תכנון ותפעול פלטפורמת ספקטרוסקופיית פוטואלקטרונים אלקטרו-קרני רנטגן רב-תכליתית מסוג Operando לצורך אלקטרוקטליזה מימית

סיכום

פרוטוקול זה מציע פלטפורמת XPS אלקטרוכימית אופראנדו לאלקטרוקטלזיה מימית, המאפשרת אפיון קטליזטורים במהלך אלקטרוליזה של ממברנה-אלקטרודה-אלקטרודה ומדידות בשלוש אלקטרודות. היא משלבת העברת אלקטרוליטים מבוקרת, מגע חשמלי ברשת Au-grid, XPS בלחץ סביבתי, ניתוח גז/QMS אופציונלי, ובקרת טמפרטורה כדי לחקור טרנספורמציות קטליזטורים בתנאי פעולה.

תקציר

הבנת הפעלה ופירוק אלקטרוקטליסטים בתנאי פעולה ריאליסטיים דורשת טכניקות ספקטרוסקופיות אופראנדו המסוגלות לחקור ממשקי מוצק-נוזל באמצעות אלקטרוכימיה רצה. כאן אנו מציגים את העיצוב והיישום של פלטפורמת ספקטרוסקופיית פוטואלקטרונים לקרני רנטגן (XPS) רב-שימושית התואמת לסביבות מימיות ולפעולה מבוקרת על ידי זרם או פוטנציאל. ארכיטקטורת התא המודולרית מאפשרת גם מדידות חצי-תא מסורתיות בשלוש אלקטרודות וגם מערכת של שתי אלקטרודות לאלקטרוליזה של ממברנת החלפת פרוטונים אפס פער או ממברנת חילוף אניון בצפיפויות זרם גבוהות. שיקולי עיצוב מרכזיים, כולל ניהול אלקטרוליטים, אינטגרציה של ממברנה לתא, טיפול בגזים וגאומטריית גישה לקרני רנטגן, נדונים בפירוט. הפלטפורמה מאפשרת חקירת חמצון קטליזטורים, הידרוקסילציה, הפחתה ומבנה מחדש של פני השטח בתנאים אלקטרוכימיים ריאליסטיים. מדידות מייצגות מדגימות פעולה יציבה במהלך אלקטרוליזה של מים בזרם גבוה וכן גמישות למחקרים אלקטרוקטליטיים רחבים יותר. פרוטוקול זה מספק מסגרת מעשית ליישום operando XPS במעבדות מחקר אלקטרוכימיות ומקל על חקירה ניתנת לשחזור של טרנספורמציות דינמיות של קטליזטורים בממשקים מחושמלים.

מבוא

הבנת תהליכים אלקטרוקטליטיים בממשק מוצק-נוזל היא חיונית לפיתוח טכנולוגיות המרת אנרגיה יעילות, כולל אלקטרוליזה של מים ותאי דלק. עם זאת, המצב הפעיל של אלקטרוקטליזטורים הוא לעיתים דינמי ותלוי מאוד בפוטנציאל המופעל, בסביבת האלקטרוליטים ובתנאי הפעולה. כתוצאה מכך, אפיון ex situ. לעיתים קרובות אינו מצליח ללכוד את המבנה הכימי והאלקטרוני האמיתי של הזרזים בתנאי עבודה¹.

כדי להתמודד עם אתגר זה, טכניקות ספקטרוסקופיות במיקום ואופראנדו משמשות יותר ויותר לחקירת קטליזטורים במהלך פעולה אלקטרוכימית. מבין אלה, ספקטרוסקופיית פוטואלקטרונים רנטגן (XPS) מספקת גישה ייחודית למבנה האלקטרוני, למצב החמצון ולסביבה הכימית של מיני פני השטח. התקדמות אחרונה בלחץ קרוב לסביבה (NAP-XPS) אפשרה מדידות בנוכחות גזים ושכבות נוזל דקות, וגישר חלקית על פער הלחץ בין ואקום גבוה במיוחד לסביבות ריאליסטיות. עם זאת, חקירת מערכות אלקטרוכימיות נותרת מאתגרת במיוחד בשל נוכחות אלקטרוליטים נוזליים, גרדיאנטים פוטנציאליים והצורך בשליטה אלקטרוכימית יציבה בתא הוואקום².

