יישום של מיקרוסקופיית כוח אטומי פוטותרמית במצב נקישה עם זיהוי הטרודין – ספקטרוסקופיה תת-אדומה עבור חומרים והתקנים מוליכים למחצה

Corey M. Efaw; Suemy Batista; Nolan H. Olaso; Benjamin R. Bailey; David Estrada; Elton Graugnard; Paul H. Davis

doi:10.3791/71517

מאמר שיטה

יישום של מיקרוסקופיית כוח אטומי פוטותרמית במצב נקישה עם זיהוי הטרודין – ספקטרוסקופיה תת-אדומה עבור חומרים והתקנים מוליכים למחצה

DOI:

10.3791/71517

⸱

21 באוגוסט 2026

Corey M. Efaw¹ , Suemy Batista¹ , Nolan H. Olaso¹ , Benjamin R. Bailey¹ , David Estrada¹ , Elton Graugnard¹ , Paul H. Davis¹

¹Micron School of Materials Science & Engineering, Boise State University

במאמר זה

סיכום

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

פרוטוקול זה מתאר ספקטרוסקופיה של מיקרוסקופ כוח אטומי פוטותרמי במצב נקישה (tapping-mode) עם גילוי הטרודין, לצורך אפיון כימי ברמה הננומטרית של חומרים והתקנים מוליכים למחצה, כולל רכישת ספקטרום אינפרה-אדום ומיפוי כימי של משטחים בעלי תבנית ומזהמים הקשורים לתהליך הייצור.

תקציר

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

מיקרוסקופיית כוח אטומי (AFM) משמשת באופן נרחב לאפיון תכונות חשמליות, מגנטיות, מכניות, תרמיות, אלקטרוכימיות ואלקטרומכניות של חומרים והתקנים בקנה מידה ננומטרי; עם זאת, היא אינה מספקת זיהוי כימי ישיר. לעומת זאת, ספקטרוסקופיה באינפרא-אדום (IR) בודקת קשרים כימיים באמצעות חתימות הרטט שלהם, אך היא מוגבלת באופן מסורתי לרזולוציה מרחבית בקנה מידה מיקרוני עקב דיפרקציה אופטית. ספקטרוסקופיית AFM–IR פוטותרמית משלבת AFM וספקטרוסקופיית IR כדי לאפשר אפיון כימי ננומטרי על ידי מדידת התפשטות פוטותרמית מקומית בעקבות בליעת IR. מאמר זה מציג פרוטוקול עבור AFM–IR פוטותרמי במצב tapping-mode עם גילוי הטרודיני (heterodyne-detected) ואת יישומו על חומרי מוליכים למחצה והתקנים. הפרוטוקול מתאר את הכנת המכשיר, בחירה וכיוונון של הגשוש (probe), דימוי טופוגרפי ב-AFM, יישור ואופטימיזציה של לייזר ה-IR, רכישת ספקטרומי IR מקומיים ומיפוי כימי של מodi רטט נבחרים. דגש מיוחד מושם על היישום המעשי של AFM–IR במצב tapping-mode לאפיון מוליכים למחצה ועל גורמים המשפיעים על איכות הנתונים, כולל בחירת הגשוש, כיוונון רזוננס ויישור קרן ה-IR. דוגמאות מייצגות מדגימות את השימוש ב-AFM–IR להבחנה בין הרכבי חומרים במבנים תבניתיים, הערכת חומרים שהורגשו על מצעי מוליכים למחצה, וזיהוי זיהומי פוטורזיסט שיוריים לאחר עיבוד. הפרוטוקול מאפשר רכישת מידע טופוגרפי וכימי מקומי משותף ברזולוציה מרחבית ננומטרית, ומדגים כיצד ניתן ליישם AFM–IR לאתגרי אפיון הנתקלים במחקר ובייצור של מוליכים למחצה. כדי לסייע למשתמשים חדשים, מסופקים גם סקירה קצרה של פיתוח ה-AFM–IR והשוואה בין מקורות IR נפוצים ומצבי דימוי שגורים.

מבוא

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

שיטות אפיון מתקדמות ממלאות תפקיד חיוני במחקר, בפיתוח ובייצור של מוליכים למחצה. מיקרוסקופיית כוח אטומי (AFM), שניתן לבצעה בתנאי סביבה, בסביבת חדר נקי, בתא כפפות עם אטמוספירה אינרטית או תחת ואקום, נמצאת בשימוש נרחב בתעשיית המוליכים למחצה. מצבי AFM זמינים משלבים מיפוי טופוגרפי בקנה מידה ננומטרי של חומרים והתקני מוליכים למחצה עם מדידות חשמליות, מגנטיות, מכניות, פייזואלקטריות (כלומר, אלקטרו-מכניות) ותרמיות הממוקמות באותם נקודות, כולל פוטנציאל פנים, התנגדות חשמלית, פרופיל דופנטים (dopant profiling) ומדידות זרם-מתח (I–V) באתרים ספציפיים¹^,²^,³^,⁴^,⁵. עם זאת, למרות יכולתה לספק שפע של מידע על תכונות החומר, AFM אינה מספקת ישירות מידע על ההרכב הכימי. לעומת זאת, ספקטרוסקופיית בליעה באינפרא-אדום (IR) בודקת את הקשרים הכימיים או את מודי הפונונים הקיימים בדגימה, אך היא מוגבלת באופן מסורתי לרזולוציה מרחבית בקנה מידה מיקרוני בשל גבול העקיפה של אב (Abbe diffraction limit) ואורך הגל של אור mid-IR (~2.5–25 µm או 400–4,000 cm⁻¹)⁶^,⁷^,⁸. פיתוחה של שיטת AFM–IR פוטו-תרמית⁶^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁰^,¹¹^,¹²^,¹³, המשלבת AFM עם מיקרוסקופיה וספקטרוסקופיה של IR בשדה קרוב לזיהוי כימי בקנה מידה ננומטרי, נותנת מענה למגבלה זו⁷^,⁸^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶. AFM–IR משיגה זאת על ידי מיקוד מקור mid-IR (MIR) על קצה של מחט AFM ננומטרית (~20 nm) המצופה בדרך כלל במתכת, מה שמאפשר רכישה סימולטנית של טופוגריית AFM ונתוני ספקטרוסקופיית IR (איור 1)⁶^,⁷^,⁸^,¹¹^,¹⁵^,¹⁶^,¹⁷^,¹⁸^,¹⁹^,²⁰^,²¹.

figure-introduction-1
איור 1. איור סכמטי של מיקרוסקופיית כוח אטומי-ספקטרוסקופיה באינפרא-אדום פוטו-תרמית (AFM–IR). אלומת אינפרא-אדום (IR) פולסית ממוקדת מעוררת התפשטות פוטו-תרמית מקומית של פני הדגימה. תנודת הקנטילבר הנובעת מכך מזוהה באמצעות לייזר הסטת ה-AFM ופוטודיודה רגישה למיקום, מה שמאפשר רכישה משותפת של טופוגרפיית הדגימה ומידע כימי ברמה הננומטרית. הותאם באישור מאיור 1A ב-Dazzi and Prater⁷. Copyright 2017 American Chemical Society. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מורחבת של איור זה.

יישומים ראשוניים של AFM–IR השתמשו במקור IR רחב-פס, לעיתים בשילוב עם גשוש רגיש תרמית ייעודי במקום קניסול (cantilever) סטנדרטי של AFM²²^,²³. בהמשך אימצו חוקרים מקורות IR פולסתיים²⁴, המספקים הספקי שיא גבוהים יותר ובמקרה של שיעורי חזרות ניתנים לכוונון, מאפשרים הגברת תהודה (resonance enhancement, RE) של תגובת הקניסול לעירור פוטו-תרמי של הדגימה¹¹^,¹⁵^,²⁵^,²⁶, מה שמוביל לרגישויות גילוי המתקרבות לרמת השכבה הבודדת (monolayer)²¹. מערכת ה-AFM–IR הראשונה שהדגימה רזולוציית IR ננו-מטרית השתמשה בלייזר אלקטרונים חופשיים ובהארה של גלי נעלמים (evanescent-wave) מלמטה דרך מצע מעביר IR⁹. זמן קצר לאחר מכן, הוצגה הארה מלמעלה²⁷ באמצעות תנודתי פרמטרי אופטי (OPO) בעל אורך גל ניתן לכוונון²⁴^,²⁸ או מקור לייזר שולחני, כגון לייזר קסקדת קוונטים (QCL)¹¹^,²¹¹⁰. תצורה זו מהווה את הבסיס למרבית מערכות ה-AFM–IR המסחריות הנוכחיות, כיוון שהארה מלמעלה מפשטת את הכנת הדגימה על ידי ביטול הדרישה למצע מעביר IR ומאפשרת ניתוח של דגימות עבות יותר⁷^,⁸^,¹⁵^,¹⁶. פיתוחים מאוחרים יותר אפשרו רכישה של ספקטרומי IR במיקומים נבחרים על פני שטח הדגימה ומיפוי כימי של אופני תנודה (vibrational modes) ספציפיים⁶^,⁷^,⁸^,⁹^,¹⁵^,²⁴^,²⁹^,³⁰^,³¹^,³². כתוצאה מכך, AFM–IR יושם במגוון רחב של תחומים, כולל ביולוגיה והולכת תרופות⁶^,²⁵^,³³^,³⁴^,³⁵^,³⁶^,³⁷, אפיון פולימרים⁶^,¹²^,²⁶^,³⁸^,³⁹, זיהוי ננו-חלקיקים²⁶^,⁴⁰^,⁴¹^,⁴²^,⁴³, ומחקר מוליכים למחצה⁷^,⁴⁴^,⁴⁵^,⁴⁶^,⁴⁷^,⁴⁸^,⁴⁹, כאשר מאמצים נמשכים מתמקדים בהרחבת טווח אורכי הגל הנגיש ובשכלול מגוון אופני התנודה ומערכות החומרים שניתן לחקור⁸^,²⁸^,⁵⁰.

טכניקות קשורות, כגון מיקרוסקופיה אופטית בשדה קרוב בסריקה מסוג פיזור IR‏ (IR s-SNOM)¹⁴^,⁵¹^,⁵²^,⁵³^,⁵⁴^,⁵⁵^,⁵⁶^,⁵⁷^,⁵⁸^,⁵⁹^,⁶⁰^,⁶¹ ופיזור רמן מועצם קצה (TERS)⁶²^,⁶³^,⁶⁴^,⁶⁵^,⁶⁶, גלאות אור מפוזר באופן אלסטי או בלתי-אלסטי, בהתאמה. לעומת זאת, AFM–IR משתמש בזרוע הגשש של ה-AFM כדי להמיר ולהגביר, באמצעות מקדם האיכות (Q factor) של תהודה של הזרוע, את ההתרחבות הפוטותרמית של פני הדגימה בעקבות עירור IR⁶^,⁷^,⁸^,¹⁴^,¹⁵^,¹⁶^,³¹^,⁶⁷. תנודת הגשש הנובעת מכך נגלהת על ידי מדידת תנועת לייזר ההסטה של ה-AFM, המוחזר מגב הזרוע, על גבי גלא רגיש למיקום (איור 1). מכיוון שנתיב גילוי זה משמש גם למדידת שינויים בטופוגרפיה של הדגימה, AFM–IR דורש שיטה להפרדה בין התגובות הטופוגרפיות לתגובות של בליעת IR. הפרדה זו הושגה בתחילה באמצעות AFM במצב מגע (contact-mode). בעקבות עירור של הדגימה על ידי פולס IR, התגובה של הגשש להתרחבות הפוטותרמית של הדגימה דועכת במהירות בטווח זמן של ננו-שנייה עד מיקרו-שנייה, מהיר בהרבה מזמן השהייה אפקטיבי של הגשש בסדר גודל של מילי-שנייה הקשור לרכישת נתוני AFM בקצבים של מספר קילו-הרץ⁶^,⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁵⁰^,⁶⁷. ניתן לסנן את האות האופטי המשתנה בזמן הנובע מכך, או ה-ringdown, בכל נקודת נתונים (כלומר, פיקסל בתמונת AFM) דרך פילטר פס-מעבר תדר שמרכזו תדר תהודת המגע של הזרוע, ולבצע עבורו התמרת פורייה. האמפליטודה המתקבלת פרופורציונלית לתגובה הפוטותרמית המקומית של הדגימה (איור 2A, 2B)⁶^,⁷^,⁸^,¹⁵^,³¹^,⁶⁷^,⁶⁸. עם זאת, שינויים בקשיחות הדגימה עלולים להסיט את תדר תהודת המגע של הגשש, מה שעלול לשלב (convolve) את אות ההתרחבות הפוטותרמית עם שינויים בהתנהגות המכנית של פני הדגימה. כדי לשפר את הרגישות של AFM–IR במצב מגע, פותח AFM–IR מועצם תהודה (RE AFM–IR). במצב זה, קצב חזרת פולסי הלייזר מכוון כך שיתאים לתדר תהודת מגע של הגשש, מה שגורם להגברה במופע (in-phase amplification) של התהודה המכנית של הזרוע והופך את דעיכת ה-ringdown לתנודה של גל רציף (איור 2C, 2D)⁷^,⁸^,¹¹^,¹⁵^,²¹. גישה זו משפרת משמעותית את יחס אות לרעש (S:N) באופן פרופורציונלי למקדם ה-Q של תהודת הזרוע⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²¹. שילוב של לולאת נעילה פאזית (PLL) מאפשר ניטור רציף של תהודת הזרוע והתאמה של קצב חזרת פולסי הלייזר לתדר התהודה המשתנה בזמן שמיפוי תגובת הדגימה מתבצע במספר גלי IR נבחר. דבר זה מסייע להבטיח שאות ה-RE AFM–IR הנמדד יישאר פרופורציונלי למקדם בליעת ה-IR של אופן הרטט, ללא תלות בשינויים בתכונות המכניות, ובשייכותם לתדר תהודת המגע, על פני פני הדגימה⁸^,¹⁵^,¹⁶^,³⁷^,⁶⁹.

figure-introduction-2
איור 2. תגובות מייצגות במישור הזמן ובמישור התדר שהתקבלו באמצעות מצבי פעולה שונים של AFM–IR. (A) תגובת ringdown של הקנטילבר במישור הזמן בעקבות עירור פוטו-תרמי של דגימה במהלך AFM–IR במצב מגע (contact-mode). (B) התמרת פוריيه מהירה (FFT) של אות ה-ringdown ב- (a), המראה מספר מצבי תהודה של מגע. (C) תגובה במישור הזמן שנרכשה במהלך AFM–IR במצב מגע עם הגברת תהודה תוך שימוש בקנטילבר רך (k = 0.3 N/m). (D) FFT של האות עם הגברת התהודה המראה הגברה בתהודת המגע הנבחרת (365 kHz), התואמת לקצב חזרת פעימות הלייזר. שיאים בערך 730, 1095, ו-1460 kHz תואמים להרמוניקות מסדר גבוה יותר. (E) אות AFM–IR במישור הזמן במצב tapping שנרכש באמצעות קנטילבר קשיח (k = 40 N/m). (F) FFT של תגובת AFM–IR במצב tapping. רכישת הטופוגרפיה בוצעה באמצעות תהודת ההנעה בערך 250 kHz, בעוד שהתגובה הפוטו-תרמית זוהתה בערך 1.55 MHz תוך שימוש בקצב חזרת פעימות הטרודין התואם לתדר ההפרש (f₂ − f₁) של ערך של 1.3 MHz. פאנלים (A, B) הותאמו ברשאת מאיור 3 ב- Mathurin et al.¹⁶ Copyright 2022 AIP Publishing. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.

