי מחט של P3 (קנה מידה: 5 µm) ו-(Bמצופה קושר יוניומר של חומצת פרפלואורסולפונית P3 מציג פני שטח נקבוביים (קנה מידה: 1 µm). אנא לחצו כאן להורדת קובץ זה.

איור משלים 14: LSV של GCE ששונה באמצעות P2 ו- P3. LSV של GCE נקי (קו חום עם כוכבים מלאים), GCE מצופה עם קושר יונימר של חומצה פרפלואורosulfonic (קו ירוק רציף), P2-GCE (קו כחול עם איקסים), ו-P3-GCE (קו אדום עם ריבועים ריקים) שנמדדו בבופר פוספט 0.1 M (pH 7.4) בקצב סריקה של 10 mV/s. אנא לחצו כאן להורדת קובץ זה.

איור משלים 15: וולטמוגרמה מחזורית של P3-GCE. וולטמוגרמה מחזורית של P3-GCE ב-(A) 0.1 M KNO3 ב-DIW וב-(B) בופר פוספט 0.1 M (pH 7.4) בקצב סריקה של 100 mV/s. אנא לחץ כאן להורדת קובץ זה.

איור משלים 16: פרופיל LSV של P3-GCE. פרופיל LSV של P3-GCE בבופר פוספט 0.1 M (קו אדום עם עיגולים ריקים) וב-0.1 M KNO3 (קו שחור רציף) ב-DIW בקצב סריקה של 10 mV/s. נא ללחוץ כאן כדי להוריד קובץ זה.

איור משלים 17: יציבות של P3-GCE. ביצועים של P3-GCE בבופר פוספט 0.1 M (pH 7.4) למשך 5 ימים. אנא לחצו כאן להורדת קובץ זה.

קובץ משלים 1: פרטים ניסיוניים וחישובים משלימים. פרטי הסינתזה והמכשור ששימש לאפיון של P1-P3; פירוש של HRMS, 1ספקטרא של H-NMR, FTIR ו-UV-Visible ומדידות אלקטרוכימיות, יחד עם המשוואות המשמשות להמרת ערך פוטנציאל חמצון-חיזור מ-Ag/AgCl ל-RHE (משוואה 1); פוטנציאל יתר (η, משוואה 2); שטח פנים פעיל אלקטרוכימית (ECSA, משוואה 3); תדר מחזור (TOF, משוואות 4 עד 6); חישוב מוליכות ועובי סרט (משוואות 7 עד 10), ויעילות פאראדאית (משוואות 1-14), ניתן למצוא בקובץ המשלי. אנא לחץ כאן להורדת קובץ זה.

דיון

פרוטוקול זה מתאר סינתזה בת שלושה שלבים של נגזרת תיוקרבוהידרזון, P3, והכנה של אלקטרודת פחמן זכוכית משוכללת ב-P3, P3-GCE, לצורך חקירת תגובת פליטת מימן (HER) בתמיסה מימית ניטרלית. נהלי הסינתזה והטיהור הפשוטים, יחד עם שימוש בריאגנטים זמינים וזולים, הופכים את P3 למועמד מתאים לבדיקת HER בסביבת מעבדה טיפית ולמטרות הדגמה חינוכית.

התנהגות האלקטרוכימית של P3 נחקרה תחילה בתנאים הומוגניים ב-DMSO כדי להעריך את תכונות החמצון-חיזור (redox) העצמיות שלה. נוכחותו של זוג חמצון-חיזור קוואשי-הפיך הקשור לקבוצת הניטרו ותהליך חמצון בלתי הפיך הנובע משלד התיוקרבוהידראזון מעידים על קיומם של אתרים אלקטרו-אקטיביים בתוך P3. לאחר מכן בוצעו מחקרי קטליזה בתנאים הטרוגניים באמצעות P3-GCE. בדיקות אלקטרוכימיות בוצעו בשתי מערכות אלקטרוליטים, דהיינו בופר פוספט 0.1 M (pH 7.4) ו-KNO₃ 0.1 M (pH 7.2) (Supplementary Figure 15 ו-Supplementary Figure 16 ).

מספר סידוריפרמטריםבופר פוספטKNO3
1פוטנציאל התחלה (מול RHE) (mV)−376.3−329
2סבסב פוטנציאל (0.1 mA/cm2)(mV)−690−519
3שיפוע טפל (mV/dec)−370−348
4צפיפות זרם חילוף (mA/cm2) (X10-3)0.98650.986
5Rct (התנגדות מעבר מטען) (ohm)249252.8
6מוליכות (x X10-4)9.854.43
7פער פס (eV)2.24
8TOF (s-1) (X10-6)265.6409.6
9ECSA (cm2)0.0290.01
10קיבול שכבה כפולה (mF) (X10-3)14.595.73
1נצילות פראדאית (%)0.270.43

טבלה 3: סיכום של הפרמטרים האלקטרוכימיים של P3-GCE. סיכום של כל הפרמטרים האלקטרוכימיים לביצועיו של P3-GCE במערכות אלקטרוליט של 0.1 M phosphate buffer (pH 7.4) ו-0.1 M KNO3.