פותחו מספר גישות לאפשרות מדידות XPS אלקטרוכימיות, כולל תצורות דיפ-אנד-פול, סילוני נוזלים, תאים עם כיסוי גרפן ועיצובים מבוססי ממברנה. למרות ששיטות אלו קידמו משמעותית את התחום, הן סובלות לעיתים קרובות ממגבלות כמו צפיפויות זרם מוגבלות, יציבות מוגבלת, פעולה מורכבת או אי-התאמה לארכיטקטורות מכשירים ריאליסטיות. במיוחד, השגת תפעול יציב בצפיפויות זרם רלוונטיות (מאות mA ^cm-2)3, תוך שמירה על נגישות XPS, נותרת אתגר מרכזי⁴.

מדידות Operando XPS של מערכות אלקטרוכימיות, כולל תצורות מבוססות ממברנת החלפת פרוטון (PEM), הוצגו בעבר ^5,6. עם זאת, גישות אלו מוגבלות לעיתים קרובות בגמישות ביחס לעיצוב תאים, תנאי הפעלה ואינטגרציה של טכניקות אנליטיות משלימות.

כאן, אנו מציגים פלטפורמת XPS אלקטרוכימית אופראנדו רב-שימושית שנועדה להתגבר על מגבלות אלו, המסוגלת לפעול בצפיפויות של כמה מאות mA ^cm-2, תוך שמירה על לחצים של 1–10 mbar של אדי^{מים 7}. המערכת משלבת ניהול אלקטרוליטים מבוסס ממברנה עם ארכיטקטורת תאים מודולרית, ומאפשרת גם מדידות שלוש אלקטרודות קונבנציונליות ^8,9 וגם תצורות הרכבת אלקטרודות ממברנה אפס פער (MEA)⁷. ההגדרה מאפשרת הפעלה תחת פוטנציאל או זרם מבוקר ותואמת ל-XPS מבוססי מעבדה בלחץ קרוב סביבתי.

בהשוואה לתאי NAP-XPS אלקטרוכימיים^מבוססי PEM 6,10,11,12 שדווחו בעבר, הפלטפורמה הנוכחית תוכננה לשפר את החוסן המכני של חלקי התא, ניהול מים ומגע חשמלי במהלך פעולה בזרם גבוה. הגיאומטריה האופקית של התא וגוף קשיח מכנית מאפשרים איטום יציב. אספקת מים מתמשכת בזרימה גבוהה לצד האלקטרודה הנגדית שומרת על הידרציה של הממברנה תוך הימנעות מחשיפה ישירה של נוזל בתפזורת לפני השטח של הקטליזטור המורכב על ידי XPS. בנוסף, אספן זרם רשת Au הנקבובית מספק מגע חשמלי מעל שכבת הזרז תוך שמירה על גישה XPS למשטח הפעיל. יחד עם פעולה בלחצים יציבים של אדי מים של 1–10 מ"בר והתאמה ל-QMS, מינון גזים ובקרת טמפרטורה, תכונות אלו מרחיבות את רעיונות XPS מבוססי PEM לכיוון פרוטוקול מעבדה גמיש ומשוחזר יותר.

חשוב לציין שהפלטפורמה משלבת פונקציות נוספות, כולל בקרת פאזה גזית, ויסות טמפרטורה וזיהוי מוצר סימולטני באמצעות ספקטרומטריית מסה מרובעת (QMS), המאפשרת קורלציה ישירה בין פעילות אלקטרוכימית, התפתחות גזים וכימיה של פני השטח של הקטליזטורים.