ההתקדמות המשמעותית הבאה בטכנולוגיית AFM–IR הייתה היישום של גילוי הטרודין (heterodyne detection)⁷⁰, שאפשר את השילוב של AFM במצב טפיפה (tapping-mode) עם AFM–IR לצורך דימות של דגימות רכות, דביקות או בעלות היצמדות חלשה⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁵^,²⁶^,³⁷^,⁷¹. במצב טפיפה, המכונה גם מצב מגע לסירוגין (intermittent-contact mode), הגשוש מוטה בתדר תהודה של הקנילבר או בסמיכות לו כדי להשריות מגע לסירוגין עם פני השטח של הדגימה, ובכך להפחית כוחות לטראליים ולמזער את הפוטנציאל לנזק לדגימה ו/או לגשוש. בהשוואה להפעלה במצב מגע (contact-mode), מצב טפיפה הוא לפיכך בעל יתרון מיוחד עבור דגימות שהן רכות מכנית, בעלות היצמדות חלשה, או רגישות לשינויים במשטח במהלך הדימוּי⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁵^,²⁶^,³⁷^,⁷¹. ב-AFM–IR במצב טפיפה, קצב חזרת פעימות הלייזר נקבע כהפרש בין שני תדרי תהודה של הקנילבר, כך ש- f_laser = Δf = f₂ − f₁. תדר תהודה אחד משמש לרכישת טופוגרפיית הדגימה (f_tap), בעוד שתדר התהודה השני מנטר את התגובה הפוטו-תרמית (f_demod) הנובעת מבליעת IR (איור 2E, 2F)⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁷¹^,⁷². בדומה ל-AFM–IR במצב מגע עם הגברה בתהודה, ניתן להשתמש ב-PLL כדי לשמור על סנכרון בין קצב חזרת פעימות הלייזר לבין Δf במהלך הסריקה, ובכך לפצות על הסטות קטנות בתדרי התהודה של הקנילבר הנגרמות משינויים בפוטנציאל האינטראקציה בין הגשוש לדגימה לאורך פני השטח⁸^,¹⁶. תגובת הקנילבר (אמפליטודת התנודה, Z) ב-AFM–IR במצב טפיפה עם גילוי הטרודין תלויה ב- f_tap, f_demod, Δf, ובגורם ה-Q של תהודת הדמודולציה הנבחרת⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁶^,⁷¹:

figure-introduction-3

לפיכך, כאשר גורמים אחרים דומים (למשל, מקדמי Q דומים עבור f₁ ו- f₂), ניתן להשיג שיפור ביחס אות-רעש (S:N) על ידי שימוש במ probes קשיחים יותר, עבודה במצב נקישה (tapping mode) בתדר התהודה הגבוה יותר (כלומר, f_tap = f₂), וביצוע דמודולציה לתגובה הפוטו-תרמית בתדר התהודה הנמוך יותר (כלומר, f_demod = f₁). מעבר לאפשרות לניתוח דגימות רכות, דביקות או כאלה בעלות היצמדות חלשה, AFM–IR במצב נקישה מציע רגישות מופחתת לשינויים בתכונות המכניות של הדגימה, שיפור של פי שניים ברזולוציה הלטרלית (~10 nm לעומת ~20 nm), ושיפור של פי 10–20 ברגישות לפני השטח בהשוואה למימושים במצב מגע (contact-mode)⁸^,¹⁵^,¹⁶^,²⁶^,⁷¹.

בשיתוף עם שותפים אקדמיים ותעשייתיים, נעשה שימוש ב-AFM–IR במצב נקישה (tapping-mode) כדי להעריך תהליכי שיקוע והסרת חומרים על גבי פרוסות סיליקון (wafers) עם תבניות⁴⁴^,⁴⁵, לזהות אתרי גרעין (nucleation sites) לא רצויים⁴⁴, לזהות שאריות של פוטורזיסט (photoresist)⁴⁵, ולבצע אופטימיזציה לתנאי עיבוד של פדי מגע (contact pads) במכשירי מוליכים למחצה בעלי פער אנרגיה רחב (wide-bandgap)⁴⁵. הפרוטוקול המוצג כאן מתאר AFM–IR במצב נקישה עם גילוי הטרודין (heterodyne-detected), ומדגים את יישומו לרכישת ספקטרומי IR בקנה מידה ננומטרי במיקומים נבחרים, וכן למיפוי ההתפלגות המרחבית של מינים כימיים באמצעות דימוי במצב רטט (vibrational-mode imaging) במספרי גל IR קבועים. למרות ש-AFM–IR יכול לספק גם מידע הקשור לאוריינטציה מולקולרית באמצעות מדידות תלויות-קיטוב⁸^,¹⁶^,⁷³^,⁷⁴^,⁷⁵^,⁷⁶, יישומים אלו הם מעבר להיקף הפרוטוקול הנוכחי והדוגמאות המייצגות המוצגות בו.

פרוטוקול

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

פרוטוקול זה אינו כולל שימוש בתשתיות תאים של בעלי חיים או בני אדם, או בניסויים בנבדקים. שימו לב שעל אף שנסקרים מצבי יישום אחרים של AFM–IR, פרוטוקול זה ספציפי ל-AFM–IR פוטותרמי במצב tapping-mode עם גילוי ההטרודין (heterodyne-detected).

1. הגדרת הניסוי

הערה: פרוטוקול AFM–IR במצב נקישה (tapping-mode) זה נועד להיות כללי ככל האפשר; עם זאת, ההגדרה והתפעול יהיו תלויים ביצרן ובדגם של המערכת המופעלת, כולל החומרה הנלווית (למשל, מקור/מקורי IR, פלטפורמת AFM ומכשור קשור) והתוכנה. פנה אל איור 3 עבור תרשים בלוקים סכמטי כללי של מערכת AFM–IR טיפוסית. המערכת ששימשה במחקר זה מפורטת ב- טבלת חומרים.

figure-protocol-1
איור 3. תרשים בלוקים סכמטי כללי של מערכת AFM–IR טיפוסית. התרשים ממחיש את מקור לייזר האינפרה-אדום, לייזר יישור נראה, אופטיקת יישור, תריס, אופטיקת מיקוד, מכלול גשושית AFM, גלאי פוטודיודה, מגבר Lock-in, בקר AFM, במת דגימה ומעטפת ניקוי סביבתית המשמשת במהלך מדידות AFM–IR. קיצורים: AFM = atomic force microscope; MIR = mid-infrared; OAP = off-axis parabolic reflector. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.

הפעל זרימה של גז ניקוי (purge gas) דרך נתיב קרן ה-IR ומארז המכשיר בקצב של כ-4 L/min. השתמש ב-N₂ בדרגת טוהר גבוהה במיוחד (99.999%) כגז ניקוי כאשר הוא זמין, או באוויר יבש דחוס כאשר N₂ אינו זמין⁸.
הערה: הניקוי דוחף החוצה H₂O ו-CO₂ אטמוספריים שסופגים באזור הספקטרום של ה-IR. שמירה על קצב זרימה נמוך של גז הניקוי במהלך הגדרת המכשיר מקצרת את זמן הניקוי הנדרש מיד לפני רכישת הנתונים (ראה שלב 1.25).
עיין במדריך למשתמש של הלייזר כדי לאשר את הרכב נוזל הקירור הנדרש לצ'ילר הלייזר.
הערה: מקור ה-optical parametric oscillator (OPO) רחב הפס המשמש במחקר זה (APE Carmina) פועל ב-22°C תוך שימוש בתערובת של 3:1 של מים מזוקקים וריכוז Innovatek Protect IP. לייזר הקסקדה הקוונטי MIRcat QCL פועל ב-21°C תוך שימוש ב-10% isopropyl alcohol במים מזוקקים. לשני הצ'ילרים קיבולת של כ-450 mL, קצב זרימה מקסימלי של 4 L/min ויציבות טמפרטורה נומינלית של ±0.1°C. במהלך מדידות AFM–IR, שני הצ'ילרים פועלים ב-20% מהנעת המשאבה ובדרך כלל משיגים יציבות טמפרטורה של ±0.01°C עד ±0.03°C לאורך 15 min עד 1 h.
וודא שנוזל הקירור המתאים זורם לפני הפעלת מקור ה-IR.
הערה: לייזרים דורשים לעיתים קרובות צ'ילרים כדי להסיר חום עודף ולשמור על טמפרטורת עבודה יציבה להבטחת הספק פלט, אורך גל, איכות מוד (mode) וכיוון קרן יציבים. נוזלי הקירור של הצ'ילר מסייעים בשימור אורך חיי הרכיבים על ידי מניעת קורוזיה ו/או צמיחת אצות.
הפעל את ספק הכוח של הלייזר, את בקר ה-AFM, את מקור/מקורות ה-IR ואת המכשור הנלווה (למשל, צ'ילר/ים של הלייזר ומגברי lock-in).
אפשר לכל הציוד להתחמם בהתאם להמלצות היצרן (בדרך כלל 15–60 min).
הפעל את תוכנת הבקרה של ה-AFM, Analysis Studio v3.17.
פתח את תפריט ה-Hardware Configuration מתפריט ה-Setup הנפתח.
בחר את תצורת המכשיר המתאימה למערכת ה-AFM–IR מתפריט ה-Active Config הנפתח כדי לטעון את קובץ תצורת המערכת הנכון.
לחץ על סמל ה-Initialize ואשר את התקשורת בין מקור/מקורות ה-IR, בקר ה-AFM ומגברי ה-lock-in על ידי וידוא שלא מוצגות הודעות שגיאה בעת ההפעלה.
הערה: תצורה שגויה עשויה לדרוש סיוע מספק המכשיר.
בחר את התצורה הניסיונית המתאימה למדידה המתוכננת (למשל, Tapping AFM–IR Mode) מהתפריט הנפתח בחלון ה-AFM Scan.
בחר את סמל ה-New בסרגל הכלים של Analysis Studio כדי ליצור פרויקט חדש שבו יישמרו כל הנתונים. השתמש באפשרות Save As בתפריט File כדי להגדיר את שם הקובץ הרצוי לפרויקט.
בחר גשושית (probe) של AFM–IR התואמת לדגימה, לגיאומטריית ההארה ולמצב הדימות. השתמש בגשושית AFM–IR מצופה זהב מדגם TnIR-D-10 בעלת קשיחות גבוהה למצב tapping עבור רוב מדידות ה-AFM–IR במצב tapping עם גילוי הטרודין במערכת Bruker nanoIR3 AFM–IR.
הערה: לגשושית AFM–IR בעלת קשיחות גבוהה למצב tapping יש רדיוס חוד נומינלי של 20 nm, קבוע קפיץ של 42 N/m ותדר תהודה של 320 kHz. ניתן להשתמש בגשושית AFM–IR מצופה זהב מדגם TnIR-A-10 בעלת קשיחות נמוכה למצב tapping עבור דגימות רכות יותר כאשר נדרשת קשיחות קניסלה (cantilever) נמוכה יותר. לגשושית AFM–IR בעלת קשיחות נמוכה למצב tapping יש רדיוס חוד נומינלי של 20 nm, קבוע קפיץ של 3 N/m ותדר תהודה של 75 kHz. ראה את פרק ה-Discussion לפרטים נוספים לגבי בחירת הגשושית המתאימה ושיקולים רלוונטיים.
התקן את הגשושית הנבחרת על ראש ה-AFM (איור 4A, 4B).
הערה: גשושיות AFM–IR המשמשות להארה מלמעלה למטה מכילות בדרך כלל ציפוי דק של Au או Pt על הקניסלה והמצע. הציפוי ממזער את בליעת ה-IR של הגשושית, מייצר תגובה ספקטרלית שטוחה יותר ומגביר את השדה החשמלי המקומי בקודקוד הגשושית באמצעות אפקט מוט הברק, ובכך מגביר את הלוקליזציה ואת ההגברה הבלתי תלויה באורך הגל של האות הפוטותרמי⁸^,¹⁵^,¹⁶^,⁷⁷^,⁷⁸^,⁷⁹^,⁸⁰^,⁸¹.
התקן את הדגימה על דיסק דגימה מגנטי התואם לתושבת הדגימות של מערכת ה-AFM–IR, תוך קיבוע הדגימה באמצעות סרט פחמן דו-צדדי, משחה מוליכה של כסף, לק ציפורניים, דבק מהיר או אפוקסי.
הערה: השתמש בדבק מוליך כגון סרט פחמן או משחה מוליכה של כסף אם יבוצעו מצבי AFM חשמליים או אפיון מיקרוסקופי אלקטרוני בהמשך.
בחר את סמל ה-Load בחלון ה-AFM Probe כדי לפתוח את חלון ה-Load Tip Wizard.
וודא שהגשושית והאזור של הדגימה שמעניין אותנו נראים בתוך שדה הראייה האופטי (איור 4C, 4D).
הערה: ניתן להכניס לתושבת הדגימה דגימות בקוטר של עד כ-25 mm; עם זאת, רק האזור המרכזי בגודל 6 mm × 8 mm נגיש למדידות AFM–IR. האזור שמעניין אותנו יהיה תלוי במה שהמשתמש מעוניין לבחון באמצעות AFM–IR, אך השתמש בסמנים חזותיים בשילוב עם תרשימי דגימה כדי להבדיל ולזהות אתר מסוים.
כוונן את המיקוד האופטי באמצעות החיצים למעלה/למטה בחלון ה-Focus on Probe עד ששולי הקניסלה הקרובים ביותר לקודקוד הגשושית נראים בבירור, ולאחר מכן לחץ על Next.
מקם את כוונת הצלב ישירות מעל חוד הגשושית בקצה הרחוק של הקניסלה בחלון ה-Center Crosshairs, מה שימרכז את חוד הגשושית בשדה הראייה האופטי, ולאחר מכן לחץ על Next.
כוונן את המיקוד האופטי באמצעות החיצים למעלה/למטה בחלון ה-Focus on Sample עד שמאפייני פני השטח של הדגימה נראים בבירור.
השתמש בחיצי בקרת במת ה-Sample XY Navigation ובמבט של המיקרוסקופ האופטי כדי לנווט על הדגימה עד שהאזור שמעניין אותנו ממוקם מתחת לחוד הגשושית, ולאחר מכן לחץ על Next.
הגדר מרחק Standoff של לפחות 100 µm ובחר Approach Only.
הערה: לאחר הלחיצה על Approach Only, החוד יתקרב למרחק ה-Standoff מפני השטח של הדגימה וחלון ה-Load Tip Wizard ייסגר באופן אוטומטי.
השתמש בכפתורי בקרת יישור הלייזר של ה-AFM כדי למקם את לייזר ה-AFM על גב הקניסלה ישירות מעל חוד הגשושית ולהגדיל למקסימום את מתח סכום הלייזר (laser-sum voltage) (איור 4C).
1. מרכז את הלייזר לרוחב הקניסלה.
2. מקם את הלייזר ליד קודקוד הקניסלה מעל חוד הגשושית.
3. כוונן את מיקום הלייזר עד שיושג מתח סכום לייזר מקסימלי.
  הערה: וודא שמתח סכום הלייזר עולה על 5 V כאשר משתמשים בגשושית AFM–IR בעלת קשיחות גבוהה למצב tapping. אם לא, ייתכן שהגשושית פגומה או שאינה מותקנת כראוי.
כוונן את כפתורי בקרת יישור הפוטודטקטור כדי למרכז את קרן הלייזר המוחזרת על הפוטודיודה הרגישה למיקום (position-sensitive photodiode).
1. כוונן את היישור עד שסיגנל הסטייה (deflection signal) יהיה בטווח של ±0.1 V מאפס.
2. וודא שקריאת ה-Deflection מציגה אינדיקטור ירוק הממורכז בשדה הקריאה (איור 4E).
סגור את מארז המכשיר.
העלה את קצב זרימת גז הניקוי לכ-7 L/min והמשך בניקוי עד שלחות במארז תרד מתחת ל-8%.
הפחת את קצב זרימת גז הניקוי לכ-4 L/min כדי לשמור על רמת הלחות המופחתת לאורך המדידות הבאות.
הערה: הפחתת קצב זרימת גז הניקוי ממזערת טורבולנציה שעלולה להכניס רעש לדימות ה-AFM. דגימות המראות בליעת IR חזקה יותר הן בדרך כלל פחות רגישות ללחות שיורית. בנסיבות מסוימות, רמות לחות גבוהות עד כ-10% עשויות להיות מקובלות, מה שמאפשר זמני ניקוי קצרים יותר וצריכת גז נמוכה יותר תוך מזעור הטורבולנציה.

figure-protocol-2
איור 4. הגדרת מכשיר, יישור גשש וכיוון קנטילבר עבור מערכת nanoIR3-s AFM–IR המריצה את Analysis Studio v3.17. (A) מכלול ראש ה-AFM המציג את ידית ראש ה-AFM, ידית המכוון ורכיבי מיקום הראש. (B) מחזיק גשש המכיל גשש AFM–IR מדגם TnIR-D-10 המותקן מראש. (C) בקרים ליישור המשמשים למיקום לייזר הסטת ה-AFM על הקנטילבר ולמרכוז הקרן המוחזרת על הפוטודיודה הרגישה למיקום. (D) תמונה אופטית של הדגימה ושל גשש ה-AFM לפני יישור הלייזר, המציגה אות סכום-לייזר נמוך. (E) תמונה אופטית לאחר יישור הלייזר, המציגה אות סכום-לייזר הגבוה מ-5 V והסטת קנטילבר קרובה לאפס. (F) עקומת כיוון מייצגת של תדר התהודה הראשון (f₁) של גשש TnIR-D-10 בערך 240 kHz המשמש לרכישת טופוגרפיה (Drive Mode). (G) עקומת כיוון מייצגת של תהודה בתדר גבוה יותר (f₂) בערך 1550 kHz המשמשת לגילוי פוטו-תרמי (Detection Mode). אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.