הפרמטרים האלקטרוכימיים המוצגים ב-Table 3 מגלים כי ביצועיו של P3-GCE מושפעים במידה ניכרת מתווך האלקטרוליט. ב-0.1 M KNO3, P3-GCE מראה פוטנציאל התחלה נמוך יותר (−329 mV vs. RHE) ופוטנציאל יתר קטן יותר (−519 mV ב-0.1 mA/cm2) בהשוואה לאלו שנצפו בבופר פוספט 0.1 M (−376.3 mV ו-690- mV, בהתאמה), מה שמעיד על כך שפליטת מימן היא נוחה יותר תרמודינמית באלקטרוליט KNO₃. יתרה מכך, שיפוע טפל (Tafel slope) נמוך במעט ב-KNO₃ (−348 mV/dec) ביחס לבופר פוספט (−370 mV/dec) מרמז על קינטיקת HER משופרת במידה מסוימת. ערכי צפיפות זרם החילופין כמעט זהים בשני האלקטרוליטים (~0.99 × 10-3 mA/cm2), מה שמעיד על פעילות קטליטית פנימית דומה באתרים הפעילים. עם זאת, בופר פוספט מראה התנגדות להעברת מטען נמוכה משמעותית (2492 Ω) ומוליכות גבוהה יותר (9.85 × 10-4) מאשר KNO₃ (52.8 Ω ו-4.43 × 10⁻4, בהתאמה), דבר המדגים הובלת אלקטרונים יעילה יותר בממשק. התנהגות משופרת זו של העברת מטען נתמכת עוד יותר על ידי שטח פנים אלקטרוכימי פעיל גדול יותר (0.029 cm2) וקיבול שכבה כפולה גבוה יותר (14.59 µF) שנצפו בבופר פוספט, מה שמרמז על נגישות רבה יותר של אתרים קטליטיים ואינטראקציה משופרת בין האלקטרודה לאלקטרוליט. למרות ההתנגדות הגבוהה יותר להעברת מטען ב-KNO₃, P3-GCE מציג תדירות מחזור (turnover frequency) גבוהה יותר (409.6 × 10-6 s-1) ונצילות פראדאית (Faradaic efficiency) גבוהה יותר (0.43%) מאשר בבופר פוספט (265.6 × 10-6 s-1 ו-0.27%, בהתאמה), מה שמעיד על ניצול יעיל יותר של האתרים הפעילים ליצירת מימן ברגע שהתגובה התמינה. תצפיות אלו מצביעות על כך שבעוד שבופר פוספט מקדם קינטיקה של אלקטרודות והעברת מטען נוחות, KNO3 יעיל יותר בקידום פליטת מימן על P3-GCE תחת התנאים שנבדקו.

התנהגות האלקטרוקטליטית של P3 נבחנה תחילה בבופר פוספט. ניתוח של פרופיל וולטמטריית סריקה ליניארית (LSV) העלה ייצור מימן נמוך יותר מזה של מחמירים אלקטרוקטליטיים אורגניים רבים שדווחו בספרות (טבלה 4). עם זאת, רוב המחמירים האלקטרוקטליטיים האורגניים שדווחו נבחנו במדיום הומוגני שאינו מימי, בעוד ש-P3-GCE פועל כמחמיר הטרוגני בסביבה מימית ניטרלית. יתרה מכך, מחמירים אלקטרוקטליטיים אורגניים רבים שדווחו הם בעלי אופי הקרבתי (sacrificial)23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,3,34,35,36,37,38,39,40,41,42, דבר המהווה הגבלה משמעותית. בניגוד לכך, P3-GCE הפגין יציבות מצוינת ויכולת שימוש חוזר. לאחר הכנתו, האלקטרודה סיפקה תגובה עקבית בבופר פוספט 0.1 M במשך חמישה ימים, כאשר נעשה בה שימוש לפחות 5 h בכל יום (איור 17 בנספח). למרות שהתגובה של P3-GCE  ב-0.1 M KNO₃ הייתה פחות יציבה, צפיפות הזרם הייתה גבוהה יותר מזו שנצפתה בבופר פוספט, מה שמשקף את השפעת הרכב האלקטרוליט על הביצועים הקטליטיים.

מספר סידוריחומריםסוגממסחומצה/בסיס שנעשה בהם שימושטווח נוכחימצב קטליזהמקור
1הידריד אורגני (דיהידרופירידין)אורגניאצטוניטרילCH3COOH, CF3COOHμAהומוגני23
2בנזותיאדיאזול (BTDN)אורגניאצטוניטרילחומצה סליציליתμAהומוגני27
3בנזותיאדיאזול–קפאין (BT-DCAF)אורגניDMSOסיסטיק פיברוזיס (CF)3COOHμAהומוגני28
49-פניל-10-מתילאקרידיניום יודידאורגניאצטוניטרילHClO4μAהומוגני30
52,4,6-TriphenylpyridineאורגניאצטוניטרילCH3COOHμAהומוגני31
6פוספורוס קורולאורגני (קומפלקס לא מתכתי)DMFTFAμAהומוגני32
72,2`-BipyridineאורגניאצטוניטרילCH3COOHμAהומוגני33
84,4`-BipyridineאורגניאצטוניטרילHBF4, HClO4, TsOH, CF3COOHμAהומוגני34
91,10-פננטרוליןאורגניאצטוניטרילHClO4, סיסטיס פיברוזיס3COOHμAהומוגני35
10הטרו-הליקן עם ביס-אימידזוליום מוטמעאורגניאצטוניטרילCH3COOHμAהומוגני36
11P3-GCEאורגניi) בופר פוספט 0.1 M ii) KNO 0.1 M3 במים מזוקקים (DIW)pH 7.4μAהטרוגני (מקובע על אלקטרודה)עבודה זו

טבלה 4: השוואה בין אלקטרוקטליזים אורגניים מדווחים ל-HER לבין P3-GCE. הטבלה מספקת השוואה בין אלקטרוקטליזים אורגניים מדווחים עבור HER לבין P3-GCE.