מגבלה מעשית של גאומטריה מבוססת ממברנה זו היא שהמשטח האלקטרוכימי הפעיל שנבדק על ידי XPS חייב להישאר נגיש למגיבים ולהובלה יונית מהממברנה או האלקטרוליטים. לכן, השיטה מתאימה במיוחד לשכבות קטליזטור דקות, נקבוביות, ננו-מבניות או נתמכות בממברנה. אלקטרודות מודל צפופות ומורחבות כמו גבישים בודדים אינן תואמות ישירות לתצורה זו ללא עיצוב מחדש משמעותי של התא, מכיוון שהמשטח החשוף למנתח XPS לא היה רטוב או מחובר יונים ביעילות במהלך ההפעלה.

בסך הכול, פרוטוקול זה מספק מסגרת מעשית לחקירת טרנספורמציות של קטליזטורים דינמיים בתנאים אלקטרוכימיים ריאליסטיים ומרחיב גישות אופראנדו שדווחו בעבר לעבר מתודולוגיה גמישה ומקיפה יותר.

פרוטוקול

החומרים והציוד בהם משתמשים מופיעים בטבלת החומרים.

1. הכנת הרכבת אלקטרודות ממברנה (MEA) לחקירת אנודה

1. חתכו את ממברנת החלפת הפרוטונים (PEM) ל-1.5 ס"מ × 1.5 ס"מ עבור הגיאומטריה התאית ששימשה במחקר זה. באמצעות חור מכני, יש ליצור ארבעה חורים בקוטר של כ-3 מ"מ בפינות הממברנה בהתאם לדפוס הברגים של גוף התא. חורים אלו מתאימים לברגי פוליאתר אתר (PEEK) (M3) שמקבעים ואוטמים מכנית את הלוח העליון של הטיטניום לגוף התא.
2. הכינו את ממברנת החלפת הפרוטונים (PEM) החתוכה מראש בהתאם להליך ניקוי/פרוטונציה ספציפי לממברנה שפורסם או מומלץ על ידי הספק. אם אין צורך בטיפול כימי נוסף, שטפו היטב את הממברנה במים דה-יוניים ושמרו עליה מלאה עד להרכבה.
   הערה: עבור ממברנות חילוף פרוטונים עם חומצה פרפלואורוסולפונית, פרוטוקולים נפוצים לטיפול כוללים ניקוי רציף, פרוטונטציה חומצית ושטיפה במים דה-יוניים. הטמפרטורה, משך הזמן והרצף הכימי המדויקים צריכים להיבחר בהתאם לסוג הממברנה ולדרישות הניסוי¹³.
3. הפקד את שכבת הקטליזטור ישירות על הממברנה (למשל, באמצעות התזת מגנטרון או יציקת טיפה) כדי לקבל אנודה דקה (בדרך כלל בטווח של 20–100 ננומטר).
   הערה: קטליזטורים דקים מאפשרים חקירה ישירה של פני השטח על ידי XPS ללא קושרנים או יונומרים נוספים. שכבה עבה יותר תדרוש יונומר נוסף, שזה גם אפשרי.
4. הניחו שכבת דיפוזיה של גז (GDL) בצד הקתודה באמצעות פינצטה כדי להבטיח יציבות מכנית ומוליכות חשמלית.
   הערה: Ti GDL מצופה Pt מומלץ לעמידות בפני קורוזיה בתנאי אנודי אם דרישות האלקטרוכימיה של המדידה מאפשרות זאת; חלופה נוספת היא להשתמש במכשיר מבוסס פחמן. בהתאם לעובי הרכיבים, ייתכן שיהיה צורך לערום מספר חלקים של תת-השכבה של GDL כדי להשיג מגע חשמלי טוב.
5. הכינו את צד הקתודה באמצעות אלקטרודת דיפוזיה מסחרית (GDE) או מצע מצופה קטליזטור.
   הערה: ניתן להפוך את ההגדרה אם האלקטרודה המעניינת היא הקתודה של PEM-WE. במקרה כזה, אמור להיות זרז אבולוציית חמצן (למשל, Ir או IrO_x) במקום Pt בצד הפונה לכניסת המים ולגוף התא.