2. כוונון הגשושית

בצע זיווני קנטילבר (cantilever tunes) כדי לקבוע את תדרי התהודה של הפרוב שישמשו למצב ההנעה (Drive Mode) ולמצב הגילוי (Detection Mode) (איור 4F, 4G).
הערה: ביצוע הפרוצדורה להלן יבטיח שזיווני הקנטילבר יפיקו פסגות תהודה מופרדות היטב הן עבור התהודות של הטופוגרפיה (Drive Mode) והן עבור אלו של גילוי ה-IR (Detection Mode).
1. וודא שמצב Tapping AFM–IR נבחר מהתפריט הנפתח בחלון ה-AFM Scan.
2. לחץ על סמל מזלג הכוונון כדי לפתוח את חלון ה-Cantilever Tune.
בצע זיוון קנטילבר למצב ההנעה (Drive Mode).
1. בפאנל הכוונון של ה-Drive Mode, הגדר טווח סריקת תדרים של כ-100 kHz סביב תדר התהודה הנומינלי של הפרוב (איור 4F), ולאחר מכן לחץ על חץ ה-Start הירוק.
  הערה: תדר התהודה הנומינלי מופיע בדרך כלל על קופסת האריזה של פרוב ה-AFM.
2. זהה את פסגת התהודה שתשמש לדימוי טופוגרפי במצב tapping. בחר פסגה בולטת, מבודדת, בעלת צורה גאוסיאנית וללא כתף משמעותית. בדרך כלל, הפסגה בעלת האמפליטודה הגבוהה ביותר בטווח סריקת התדרים העונה על קריטריונים אלו היא המיטבית.
3. צמצם את טווח הסריקה לכ-10 kHz ודייק את תדר התהודה שנבחר עד שפסגת התדר תהיה ברורה.
  הערה: בחר תדר Drive Mode הנמוך מעט מפסגת התהודה, כך שהוא יפחית את אמפליטודת התנודה במרחב החופשי בכ-5% ביחס לאמפליטודת הפסגה (איור 4F). היסטה זו מסייעת לפצות על אינטראקציות מושכות של ואן-דר-ואלס במהלך הגישה ומקדמת פעולה בתוך משטר האינטראקציה הדוחה במהלך דימוי במצב tapping.
4. כוון את עוצמת מצב ההנעה (Drive Mode Strength) עד להשגת אמפליטודת פסגה של כ-9 V.
  הערה: עוצמת ה-Drive Mode היא בדרך כלל 0.2%–5%.
בצע זיוון קנטילבר למצב הגילוי (Detection Mode).
1. בפאנל הכוונון של ה-Detection Mode, הגדר את תדר המרכז לכ-שישה פעמים תדר ה-Drive Mode.
2. הגדר את טווח הסריקה של ה-Detection Mode לכ-500 kHz (איור 4G), ולאחר מכן לחץ על חץ ה-Start הירוק.
3. בחר את פסגת התהודה הגאוסיאנית המבודדת והבולטת ביותר בספקטרום התדרים של ה-Detection Mode, ללא כתף משמעותית. בדרך כלל, הפסגה בעלת האמפליטודה הגבוהה ביותר בטווח סריקת התדרים העונה על קריטריונים אלו היא המיטבית.
4. צמצם את טווח הסריקה לכ-10–20 kHz ודייק את תדר ה-Detection Mode שנבחר עד שפסגת התהודה תהיה ברורה.
5. כוון את עוצמת מצב הגילוי (Detection Mode Strength) עד להשגת אמפליטודת פסגה של כ-9 V.
  הערה: עוצמת ה-Detection Mode היא בדרך כלל 5%–50%.
6. הגדר את תדר ה-Detection Mode לאמפליטודה המקסימלית של התהודה שנבחרה.
  הערה: לבחירת תהודות ה-Drive וה-Detection עבור AFM–IR במצב tapping עם גילוי הטרודין עשויה להיות השפעה משמעותית על תגובת ה-IR הנמדדת במהלך הדימוי והרכישה הספקטרלית. הבחירה האופטימלית תלויה הן בפסגות התהודה של קנטילבר פרוב ה-AFM והן ביכולות או במגבלות החומרה של המכשיר, כולל תדר ה-dither-piezo המקסימלי ורוחב הפס של הבקר. בפרוטוקול זה ובאיור 4F, 4G, f₁ משמש לרכישת טופוגרפיה (Drive Mode), ו-f₂ משמש לגילוי IR (Detection Mode). עיין בפרק הדיון (Discussion) לדגשים בבחירת תהודות Drive ו-Detection, כולל מקרים בהם עדיף להחליף את סדר התדרים של מצבי ה-Drive וה-Detection.
לחץ על סמל סימן האישור הירוק Accept Cantilever Tune כדי לשמור את הגדרות ה-Drive וה-Detection Mode.

3. דימות AFM (טופוגרפיה)

לחצו על סמל ה-Engage הירוק בחלון ה-AFM Probe כדי להצמיד את הגשש לפני השטח של הדגימה.
זהירות: עקבו אחר הזנת הווידאו בשידור חי בחלון ה-Microscope לאורך תהליך ההצמדה. הסיגו את הגשש באופן מיידי אם נקודת הלייזר זזה מהקנטיליבר של הגשש, אם הקנטיליבר מתכופף באופן מופרז (סטיות פוטודטקטור ≥ ~5 V), או אם הקנטיליבר נשבר במהלך ההצמדה.
וודאו הצמדה מוצלחת של הגשש על ידי אישור שאות ה-Laser Sum נותר קרוב לערך המרחב החופשי שלו ושהתנודות במד ה-Z Position נשארות מתחת ל-±0.2 µm (כלומר, נורית החיווי של סרגל הסטטוס של Z Position נדלקת בשינוי של עמדה אחת או פחות, פלוס או מינוס).
בטלו את דימוי ה-IR לאחר הצמדה מוצלחת של הגשש על ידי ביטול סימון תיבת הבחירה IR Imaging Enabled בחלון ה-NanoIR.
התחילו את סריקת ה-AFM על ידי בחירה בסמל ה-Scan בחלון ה-AFM Scan.
וודאו שה-Feedback נמצא במצב On (כפתור רדיו).
הגדירו את ה-Setpoint של אמפליטודת מצב הטיפוף (tapping-mode) לערך נמוך מ-8 V.
הערה: עבודה עם setpoint של אמפליטודה של כ-70%–90% מאמפליטודת המרחב החופשי (כ-6–8 V עבור אמפליטודת מרחב חופשי של 9 V Drive Mode כפי שמופיע בשלב 2.2.4) מספקת בדרך כלל מעקב טופוגרפי טוב. ערכי setpoint נמוכים יותר עשויים לשפר את המעקב אחר תכונות בעלות יחס גובה-רוחב גבוה, אך הם מגבירים את הסיכון לנזק לגשש ו/או לדגימה.
בצעו אופטימיזציה של הגברי המשוב (feedback gains) על ידי הגדרת הגברים להשגת החפיפה הטובה ביותר בין ה-trace ל-retrace – הגבירו את ההגברים עד שרעש המשוב הופך ניכר בתמונת הטופוגרפיה ו/או בערוץ השגיאה (error channel), ולאחר מכן הפחיתו את ההגברים עד שהרעש המוגבר נעלם.
הערה: ערכי הגבר טיפוסיים הם 3–5 עבור הגבר I (אינטגרלי) ו-5–7 עבור הגבר P (פרופורציונלי).
בחרו גודל סריקה (רוחב וגובה) המתאים לתכונה או לתכונות שמעניינתן.
הערה: בעבודה זו נעשה שימוש בגדלי סריקה של 5–20 µm. גודל סריקת XY המקסימלי של מערכת ה-AFM–IR הוא 50 µm. בחרו גודל סריקה המכיל באופן מלא את התכונות שמעניינתן תוך אספקת רזולוציית פיקסלים מספקת כדי להבחין בתכונות אלו בתוך המגבלות המוטלות על ידי קונבולוציית רדיוס הקצה.
בחרו קצב סריקה המספק חפיפת trace-retrace מקובלת תוך שמירה על זמני רכישה מעשיים.
הערה: ככל שהמרחק בין קווי ה-trace וה-retrace גדול יותר, כך הגשש עוקב פחות במדויק אחר הטופוגרפיה של הדגימה. באופן כללי, הפרדה זו גדלה עם קצבי סריקה מהירים יותר. עם זאת, ככל שהגשש סורק לאט יותר, כך נדרש זמן רב יותר לרכישת נתונים. קצבי סריקה של כ-0.5–2 Hz מספקים בדרך כלל איזון מתאים בין מהירות הרכישה לרעש. עבור גדלי סריקה טיפוסיים של 5–20 µm, הדבר תואם למהירויות גשש של כ-10–20 µm/s. מהירות הגשש מחושבת על ידי הכפלת גודל הסריקה פעמיים (כדי להביא בחשבון את תנועות ה-trace וה-retrace) בקצב הסריקה. קיימים חריגים לטווחים אלו; לדוגמה, דגימה מחוספסת מאוד (למשל, Rq > 30 nm) עשויה להזדקק לסריקה במהירות גשש של <10 µm/s, בעוד שניתן יהיה לעקוב היטב אחר דגימה שטוחה אטומית (למשל, Rq < 1 nm) במהירות גשש של >20 µm/s.
בחרו את רזולוציית הפיקסלים הצידית (X ו-Y).
הערה: גודל התמונה המקסימלי הנתמך על ידי מערכת ה-AFM–IR הוא 1024 × 1024 פיקסלים. רזולוציית הפיקסלים היא גודל הסריקה חלקי מספר הפיקסלים לשורה. עם זאת, הרזולוציה הפיזיקלית מוגבלת על ידי רדיוס קצה הגשש. לדוגמה, לגשש AFM–IR במצב tapping-mode בעל קשיחות גבוהה יש רדיוס קצה נומינלי של 20 nm; לכן, בחירת מרווח פיקסלים צידי הקטן משמעותית מ-~20 nm עלולה להוביל לדגימת יתר (oversampling) ויחס אות לרעש (S:N) גרוע יותר, עם שיפור מועט או ללא שיפור ברזולוציה הפיזיקלית.
החילו היסטים (Offsets) של הפיאזו ב-X ו-B במידת הצורך כדי למרכז את האזור שמעניין בתוך שטח הסריקה.
המשיכו לסרוק תוך התאמה חוזרת של ה-amplitude setpoint והגברי המשוב כדי להשיג אופטימיזציה של איכות התמונה, על ידי וידוא שקווי ה-trace וה-retrace חופפים ושאות השגיאה מינימלי (כלומר, הגברי המשוב הוגברו עד רגע לפני שעלייה ברעש הופכת ניכרת, כפי שמתואר בשלב 3.7) עבור גודל הסריקה, קצב הסריקה ורזולוציית הפיקסלים שנבחרו.
לאחר אופטימיזציה של פרמטרי הדימוי, המשיכו לסרוק את השטח המלא כדי ללכוד תמונה של האזור שמעניין לצורך ניתוח IR.
הערה: כפי שמוצג בתוצאות המייצגות (Representative Results), השטח לסריקה תלוי בצרכים הספציפיים של הדגימה (למשל, ניתוח ספקטרלי של IR סלקטיבי לנקודה של מזהם, מיפוי IR של ההתפלגות המרחבית של קבוצה פונקציונלית כימית ספציפית וכו').
לחצו על סמל ה-Stop בחלון ה-AFM Scan כדי להפסיק את הסריקה לאחר השלמת מפת הטופוגרפיה ואישור האתרים שמעניינתם.
הערה: אם תרצו (למשל, אם בעקבות זאת ייאספו רק ספקטראי IR נקודתיים ולא מפות IR, אך נדרש קורלציה בין ספקטראי ה-IR למאפיינים טופוגרפיים), שמרו את תמונת הטופוגרפיה של ה-AFM על ידי בחירה ב-Capture: Last Frame מסרגל הכלים של חלון ה-Microscope.