מרבית מערכות ה-HER האורגניות שדווחו בעבר, כולל מלחים של אקרידיניום, נגזרות של בנזותיאדיאזול, טריפנילפירידין, פוספורוס קורול, זרזים מבוססי ביפירידין ופננתרולין, הטרוהליקנים דמויי NADPH, הידרידים אורגניים ותכלילי בנזותיאדיאזול-קפאין, פועלות כזרזים מולקולריים הומוגניים בממסים אורגניים כגון אצטוניטריל, DMF או DMSO בנוכחות מקורות פרוטונים חזקים הכוללים HClO4, חומצה טריפלואורואצטית (TFA), חומצה אצטית ו-HBF₄. תנאי תגובה אלו מספקים ריכוז גבוה של פרוטונים הזמינים בקלות, ובכך מקלים על פליטת מימן יעילה. לעומת זאת, P3-GCE מתפקד כזרז אלקטרומגנטי הטרוגני המקובע על אלקטרודת פחמן זכוכית ופועל באלקטרוליטים מימי ידידותיים לסביבה, דהיינו בופר פוספט 0.1 M (pH 7.4) ו-0.1 M KNO3. הזמינות המופחתת משמעותית של פרוטונים בתנאים קרובים לניטרליים אלו צפויה להגביל את קצב ה-HER, ובכך להפחית את ייצור המימן. עם זאת, יכולתו של P3-GCE לזרז פליטת מימן ללא חומצות קורוזיביות, ממסים אורגניים או זרזים מולקולריים מומסים, מדגישה את יתרונותיו המעשיים בפשטות התפעול, השבת הזרז וקיימות סביבתית. לכן, אף שביצועי פליטת המימן נמוכים מאלו של זרזים אלקטרומגנטיים אורגניים הומוגניים רבים שדווחו, P3-GCE מדגים את ההיתכנות של שימוש במולקולה אורגנית נטולת מתכת עבור HER בתנאים מימי מתונים.

ניתן להסביר את ההתנהגות שנצפתה באמצעות מנגנון ה-HER המומחש באיור 1. פליטת מימן כוללת בדרך כלל שני תהליכים מרכזיים: ספיחה של מולקולות מים או פרוטונים על פני הקתודה (שלב Volmer), ולאחריה דסורפציה של מימן באמצעות שלב Heyrovsky או Tafel. HER יעיל דורש איזון מתאים בין תהליכים אלה. מכיוון ש-HER הוא תהליך של העברת שני אלקטרונים, הקינטיקה שלו מושפעת חזק מ-pH האלקטרוליט. בתווך חומצי, ריכוז הפרוטונים הגבוה מקל על קינטיקה מהירה של התגובה. לעומת זאת, בתנאים ניטרליים או בסיים, יצירת הפרוטונים תלויה בדיסוציאציה איטית יותר של מולקולות מים, מה שמוביל למחסום קינטי גבוה יותר54,5. "למרות תגובת Tafel מדידה של −370 mV/dec, המצביעה על קינטיקה מהירה יחסית של התגובה, נראה כי ביצועי ה-HER של P3-GCE מוגבלים על ידי התנגדות להעברת מטען. ספקטרוסקופיית עכבה אלקטרוכימית (EIS) חשפה התנגדות להעברת מטען של 2492 Ω, המעידה על הובלת אלקטרונים מוגבלת אל פני הקטליזטור. בנוסף, סביר כי P3 מיוצב בתוך מטריצת האיאונומר באמצעות אינטראקציות של קשרי מימן. בעת חשיפה למים, רשת קשרי מימן זו עשויה להתרחב. כתוצאה מכך, האינטראקציה החזקה בין P3 לסביבתו עשויה להפריע לדסורפציה של מימן מפני האלקטרודה לאחר היווצרו. אפקט זה תורם לפוטנציאל היתר הגבוה שנצפה עבור HER ומסביר חלקית את הפעילות הקטליטית הנמוכה יותר של P3-GCE בהשוואה לקטליזטורים אלקטרוכימיים אורגניים ואנורגניים שדווחו בספרות."

דיאגרמה של אינטראקציה כימית של Nafion על פני שטח אלקטרודה; מבנה Nafion; פלואור, קשרי מימן.
איור 11רשת של קשרי מימן ב-P3-GCE באמצעות רשת קשרי מימן המערבת מים ואת מטריצת האיונומרתרשים המראה פליטת H2 מתואמת על ידי ייצוב של P3 בתוך מקשר איאונומר של חומצה פרפלוורוסולפונית, באמצעות רשת קשרי מימן עם מים והמטריצה. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.

שיפועי טافل של כ-120, 40 ו-30 mV/dec קשורים בדרך כלל לשלבי קביעת הקצב של Volmer, Heyrovsky ו-Tafel, בהתאמה5. עבור P3-GCE, שלב קביעת הקצב הוא ככל הנראה תהליך Volmer, שבו מולקולות מים מתפרקות תחילה, ומיקויי המימן הנוצרים נסמכים (adsorb) על פני השטח של הזירז. נוכחותן של פונקציונליות N–H, גפרי ואימין ב-P3 מקלה על סמיכת פרוטונים ועל פליטת מימן עוקבת. מנגנון ה-HER במדיומים ניטרליים מורכב משלושה שלבי תגובה בסיים:

P3 + H2O + e- → P3Hads + OH- (שלב וולמר) -------- (1)

P3הפרסומות + e- + ה2O ⇆ P3 + ה2 + OH- (שלב היירובסקי (Heyrovsky step)) -------- (2)

P3HadsHads ⇄ P3 + H2 (שלב טافل) -------- (3)

2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (תגובה כוללת)

דיון מכניסטי וביצועים אלקטרוקטליטיים

שלב וולמר (1) כולל דיסוציאציה של מולקולת מים ואדסורבציה של אטום מימן באתר פעיל על פני השטח של האלקטרודה או הקטליזטור. התפתחות המימן ממשיכה לאחר מכן באמצעות נתיב אלקטרוכימי, שלב היירובסקי (2), או נתיב כימי, שלב טאפל (3). מספר מחקרים דיווחו כי במתחי יתר נמוכים, HER מתבצע דרך שלב וולמר, ולאחריו נתיבי היירובסקי וטאפל במקביל, בעוד שבמתחי יתר גבוהים שלב טאפל הופך לזניח והתגובה עוקבת בעיקר אחר מנגנון וולמר-היירובסקי56,57,58. בהינתן מתח היתר הגבוה יחסית שנצפה עבור P3, מוצע כי ה-HER מתבצע בעיקר דרך נתיב וולמר-היירובסקי. הנתיבים המרובים המוצעים ל-HER על P3-GCE מוצגים ב-איור 12.