2. הרכבת תא operando XPS לחקירת אנודה

1. הכין את מארז התא ורכיבי האיטום. נקה את כל הרכיבים עם איזופרופנול או אתנול וייבש היטב. בדקו את משטחי האיטום כדי למנוע נזילות.
   הערה: אפילו זיהום קל או חלקיקים יכולים למנוע איטום תקין בתנאי לחץ סמוך לסביבה. שימו לב לחלקיקי C שנותרו מה-GDE של הפחמן, שלרוב נשארים מחוברים למשטח האיטום.
2. הכנס את הממברנה המצופה בקטליזטור (CCM) לתוך התא. הניחו את צד הקתודה של ה-CCM מול כניסת המים וגוף התא. ודא יישור נכון של האזור הפעיל עם אזור הבדיקה של XPS.
   הערה: חוסר יישור עלול לגרום למדידת אזורים לא פעילים או חומרי תמיכה במקום הזרז. ניתן להפוך את ההגדרה אם האלקטרודה המעניינת היא הקתודה. במקרה כזה, החלק האנודי, המתפתח חמצן, של ה-CCM צריך להיות פונה לכניסת המים ולגוף התא, בעוד שהקטודה המתפתחת במימן צריכה לפנות לתא ולאנלייזר ה-XPS. ניתן לכוון את האזור הפעיל על ידי חיתוך הממברנה עם הקטליזטור לגודל קטן יותר (למשל, 3 מ"מ בקוטר) והנחתו על PEM ריק, המשמש כאטימה. גישה זו מגדילה את ההתנגדות האוהמית, אך גם מספקת שליטה טובה יותר על האזור הפעיל, וכן מפחיתה את צריכת ה-CCM הנחקר.
3. הקם חיבורים חשמליים. חבר את הקתודה כאלקטרודה נגדית (CE) לרשת החשמל של התא. חבר את האנודה כאלקטרודה עובדת (WE) לרשת התא. הקרקע את ה-WE כדי למזער הזזות ספקטרליות במהלך רכישת XPS.
   הערה: הארקה לא נכונה עלולה לגרום לשינויים מלאכותיים באנרגיית הקשירה עקב טעינה או שיפועים פוטנציאליים. הסימן הטיפוסי להארקה לא נכונה הוא הזזה ליניארית באנרגיית הקישור הנמדדת עם הפוטנציאל המופעל.
4. מקם את קולקטור זרם רשת ה-Au. הניחו רשת מיקרוסקופ אלקטרונים של העברת זהב (TEM) על החור בחלק ה-Ti, כך שלאחר ההרכבה הוא יהיה במגע ישיר עם שכבת הזרז. אם רשת ה-Au לא נדבקת ל-Ti, ניתן להרטיב אותה במים כדי לשפר את ההידבקות בין ה-Au ל-Ti.
   הערה: לחילופין, ניתן למקם את הרשת ישירות על ה-CCM. במקרה כזה, שים לב שלא לפגוע בשכבת הקטליזטור. רשת ה-Au מספקת מגע חשמלי תוך מתן גישה לקרני רנטגן לזרז דרך המבנה שלו. גאומטריית הרשת (גודל הרשת) צריכה להיבחר כדי לאזן בין מגע חשמלי לשטח מדידה חשוף. דגימות עם מוליכות צדית נמוכה יותר ידרשו רשת צפופה יותר. כל חומר אחר יכול לשמש גם לרשת, בהתאם לדרישות הניסוי הספציפי, כדי למנוע זיהום אלקטרוכימי וחפיפה שיא ב-XPS. צפיפות הרשת צריכה להיות אופטימלית בניסוי. רשת צפופה מדי מפחיתה את שטח הקטליזטור החשוף, מה שעלול להוביל לאות קטליזטור לא מספק או לאות דומיננטי הקשור ל-Au. רשת פתוחה מדי עלולה לספק מגע חשמלי צדדי לא מספק, במיוחד עבור שכבות קטליזטורים מוליכות בצורה לקויה. ניתן לזהות זאת באמצעות הזזות ליניאריות-אנרגיית קישור עם הפוטנציאל המיושם, או, בדרך כלל יותר, על ידי הרחבה או פיצול של פסגות הקטליזטור הנמדדות עם הפוטנציאל המיושם, ולא בעיקר על ידי שינויים בעוצמת השיא או בהתפלגות המצב הכימי. במקרה זה, יש להשתמש ברשת צפופה יותר, לשפר את המגע המכני, או לצמצם את המרחק בין חוטי הרשת לאזור המנותח. גדלי הרשת הטיפוסיים נעים בין 300–1500 בר/אינץ', שהוא הסטנדרט המשמש לתיאור שלהם.
5. אטום את התא. הרכיבו את החלק העליון של התא, תוך הבטחת תאימות לוואקום. הנח את חלק ה-Ti עם רשת ה-Au על גבי ה-CCM. היזהר לא ליישר לא נכון את ה-CCM עם ה-GDE וה-GDL שמתחתיו.
   הערה: הדק את ברגי ה-M3 PEEK בתבנית רוחבית כדי להבטיח דחיסה ואיטום אחידים. דחיסה לא אחידה עלולה לגרום לנזק לממברנה או לדליפה. יש להשתמש בברגים לא מוליכים, למשל מ-PEEK, כדי למנוע קצר חשמלי. יש להחליף את ברגי ה-PEEK כאשר הם מראים סימני נזק מכני.