4. יישור ואופטימיזציה של לייזר IR

זהו מאפיין בעל סבירות לפעילות IR שמעניין את החוקר בתמונת הטופוגרפיה של ה-AFM.
הערה: זיהוי מאפיין בעל פעילות IR שמעניין את החוקר עשוי להיות תהליך איטרטיבי, התלוי בהיקף הידע המקדים (a priori) על הרכב הדגימה וכן בהתאמה (או היעדרה) בין מאפיינים טופוגרפיים למאפיינים ניתנים לזיהוי בעלי פעילות IR. בהתאם לכך, עשוי להיות שימושי לייצר דגימת יישור IR, כגון סרט כיסוי מפוליאתילן טרפתלאט (PET) על מצע בעל רפלקטיביות גבוהה, כפי שמוצג ב-איור 5.
הזז את הגשושית למאפיין הנבחר באמצעות פונקציית הניווט בשיטת "הצבעה ולחיצה" (point-and-click) בהזנה הווידאו החיה של חלון המיקרוסקופ.
לחץ על סמל ה-Align בחלון ה-NanoIR כדי לפתוח את חלון ה-Load Tip Wizard. פעולה זו תפעיל את לייזר היישור הנראה, שנמצא על אותו ציר (colinear) עם נתיב לייזר ה-IR (איור 5A, 5B).
כוונן את פוקוס ה-IR באמצעות חיצי המעלה והמטה של Adjust IR Focus בחלון Center Align Laser כדי לזהות את מיקום המוקד המייצר את נקודת הלייזר הנראית הקטנה והמעגלית ביותר (איור 5B).
הערה: דגימה בעלת רפלקטיביות גבוהה תקל על ראיית קרן הלייזר הנראית אם היא אינה פוגעת בקנטיליבר.
מרכז את לייזר היישור הנראה על גב הקנטיליבר, ישירות מעל קצה הגשושית, באמצעות חיצי הניווט של Align Laser.
לחץ על Finish כדי לסגור את חלון ה-Load Tip Wizard.
הערה: שלבים 4.3–4.6 מספקים יישור גס בלבד. אופטימיזציה סופית של יישור הקרן והפוקוס מבוצעת באמצעות קרן ה-IR בשלבים הבאים כדי להבטיח תגובה פוטותרמית מדידה מהדגימה (איור 5C, 5D).
בחר מספר גל IR המתאים למוד ויברציה ידוע בעל פעילות IR של המאפיין הנבחר.
הערה: ידע מוקדם על ההרכב הכימי הצפוי ופס Absorption IR התואמים לו עשוי לפשט את האופטימיזציה. לדוגמה, קבוצות קרבוןיל (C=O) מראות בדרך כלל בליעה חזקה של IR סביב 1720–1730 cm⁻¹.
וודא שכל נהלי בטיחות הלייזר הנדרשים מיושמים לפני הפעלת מקור ה-IR.
אזהרה: קרינת IR אינה נראית ועלולה לגרום לפגיעה חמורה בעיניים. פעל לפי כל דרישות בטיחות הלייזר הרלוונטיות לפני הפעלת מקור ה-IR, כולל שלטים, מנגנוני נעילה לבטיחות (interlocks), תריסים, בקרות סגירה ומשקפי מגן ללייזר בעת הצורך. מקור ה-OPO רחב-הפס הוא מערכת לייזר Class 4, ומקור ה-QCL הוא מערכת לייזר Class 3B. כפי שהיא מותקנת, מערכת ה-AFM–IR היא Class 2 מכיוון שצינורות הקרן מכילים את קרני הלייזר ומנגנוני נעילה לבטיחות מפעילים תריסים כאשר מארז ה-AFM–IR פתוח. מכיוון שהתריסים מעוצבים להיסגר במקרה של הפסקת חשמל, אין צורך במשקפי מגן ללייזר במהלך תפעול שגרתי, אלא אם מנגנוני הנעילה הבוטלו או שתריסים נפתחו בכוח במהלך תחזוקה או יישור מחדש של הקרן. כאשר נדרשים משקפי מגן, השתמש במשקפי בטיחות ללייזר IR המגנים לאורך כל טווח לייזר ה-IR, כגון משקפי בטיחות ללייזר IR של Schott-glass.
בחר את הספק ה-IR הפוגע הרצוי מהתפריט הנפתח של רמות הניחות הזמינות בחלון ה-NanoIR, בהתבסס על שילובי גלגל מסנני הצפיפות הניטרלית הזמינים.
הערה: הספק IR מופרז עלול לגרום לנזק תרמי לחומרים רגישים. עבור דגימות מבוססות פולימר במערכת AFM–IR, שמור על הספק IR נמוך מכ-20%.
קבע את מחזור העבודה (Duty Cycle) של הלייזר בחלון ה-NanoIR.
הערה: עבור מקור OPO רחב-פס, השתמש במחזור עבודה של 50%. עבור QCL, השתמש במחזור עבודה נמוך מ-10%, בדרך כלל 2%–4%. בתפעול QCL, מחזור העבודה וסינון הצפיפות הניטרלית קובעים יחד את הספק ה-IR הפוגע, כאשר ההספק עולה ליניארית עם מחזור העבודה. התוכנה מכווננת אוטומטית את משך פולס ה-QCL מ-40 ns ל-500 ns במרווחים של 20 ns כדי להתאים למחזור העבודה שנבחר ולקצב חזרת הפולסים.
לחץ על סמל ה-Optimize בחלון ה-NanoIR כדי לפתוח את חלון ה-IR Optimize.
כוונן את שורת ההזזה בחלקו העליון של חלון ה-IR Optimize כדי לבחור שטח הגדול מ-200 µm × 200 µm ולחץ על Scan כדי לבצע סריקה (raster) של קרן ה-IR.
במידת הצורך, כוונן את פוקוס ה-IR כדי לפצות על הבדלים בין היישור הנראה לבין קרני ה-IR. כדי לעשות זאת, לחץ על Tools ובחר Focus Capture. בחר מספר לביצוע לכידות פוקוס (Number of Focus Captures, לדוגמה 5) וכן נקודות התחלה וסיום לפוקוס (Start and End points), ולאחר מכן לחץ על Focus Capture כדי לבצע אופטימיזציה סימולטנית ליישור הקרן ולפוקוס.
הערה: קרן מיושרת כראוי צריכה לייצר פרופיל תגובה גאוסי בקירוב. איור 5C מראה מפת אופטימיזציית קרן שהתקבלה כאשר הדגימה אינה פעילה ב-IR במספר הגל הנבחר ו/או כאשר יישור ה-IR והפוקוס אינם אופטימליים. איור 5D מראה קרן אופטימלית מייצגת עם גודל נקודה של כ-40–50 µm ותגובה פוטותרמית של כ-3 mV מעל הרקע. גודל נקודת קרן של < 100 µm עם תגובה פוטותרמית של > 0.5 mV מעל הרקע הוא בדרך כלל מקובל; עם זאת, הדבר תלוי בגודל קרן הקלט המדויק, באיכות המוד, בהתבדרות ובאורך הגל, כמו גם בתכנון נתיב הקרן (למשל, אופטיקת מיקוד, מסנני צפיפות ניטרלית וכו'). עוצמת התגובה הפוטותרמית תלויה מאוד גם בעוצמת בליעת ה-IR של הדגימה עצמה, התלויה בעוצמת השינוי במומנט הדיפול של הקשר במהלך רטט ובמספר הקשרים הללו הנוכחים באזור התגובה של השדה הקרוב של הגשושית.
חזור על אופטימיזציית הקרן במספרי גל נוספים כאשר נרכשים ספקטרומים או מפות כימיות לאורך טווח ספקטרלי רחב.
הערה: יישור הקרן והפוקוס עשויים להשתנות כפונקציה של אורך הגל; לכן, בצע אופטימיזציה ליישור הקרן ולפוקוס במספרי גל מרובים כאשר נרכשים ספקטרומים או מפות כימיות לאורך טווח ספקטרלי רחב⁸.
לחץ על OK כדי לסגור את חלון ה-IR Optimize ולשמור את ההגדרות.
לחץ על סמל ה-Pulse Tune בחלון ה-NanoIR כדי לפתוח את חלון ה-Laser Pulse Tune.
קבע טווח כוונון (Tune Range) של כ-100–200 kHz המרוכז סביב קצב הפולסים (Pulse Rate) הנומינלי של תדר ההפרש שזוהה במהלך כוונון הגשושית.
הערה: קצב חזרת הפולסים הנומינלי שווה ל- |f₂ − f₁|, כאשר f₁ ו-f₂ הם תדרי התהודה שנבחרו עבור Drive ו-Detection.
סרוק את קצב חזרת פולסי הלייזר לאורך טווח הכוונון הנבחר סביב ה-Pulse Rate על ידי לחיצה על Acquire.
וודא שנצפה שיא תהודה בולט ומבודד בצורת גאוסיאן ללא "כתף" משמעותית, בדומה לשלבים 2.2.2 ו-2.3.3 בכוונון הגשושית בעת בחירת תהודות ה-Drive ו-Detection Mode.
הערה: הגדל את טווח הסריקה עד ל-1,000 kHz אם לא נצפה שיא תהודה ברור העומד בקריטריונים לעיל.
בחר את שיא התהודה שזוהה. השיא בעל האמפליטודה הגבוהה ביותר בטווח קצב חזרת פולסי הלייזר (תדר) הנבחר, העומד בקריטריוני הבחירה, הוא בדרך כלל הטוב ביותר ואמור לייצר את תגובת בליעת ה-IR החזקה ביותר המוגברת בהטרודין.
הפחת את טווח הכוונון לסריקה ל-≤50 kHz.
דייק את קצב חזרת הפולסים הנבחר על ידי איתור המקסימום של שיא התהודה.
הפעל את ה-PLL תחת Auto-Tune.
הערה: ה-PLL שומר על קצב חזרת פולסי הלייזר בתדר ההפרש בין מודים עצמיים (eigenmodes) נבחרים של הקנטיליבר, ובכך מפצה על סחיפה בתדר התהודה במהלך המדידה¹⁵.
קבע את רוחב הפס של ה-PLL ל-≤ ±30 kHz סביב התהודה הנבחרת על ידי קביעת התדרים המינימליים והמקסימליים המותרים התואמים.
קבע את סף ה-PLL מעט מעל רמת הרעש שנצפתה ב-pulse-tune (כ-1.1 מהרעש).
לחץ על OK כדי לסגור את חלון ה-Laser Pulse Tune ולשמור את ההגדרות.
הערה: אשר מחדש את יישור הלייזר אם קצב חזרת הפולסים האופטימלי שונה באופן מהותי מהערך שהתקבל במהלך כוונון הגשושית הראשוני.
בחר Tools > IR Background Calibration מהתפריט הראשי.
לחץ על New כדי לרכוש ספקטרום רקע, I₀(ṽ).
וודא שקצב הפולסים (Pulse Rate) ומחזור העבודה (Duty Cycle) שווים לערכים שנקבעו במהלך אופטימיזציית ה-IR.
קבע את הרזולוציה הספקטרלית (Resolution, cm⁻¹/pt) שווה לערך המתוכנן לרכישת הדגימה.
הערה: הרזולוציה הספקטרלית המקסימלית שניתן להשיג תלויה במקור ה-IR (<1 cm⁻¹ עבור MIRcat QCL ו-~20 cm⁻¹ FWHM עבור APE Carmina הפועל במצב פס-צר). שיקולים נוספים בבחירת הרזולוציה הספקטרלית הם רוחבי קו רטט צפויים ומרווחים של מאפיינים ספקטרליים (אם ידועים), זמן רכישה סביר (העולה ליניארית עם הרזולוציה), ויחס אות לרעש (S:N) רצוי (היורד עם הגדלת הרזולוציה הספקטרלית). ספקטרומטרי FTIR מסחריים לניתוח דגימות מוצקות מציעים בדרך כלל רזולוציות לבחירת המשתמש של 1, 2, 4, 8, או 16 cm⁻¹, כאשר רזולוציה של 4 cm⁻¹ היא הגדרה נפוצה.
בחר מספרי גל להתחלה ולסיום (Start and End Wavenumbers) המקיפים את כל הטווח הספקטרלי המיועד למדידות הדגימה.
קבע את ההספק (Power) ל-100%.
קבע את הרקעים (Backgrounds) ל-Average ל-5 רכישות.
לחץ על Acquire כדי לרכוש את ספקטרום הרקע הממוצע.
הערה: ספקטרום רקע איכותי צריך לשקף את צורת ספקטרום הספק של לייזר ה-IR של היצרן לעומת אורך הגל. עיין בדף הנתונים/במדריך של הלייזר(ים). מאפייני בליעה נוספים עלולים להופיע בספקטרום הרקע אם תא AFM−IR אינו מנוקה (purged) כראוי (למשל, מים נצפים בדרך כלל כסדרה של שיאי בליעה בין כ-1250 ל-2000 cm⁻¹, עם מקסימומים ב-~1550 וב-~1700 cm⁻¹, בתוספת בליעה רחבה ברוחב FWHM של כ-300 cm⁻¹ המרוכזת ב-3750 cm⁻¹, בעוד ש-CO₂ נראה בדרך כלל כבליעה רחבה ב-~2325 cm⁻¹). עיין ב-NIST Chemistry WebBook (https://webbook.nist.gov/chemistry/) עבור ספקטרומי IR מייצגים של H₂O ו-CO₂ בשלב האדים⁸².
לחץ על Save כדי לשמור את ספקטרום הרקע ולסגור אוטומטית את חלון Collect Background.
הערה: במהלך רכישת ספקטרום IR, התוכנה תחלק אוטומטית את התגובה הפוטותרמית הנמדדת בקובץ כיול רקע ה-IR כדי לתקן את השינוי בהספק פלט הלייזר כפונקציה של אורך הגל/מספר הגל (כלומר, ספקטרום הפלט של הלייזר).

figure-protocol-3
איור 5. תהליך עבודה ליישור ואופטימיזציה של לייזר IR. (A) תמונה אופטית של גשש AFM כאשר לייזר היישור הנראה אינו ממוקד ואינו ממורכז על הקנטילבר. (B) לייזר יישור נראה ממורכז על הקנטילבר ישירות מעל קצה הגשש לאחר אופטימיזציה של המיקוד והמיקום. (C) דוגמה לסריקת רסטר של שטח של 200 µm × 200 µm עם Carmina OPO המכוון ל-1730 cm⁻¹ ומסונן ל-11.39% עוצמה, שנרכשה תחת תנאי יישור ומיקוד קרן שאינם אופטימליים. הדגימה הייתה למעשה אינראקטיבית ל-IR במספר הגל הנבחר ו/או מיקוד ה-IR לא היה מיושר כראוי עם הממשק בין הקצה לדגימה; לכן, לא זוהתה תגובה פוטותרמית מקומית בעוצמה גבוהה. (D) סריקת רסטר אופטימלית של הקרן הממורכזת על אותו שטח של 200 µm × 200 µm סביב קצה הגשש, המראה פרופיל לייזר ממורכז וכמעט גאוסי עם גודל נקודה של 40–50 µm ותגובה פוטותרמית חזקה עם עוצמה מקסימלית של כ-3 mV. (E) ספקטרום AFM–IR במצב tapping-mode עם זיהוי הטרודין גולמי מייצג, שנרכש ברזולוציה של 2 cm⁻¹/point מדגימת יישור של פוליאתילן טרפתלאט (PET) לאחר אופטימיזציה של יישור קרן ה-IR לקצה הגשש ב-1730 cm⁻¹. ציר ה-y תואם לתגובת ה-AFM–IR הפוטותרמית שנמדדה במילי-וולטים של אות בפוטודיודה של החזר הקרן בתדר ה-Detection Mode. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.

5. רכישת ספקטרום IR

זהו את המאפיין המעניין בתמונת הטופוגרפיה של ה-AFM שנרכשה קודם לכן, ולאחר מכן מקם את גשושית ה-AFM מעל המאפיין הנבחר בתצוגת ההדמיה (Imaging View) באמצעות פונקציית הניווט של לחיצה ובחירה (point-and-click) בחלון המיקרוסקופ.
הגדר את טווח רכישת הספקטרום הרצוי (התחלה וסיום ב-cm⁻¹) בחלון ה-NanoIR בהתבסס על כיסוי הלייזר הזמין ואופני התנודה (vibrational modes) הצפויים שמעניינים את החוקר (אם ידועים).
הערה: ה-APE Carmina המשמש כאן מכסה 5–15 µm (~670–2000 cm⁻¹), בעוד של-MIRcat QCL ישנם 4 שבבים המכסים 755–1005, 955–1425, 1425–1835, ו-2635–3000 cm⁻¹. עבור פרוסת הסיליקון המדוגמת ודגימות הפולימר המוצגות כאן, טווח הספקטרום המקורב שמעניין את החוקר הוא 1000–1800 cm⁻¹.
הגדר את רזולוציית הספקטרום (Spectra Resolution, ב-cm⁻¹/point) בחלון ה-NanoIR כך שתתאים לערך ששימש במהלך כיול הרקע של ה-IR.
בחר את הספק (Power) הרצוי של לייזר ה-IR מהתפריט הנפתח בחלון ה-NanoIR.
הערה: ראה את ההערה לשלב 4.9 ואת הדיון לפרטים בנוגע לשיקולי הספק IR פוגע.
ציין את מספר הספקטרום שיש לרכוש בחלון ה-NanoIR.
הערה: למרות שברירת המחדל היא ספקטרום אחד, רכישת מספר ספקטרומים מאפשרת להעריך את השונות בין ספקטרום לספקטרום ומאפשרת מיצוע משותף (co-averaging) ידני של ספקטרומים בעיבוד שלאחר הרכישה לשיפור יחס אות לרעש (S:N).
אם ברצונך לבצע מיצוע ספקטרלי לשיפור ה-S:N, ודא שתיבת הסימון Co-average Spectra מסומנת וציין את מספר מיצואי הספקטרומים הרצוי מהתפריט הנפתח בחלון ה-NanoIR.
הערה: ה-S:N ישתפר כשורש הריבועי של מספר המיצואים, בעוד שהזמן הדרוש לרכישה יעלה באופן ליניארי, לכן קיימת נקודה של תשואה פוחתת להגדלת מספר המיצואים.
לחץ על Acquire בחלון ה-NanoIR כדי להתחיל ברכישת ספקטרום IR.
אם תרצה, ייצא ושמור את הספקטרום שנרכש על ידי בחירה ב-Export מתפריט הקובץ (File) ב-Analysis Studio.
הערה: פורמטי קבצים זמינים לייצוא ספקטרומים כוללים CSV, TSV, ותמונה (TIFF, GIF, BMP, PNG, או JPEG). בנוסף לנתוני XY של ספקטרום ה-IR (כלומר, אמפליטודת IR כפונקציה של מספר הגלים של ה-IR), קבצי CSV או TSV יכללו את אחוז הספק של ה-IR שנבחר על ידי המשתמש, מקדם צורת אלומה, ותדר PLL, כמו גם את נתוני כיול הרקע של ה-IR ששימשו לתיקנון התגובה הפוטותרמית הגולמית ותיקון ספקטרום הספק של פלט הלייזר (ראה שלב 4.35). תמונות לא יכילו מטא-נתונים.
חזור על הרכישה במיקומים נוספים לפי הצורך.
הערה: ראה את התוצאות והדיון לדוגמאות של בחירת פרמטרים ופירוש של ספקטרומי AFM–IR.