דיאגרמת מסלולי תגובה כימית; תהליך חיזור; מסלולים I, II, III; העברות מימן; כימיה אורגנית.
איור 12מסלולי מנגנון אפשריים לתגובת HERאיור סכמטי של מסלולים המדגים מנגנון אפשרי עבור HER on P3-GCE. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מורחבת של איור זה.

גורם נוסף המשפיע על ביצועי ה-HER הוא קיבולת הסניקה של בופר פוספט 0.1 M ב-pH 7.4, שהיא בערך 0.057 M. במערכת זו, קיימת תחרות בין P3, המוטמע בביינדר של יונימר חומצה פרפלוּורו-סולפונית, לבין בסיס הבופר על הפרוטונים הנוצרים במהלך שלב ה-HER הראשוני. תחרות זו מפחיתה את זמינות יוני ה-H⁺ על פני השטח של הזרז, ובכך מורידה את ייצור המימן. ניתוח באמצעות כרומטוגרפיה של גזים של החל העליון (headspace) במכל התגובה האלקטרו-קטליטית שהתקבל מ-P3-GCE הראה שיא מובחן המתכת לغاز H₂, עם זמן שהייה התואם למדגם מימן סטנדרטי. בנוסף, היווצרות בועות נראית בעין בממשק בין האלקטרודה לאלקטרוליט במהלך אלקטרוליזה ממושכת אישרה התפתחות גז. תצפיות אלו מוכיחות יחד כי הזרם הקתודי ב-P3-GCE מיוחס להתפתחות מימן אלקטרו-קטליטית. רק הבדל קטן נצפה בכמות המימן שנוצרה על ידי P3-GCE בבופר פוספט 0.1 M (25.28 µM) ובסביבת תמיסת KNO₃ 0.1 M (21.31 µM). לאחר תהליך ה-HER ב-KNO₃ 0.1 M, ה-pH של התמיסה עלה ל-7.95. העלייה הראשונית בזרם במדידות כרונו-אמפרומטריות יכולה להיות מיוחסת לקצב דה-פרוטונציה מקומי גבוה יותר ליד פני השטח של האלקטרודה, המונע על ידי יוני OH⁻ שנוצרו במהלך השלב הקטליטי הראשון. עם זאת, ככל שהאלקטרוליזה נמשכת, הדלדלות מולקולות המים והפרוטונים הזמינים מפחיתה את היעילות של P3-GCE בתמיסת KNO₃ לאחר שעה אחת.

יתרונות והשוואה למזרזים אחרים

P3-GCE מציע מספר יתרונות: (i) הוא פועל כזרז הטרוגני המקובע כשכבה על פני השטח של האלקטרודה, (ii) הוא פועל ביעילות ב-pH ניטרלי (7.4) ללא צורך במקור פרוטונים חיצוני, (iii) הזרז נשאר יציב למשך מספר ימים, ו-(iv) הוא מפגין עמידות לאורך מספר מחזורי הפעלה וכיבוי (on/off) של הקטליזה. Table 4 משווה את ביצועיו של P3-GCE עם אלקטרו-זרזים אורגניים שונים שדווחו בספרות. קומפלקסים מתכתיים אנאורגניים הנגזרים מליגנדים מסוג thiocarbohydrazone דורשים בדרך כלל מקור פרוטונים חיצוני עבור HER ובדרך כלל פועלים במדיה שאינה מימיאה. לדוגמה, קומפלקסים של Co(II)59 ו-Cu(II)60 עם ליגנדים מסוג salen שדווחו על ידי Dutta et al. פועלים ביעילות ב-pH ניטרלי; עם זאת, הקטליזה נשארת הומוגנית ותלויה במרכז המתכתי.

/td>

מס' סידוריחומריםמצע אלקטרודהאלקטרוליטפוטנציאל יתר ב-10 mA/cm2 (mV)שיפוע טافل (mV)ספרות עיון
1פחמן60-SWCNT (ננו-צינוריות פחמן בעלות דופן אחת)15 (ננו-צינור פחמן בעל דופן אחת)SiO2סרט Siבופר פוספאט (pH = 7)330166.161
2N-MPG (גרפן מזומת נקבובי מסומן בחנקן)אלקטרודת פחמן זכוכיתי 0.5 M H2SO423910962
3B-SuG (גרפן עם תחליפי בורון)אלקטרודת פחמן זכוכיתי 0.5 M H2סדר (SO)4201a9963
4NS 500 (גרפן עם סיממון משותף של N ו-S)מצע ניקל ננו-נקבובי0.5 M H2SO4−28080.564
5N-CQDs-17h (נקודות קוונטום פחמניות מופננות בחנקן)אלקטרודת פחמן זכוכיתי 0.5 M H2SO434112665
6PA-900 (פחמן מולבנן-P)אלקטרודת פחמן זכוכיתי 0.5 M H2סדר (SO)4290−112.766
7PDHCI (ננו-סרטים עשירים בפנטאלן על בסיס פחמן)Au(11) 0.1 M HClO4ב-0.4 mA/cm2 −2588267
8CD2 (סולפנילאמיד/חומצה ציטרית)
נקודות פחמן מנוקדות ב-N ו-S (נגזרות)		ספוג ניקלKOH בריכוז 1 M216124.168
9PG (פולימר DNA בהשראת פולי-גואנין)לבד פחמן0.5 M H2נראה כי לא סיפקת טקסט למסמך או לתרגום. אנא שלח את הטקסט באנגלית שברצונך לתרגם לעברית.441124369
10BSA-FCNT (ננו-צינור פחמן רב-דפני פונקציונלי עם אלבמין ממעי בקר)אלקטרודת פחמן זכוכיתי 0.5 M H2SO4-0.4416170
11P3-GCE (אלקטרודה מפחם זכוכית)אלקטרודת פחמן זכוכיתי
מצופה ב-P3 במסלול של מקשר (binder) אניומר של חומצה פרפלואורסולפונית		בופר פוספט 0.1 M (pH = 7.4)ב-0.1 mA/cm2 −690−370עבודה זו
0.1 M KNO33 במים מזוקקים (DIW)ב-0.1 mA/cm2 −519−348עבודה זו
*a = צפיפות זרם אינה זמינה