3. אספקת מים וניהול אלקטרוליטים

1. התקן את התא המורכב על מחזיק הדגימה באמצעות ארבעה ברגי M4 PEEK כדי להבטיח בידוד בין הקתודה של התא למכשיר ה-XPS
2. חבר את מאגר המים באמצעות מאגרים מהירים (למשל, מים דה-יוניים).
3. חבר את כבל החשמל הראשי של התא לפוטנציוסטט דרך הזנת הוואקום.
4. חבר את הצינורות בין המיכל, המשאבה ותא הקתודה.
5. הפעל את המשאבה הפריסטלטית כדי להזרימו מים דרך צד הקתודה. בתחילה, יש להשתמש בזרימה גבוהה (100 מ"ל ^min-1) של המשאבה כדי להבטיח הידרציה ראשונית של הממברנה.
   הערה: מים מועברים לאנודה דרך הממברנה באמצעות דיפוזיה (בחלק מהקונפיגורציות גם באמצעות גרר אלקטרו-אוסמוטי). עיצוב זה מונע חשיפה ישירה לנוזל על פני האנודה הפונה לוואקום.
6. בדוק את שלמות המערכת. בדוק אם יש דליפות מים. בדוק את התגובה האלקטרוכימית, וודא שאין קצר
   הערה: סימן טיפוסי לקצר הוא מתח נמוך מאוד הנמדד על ידי הפוטנציוסטט, בדרך כלל בסדר גודל של מיקרו-וולט.

4. העברה למערכת NAP-XPS

1. לשאוב לאט את תא הוואקום ללחצים המטרה (1–10 מ"בר). הימנעו מהחלפות מהירות כדי למנוע ייבוש או הקפאה בממברנה. ניתן לעשות זאת ברצף, תוך מעבר ללחצים של 50 מבר, 40 מבר, 30 מבר, 20 מבר ו-10 מבר. בהגעה ללחץ היעד, יש להפחית את זרימת המשאבה ל-15–30 מ"ל ^מיני-1 כדי למנוע הצפה מופרזת של שכבת הזרז.
2. יישר את קרן הרנטגן עם אזור הקטליזטור החשוף (דרך רשת ה-Au).
   הערה: גודל הנקודה שנבדקה צריך להתאים לשטח הפתוח של רשת Au כדי למנוע זיהום אותות אם גודל הרשת מאפשר זאת. אות ה-Au יכול לשמש כנקודת ייחוס לאימות הארקת התא.
3. קבע לחץ עבודה סופי (בדרך כלל 1–10 מ"בר).
   הערה: יש לאופטם את הלחץ כאיזון בין איכות אות XPS לדיכוי אידוי מים. אם לא ניתן להגיע ללחץ אדי המים הרצוי, ניתן להכניס מים נוספים למערכת דרך שסתום ייעודי בתא הוואקום NAP-XPS.