6. מיפוי IR (מצב רטט)

הגדירו את מספר הגל של ה-IR בחלון ה-NanoIR למקסימום האמפליטודה של אופן הרטט הרלוונטי, בהתבסס על ספקטרום ה-IR שנרכש בשלב 5.
הערה: בחרו אופן רטט (פיסה ספקטרלית) המפגין אמפליטודה גבוהה ומספק את הניגודיות החומרית הגדולה ביותר (כלומר, פיסה שנמצאת רק במרכיב חומר אחד או חזקה בו משמעותית), כפי שמוצג בתוצאות המייצגות (למשל, מתיחת הקרבוניל של PMMA ב-1730 cm⁻¹ באיורים 6 ו-9, מתיחת Si–O של SiO₂ ב-1120 cm⁻¹ באיור 7, או אופן מתיחה ארומטי של שאריות הפוטורזיסט ב-1600 cm⁻¹ באיור 8). ניתן להיוועץ בטבלאות קורלציית IR, בספקטרומי IR שפורסמו או נרכשו מקומית, או במאגרי ספקטרום הזמינים לציבור כגון ה-NIST Chemistry WebBook לצורך זיהוי פיסות⁸².
סמנו את תיבת הסימון IR Imaging Enabled בחלון ה-NanoIR.
התחילו את סריקת ה-AFM על ידי לחיצה על סמל ה-Scan בחלון ה-AFM Scan. פעולה זו תתחיל רכישה סימולטנית של תמונת טופוגרפיית ה-AFM ומפת האמפליטודה של ה-IR התואמת.
הערה: בדרך כלל, ניתן להשתמש בפרמטרי AFM Scan זהים עבור מיפוי IR כפי ששימשו קודם לכן לרכישת תמונת טופוגרפיית ה-AFM בשלב 3. ראו את התוצאות המייצגות והדיון לדוגמאות של בחירת פרמטרים ופירוש של מפות כימיות של AFM–IR.
בחרו Capture: End of Frame מסרגל הכלים של חלון המיקרוסקופ כדי לשמור את תמונת טופוגרפיית ה-AFM ואת נתוני מיפוי ה-IR.
הערה: את נתוני טופוגרפיית ה-AFM ומיפוי ה-IR שנשמרו ניתן לייצא כתמונה (TIFF, GIF, BMP, PNG, או JPEG) או כקובץ נתוני AFM של Gwyddion (*.gsf) לצורך עיבוד לאחר מכן (post-processing) ואנליזה של נתונים במצב אופליין במידת הצורך, על ידי בחירה ב-Export מתפריט ה-File הנפתח ב-Analysis Studio. בעוד שמידע לגבי פרמטרי רכישת הנתונים זמין בקובץ הפרויקט של Analysis Studio, התמונה המיוצאת או קובצי נתוני ה-AFM לא יכללו אותו. בניגוד לנתוני טופוגרפיית AFM, מפות IR מוצגות בדרך כלל כפי שנרכשו, ללא עיבוד לאחר מכן (למשל, התאמת מישור או יישור), בדומה למצבי SPM לא טופוגרפיים אחרים כגון CAFM/TUNA, KPFM, או MFM.

figure-protocol-4
איור 6. ספקטרוסקופיית AFM–IR ומיפוי כימי של פולי(מתיל methacrylate) (PMMA) בתבנית. PMMA נסדרה בתבנית על מצע Si/SiO₂ שעבר חמצון תרמי באמצעות מערכת ליתוגרפיה באלומת אלקטרונים (EBL) מדגם Teneo Nabity NPGS. המדידות בוצעו באמצעות AFM–IR במצב מגע עם הגברת תהודה, תוך שימוש בראש CnIR-B-10 וב-MIRcat QCL מסונן ל-14.75% הספק IR ומכוונן לקצב חזרת פולסי לייזר של כ-782 kHz, התואם לתהודת המגע של הראש שנשמרה בנקודת הגדרה של סטייה של 2 V (עומס של כ-4 nN). (A) ספקטרי AFM–IR שנרכשו מאזורי PMMA (כתום) ו-SiO₂ (כחול) של הדגימה. הספקטרה מייצגת ממוצע של חמש רכישות עוקבות שנאספו באותו מיקום עם רזולוציה ספקטרלית של 2 cm^-1/point. הספקטרה הוחלקה בתוכנת Origin v10.0.5.157 באמצעות מסנן Savitzky–Golay מסדר שלישי עם חלון נגל של 10 נקודות, והספקטרום של ה-PMMA הוזז אנכית לצורך בהירות. התמונה המוכנסת מראה את המבנה המולקולרי של PMMA, כאשר הקבוצה הפונקציונלית של הקרבוניל (C=O) מודגשת. (B) מפה כימית של AFM–IR שנרכשה ב-1730 cm^-1, התואם לפס הבליעה של הקרבוניל של ה-PMMA. המפה מכסה אזור של 15 µm × 15 µm שנרכש בקצב סריקה של 0.5 Hz ורזולוציית פיקסלים של 30 nm (500 × 500 פיקסלים). לולאת נעילת פאזה (PLL) הופעלה לאורך רכישת התמונה כדי לעקוב אחר שינויים בתדר תהודת המגע. אנא לחץ כאן להצגת גרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-protocol-5
איור 7. אפיון AFM–IR של השקעה סלקטיבית של שטח (ASD) של polypyrrole (PPy) על מבני סיליקון תבניתיים. המדידות בוצעו באמצעות AFM–IR במצב tapping עם גילוי heterodyne וגשש TnIR-D-10. מכשיר Carmina OPO סונן ל-4.15% הספק IR וכוון לקצב חזרה של פולסי לייזר של כ-258 kHz, התואם להפרש בין תדרי מצב ההנעה (Drive) והגילוי (Detection) להגברה ההטרודינית של אות תגובת ה-IR הפוטותרמית, כאשר רוחב פס ה-PLL נקבע ל-±25 kHz. (A) תמונת מיקרוסקופ אלקטרוני סורק (SEM) של חתך רוחב של פרוסת הסיליקון התבניתית, המראה רכסי סיליקון מכוסי SiN הסמוכים לתעלות SiO₂. (B, C) תמונות טופוגרפיית AFM של 256 × 256 פיקסלים של אזורים תבניתיים מייצגים המציגים (B) שטח של 10 µm × 10 µm ברזולוציית פיקסלים של כ-40 nm ו-(C) שטח של 5 µm × 5 µm ברזולוציית פיקסלים של כ-20 nm. (D) ספקטרום AFM–IR גולמי שנרכש מאזורי SiO₂ ו-SiN, עם רזולוציה ספקטרלית של 2 cm^-1/נקודה, המראה את מצב המתיחה האופייני של Si–O בכ-1120 cm^-1. (E) מפה כימית של AFM–IR שנרכשה ב-1120 cm^-1. עוצמת אות גבוהה יותר תואמת לספיגת Si–O חזקה יותר. (F) הדשה תלת-ממדית של תגובת ה-AFM–IR ב-1120 cm^-1 המוטלית על טופוגרפיית הדגימה לאחר השקעת PPy. השקעה מקומית נצפית בתוך תעלות ה-SiO₂. רזולוציית הפיקסלים של מפות ה-IR בגודל 5 µm × 5 µm המוצגות ב-(E) וב-(F) היא כ-20 nm (256 × 256 פיקסלים). המפות נרכשו בקצב סריקה של 0.5 Hz. נתונים בסיסיים ואיור הותאמו באישור תחת רישיון CC BY 4.0 מאיור 6 במאמר של Thelven et al.⁴⁴. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-protocol-6
איור 8. ניתוח AFM–IR של תהליך הסרת פוטורזיסט. המדידות בוצעו באמצעות AFM–IR במצב tapping-mode עם זיהוי הטרודיין ופרובה מסוג TnIR-D-10. Carmina OPO סוננה ל-4.15% הספק IR וכוונן לקצב חזרת פולסים של הלייזר של כ-266 kHz, התואם להפרש בין התדרים של מצב ההנעה (Drive) ומצב הגילוי (Detection) להגברה הטרודינית של אות התגובה הפוטו-תרמית של ה-IR, כאשר רוחב פס ה-PLL נקבע ל-±25 kHz. (A) מפת כימיה ב-AFM–IR של שטח של 20 µm × 20 µm שנרחשה בקצב סריקה של 0.3 Hz ברזולוציית פיקסל של 50 nm (400 × 400 פיקסלים) כאשר לייזר ה-IR כוונן ל-1600 cm^-1, התואם לרעידות של טבעות ארומטיות האופייניות לפוטורזיסט. אזורים עם חשד לזיהום שיורי מסומנים בקווים מקווקווים. פסים אופקיים שנגרמו ממעקב לקוי של הפרובה אחרי מאפיינים בולטים הוסרו באמצעות פונקציית תיקון הצלקות (scar-correction) ב-Gwyddion v2.69. (B) ספקטרום AFM–IR שנרחשו ברזולוציית 1 cm^-1/point מהמיקומים המסומנים ב-(A). אתר A תואם לפוטורזיסט, אתר B תואם לאזור מגע מזוהם, ואתר C תואם למשטח Ga₂O₃ נקי לכאורה. האזור המוצל מציין את טווח הספקטרום ששימש ליצירת המפה הכימית על בסיס התגובה הפוטו-תרמית של הדגימה ב-1600 cm^-1. הספקטרומים הוחלקו באמצעות מסנן עיבוד לאחר-סריקה של FFT ב-Gwyddion v2.69. נתונים בסיסיים ואיור הותאמו באישור תחת רישיון CC BY 4.0 מאיור 6 ב-Pieczulewski et al.⁴⁵. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-protocol-7
איור 9. השפעת בחירת תהודה במצב מגע (contact-resonance) על ביצועי AFM–IR במצב מגע עם הגברת תהודה. המדידות בוצעו על דגימה בודדת של PMMA על Si/SiO₂ המדחיתה תבנית EBL, תוך שימוש ב-AFM–IR במצב מגע עם הגברת תהודה ובגשש CnIR-B-10 ששמר על נקודת הגדרה (setpoint) של סטייה של 2 V (עומס של כ-4 nN), עם MIRcat QCL המסונן לעוצמת IR של 17.85%. קצב חזרת הפולסים של ה-QCL שונה כדי להתאים לתדרי תהודה במגע שונים שנצפו, כאשר רוחב הפס של ה-PLL נקבע ל-±30 kHz. (A>) סריקת תהודה במגע שנרכשה מ-PMMA על מצע Si/SiO₂ כאשר הלייזר כוון לפס בליעת הקרבוניל של ה-PMMA ב-1730 cm^-1. (B>) ספקטראלי AFM–IR שנרכשו באמצעות קצבי חזרת פולסי לייזר של 177 kHz ו-1139 kHz. הספקטראלים מייצגים ממוצע של חמש רכישות עוקבות שנאספו באותו מיקום, מנורמלים לגובה שיא הקרבוניל ב-1730 cm^-1, ומוסטים אנכית לצורך בהירות. (C>) גורמי Q יחסיים שחושבו משיאי התהודה שנמדדו. (D>) יחסי אות לרעש (S:N) יחסיים שחושבו כיחס בין עוצמת שיא הקרבוניל של ה-PMMA לרעש הבסיס של שורש ממוצע הריבועים (RMS). (E, F>) מפות כימיות גולמיות של AFM–IR שנרכשו בקצב סריקה של 0.8 Hz מסריקה בודדת של 15 µm x 15 µm ב-1730 cm^-1 עם רזולוציית פיקסלים של 30 nm (500 × 500 פיקסלים), תוך שימוש בקצבי חזרת פולסי לייזר של (e) 177 kHz ו-(f) 1139 kHz. לנוחות ההשוואה, מפות הנתונים הגולמיים ב-(E>) וב-(F>) מוצגות באמצעות אותו סולם צבעים. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.

תוצאות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

בתחום המוליכים למחצה, ניתן להשתמש בפלסטיק תרמופלסטי כגון poly(methyl methacrylate) (PMMA) כמבודד ולערבב אותו עם פולימרים מוליכי-חצי פעילים כדי לכוונן את ניידות המטען של הרכיב⁷⁷^,⁷⁸. ל-PMMA יש גם שימוש כרזיסט חיובי לליתוגרפיה של קרן אלקטרונים או לליתוגרפיה של אור על-סגול⁷⁹. בכל אחת מהיישומים הללו, ניתן להשתמש ב-AFM–IR כדי לאשר את התפלגות הפולימר לאחר העיבוד. באיור 6A, 6B, נעשה שימוש בליתוגרפיה של קרן אלקטרונים (EBL) כדי ליצור תבניות של מאפייני PMMA על פרוסת סיליקון המכוסה בשכבת תחמוצת דקה (SiO₂). ניתן להבחין בהבדלים ספקטרליים בין הפולימר (PMMA) לבין מצע ה-Si/SiO₂ בספקטרי ה-AFM–IR הסלקטיביים-לנקודה הממוצעים והמחליקים שהתקבלו (איור 6A). על ידי כיוון לייזר ה-IR למקסימום הבליעה של 1730 cm^-1 של קשר הקרבוניל (C=O) ב-PMMA, ניתן למפות את תבנית הפולימר (איור 6B) כדי להעריך את איכות העיבוד, כולל אחידות התפלגות הפולימר ודיוק תבנית ה-EBL.

דוגמה נוספת להערכת מאפייני מוליכים למחצה בתבנית באמצעות AFM–IR מוצגת באיור 7A–7F. שותף תעשייתי סיפק פרוסות (wafers) עם תבנית של שכבות SiN שהורספו על גבי בליטות Si לסירוגין עם תעלות SiO₂ (איור 7A). המצע המודפס כפי שהתקבל נבדק תחילה באמצעות AFM–IR כדי לאשר את העקביות בין התבנית הטופוגרפית (איור 7B, 7C) והכימית (איור 7D, 7E). ספקטרומים נקודתיים שהתקבלו בתוך תעלות ה-SiO₂ הראו את אופן המתיחה הסימטרי האופייני של Si–O–Si ב-1120 cm^-1, בעוד שספקטרומים שנרכשו מהבליטות המכוסות ב-SiN לא הראו זאת (איור 7D). מיפוי עוקב של אזור מודפס עם לייזר מכוון ל-1120 cm^-1 חשף התפלגות SiN/SiO₂ העקבית עם טופוגרפיית המצע, כפי שניתן לראות מהנחת מפת ה-IR באיור 7E על גבי תמונת הטופוגרפיה באיור 7C.

מצעים בעלי תבנית כזו הם תנאי מוקדם לשיקוע סלקטיבי לפי שטח (ASD), חלופה מבטיחה לשיטות תבנית פוטוליתוגרפיות מסורתיות הכוללות שלבי שיקוע ותסריט מרובים. בהשוואה לפוטוליתוגרפיה קונבנציונלית, ASD מציעה צריכת חומרים מופחתת, שימוש מופחת באנרגיה ובקרה משופרת על רישום התבנית עבור ארכיטקטורות מורכבות של מעגלים משולבים⁴⁴. כאן, פוליפירול (PPy) מצומד שוקע באופן סלקטיבי על בליטות ה-SiN של הוופר בעל התבנית. AFM–IR, עם לייזר פעימתי שכוון למצב מתיחה של Si–O–Si ב-1120 cm^-1, שימש לזיהוי תעלות SiO₂ ולזיהוי עקיף של PPy באמצעות היעדר ספיגה במספר גל זה (איור 7F). AFM–IR זיהה הן את ה-PPy המיועד ששקע על בליטות ה-SiN והן גרעיני PPy לא רצויים בתוך תעלות ה-SiO₂, מה שאפשר חישוב של סלקטיביות השיקוע (S) בהתבסס על הכיסוי השטחי היחסי (θ) של משטחי צמיחה רצויה (g) ומשטחים ללא צמיחה (ng)⁴⁴:

figure-results-1 .

דוגמה זו מדגימה כיצד ניתן להשתמש ב-AFM–IR לאפיון מבני מוליכים למחצה בעלי תבנית ולהערכת תוצאות של סלקטיביות חומרים במהלך פיתוח תהליכים.

יישום נוסף של AFM–IR בעיבוד מוליכים למחצה הוא זיהוי זיהומי שאריות של פוטורזיסט (photoresist). שאריות פוטורזיסט שנותרו לפני שיקוע מגעים עלולות להפחית את איכות המגע ולהגדיל את התנגדות המגע, מה שעלול להשפיע על ביצועי המכשיר ואמינותו⁴⁵. בדוגמה זו, נבדגה דגימה לאחר 2 min של טיפול descum בחמסן חמצן פעיל בהספק 100 W, שנועד להסיר שאריות פוטורזיסט לאחר תהליך lift-off של הפיתוח (איור 8A, 8B). מיפוי AFM–IR בתדר הרעידה של טבעת ארומטית ב-1600 cm^-1 המזוהה עם הפוטורזיסט, איפשר ויזואליזציה של אזור הפוטורזיסט העיקרי (PR; איור 8A, אתר A) וזיהוי של אזורים מבודדים של זיהום שיורי בתוך אזור המגע (איור 8A, אתר B). לעומת זאת, אזורים רחוקים יותר מגבול הפוטורזיסט הראו אות AFM–IR מינימלי (איור 8A, אתר C).

ספקטרא נקודתיים של IR נאספו מאזור הפוטורזיסט (אתר A) והושוו לספקטרא שנרכשו מאזורים מבודדים בעלי עוצמת IR גבוהה בתוך אזור המגע לאחר הסרת שאריות (אתר B), מה שאישר את נוכחותו של פוטורזיסט שיורי במיקומים אלו בהתבסס על דמיון ספקטרלי וידע על הרכב הפוטורזיסט AZ nLOF 2020 שהתקבל מגילי הנתונים של היצרן ומחתימות הספקטרום האופייניות לו (איור 8B). לעומת זאת, ספקטרא שנרכשו מאתר C לא הראו את פסי הבליעה האופייניים לפוטורזיסט. הספקטרא עברו מיצוע משותף על פני חמישה סריקות ספקטרליות והם מוצגים ללא עיבוד ספקטרלי או נורמליזציה, כאשר הספקטרא הוזזו אנכית לצורך בהירות. דוגמה זו מדגימה את התועלת של AFM–IR ככלי לא הרסני להערכת נקיון ממשקים בקנה מידה ננומטרי ולזיהוי המקור הסביר של זיהום כימי מקומי באמצעות שילוב של ידע תהליכי וניתוח ספקטרלי ב-AFM–IR.