טבלה 5: השוואה בין אלקטרוקטליזטורים מבוססי פחמן וחלבון שדווחו. הטבלה מספקת השוואה בין אלקטרוקטליזטורים מבוססי פחמן וחלבון שדווחו עבור HER לבין P3-GCE.

כדי לספק נקודת מבט רחבה יותר על הביצועים הקטליטיים של P3-GCE, פעילות ה-HER שלו הושוותה עם אלקטרוקטליזטורים מייצגים מבוססי פחמן, חלבונים ו-DNA שדווחו בספרות (Table 5). רוב האלקטרוקטליזטורים מבוססי הפחמן, כולל C60-SWCNTs15,61, N-MPG62, B-SuG63,64, N-CQDs-17h65, PA-90066, ו-CD267,68, דורשים פוטנציאל-יתר גבוה יחסית בטווח של 201–341 mV כדי להגיע לצפיפויות זרם הקרובות ל-10 mA/cm2 עם שיפועי Tafel שבין 80 ל-16 mV/dec. פוליגואנין (PG) בהשראת DNA69 מראה פוטנציאל-יתר גבוה עוד יותר של 41 mV ושיפוע Tafel של 243 mV/dec, מה שמעיד על קינטיקת HER איטית יחסית. הקטליזטור מבוסס החלבון BSA-FCNT70 מראה גם הוא שיפוע Tafel גבוה יותר (161 mV/dec), המעיד על תהליכי העברת מטען והפחתת פרוטונים איטיים יותר. לעומת זאת, P3-GCE מראה פעילות קטליטית במדיה ניטרלית, ומפיק פליטת מימן בפוטנציאל-יתר של -690 mV בבופר פוספט (pH 7.4) ו- -519 mV ב-0.1 M KNO3, כאשר שניהם נמדדו בצפיפות זרם של 0.1 mA/cm2. למרות שהשוואה ישירה של ערכי פוטנציאל-יתר מסובכת בשל הבדלים בהרכב האלקטרוליט, ב-pH, בתשתיות האלקטרודה ובצפיפויות זרם הפעלה, שיפועי ה-Tafel שנמדדו עבור P3-GCE (בגודל של –370 ו-–348 mV/dec) מדגימים את יכולתו להקל על HER בתנאים ידידותיים לסביבה וכמעט ניטרליים, ללא צורך באלקטרוליטים חומציים או בסיים מאוד. תוצאות אלו מדגישות את הפוטנציאל של המולקולה האורגנית המסונתזת P3 כאלקטרוקטליזטור נטול מתכת ומצדיקות את הכללתה לצד מערכות HER מבוססות פחמן, חלבון ו-DNA מבוסות.

שיקולים מתודולוגיים ושחזוריות

שלב קריטי בפרוטוקול הוא ליטוש וניקוי יסודיים של אלקטרודת הפחמן הזכוכית לפני קיבוע הזירז. ליטוש לא מספיק עלול להוביל להתפלגות לא אחידה של הזירז ולשטח פנים אלקטרו-אקטיבי לא סדיר, אשר בתורם משפיעים על מדידות צפיפות הזרם המתקבלות מוולטמטריית סריקה ליניארית (LSV). לכן, קיבוע אחיד של הזירז חיוני לקבלת תגובות אלקטרוכימיות עקביות. זיהומים שיישארו על פני השטח של האלקטרודה עלולים להגביר את זרם הרקע, להסיט את פוטנציאל ההתחלה ולהסוות את הפעילות הקטליטית האינהרנטית של הזירז.

גורמים נוספים המשפיעים בעוצמה על מהימנות הפרוטוקול כוללים את טוהר האלקטרוליט והסרה יעילה של חמצן מהתמיסה. נוכחות של משקעים בבופר או חמצן מומס עלולות להשפיע באופן משמעותי על המדידות האלקטרוכימיות.

מגע חשמלי אמין בין האלקטרודות לפוטנציוסטט הוא חשוב באותה מידה. חיבורים רופפים או לא יציבים, כמו גם מגע פיזי מקרי בין אלקטרודות במהלך המדידות, עלולים להגביר את ההתנגדות ולהוביל לעיוות של הוולטמטרוגרמות בפוטנציאליים קתודיים. חיבורים מכניים חזקים ומגעים חשמליים יציבים מסייעים במיזעור הרעש ובשיפור הדיוק של מדידות היתר-פוטנציאל.

השחזוריות של הפרוטוקול מושפעת מגורמים התלויים במפעיל, כגון ליטוש האלקטרודה ויציקה (drop-casting) של P3 על פני השטח של הפחמן הזכוכיתי. שינויים בשלבים אלה עלולים לשנות את שטח הפנים הפעיל אלקטרוכימית ולהשפיע על התגובה הקתודית הנצפית.

נדרשים מחקרים נוספים כדי להשיג הבנה מעמיקה יותר של התנהגות ה-HER הקטליטית של P3-GCE.

גילויים

המחברים מצהירים כי אין ניגוד עניינים.