5. מדידה אלקטרוכימית באופראנדו

1. חבר את הפוטנציוסטט בתצורה של שתי או שלוש אלקטרודות.
2. הקלט ספקטרום התחלתי (למשל, Ir 4f, Au 4f, C 1s, O 1s, F1s ו-VB) במתח מעגל פתוח (OCV).
3. הפעילו פוטנציאלים או זרמים מבוקרים. בצע כרונואמפרומטריה או כרונופוטנציומטריה עם הפרמטרים האלקטרוכימיים הנבחרים (למשל, רמפה של כרונואמפרומטריה מ-1 וולט ל-2 וולט עם צעדים של 0.2 וולט).
   הערה: כדאי גם למדוד ספקטרוסקופיית אימפדנס אלקטרוכימית (EIS), לפחות בפוטנציאל OCV (משרעת 5 mV, 10 נקודות לעשור, טווח תדרים 1 MHz עד 500 mHz) כדי לעקוב אחר התפתחות ההתנגדות האוהמית. העלייה המתמדת בהתנגדות אוהמית יכולה להעיד על חוסר מספיק הידרציה של ה-PEM.
   1. רשמו ספקטרום XPS (למשל, Ir 4f, Au 4f, C1s, O 1s, F1s ו-VB) במהלך הפעולה.
      הערה: מומלץ זמן ייצוב (למשל, מספר דקות) לפני רכישת ספקטרום בכל מצב אם המטרה היא למדוד את המצב היציב. ניתן לאשר את הייצוב על ידי התנהגות התגובה האלקטרוכימית: כאשר היא הופכת לקבועה או ליניארית, ניתן לראות את המערכת כיציבה. המטרה העיקרית היא להימנע מהמדידות במהלך תקופת הטעינה האלקטרוכימית הכפולה הראשונית, שמתרחשת לאחר שינוי בצפיפות הפוטנציאל או הזרם. במערך הניסויי הנוכחי, מדידות XPS בוצעו באמצעות מקור קרני רנטגן מונוכרומטי Al Kα (1484.71 eV) ומנתח פוטואלקטרונים חצי-כדורי. ספקטרום נרכש עם אנרגיית מעבר של 20 eV, זמן שהייה של 0.3 שניות, וגודל שלב אנרגיה של 0.1 eV. גודל הנקודה שנותח היה בקוטר 300 מיקרון.
4. לבצע מדידות אלקטרוליזה בזרם גבוה. הגדל את מתח התא כדי להגיע לצפיפויות זרם רלוונטיות (מאות mA ס"^מ-2).
   הערה: מגבלות הובלת המסה עלולות להתרחש בצפיפויות זרם גבוהות עקב אספקת מים מוגבלת דרך הממברנה. סימן טיפוסי הוא הידרדרות מהירה ומתמשכת בביצועים הנמדדים. בנוסף, ניתן להבחין בו על ידי מדידה ודהיפת EIS במתחים גבוהים: הסימן הטיפוסי הוא ההתנגדות האוהמית ההולכת וגדלה מתמדת. אמת ניהול אלקטרוליטים יציב לפני רכישת ספקטרום אופראנדו. פעולה יציבה מסומנת על ידי לחץ קבוע בתא בנקודת ההגדרה הנבחרת של אדי מים, אות QMS יציב הקשור למים, ותרומה ספקטרלית יציבה של אדי מים של O 1s. תנודות לחץ, דעיכה מהירה בזרם, החלשת אות XPS חזקה, או אובדן תרומת אדי המים של O 1s מעידים על ניהול מים לא יציב, כגון ייבוש ממברנה, הצפה או אובדן מגע אלקטרוליטים, כפי שנראים מנקודת מבט ספקטרלית.
5. אופציונלי: לבצע צעדי הקטנה או רכיבה על אופניים. יש להחיל פוטנציאלים נמוכים או שליליים (למשל, 0 V או -1 V) כדי לבדוק את ההפיכות של חמצון הקטליזטור ולהפריד בין התנהגות הפיכה לבלתי הפיכה. אם יש היסטרזיס בהתפתחות ספקטרום ה-XPS עם המתח המופעל, המערכת מראה התנהגות בלתי הפיכה, בעוד שאם אין, היא הפיכה לחלוטין.