דוגמה נוספת הממחישה אופטימיזציה של ביצועי AFM–IR מוצגת ב-איור 9A–9F. AFM–IR במצב מגע (contact-mode) עם הגברה תהודה נשען על בחירה של תדר תהודה-מגע מתאים, ובחירת קצב חזרת פעימות הלייזר יכולה להשפיע משמעותית על איכות האות. סריקת כוונון פעימות (pulse-tune sweep) שבוצעה עבור PMMA המודפס על מצע Si/SiO₂ חשפה מספר תהודות מגע נגישות (איור 9A). ספקטרא של AFM–IR שנרכשו באמצעות תדרי תהודה שונים הראו הבדלים ניכרים בעוצמת האות ובאיכות הספקטרלית (איור 9B). ניתוח של גורמי ה-Q היחסיים של התהודות שזוהו (איור 9C) ויחסי ה-S:N המתאימים של הספקטרא שנרכשו (איור 9D) הוכיח כי בחירת התהודה משפיעה ישירות על הרגישות של ה-AFM–IR. גורמי ה-Q היחסיים נקבעו על ידי חלוקת אמפליטודת כל שיא תהודה ברוחבו היחסי חסר הממדים. הדבר בוצע על ידי הכפלת אמפליטודת השיא בתדר המרכזי וחלוקה ברוחב המלא בחצי הגובה (FWHM). יחס ה-S:N נקבע על ידי חישוב ההפרש בין אמפליטודת השיא הגבוהה ביותר בספקטרום לבין הערך הממוצע של קו הבסיס שלו (שנמדד בטווח של 870–970 cm^-1), ולאחר מכן חלוקת הפרש זה בסטיית השורש הממוצע של הריבועים (RMS) של אזור קו הבסיס מערכו הממוצע המתוקן לשיפוע (כלומר, רצפת הרעש של קו הבסיס). הבדלים אלו מומחשים עוד יותר במפות הכימיות של AFM–IR שנרכשו ב-1730 cm^-1 באמצעות קצבי חזרת פעימות של 177 kHz ו-1139 kHz (איור 9E, 9F), כאשר תנאי התהודה באיכות גבוהה יותר הניבו ניגודיות כימית ואיכות תמונה משופרת. דוגמה זו מדגימה את חשיבותה של אופטימיזציית התהודה במהלך מדידות AFM–IR ומספקת השוואה מייצגת בין תנאי רכישה תת-אופטימליים לתנאי רכישה אופטימליים.

דיון

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

בחירת הגשוש (probe) המתאים עבור גאומטריית ה-AFM–IR (כלומר, הארה מלמעלה למטה לעומת מלמטה למעלה) ומצב הפעלה (למשל, AFM–IR במצב טפיחה [tapping-mode] לעומת מצב מגע [contact-mode]) היא שיקול חשוב להשגת נתונים אופטימליים וללא ארטיפקטים. מאפייני גשוש כלליים שיש לשקול כוללים את קבוע הקפיץ הנומינלי ותדר התהודה, אשר בדרך כלל משתנים ביחס ישר. תדרי תהודה גבוהים יותר, ולפיכך קבועי קפיץ גדולים יותר (כלומר, קנטילברים קשיחים יותר), מועדפים בדרך כלל עבור פעולה במצב טפיחה מכיוון שהם מפחיתים את הסבירות ל-snap-to-contact ויכולים לאפשר קצבי רכישת נתונים מהירים יותר ויחסי S:N משופרים. שיקול נוסף הוא נוכחותו או היעדרו של ציפוי מתכתי. עבור הארה מלמעלה למטה, נעשה שימוש בציפויי מתכת בעלי השתקפות גבוהה כדי למזער את בליעת ה-IR על ידי גשוש ה-AFM וכדי לספק הגברה של השדה החשמלי בשדה הקרוב באופן שאינו תלוי באורך הגל, באמצעות "אפקט מוט הברק" המתווך על ידי קודקוד השפיץ⁷^,¹⁴^,⁷⁷^,⁷⁸^,⁷⁹^,⁸⁰^,⁸¹. ציפויי זהב, בפרט, מראים תגובה ספקטרלית שטוחה יחסית לאורך אזור ה-MIR (~2.5–15 µm), עם השתקפות גבוהה (>98%–99%) ושונות של פחות מ-1% בהשתקפות כפונקציה של קיטוב האור הפוגע. שיקולים מורכבים יותר, כגון בחירת תדרי תהודה של הקנטילבר עבור מצבי פעולה שונים, יכולים להשפיע משמעותית הן על יחס אות לרעש (S:N) והן על הרזולוציה המרחבית של הנתונים הנרכשים. עבור קנטילבר שמתנהג כקורת אלסטיות אידיאלית, פתרונות למשוואות אופן התנודה הנורמלי (normal-mode equations) חוזים כי תדר התהודה השני צריך להופיע בכשקד חמש פעמים מתדר התהודה היסודי (f₂ = 5f₁). הצבת קשר זה בביטוי התגובה של הקנטילבר שהוצג במבוא עבור AFM–IR במצב טפיחה עם גילוי הטרודין, חוזה תגובת קנטילבר (Z) הפרופורציונלית ל-0.16Q₂ כאשר הטפיחה היא ב-f₁ והדמודולציה היא ב-f₂, לעומת 20Q₁ כאשר הטפיחה היא ב-f₂ והדמודולציה היא ב-f₁. לפיכך, אם שתי התהודות מראות גורמי Q דומים (אם כי Q₁ גדול לעיתים קרובות מ-Q₂), טפיחה בתדר התהודה הגבוה יותר תוך ביצוע דמודולציה בתדר התהודה הנמוך יותר צפויה לספק רגישות גבוהה פי 125 בקירוב. בפועל, עם זאת, תצורה זו עשויה שלא להיות אפשרית תמיד בשל מגבלות חומרה של המכשיר. לדוגמה, תדר התהודה הגבוה יותר (f₂) עשוי לחרוג מטווח הפעולה של הפיזו של ה-dither במצב טפיחה. הדבר יכול להתרחש בחלק ממערכות ה-AFM בעת שימוש בגשוש TnIR-D-10 ששימש בעבודה זו, עבורו f₁ ≈ 250 kHz (איור 4F) ו-f₂ קרוב יותר לשישה פעמים f₁ בשל חריגות של הקנטילבר מהאידיאליות, מה שנותן f₂ ≈ 1.5 MHz (איור 4G), בעוד ש-Q₁ ≈ 6Q₂. לעומת זאת, כאשר נעשה שימוש בגשוש רך יותר למצב טפיחה עם תדר תהודה נומינלי (f₁) של ≈75 kHz, כגון TnIR-A-10, ה-f₂ המתאים (הצפוי להיות בערך 375–450 kHz) נופל בתוך טווח הפעולה הנגיש של פיזואי dither סטנדרטיים ב-AFM, מה שמאפשר פעולה במצב טפיחה בתהודה הגבוהה יותר. לסיכום, תחת התנהגות אלסטית אידיאלית ובהנחה של גורמי Q דומים לכל אופני התהודה והגשוש, טפיחה ב-f₂ תוך ביצוע דמודולציה ב-f₁ צפויה לספק רגישות גבוהה יותר. בפועל, עם זאת, יש לבצע אופטימיזציה לבחירת הגשוש ולהקצאת מצב ההנעה לעומת מצב הגילוי (Drive versus Detection Mode) בהתבסס על יכולות המכשיר וקביעה ניסיונית של תדרי התהודה וגורמי ה-Q הממשיים המתקבלים מעקומות כוונון של הקנטילבר שנמדדו.

בעוד שפרוטוקול זה מתמקד ב-AFM–IR במצב tapping-mode עם זיהוי heterodyne, בעת עבודה ב-AFM–IR במצב contact-mode עם הגברת תהודה, יש לבחור מחט שמתעקמת בקלות בעת מגע עם פני הדגימה; במילים אחרות, השתמשו במחט רכה עם קבוע קפיץ נומינלי קטן (<1 N/m). דבר זה משפר את רגישות הזיהוי ואת יחס האות לרעש (S:N) תוך מזעור הסיכון לנזק לדגימה או לשחיקת המחט עקב הפעלת כוח הדמיה מופרז. המחט תציג תדרי תהודת מגע מרובים, שיש להעריכם באמצעות כוונון פולסים מקיף (איור 9A). באופן כללי, שיאי תדר גבוהים יותר יביאו לרזולוציה מרחבית מוגברת מעט (עקב קיצור זמן הדיפוזיה התרמית) אך על חשבון ה-S:N בשל קשיחות מודאלית מוגברת (ולפיכך רגישות זיהוי מופחתת)⁸. זהו שיאי תהודת מגע חדים וגבוהים המציגים הן אמפליטודה גדולה יחסית (כלומר, תגובה חזקה ל-IR) והן רוחב חצי מקסימום (FWHM) צר, התואם למקדם Q גבוה (לדוגמה, התהודות של 177 kHz ו-1139 kHz המוצגות ב-איור 9C). מקדם ה-Q אמור באופן כללי לההתאם ל-S:N היחסי של ספקטרה שנרכשה באמצעות תהודת מגע נתונה (איור 9D). כדי לספק דוגמה מייצגת, שתי תהודות מגע הוערכו לאפיון AFM–IR של מבני PMMA המודפסיים ב-EBL ומונחים על גבי פרוסת סיליקון מצופה תחמוצת. ספקטרים נקודתיים שנרכשו באותו מיקום של ה-PMMA תוך שימוש בשיעורי חזרת פולסי לייזר של 177 kHz ו-1139 kHz, התואמים לתהודות עם Q גבוה, הציגו שניהם S:N טוב (איור 9B). שיעורי חזרת פולסים אלו שימשו לאחר מכן ליצירת מפות AFM–IR של מאפיין ה-PMMA (איור 9E, 9F), כאשר המוד של ה-Q הגבוה יותר (177 kHz) הניב ניגודיות טובה יותר במיפוי ה-IR, למרות שה-S:N של הספקטרים הנקודתיים שנרכשו באמצעות תהודת המגע של 1139 kHz היה טוב מעט יותר (איור 9B, 9D)). באופן כללי, בעת רכישת ספקטרי IR או מיפוי של מוד רטט פעיל-IR, בחירה בשיעור חזרת פולסים הקשור למקדם ה-Q המעשי הגבוה ביותר ממקסמת את הרגישות ומשפרת את ניגודיות התמונה.

ייתכן שהשלב הקריטי ביותר בפרוטוקול AFM–IR זה הוא אופטימיזציה של היישור והמיקוד של לייזר ה-IR על קצה הגשוש (שלב 4 בפרוטוקול), מכיוון שדבר זה משפיע ישירות על הרגישות לתגובה הפוטותרמית של הדגימה. מכיוון שקרינת IR אינה נראית לעין האנושית, מערכות AFM–IR כוללות בדרך כלל לייזר יישור נראה שנמצא בקו אחד עם נתיב קרן ה-IR (איור 3) כדי להקל על יישור גס ראשוני של הקרן. את הלייזר הנראה יש למרכז על גב הקנטילבר של הגשוש, ישירות מעל קצה הגשוש במישור XY, ולמקד על ידי כיוון מיקום ה-Z של אופטיקת המיקוד ביחס לפני השטח של הדגימה ולקצה הגשוש (איור 5A, 5B). כדי למזער אבֵּרציה כרומטית, אופטיקת המיקוד היא בדרך כלל אופטיקה מחזירה, כגון מחזיר פאראבולי מחוץ לציר (OAP) מצופה זהב. גם לאחר אופטימיזציה של קרן היישור הנראית, עדיין נדרשת אופטימיזציה ישירה של קרן ה-IR, מכיוון שייתכנו הבדלים בכיוון הקרן, בקירוב (collimation) ובמאפייני המקור (למשל, M²) בין הקרן הנראית לקרן ה-IR ובין מקורות IR שונים. כפי שמתואר בשלב 4 של הפרוטוקול, לאחר בחירת מאפיין רלוונטי ומספר גל IR שצפוי לייצר תגובה פוטותרמית חזקה, סרוקו (raster) את קרן ה-IR על פני שטח של מאות מיקרומטרים המקיף את מיקום היישור הנראה, תוך ניטור האות הפוטותרמי (איור 5C, 5D).

תגובת IR אופטימלית מאופיינת בדרך כלל בהתפלגות אות מרכזית, כמעט מעגלית, התואמת לגודל נקודת ה-IR הממוקדת. עבור המערכת ששימשה במחקר זה, קוטר הנקודה הממוקדת הנראה, כפי שנמדד מתגובת הפוטו-תרמית שהתקבלה באמצעות פונקציונליות ה-Focus Capture של התוכנה (איור 5D), הוא בדרך כלל כ-40–50 µm. למרות שקשה למדוד ישירות את גודל נקודת הקרן בפועל בממשק שבין הקצה לדגימה, ניתן להעריך את סדר הגודל שלה (התלוי באורך הגל) כדי להעריך את משטר הפלואנס (fluence) או צפיפות ההספק המקורבים, ולבחון את הפוטנציאל לחימום לא רצוי של הדגימה, נזק או אפקטים לא לינאריים. בהתבסס על אורך המוקד של 15 mm של אופטיקת מיקוד ה-IR ועל קרן קלט גאוסיאנית מקבילה בקוטר של כ-~5 mm ששימשה במערכת זו, גודל נקודת קרן ה-IR המוגבל על ידי דיפרקציה (קוטר 1/e²) בדגימה מוערך בכ-20–50 µm בטווח של 1000-2000 cm⁻¹ (λ = 5–10), תלוי באורך הגל ובאיכות קרן הקלט (M² ≈ 1–1.3). הערכה זו עקבית עם גודל הנקודה הנראה של 40–50 µm שנצפה במהלך סריקות רסטר של יישור קרן ה-IR. אורכי גל ארוכים יותר (מספרי גל נמוכים יותר) ואיכות קרן פחות אידיאלית (M² > 1) גורמים לגדלי נקודה גדולים יותר. באופן דומה, קשה למדוד ישירות את צפיפות ההספק (או את הפלואנס, במקרה של לייזר פועם) במערכת שלנו. עם זאת, בהנחה של פלט הלייזר המקסימלי המצוין והיעדר הפסדים אופטיים (כולל היעדר מסנני צפיפות ניטרלית במסלול הקרן), הפלואנס המקסימלי האפשרי בדגימה מוערך ב-<1 J/cM² עבור ה-Carmina OPO וב-<800 mJ/cM² עבור ה-MIRcat QCL. עבור ה-QCL, צפיפות ההספק המקסימלית היא כ-800 kW/cM² במחזור עבודה (duty cycle) של 50%, ופחות מ-100 kW/cM² בהספק של 100% עבור מחזורי העבודה של <5% ששימשו בעבודה זו. ערכים אלו נמוכים בסדרי גודל מצפיפויות ההספק של עשרות MW/cM² הניתנות להשגה במיקרוסקופיה פלואורסצנטית קונפוקלית סטנדרטית. מכיוון ש-Carmina OPO מייצר פולסים עם משכי זמן של כ-3 ps במצב של רוחב פס צר, אפקטים לא לינאריים הקשורים לפלואנס השיא עשויים להיות משמעותיים יותר מאפקטים של פיזור תרמי בהספק ממוצע. בניסויים המוצגים כאן, פלט הלייזר הוחלש לכ-10%–20% מערכו המקסימלי, עם גדלי נקודה נראים בסדר גודל של 50 µm. בתנאים אלה, הפלואנס הוערך ב-<10 mJ/cM², ולא נצפו אפקטים התלויים בהספק הלייזר.

בעת חקירת מערכת חומרים חדשה או כזו שלא אופיינה בעבר, מומלץ תחילה לבצע אופטימיזציה של יישור ה-IR באמצעות חומר ייחוס בעל פס בליעה של IR חזק ומאופיין היטב. דוגמאות מתאימות כוללות שכבות דקות של PMMA או PET, אותן ניתן להשקיע בקלות על מצעים שטוחים (למשל, כיסוי זכוכית של מיקרוסקופ או פרוסת סיליקון), ואשר מראות פסי בליעה חזקים של קרבוניל (C=O) סביב 1720–1730 cm^-1 (איור 5E). גישה זו מסייעת להבחין בין בעיות הקשורות ליישור לבין בליעה חלשה של הדגימה, ויכולה לשפר את השחזוריות בעת העברת תנאי מדידה בין דגימות. באופן דומה, כאשר מתחילים באפיון של דגימה חדשה, מומלץ להתחיל בהספק פגיעה נמוך (למשל, <10%) ולהעלות את ההספק בהדרגה, תוך ניטור ספקטרום ה-IR לאיתור שינויים תלויי-הספק מעבר לשיפור ביחס אות-רעש (S:N) עם עליית ההספק.