תודות

PRS מודה על הסיוע הכספי בדמות JRF ו-SRF מ- Chatrapati Shri Shahu Maharaj Human Resource and Training Center (SARTHI), Pune, Maharashtra. AAK מודה על הסיוע הכספי ממענק RUSA Phase 2 (CBS/Th2.2) ל-SPPU. המחברים מודים למתקן המכשור המרכזי (CIF) של אוניברסיטת Savitribai Phule Pune, פונה, הודו, על אספקת HRMS ולמתקן המכשור המחלקתי עבור מדידות אלקטרוכימיות. פרסום זה מומן על ידי המנהלה הנורווגית להשכלה גבוהה ומיומנויות במסגרת תוכנית UTFORSK באמצעות פרויקט HyTack: “Tackling the Challenges in Hydrogen Economy through Education and Research” (מספר פרויקט UTF-2021/10198). 

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
אצטוןQualigensQ33516נוזל דליק, גירוי חמור של העיניים
חומצה הידרוכלורית מרוכזתQualigensQ29145חומר מאכל; יש לטפל עם כפפות והגנה על העיניים ולהשתמש במנדף
דיאתיל אתרAvraASD1520דליק מאוד; יש להימנע ממקורות הצתה ומשאיפה
Dipotasssium hydrogen phosphateSisco Research Lboratories Pvt. Lts.90654הימנע ממגע עם העור והעיניים
אתנולQualligensQ21535נוזל דליק, יש להרחיק מחום ומלהבות גלויות
אתיל אצטטQualigensQ2345Cדליק מאוד, יש להרחיק מחום, ניצוצות ומלהבות גלויות
הקסאןQualigensQ13177נוזל ואדי דליקים מאוד.
גורם לגירוי בעור ובעיניים.
p-Nitrobenzyl bromideSigma AldrichN13054קורוזיה של העור, הימנע מחשיפה ישירה
Potassium Dihydrogen OrthophosphateSisco Research Lboratories Pvt. Ltd.52403הימנע ממגע עם העור, העיניים והביגוד
אשלגן חנקתיThermo Fisher ScientificA14527יש להרחיק מחום, משטחים חמים, ניצוצות, להבות גלויות ומקורות הצתה אחרים
2-Pyridyl carboxaldehydeAvraASP2301גירוי בעור, יש להשתמש רק בחוץ או באזור מאוורר היטב
סליצילאלדהידSisco Research Lboratories Pvt. Lts.24922מזיק בבליעה, הימנע משאיפה וממגע עם העור
סיליקה ג'ל (230-400 mesh) לכרומטוגרפיית עמודהSisco Research Lboratories Pvt. Lts.96671הימנע ממגע ישיר עם העור, העיניים ומשאיפה
תיוקרבوهידרזידAlfa Aesar207530050רעיל במגע עם העור, רעילות שאיפה חריפה
פוטנציוסטטMetrohm, IviumPGSTAT204, IVIUM VERTEX.1Aיש לטפל בציוד חשמלי בידיים יבשות