6. הליך כיבוי

1. חזרה ל-OCV.
2. השתמש במשאבת המים כדי להוציא את המים ממעגל המים ומהתא. ניתן לעשות זאת על ידי הכנסת פתח מעגל המים לכלי ריק; כתוצאה מכך, המשאבה הפריסטטית תשאב אוויר ותדחוף את שארית המים החוצה.
3. עצור את משאבת המים.
4. אוורר את תא הוואקום ללחץ אטמוספרי. הסר את התא מהתא על ידי שחרור ברגי ה-PEEK וניתוק קוויקדרו של החשמל ומעגל המים. אם נשאר מים במעגל המים, ניתן לשטוף אותם החוצה באמצעות אוויר דחוס או_N2 ממיכל לחץ.
5. פירקו את התא ובדקו רכיבים להתפרקות.
   הערה: בדיקה לאחר הניסוי עשויה לחשוף ייבוש ממברנה, דלמינציה של הקטליזטור או השפעות קורוזיה. שלב אפשרי נוסף הוא לבצע ניתוח XPS נוסף לאחר הסרת המים ולפני שחרור התא ולמדוד את מצב הקטליזטור בהיעדר מגיבים. גישה זו יכולה לספק מידע חשוב על מצב הקטליזטור לאחר אלקטרוכימיה, ללא מים או חשיפה לאטמוספירה.

7. תצורות ותוספות מערכת אופציונליות

1. בקרת סביבה בגז
   1. הכנס גזים תגובתיים (למשל, H2_{, O 2}, או גזים אינרטיים) ישירות לתא הניתוח באמצעות מערכת טיפול הגז NAP-XPS.
      הערה: ניתן להתאים את סביבת הגז לדמות תנאי פעולה ריאליסטיים עבור מערכות אלקטרוכימיות שונות, כולל תפעול תאי דלק. יש להקפיד לשמור על תנאי לחץ יציבים ולהימנע מהחלשה מופרזת של פוטואלקטרונים. זרימות גבוהות של גזים יבשים (>50 מ"ל ^min-1) עלולות לגרום לייבוש יתר של ממברנה. לכן, יש לנטר את ההתנגדות האוהמית באמצעות EIS במהלך הכנסת הגז כדי לזהות אותה ולהפחית את הזרימה בהתאם.
2. קישור עם ספקטרומטריית מסה מרובעת (QMS)
   1. חבר את השקע של תא הניתוח ל-QMS. עוקבים אחרי תוצרי תגובות גזיות במהלך פעולה אלקטרוכימית, ובחרו באופן מיטבי מספר ערכי יחס m/z (מסה למטען) הרלוונטיים, בדרך כלל מים (m/z = 18), חמצן (m/z = 32) ומימן (m/z = 2) עבור PEM-WE.
      הערה: זיהוי QMS יעיל במיוחד בצפיפויות זרם גבוהות, שבהן קצב היווצרות המוצר מספיק לזיהוי אמין. סנכרון נתונים אלקטרוכימיים עם אותות QMS מאפשר קורלציה בין מצבי משטח להתפתחות התוצרים.
3. בקרת טמפרטורה
   1. הפעל את גוף החימום המשולב בגוף התא. הגדר את הטמפרטורה הרצויה (בדרך כלל עד 30–80 מעלות צלזיוס).
      הערה: הפעלה בטמפרטורות גבוהות מאפשרת סימולציה ריאליסטית יותר של תנאים אלקטרוכימיים תעשייתיים. נדרש ייצוב טמפרטורה לפני רכישת ספקטרום XPS כדי למנוע סטייה וחוסר יציבות. זה ניכר ישירות מקריאות הטרמוקופל, שמראות ערך (למשל, 50 מעלות צלזיוס) שאינו משתנה עם הזמן. חימום יתר עלול להגדיל את אידוי המים ולהשפיע על יציבות שכבת המים על הזרז. זה יכול לשמש לטובת הקטליזטור אם הקטליזטור מוצף במים, אך הוא גם עלול לייבש אותו. ניתן לעקוב אחרי הייבוש באמצעות EIS על ידי מעקב אחר התפתחות ההתנגדות האוהמית לאורך זמן.
4. הגדרת חצי-תא
   הערה: ניתן להשתמש בתא במערכת חצי-תא בת שלוש אלקטרודות, שבה נדרשת אלקטרודה ייעודית (RE).
   1. השתמש בחוט Pt כ-CE ו-H_2/H⁺ RE או Ag/AgCl RE בנפח נמוך, שמתאים לגוף התא. ההגדרה הזו כוללת פער בלתי נמנע בין ה-PEM לבין ה-RE וה-CE. כתוצאה מכך, נדרש אלקטרוליט למדידות (למשל, 0.1 M H₂SO₄ או 0.1 M HClO₄).
      הערה: בשל המרחק הגדול בין WE, RE ו-CE, וריאנט זה של התא קשור להתנגדות אוהמית גדולה יותר (עשרות אוהם); לכן, בדרך כלל מושגים צפיפויות זרם נמוכות יותר בהשוואה למערכת אפס פערים.