מגבלה מרכזית של AFM–IR היא שהמינים הכימיים שיש לאפיין או לזהות חייבים להפגין אשורים רעידתיים פעילים ב-IR או מאפייני בליעה בתוך הטווח הספקטרלי הנגיש של מקור ה-IR. בהתאם לכך, מומלץ להשיג תחילה ספקטרום IR קונבנציונלי של הדגימה (למשל, באמצעות ATR FTIR) או להיוועץ בספקטרה שפורסמו של חומרי רכיב צפויים כדי לאמת את נוכחותם של אשורים פעילים ב-IR בתוך טווח מספר הגליים הזמין. בעוד ששיקולים אלה בדרך כלל אינם בעייתיים עבור רוב החומרים האורגניים, מתכות רבות ותרכובות המכילות מתכת, כולל dichalcogenides של מתכתי מעבר (TMDCs), מראות אשורים רעידתיים מתחת לסף של בערך 670 cm⁻¹ (15 µm) של רוב מקורות הלייזר MIR הזמינים כיום. לכן, כפי שצוין במבוא, הרחבת הטווח הספקטרלי הנגיש של מקורות MIR כיווניים נשארת תחום מחקר פעיל⁸^,²⁸^,⁵⁰. בינתיים, חמצון או פונקציונליזציה של פני השטח של חומרים אלה יכולים להחדיר קבוצות פונקציונליות עם אשורים רעידתיים בתדר גבוה יותר הנופלים בתוך הטווח של מקורות MIR נוכחיים. שיקול נוסף הוא שיצירת אות AFM–IR והמרתו תלויים בתגובה הפוטו-תרמית של החומר, דהיינו חימום מקומי הנובע מבליעת IR והרפיה עוקבת של האשור הרעידתי שעורר בתחילה באמצעות חלוקה מחדש של אנרגיה רעידתית לאשורים בתדר נמוך יותר (בסולם זמן של סוב-ננו-שנייה), ולאחר מכן התפשטות תרמית מקומית הגורמת להסטה של קצה הגשוש של ה-AFM ולכיפוף של הקניטלה (cantilever). העלייה המקומית בטמפרטורה היא בדרך כלל פחות מ-1–10 K, תלוי במקור העירור (למשל, QCL לעומת OPO)⁸, והיא פרופורציונלית למקדם בליעת ה-IR של הדגימה באורך הגל הפוגע⁶⁷. גודל ההתפשטות התרמית הנובעת מכך (בדרך כלל <1 nm) נקבע על ידי מקדם ההתפשטות התרמית של החומר, אשר הוא בדרך כלל בסדר גודל של 10⁻⁴–10^-6 K⁻¹ ומשמש כגורם הגברה שאינו תלוי באורך הגל, אך תלוי בחומר⁸^,¹⁵. לכן, חומרים בעלי מקדמי התפשטות תרמית גדולים יותר מייצרים בדרך כלל כיפופי קניטלה גדולים יותר ואותות AFM–IR חזקים יותר בהתאם, מה שמוביל לרגישות מדידה משופרת.

לסיכום, בנוסף למגבלות של טווח הספקטרום, ביצועי ה-AFM–IR תלויים מאוד בבחירת הגשש, בכיול הלייזר, באופטימיזציה של התהודה ובמאפיינים התרמיים והמכניים של הדגימה. שינויים בקשיחות הדגימה, במוליכות התרמית ובמורפולוגיית הפני השטח יכולים להשפיע על עוצמת האות ועל השחזוריות של המדידה, במיוחד בעת פעולה במצב מגע (contact-mode). הספק לייזר גבוה מדי עלול לגרום לחימום או לשינוי של הדגימה, במיוחד בחומרים פולימריים רכים. יתרה מכך, הסרת אדי מים ואדי פחמן דו-חמצני מהמסלול של הקרן וממעטפת המכשיר, יחד עם פלט לייזר יציב מאוד, חיוניים לנורמליזציה נכונה של אות ה-AFM–IR כפונקציה של אורך הגל. דבר זה חשוב במיוחד עבור דגימות בעלות בליעה חלשה⁸, כגון שכבות דקות המיוצרות על ידי שיקוע שכבות אטומיות (ALD) או שיקוע שכבות מולקולריות (MLD). למרות מגבלות אלו, AFM–IR מספק שילוב ייחודי של רזולוציה מרחבית בננו-קנה מידה, ספציפיות כימית ומתאם ישיר לטופוגרפיית ה-AFM, שאינו ניתן להשגה באמצעות מיקרוסקופיית IR קונבנציונלית לבדה. גם עבור חומרים מאתגרים, תחמוצות שטח, הידרוקסידים או קבוצות פונקציונליות אחרות הנוצרות כתוצאה מחשיפה לסביבה עשויים להכניס אופני תנודה פעילים ב-IR שניתן לזהות. אם קיימים רק אופני תנודה בתדר נמוך שמעבר לטווח אורכי הגל הנגיש של מקור(ות) לייזר ה-MIR, טכניקות חלופיות כגון TERS עשויות להיות מתאימות יותר כיוון שהן משתמשות באורכי גל של עירור בטווח הנראה⁶²^,⁶³^,⁶⁴^,⁶⁵^,⁶⁶. באופן דומה, אם התגובה הפוטותרמית חלשה בשל התפשטות תרמית מוגבלת, מיקרוסקופיית אופטית בשדה קרוב עם סריקה מסוג פיזור IR ‏(IR s-SNOM) עשויה להיות עדיפה על פני AFM–IR פוטותרמי ולעתים קרובות ניתן ליישמה על פלטפורמות מכשירים דומות¹⁴^,⁵¹^,⁵²^,⁵³^,⁵⁴^,⁵⁵^,⁵⁶^,⁵⁷^,⁵⁸^,⁵⁹^,⁶⁰^,⁶¹^,⁸⁰. כפי שהודגם בדוגמאות למוליכים למחצה המוצגות כאן, AFM–IR יכול לתמוך במחקרי פיתוח תהליכים, ניתוח זיהומים, חקירות של שיקוע סלקטיבי לאזור, אימות של הסרת פוטורזיסט ואפיון חומרים בננו-קנה מידה, מה שהופך אותו לכלי בעל ערך למחקר מוליכים למחצה וייצור מתקדם.

גילויים

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

למחברים אין ניגודי עניינים להצהיר עליהם.

תודות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

מערכת ה-AFM–IR מסוג Bruker Anasys nanoIR3-s ששימשה בעבודה זו נרכשה בתמיכת קרן M. J. Murdock Charitable Trust (מספר מענק 202014907). המערכת ממוקמת במעבדה למדעי השטחים (SSL) של אוניברסיטת בויזי סטייט, שהיא חלק ממתקן הליבה FaCT, RRID: SCR 024733, ומקבלת תמיכה מהמכונים הלאומיים לבריאות (NIH) במסגרת תוכנית ה-Institutional Development Awards (IDeA) של המכון הלאומי למדעי הרפואה הכללית באמצעות מענקים מס׳ P20GM148321 ו-P20GM103408, כאשר הראשון תומך חלקית גם בכותבים השותפים C.M.E. ו-P.H.D. N.O. נתמך על ידי מרכז החומרים והמכשירים בעלי יעילות אנרגטית גבוהה (SUPREME), תוכנית של תאגיד מחקר המוליכים למחצה (SRC) בחסות סוכנות פרויקטים של מחקר מתקדם להגנה (DARPA). חומר זה מבוסס על מחקר בחסות מעבדות המחקר של חיל האוויר (AFRL) תחת הסכם מספר FA8650-20-2-5506 לתמיכה ב-AFRL. ממשלת ארה"ב מוסמכת לשכפל ולהפיץ העתקות לצרכים ממשלתיים למרות כל הערת זכויות יוצרים המופיעה עליהן. הדעות והמסקנות המובאות כאן הן של המחברים ואין לפרשן כמי שמייצגות בהכרח את המדיניות הרשמית או את התמיכה, הגלויה או הגלומה, של AFRL, NIH או ממשלת ארה"ב.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שם	חברה	מספר קטלוג	הערות
תוכנת בקרה ל-AFM	Bruker	Analysis Studio v3.17	בקרת מכשיר, דימות AFM, רכישת AFM–IR וניתוח נתונים.
תוכנה לעיבוד וניתוח תמונות AFM	Gwyddion	V2.69	עיבוד וניתוח נתוני AFM.
גשש(ים) AFM–IR, מצב מגע (contact mode)	Bruker	PR-EX-CNIR-B-10	גשש AFM–IR במצב מגע עם הגברת תהודה; קבוע קפיץ נומינלי (k) = 0.2 N/m, תדר תהודה (f₀) = 13 kHz, רדיוס קצה (r) = 20 nm, קנטילבר וקצה מצופים ב-Au.
גשש(ים) AFM–IR, מצב טפיחה (tapping mode)	Bruker	PR-EX-TNIR-D-10	גשש AFM–IR במצב טפיחה; קבוע קפיץ נומינלי (k) = 40 N/m, תדר תהודה (f₀) = 300 kHz, רדיוס קצה (r) = 20 nm. קנטילבר וקצה מצופים ב-Au עבור מדידות AFM–IR עם הארה מלמעלה. גשש חלופי במצב טפיחה: PR-EX-TNIR-A-10 (k = 3 N/m, f₀ = 75 kHz, r = 20 nm, קנטילבר וקצה מצופים ב-Au).
דיסק דגימה מתכתי ל-AFM/STM	Ted Pella	16208	זמין במספר גדלים (קטרים): מוצר #16223 (קוטר 6 mm), 16207 (10 mm), 16208 (12 mm), 16218 (15 mm), ו-16219 (20 mm).
מיקרוסקופ כוח אטומי	Bruker (Anasys)	nanoIR3-s	מערכת AFM–IR המשמשת לדימות טופוגרפי, ספקטרוסקופיה ומיפוי כימי. כוללת את תוכנת Analysis Studio ומגבר lock-in מדגם MFLI של Zurich Instruments.
מקור תנודתי פרמטרי אופטי (OPO) רחב פס	APE	Carmina tunable broadband MIR light source	מקור אינפרא-אדום מרכזי (MIR) רחב פס עם כוונון אורך גל מ-2.15–15 μm (~670–4650 cm^-1) ורוחב פס של ~20 cm^-1 או ~170 cm^-1 FWHM, תלוי אם הוא פועל במצב פס צר (ps) או פס רחב (fs). תומך בפעולת AFM–IR (פולסות) ו-IR s-SNOM (quasi-CW). הפלט הוא במוד TEM₀₀ מקוטב ליניארית. מופעל עם קירור מים חיצוני בטמפרטורה של כ-22 °C.
נוזל קירור לצ'ילר/מעכב קורוזיה	Innovatek	Protect IP Concentrate	נוזל קירור לצ'ילר ומעכב קורוזיה מבוסס אתילן גליקול, המיועד לערבוב ביחס של 1:3 עם מים מזוקקים.
אוויר יבש דחוס	Beacon Medaes	SPR30T	גז סריקה חלופי כאשר חנקן (N₂) בטוהר גבוה במיוחד (99.999%) אינו זמין. מערכת מדחס אוויר ללא שמן + מייבש פנימית מספקת אוויר למעבדות בכל הבניין.
דבק ציאנואקרילט (סופר גלו)	Gorilla	7500101	דבק לא-מוליך אופציונלי להרכבת דגימות על דיסקי דגימה מגנטיים. סופר גלו עם מברשת ופיה לנוחות היישום בהרכבת דגימות על דיסקים מגנטיים. כמעט כל סופר גלו מבוסס ציאנואקרילט יעבוד ויכול לשמש כתחליף.
מים מזוקקים	Albertsons	Pure Life	משמשים להכנת תערובות נוזל קירור לצ'ילר הלייזר. נרכשו בחנות מצרכים מקומית, אך זמינים גם מספקי ציוד מדעי/כימי.
סרט פחמן דו-צדדי	Fisher Scientific	50-285-81	משמש להרכבה מוליכה זמנית/ניתנת להסרה קלה של דגימות על דיסקי דגימה מגנטיים. בעל מוליכות נמוכה יותר/התנגדות גיליון גבוהה יותר (50 Ω/in²) מאשר משחה של כסף. ניתן להשתמש גם בלשוניות דבק של סרט פחמן דו-צדדי. טבלת השוואה מועילה נמצאת ב-https://www.tedpella.com/adhesive_html/conductive-tapes-comparison.aspx.
מערכת ליתוגרפיה באלומה אלקטרונית (EBL)	FEI	Teneo Nabity NPGS	משמשת לתבנית פולימר (PMMA) עבור דגימה מייצגת של עיבוד פוטורזיסט של פולימר מוליך למחצה.
דבק אפוקסי	Loctite	EA E-60HP (237112)	דבק לא-מוליך (מבודד) אופציונלי להרכבת דגימות על דיסקי דגימה מגנטיים. מערכת ערבוב של מזרק עם שני מחסניות לנוחות היישום ולהבטחת יחס נכון של שרף וחומר מקשה. כמעט כל אפוקסי דו-רכיבי יעבוד ויכול לשמש כתחליף, בהתאם לשיקולי אפיון נוספים של הדגימה (למשל, טמפרטורת עבודה, שחרור גזים בוואקום וכו').
לק ציפורניים	Sally Hansen	Teflon Tuff 10 Day Nail Color	דבק זמני אופציונלי להרכבת דגימות על דיסקי דגימה מגנטיים. נעשה שימוש גם ב-LA Colors Base Coat/Top Coat שקוף. כמעט כל לק ציפורניים הזמין בבית מרקחת מקומי יעבוד.
איזופרופנול (IPA)	Fisher Scientific	A451-4	בשימוש בריכוז של 10% (v/v) במים מזוקקים עבור נוזל קירור לצ'ילר של QCL כדי למנוע צמיחת אצות.
משקפי מגן ללייזר	Thorlabs	LG11(A)	משקפי מגן ללייזר IR מזכוכית Schott מדגם LG11 או LG11A.
מגבר lock-in	Zurich Instruments	MFLI	דה-מודולציה וגילוי אות עבור מדידות AFM–IR.
אספקת גז חנקן	Norco	SPG TUHPNI	גז סריקה למכשיר בטוהר גבוה במיוחד (99.999%) המשמש להסרת אדי מים ופחמן דו-חמצני מהמסלול האופטי.
כלי להסרת שאריות בחמצן (Oxygen descum)	Glen	1000P Plasma Cleaner	משמש בניסויי ייצור התקנים מייצגים של עיבוד פרוסות מוליכים למחצה.
פוטורזיסט (Photoresist)	Merck	AZ nLOF 2020 photoresist + AZ 726 developer	פוטורזיסט ומפתח המשמשים לדגימה מייצגת של ייצור התקנים בעיבוד פרוסות מוליכים למחצה.
דגימת פוטורזיסט	Homemade (Cornell University)	N/A	דגימה מייצגת של ייצור התקנים בעיבוד פרוסות מוליכים למחצה הוכנה עם AZ nLOF 2020/AZ 726 על גבי סרט Ga₂O₃ שגודל ב-MOCVD על מצע (010) מלויה ב-Fe, ושימשה לאפיון AFM–IR.
PMMA	Kayaku Advanced Materials	495 PMMA A6	משמש לייצור דגימת פולימר מייצגת לתבנית EBL ולאחר מכן לאפיון AFM–IR.
דגימת PMMA	Homemade (Boise State University)	N/A	דגימת פולימר מייצגת שהוכנה באמצעות 495 PMMA A6, תובניתה באמצעות EBL, ושימשה לאפיון AFM–IR.
פוליאתילן טרפתלאט (PET)	Homemade (Boise State University)	N/A	דגימת יישור פעילה-ב-IR המשמשת ליישור ואופטימיזציה של הלייזר. ניתן לייצר אותה על ידי spin casting או drop casting של PET, PMMA או פולימר אחר המכיל קבוצת קרבוניל על כיסוי זכוכית, פרוסת סיליקון או מצע שטוח מתאים אחר, רצוי בעל רפלקטיביות גבוהה.
דגימת פוליפירול (PPy)	Homemade (North Carolina State University)	N/A	דגימה מייצגת של שיקוע סלקטיבי של אזור תבניתי (ASD) המשמשת לאפיון AFM–IR.
לייזר קסקדת קוונטים (QCL)	Daylight Solutions	MIRcat Ultra-Broadly Tunable Mid-IR Laser	מקור אינפרא-אדום מרכזי כיוון עם ארבעה שבבים מותקנים המכסים את הטווחים 2635–3000 cm^-1, 1425–1835 cm^-1, 955–1425 cm^-1, ו-755–1005 cm^-1. מוד פלט TEM₀₀ מקוטב ליניארית (יחס ניגודיות >100:1) עם רוחב פס של <1 cm^-1. מופעל עם קירור מים חיצוני בטמפרטורה של כ-21 °C.
מחזיק דגימה / צ'אק	Bruker	N/A	להרכבת דגימה במהלך מדידות AFM–IR.
מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM)	FEI	Verios 460L	משמש לאפיון משלים, במידת הצורך.
מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM)	Hitachi	SU8700	משמש לאפיון משלים, במידת הצורך.
פרוסת סיליקון מצופה בשכבה של סיליקון די-אוקסיד (SiO₂)	Micron Technology	N/A	מצע של פרוסת סיליקון מצופה תחמוצת מייצג המשמש לייצור דגימת PMMA למדידות AFM–IR. פרוסת Si לא-מולבנת עם תחמוצת תרמית בעובי 100 nm.
פרוסת סיליקון עם תבניות של סיליקון ניטריד / סיליקון די-אוקסיד	Tokyo Electron Limited (TEL)	N/A	דגימה מייצגת של פרוסת מוליכים למחצה תבניתי המשמשת לאפיון AFM–IR.
משחת כסף	Ted Pella	16062	דבק מוליך המתייבש במהירות להרכבת דגימות על דיסקי דגימה מגנטיים. חלופות ל-Pelco Conductive Silver Paint (מוצר #16062) כוללות את מוצר #16031 (צבע כסף נוזלי מוליך מבוסס כסף קולואידי של Pelco). טבלת השוואה מועילה נמצאת ב-https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx.
תוכנה לעיבוד והצגת ספקטרום	OriginLab	Origin 10.0.5.157	עיבוד ושירטוט ספקטרום IR.
פינצטה	Sigma-Aldrich	Titanium tweezers	טיפול בגששים ובדגימות.
שולחן אופטי עם בידוד רעידות	Newport	Integrity 2 VCS	שולחן אופטי המשמש למזעור רעידות מכניות במהלך מדידות AFM–IR.
צ'ילר מים	ThermoTek	T257P-20	צ'ילר במעגל סגור המשמש לקירור מקורות לייזר IR. נוזל הקירור ותנאי ההפעלה צריכים לעקוב אחר המלצות היצרן.