מקורות

  1. Morrow MC, Machan CW. Molecular catalyst and co-catalyst systems based on transition metal complexes for the electrochemical oxidation of alcohols. Chem Commun. 2025;61:7710–7723.
  2. Wang G, Zhang L, Zhang J. A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors. Chem Soc Rev. 2012;41:797–828.
  3. Wang H, et al. Rechargeable Li–O₂ batteries with a covalently coupled MnCo₂O₄–graphene hybrid as an oxygen cathode catalyst. Energy Environ Sci. 2012;5:7931–7935.
  4. Gao W, et al. Electrochemical hydrogen production coupling with the upgrading of organic and inorganic chemicals. Adv Mater. 2025;37(32):2503198. doi:10.1002/adma.202503198.
  5. Wu B, et al. Energy-saving hydrogen production via small molecules electrooxidation-assisted hybrid systems. Adv Mater. 2025;37(40):2507842. doi:10.1002/adma.202507842.
  6. Oni B. A review on electrochemical water splitting electrocatalysts for green H₂ production: unveiling the fundamentals and recent advances. Langmuir. 2025;41(17):10742–10767.
  7. Frey M. Hydrogenases: hydrogen-activating enzymes. ChemBioChem. 2002;3(2–3):153–160.
  8. Madden C, et al. Catalytic turnover of [FeFe]-hydrogenase based on single-molecule imaging. J Am Chem Soc. 2012;134(3):1577–1582.
  9. Lubitz W, Ogata H, Rüdiger O, Reijerse E. Hydrogenases. Chem Rev. 2014;114(8):4081–4148.
  10. Volbeda A, et al. Crystal structure of the nickel-iron hydrogenase from Desulfovibrio gigas. Nature. 1995;373(6515):580–587.
  11. Peters JW, Lanzilotta WN, Lemon BJ, Seefeldt LC. X-ray crystal structure of the Fe-only hydrogenase (CpI) from Clostridium pasteurianum to 1.8 Angstrom resolution. Science. 1998;282(5395):1853–1858.
  12. Becker R, et al. An iron-iron hydrogenase mimic with appended electron reservoir for efficient proton reduction in aqueous media. Sci Adv. 2016;2(1). doi:10.1126/sciadv.1501014.
  13. Li Y, Rauchfuss TB. Synthesis of diiron(I) dithiolato carbonyl complexes. Chem Rev. 2016;116:7043–7077.
  14. Goy R, et al. Photocatalytic hydrogen evolution driven by [FeFe] hydrogenase models tethered to fluorene and silafluorene sensitizers. Chem Eur J. 2017;23:334–345.
  15. Helm ML, et al. A synthetic nickel electrocatalyst with a turnover frequency above 100,000 s⁻1 for H₂ production. Science. 2011;333(6044):863–866.
  16. Koshiba K, Yamauchi K, Sakai K. A nickel dithiolate water reduction catalyst providing ligand-based proton-coupled electron-transfer pathways. Angew Chem Int Ed. 2017;56:4247–4251.
  17. Aimoto Y, Koshiba K, Yamauchi K, Sakai K. A family of molecular nickel hydrogen evolution catalysts providing tunable overpotentials using ligand-centered proton-coupled electron transfer paths. Chem Commun. 2018;54:12820–12823.
  18. Hossain MN, Zhang L, Neagu R, Sun S. Exploring the properties, types, and performance of atomic site catalysts in electrochemical hydrogen evolution reactions. Chem Soc Rev. 2025;54:3323–3386.
  19. Wang Z, et al. High-temperature pyrolysis regulation of Schiff base 3d coordination clusters for electrochemical application. ChemElectroChem. 2025;12(4). doi:10.1002/celc.202400453.
  20. Xin H, Lin Z, Dai Z. Recent progress on the ultralow-overpotential electrocatalysts for hydrogen evolution reaction. Adv Sustain Syst. 2026;10(1):2501370. doi:10.1002/adsu.202501370.
  21. Visser CM. Evolutionary roots of catalysis by nicotinamide and flavins in C-H oxidoreductases and in photosynthesis. Orig Life Evol Biosph. 1982;12:165–179.
  22. Stephan DW, Erker G. Frustrated Lewis pair chemistry: development and perspectives. Angew Chem Int Ed. 2015;54:6400–6441.
  23. Dolganov AV. The first example of electrocatalytic hydrogen evolution from organic “hydrides”. Int J Hydrogen Energy. 2024;60:11–19.
  24. Giri L, et al. Hydrogen-bonded organic framework structure: a metal-free electrocatalyst for the evolution of hydrogen. ACS Omega. 2022;7:22440–22446.
  25. Chen L, et al. Hydrogen-bonded organic frameworks: design, applications, and prospects. Mater Adv. 2022;3:3680–3708.
  26. Xu Z, et al. Covalent organic framework-derived C@COF core-shell microspheres for electrocatalytic hydrogen evolution. Int J Hydrogen Energy. 2024;89:443–452.
  27. Axelsson M, et al. Small organic molecules based on benzothiadiazole for electrolytic hydrogen production. J Am Chem Soc. 2021;143:21229–21233.
  28. Torres-Méndez CE, Tian H. Hydrogen evolution via hydride transfer by a small organic benzothiadiazole-caffeine electrocatalyst. Chem Catal. 2025;6:101581. doi:10.1016/j.checat.2025.101581.
  29. Batabyal M, Jaiswal S, Jha RK, Kumar S. Directing group strategy for the isolation of organoselenium(VI) benzoselenonates: metal-free catalysts for hydrogen evolution reaction. J Am Chem Soc. 2024;146(1):57–61.
  30. Dolganov AV, et al. Acridinium salts as metal-free electrocatalyst for hydrogen evolution reaction. Electrochem Commun. 2016;68:59–61.
  31. Dolganov AV, et al. Moving from acridinium to pyridinium: from complex to simple. 2,4,6-Triphenylpyridine and 2,4,6-triphenylpyrilium perchlorate as “metal-free” electrocatalysts of hydrogen evolution reaction: the influence of the nature of the heteroatom and acid on the pathway HER. Int J Hydrogen Energy. 2019;44:21495–21505.
  32. Yang G, et al. Substituent effect on ligand-centered electrocatalytic hydrogen evolution of phosphorus corroles. ChemSusChem. 2023;16(10). doi:10.1002/cssc.202300211.
  33. Ganz OY, et al. Synergetic effect during the electrocatalytic reaction of hydrogen production in the presence of 2,2′-bipyridine. Russ J Phys Chem. 2022;96:954–957.
  34. Klimaeva LA, et al. Electrocatalytic activity of 4,4′-bipyridine in the production of molecular hydrogen in the presence of acids of different nature. Russ J Phys Chem. 2022;96:958–963.
  35. Dolganov AV, et al. The electrocatalytic hydrogen evolution reaction in the presence of a metal-free organic catalyst based on 1,10-phenanthroline: the first example of a reaction proceeding by an intramolecular mechanism. Catal Sci Technol. 2024;14:2951–2958.
  36. Choudhury J, Mandal SK, Karak P. Exploiting the NADP⁺/NADPH-like hydride-transfer redox cycle with bis-imidazolium-embedded heterohelicene for electrocatalytic hydrogen evolution reaction. J Am Chem Soc. 2023;145:17321–17328.