מקורות

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Eaton P, West P. Atomic Force Microscopy. Oxford University Press; Oxford; 2010.
Voigtländer B. Atomic Force Microscopy. 2nd ed. Springer; Cham; 2019.
Sarid D. Scanning Force Microscopy: With Applications to Electric, Magnetic and Atomic Forces. Oxford University Press; Oxford; 1994.
De Wolf P, Brazel E, Erickson A. Electrical characterization of semiconductor materials and devices using scanning probe microscopy. Mater Sci Semicond Process. 2001;4(1-3):71-76.
Orji NG, Dixson RG. Metrology and diagnostic techniques for nanoelectronics. In: Metrology and Diagnostic Techniques for Nanoelectronics. Pan Stanford; 2017.
Dazzi A, et al. AFM-IR: combining atomic force microscopy and infrared spectroscopy for nanoscale chemical characterization. Appl Spectrosc. 2012;66(12):1365-1384.
Dazzi A, Prater CB. AFM-IR: Technology and applications in nanoscale infrared spectroscopy and chemical imaging. Chem Rev. 2017;117(7):5146-5173.
Schwartz JJ, Jakob DS, Centrone A. A guide to nanoscale IR spectroscopy: resonance enhanced transduction in contact and tapping mode AFM-IR. Chem Soc Rev. 2022;51(13):5248-5267.
Dazzi A, Prazeres R, Glotin F, Ortega JM. Local infrared microspectroscopy with subwavelength spatial resolution with an atomic force microscope tip used as a photothermal sensor. Opt Lett. 2005;30(18):2388-2390.
Hill GA, et al. Submicrometer infrared surface imaging using a scanning-probe microscope and an optical parametric oscillator laser. Opt Lett. 2009;34(4):431-433.
Lu F, Belkin MA. Infrared absorption nano-spectroscopy using sample photoexpansion induced by tunable quantum cascade lasers. Opt Express. 2011;19(21):19942-19947.
Felts JR, et al. Nanometer-scale infrared spectroscopy of heterogeneous polymer nanostructures fabricated by tip-based nanofabrication. ACS Nano. 2012;6(9):8015-8021.
Marcott C, et al. Nanoscale IR spectroscopy: AFM-IR—a new technique. Spectroscopy. 2012;27(2):60-65.
Centrone A. Infrared imaging and spectroscopy beyond the diffraction limit. Annu Rev Anal Chem. 2015;8:101-126.
Kurouski D, Dazzi A, Zenobi R, Centrone A. Infrared and Raman chemical imaging and spectroscopy at the nanoscale. Chem Soc Rev. 2020;49(11):3315-3347.
Mathurin J, et al. Photothermal AFM-IR spectroscopy and imaging: Status, challenges, and trends. J Appl Phys. 2022;131(1).
Bruker Corporation. Application Note #151: 2D Materials Characterization Using Nanoscale FTIR Spectroscopy and Near-field Imaging. Bruker Corporation; 2019.
Phillips C, et al. Application Note #209: Photothermal AFM-IR for Semiconductor Materials and Devices. Bruker Corporation; 2025.
Kjoller K, et al. High-sensitivity nanometer-scale infrared spectroscopy using a contact mode microcantilever with an internal resonator paddle. Nanotechnology. 2010;21(18):185705.
Prater C, et al. Nanoscale infrared spectroscopy of materials by atomic force microscopy. Microsc Anal. 2010;138(5).
Lu F, Jin MZ, Belkin MA. Tip-enhanced infrared nanospectroscopy via molecular expansion force detection. Nat Photonics. 2014;8(4):307-312.
Hammiche A, et al. Photothermal FT-IR spectroscopy: A step towards FT-IR microscopy at a resolution better than the diffraction limit. Appl Spectrosc. 1999;53(7):810-815.
Anderson MS. Infrared spectroscopy with an atomic force microscope. Appl Spectrosc. 2000;54(3):349-352.
Bozec L, et al. Localized photothermal infrared spectroscopy using a proximal probe. J Appl Phys. 2001;90(10):5159-5165.
Tuteja M, Kang M, Leal C, Centrone A. Nanoscale partitioning of paclitaxel in hybrid lipid-polymer membranes. Analyst. 2018;143(16):3808-3813.
Mathurin J, et al. How to unravel the chemical structure and component localization of individual drug-loaded polymeric nanoparticles by using tapping AFM-IR. Analyst. 2018;143(24):5940-5949.
Reading M, et al. Thermally assisted nanosampling and analysis using micro-IR spectroscopy and other analytical methods. Vibr Spectrosc. 2002;29(1-2):257-260.
Katzenmeyer AM, Aksyuk V, Centrone A. Nanoscale infrared spectroscopy: improving the spectral range of the photothermal induced resonance technique. Anal Chem. 2013;85(4):1972-1979.
Hammiche A, et al. Progress in near-field photothermal infra-red microspectroscopy. J Microsc. 2004;213(2):129-134.
Dazzi A, Prazeres R, Glotin F, Ortega JM. Analysis of nano-chemical mapping performed by an AFM-based ("AFMIR") acousto-optic technique. Ultramicroscopy. 2007;107(12):1194-1200.
Lahiri B, Holland G, Centrone A. Chemical imaging beyond the diffraction limit: experimental validation of the PTIR technique. Small. 2013;9(3):439-445.
Dazzi A. Infrared nanospectroscopy. In: Biomedical Vibrational Spectroscopy. Wiley; 2008:291-313.
Custovic I, et al. Infrared nanospectroscopic imaging of DNA molecules on mica surface. Sci Rep. 2022;12(1):18972.
Van de Driessche AC, et al. AFM-IR for nanoscale chemical characterization in life sciences: Recent developments and future directions. ACS Meas Sci Au. 2023;3(5):301-314.
Rizevsky S, et al. Characterization of substrates and surface-enhancement in atomic force microscopy infrared analysis of amyloid aggregates. J Phys Chem C. 2022;126(8):4157-4162.
Ruggeri FS, et al. Single molecule secondary structure determination of proteins through infrared absorption nanospectroscopy. Nat Commun. 2020;11(1):2945.
Wieland K, et al. Nanoscale chemical imaging of individual chemotherapeutic cytarabine-loaded liposomal nanocarriers. Nano Res. 2019;12(1):197-203.
Morsch S, Lyon S, Edmondson S, Gibbon S. Reflectance in AFM-IR: Implications for interpretation and remote analysis of the buried interface. Anal Chem. 2020;92(12):8117-8124.
Wang L, et al. Generalized heterodyne configurations for photoinduced force microscopy. Anal Chem. 2019;91(20):13251-13259.
Bartlam C, et al. Nanoscale infrared identification and mapping of chemical functional groups on graphene. Carbon. 2018;139:317-324.
Hamadeh A, et al. Toward conformational identification of molecules in 2D and 3D self-assemblies on surfaces. Commun Chem. 2023;6(1):246.
Liu ZL, et al. Direct observation of oxygen configuration on individual graphene oxide sheets. Carbon. 2018;127:141-148.
Rosenberger MR, et al. Measuring individual carbon nanotubes and single graphene sheets using atomic force microscope infrared spectroscopy. Nanotechnology. 2017;28(35):355707.
Thelven JM, et al. "Three-Color" chemical selectivity between oxide, nitride, and silicon: Area-selective deposition of metal oxide and polymer on SiN and Si-H versus SiO2. Adv Mater Technol. 2025;10(23).
Pieczulewski N, et al. Achieving 0.05 Ω-mm contact resistance in non-alloyed Ti/Au ohmics to β-Ga2O3 by removing surface carbon. APL Mater. 2025;13(6):061122.
Lo MKF, et al. Nanoscale chemical-mechanical characterization of nanoelectronic low-dielectric/Cu interconnects. ECS J Solid State Sci Technol. 2016;5(4):P3018-P3024.
Luo W, et al. Nonlinear nano-imaging of interlayer coupling in 2D graphene-semiconductor heterostructures. Small. 2024;20(24):e2307345.
Smith KA, et al. Infrared nano-spectroscopy of ferroelastic domain walls in hybrid improper ferroelectric Ca3Ti2O7. Nat Commun. 2019;10(1):5235.
Wilcken R, et al. Correlated nanoimaging of structure and dynamics of cation-polaron coupling in hybrid perovskites. Sci Adv. 2025;11(9):eads3706.
Katzenmeyer AM, Holland G, Kjoller K, Centrone A. Absorption spectroscopy and imaging from the visible through mid-infrared with 20 nm resolution. Anal Chem. 2015;87(6):3154-3159.
Zenhausern F, O'Boyle MP, Wickramasinghe HK. Apertureless near-field optical microscope. Appl Phys Lett. 1994;65(13):1623-1625.
Piednoir A, Creuzet F, Licoppe C, Ortega JM. Locally resolved infrared spectroscopy. Ultramicroscopy. 1995;57(2):282-286.
Cricenti A, et al. Free-electron-laser near-field nanospectroscopy. Appl Phys Lett. 1998;73(2):151-153.
Hillenbrand R, Taubner T, Keilmann F. Phonon-enhanced light-matter interaction at the nanometre scale. Nature. 2002;418(6894):159-162.
Brehm M, Taubner T, Hillenbrand R, Keilmann F. Infrared spectroscopic mapping of single nanoparticles and viruses at nanoscale resolution. Nano Lett. 2006;6(7):1307-1310.
Huber AJ, et al. Simultaneous IR material recognition and conductivity mapping by nanoscale near-field microscopy. Adv Mater. 2007;19(17):2209-2212.
Amarie S, Ganz T, Keilmann F. Mid-infrared near-field spectroscopy. Opt Express. 2009;17(24):21794-21801.
Huth F, et al. Infrared-spectroscopic nanoimaging with a thermal source. Nat Mater. 2011;10(5):352-356.
Govyadinov AA, et al. Quantitative measurement of local infrared absorption and dielectric function with tip-enhanced near-field microscopy. J Phys Chem Lett. 2013;4(9):1526-1531.
Muller EA, Pollard B, Raschke MB. Infrared chemical nano-imaging: Accessing structure, coupling, and dynamics on molecular length scales. J Phys Chem Lett. 2015;6(7):1275-1284.
Mastel S, et al. Nanoscale-resolved chemical identification of thin organic films using infrared near-field spectroscopy and standard Fourier transform infrared references. Appl Phys Lett. 2015;106(2).
Anderson MS. Locally enhanced Raman spectroscopy with an atomic force microscope. Appl Phys Lett. 2000;76(21):3130-3132.
Hayazawa N, Inouye Y, Sekkat Z, Kawata S. Metallized tip amplification of near-field Raman scattering. Opt Commun. 2000;183(1):333-336.
Stöckle RM, Suh YD, Deckert V, Zenobi R. Nanoscale chemical analysis by tip-enhanced Raman spectroscopy. Chem Phys Lett. 2000;318(1):131-136.
Pettinger B, Schambach P, Villagómez CJ, Scott N. Tip-enhanced Raman spectroscopy: Near-fields acting on a few molecules. Annu Rev Phys Chem. 2012;63:379-399.
Sonntag MD, et al. Recent advances in tip-enhanced Raman spectroscopy. J Phys Chem Lett. 2014;5(18):3125-3130.
Dazzi A, Glotin F, Carminati R. Theory of infrared nanospectroscopy by photothermal induced resonance. J Appl Phys. 2010;107(12).
Cho H, et al. Improved atomic force microscope infrared spectroscopy for rapid nanometer-scale chemical identification. Nanotechnology. 2013;24(44):444007.
Kenkel S, Mittal S, Bhargava R. Closed-loop atomic force microscopy-infrared spectroscopic imaging for nanoscale molecular characterization. Nat Commun. 2020;11(1):3225.
Verbiest GJ, Rost MJ. Beating beats mixing in heterodyne detection schemes. Nat Commun. 2015;6(1):6444.
Ma X, et al. Revealing the distribution of metal carboxylates in oil paint from the micro- to nanoscale. Angew Chem Int Ed. 2019;58(34):11652-11656.
Mathurin J, Deniset-Besseau A, Dazzi A. Advanced infrared nanospectroscopy using photothermal induced resonance technique, AFMIR: New approach using tapping mode. Acta Phys Pol A. 2020;137(1):29-32.
Ramer G, Aksyuk VA, Centrone A. Quantitative chemical analysis at the nanoscale using the photothermal induced resonance technique. Anal Chem. 2017;89(24):13524-13531.
Gong L, et al. Polymorphic distribution in individual electrospun poly[(R)-3-hydroxybutyrate-co-(R)-3-hydroxyhexanoate] (PHBHx) nanofibers. Macromolecules. 2017;50(14):5510-5517.
Hinrichs K, Shaykhutdinov T. Polarization-dependent atomic force microscopy-infrared spectroscopy (AFM-IR): Infrared nanopolarimetric analysis of structure and anisotropy of thin films and surfaces. Appl Spectrosc. 2018;72(6):817-832.
Wang Z, et al. Molecular orientation in individual electrospun nanofibers studied by polarized AFM-IR. Macromolecules. 2019;52(24):9639-9645.
Gersten J, Nitzan A. Electromagnetic theory of enhanced Raman scattering by molecules adsorbed on rough surfaces. J Chem Phys. 1980;73(7):3023-3037.
Kelly KL, Coronado E, Zhao LL, Schatz GC. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment. J Phys Chem B. 2003;107(3):668-677.
Hao E, Schatz GC. Electromagnetic fields around silver nanoparticles and dimers. J Chem Phys. 2004;120(1):357-366.
Willets KA, Van Duyne RP. Localized surface plasmon resonance spectroscopy and sensing. Annu Rev Phys Chem. 2007;58:267-297.
Urbieta M, et al. Atomic-scale lightning rod effect in plasmonic picocavities: A classical view to a quantum effect. ACS Nano. 2018;12(1):585-595.
Wallace WE. Infrared spectra. In: Lindstrom PJ, Mallard WG, eds. NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69. National Institute of Standards and Technology. Available at: https://doi.org/10.18434/T4D303.

הדפסות חוזרות והרשאות

בקש הרשאה לשימוש חוזר בטקסט או באיורים של מאמר JoVE זה

בקש הרשאה

תגיות

AFM IR AFM IR Tapping Mode AFM IR

יישום של מיקרוסקופיית כוח אטומי פוטותרמית במצב נקישה עם זיהוי הטרודין – ספקטרוסקופיה תת-אדומה עבור חומרים והתקנים מוליכים למחצה

במאמר זה

סיכום

תקציר

מבוא

פרוטוקול

תוצאות

דיון

גילויים

תודות

חומרים

מקורות

הדפסות חוזרות והרשאות

תגיות

מאמרים קשורים