  37. Calvary CA, et al. Copper bis(thiosemicarbazone) complexes with pendent polyamines: effects of proton relays and charged moieties on electrocatalytic HER. Eur J Inorg Chem. 2021;3:267–275.
  38. Straistari T, et al. Hydrogen evolution reactions catalyzed by a bis(thiosemicarbazone) cobalt complex: an experimental and theoretical study. Chem Eur J. 2018;24:8779–8786.
  39. Jain R, et al. Ligand-assisted ligand-centered electrocatalytic hydrogen evolution upon reduction of a bis(thiosemicarbazonato) Cu(II) complex. Inorg Chem. 2017;56:11254–11265.
  40. Calvary CA, et al. Synthesis, characterization, and HER activity of pendant diamine derivatives of NiATSM. Eur J Inorg Chem. 2019;33:3782–3790.
  41. Du J, Yang H, Wang CL, Zhan SZ. A bis(thiosemicarbazonato)-zinc complex, an electrocatalyst for hydrogen evolution and oxidation via ligand-assisted metal-centered reactivity. Appl Organomet Chem. 2022;36(4). doi:10.1002/aoc.6572.
  42. Straistari T, et al. Influence of the metal ion on the electrocatalytic hydrogen production by a thiosemicarbazone palladium complex. Eur J Inorg Chem. 2018;(20–21):2259–2266.
  43. Gomori G. Preparation of buffers for use in enzyme studies. In: Colowick SP, Kaplan NO, editors. Methods in Enzymology. Vol 1. New York: Academic Press; 1955. p. 138–146.
  44. Elgrishi N, et al. A practical beginner’s guide to cyclic voltammetry. J Chem Educ. 2018;95(2):197–206.
  45. Squella JA, Bollo S, Vergara LJ. Recent developments in the electrochemistry of some nitro compounds of biological significance. Curr Org Chem. 2005;9(6):565–581.
  46. Uchimiya M, et al. One-electron standard reduction potentials of nitroaromatic and cyclic nitramine explosives. Environ Pollut. 2010;158(10):3048–3053.
  47. Bollo S, Núñez-Vergara LJ, Squella JA. Cyclic voltammetric determination of free radical species from nitroimidazopyran: a new antituberculosis agent. J Electroanal Chem. 2004;562(1):9–14.
  48. Bontà M, et al. Nitro radical anions from megazol and related nitroimidazoles in aprotic media: a father/son type reaction triggered by an acidic proton. Electrochim Acta. 2002;47(25):4045–4053.
  49. Bard AJ, Faulkner LR. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. 2nd ed. New York: Wiley; 2001.
  50. Gunić E, Tabaković I. Electrochemical synthesis of heterocyclic compounds. 17. Anodic oxidation of hydrazones in the presence of heteroaromatic and Schiff bases. J Org Chem. 1988;53(21):5081–5087.
  51. Al-Hazmi G, El-Shahawi M, El-Asmy A. Ligand influence on the electrochemical behaviour of some copper(II) thiosemicarbazone complexes. Transit Met Chem. 2005;30:464–470.
  52. Claraz A. Harnessing the versatility of hydrazones through electrosynthetic oxidative transformations. Beilstein J Org Chem. 2024;20:1988–2004.
  53. Szilagyi RK, et al. Description of the ground state wave functions of Ni dithiolenes using sulfur K-edge X-ray absorption spectroscopy. J Am Chem Soc. 2003;125(30):9158–9169.
  54. Karaali G, Kaba I, Koca A. Graphene derivative based electrocatalytic hydrogen evolution reaction of water splitting processes. Fuel. 2026;416:138579. doi:10.1016/j.fuel.2026.138579.
  55. Ramohlola K, Modibane K, Ndipingwi M, Emmanuel I. Polyaniline-based electrocatalysts for electrochemical hydrogen evolution reaction. Eur Polym J. 2024;213:113125. doi:10.1016/j.eurpolymj.2024.113125.
  56. Durovic M, Hnat J, Bouzek K. Electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction in alkaline and neutral media: a comparative review. J Power Sources. 2021;493:229708. doi:10.1016/j.jpowsour.2021.229708.
  57. Podrojkova N, Guboova A, Streckova M, Orinakova R. A study of the mechanism of the hydrogen evolution reaction catalysed by molybdenum phosphide in different media. Mater Today Sustain. 2025;31:101141. doi:10.1016/j.mtsust.2025.101141.
  58. Bao F, et al. Understanding the hydrogen evolution reaction kinetics of electrodeposited nickel-molybdenum in acidic, near-neutral, and alkaline conditions. ChemElectroChem. 2021;8:195–208.
  59. Mir AB, et al. The rational inclusion of vitamin B₆ boosts artificial cobalt complex catalyzed green H₂ production. Sustain Energy Fuels. 2022;6(18):4160–4168.
  60. Ghorai S, et al. Oxygen-tolerant hydrogen evolution in water using Schiff base copper complexes with tuneable secondary coordination environments. Dalton Trans. 2025;54(38):14505–14512.
  61. Gao R, Dai Q, Dai L. C₆₀-adsorbed single-walled carbon nanotubes as metal-free, pH-universal, and multifunctional catalysts for oxygen reduction, oxygen evolution, and hydrogen evolution. J Am Chem Soc. 2019;141:11658–11666.
  62. Huang X, Zhao Y, Ao Z, Wang G. Micelle-template synthesis of nitrogen-doped mesoporous graphene as an efficient metal-free electrocatalyst for hydrogen production. Sci Rep. 2014;4:7557. doi:10.1038/srep07557.
  63. Sathe B, Zau X, Asefa T. Metal-free B-doped graphene with efficient electrocatalytic activity for hydrogen evolution reaction. Catal Sci Technol. 2014;4:2023–2030.
  64. Ito Y, et al. High catalytic activity of nitrogen and sulfur co-doped nanoporous graphene in the hydrogen evolution reaction. Angew Chem Int Ed. 2015;54:2131–2136.
  65. Liu Y, et al. Nitrogen-doped carbon quantum dots via a facile reflux-assisted polymerization of N-methyl-pyrrolidone for hydrogen evolution reaction. J Solid State Chem. 2021;293:121781. doi:10.1016/j.jssc.2020.121781.
  66. García-Dalí S, et al. Green and easy synthesis of P-doped carbon-based hydrogen evolution reaction electrocatalysts. Carbon. 2023;212:118154. doi:10.1016/j.carbon.2023.118154.
  67. Xue H, et al. On-surface synthesis of pentalene-rich nanoribbons for exploring their activity in the hydrogen evolution reaction. J Phys Chem Lett. 2026;17:5829–5835.
  68. Mishra A, Basak H, Chakraborty B, Bhattacharya S. Hydrogen evolution reaction using a sulfanilamide/citric acid-derived N,S-doped carbon dot. ACS Appl Energy Mater. 2026;9:1771–1781.
  69. Harada Y, et al. DNA-inspired polymers as metal-free electrocatalysts for hydrogen evolution reaction in acidic media. Mol Catal. 2025;576:114916. doi:10.1016/j.mcat.2025.114916.
  70. Mannuthodikayil J, et al. Protein denaturation-induced electrocatalytic hydrogen evolution. Carbon. 2020;165:378–385.

הדפסות חוזרות והרשאות

תגיות

הסרטון יגיע בקרוב
צור קשר
המלצה לספרייה

פרטיות

תנאי שימוש

מדיניות

2026 © זכויות יוצרים MyJoVE Corporation. כל הזכויות שמורות.