תוצאות

מדידות מייצגות מדגימות את הפעולה היציבה של פלטפורמת ה-XPS האופרנדו בתנאי לחץ סביבתי קרוב במהלך תגובות אלקטרוכימיות מימיות על שכבת Ir מתכתית בעובי 50 ננומטר, שהוכנה על ידי התזת מגנטרון⁷. ראשית, מוצג עיצוב התא: פעולת התא המושגית מוצגת באיור 1. פרטי עקרון העבודה של התא הפנימי מופיעים באיור 2 עבור PEM-WE ובאיור 3 עבור גרסת שלוש האלקטרודות וחצי התא. איור 4 מציג את התצוגה המתפוצצת של חלקי התא ושרטוט מפורט של כל חלק במידות במ"מ. איור 5 מציג את התמונה של מימוש אמיתי של תא האופרנדו ושילובו במכונת NAP-XPS.

באלקטרוליזה של מים באמצעות ממברנת החלפת פרוטון (PEM), האנודה והקתודה מופרדים על ידי אלקטרוליט מוצק מסוג PEM, והמים המסופקים מתפרקים אלקטרוכימית למימן וחמצן. השימוש באלקטרוליט דק ומוצק מאפשר התנגדות אומית נמוכה, שהיא חיונית ליעילות חשמלית. תגובת התפתחות החמצן (OER) מתרחשת באנודה, האלקטרודה החיובית. OER דורש פוטנציאל יתר >1.48 וולט כדי להיות בר קיימא תרמודינמית. על האלקטרודה השלילית (קתודה) מתרחשת תגובת אבולוציה של מימן (HER). מכיוון שה-HER מהיר בסדרי גודל מה-OER, הקתודה תורמת פחות למתח הכולל^{של התא 14}.

באלקטרולייזר מסחרי, מים מסופקים לצד האנודה. עם זאת, בדוגמה זו, שבה האנודה היא שכבת הקטליזטור הנחקרת, יש לספק מים מצד הקתודה באמצעות דיפוזיה דרך הממברנה כדי למנוע מהפוטואלקטרונים להיחלש במים. בעוד שזה מטיל מגבלות מסוימות של העברת מסה על צפיפות הזרם המקסימלית של המערכת, אנו מגיעים ל-300 ^mA.cm-2 ב-2.5 וולט⁷.

מתחי תא כאלה במהלך אלקטרוליזה מחמצנים מאוד עבור שכבת הזרז האנודה והממשק המיידי שלה. לכן, צפוי שהקטליזטור וכל מתכת במגע איתו יעברו חמצון פני השטח. היקף וטבע החמצון תלויים במבנה הספציפי של החומר והסביבה. לדוגמה, זהב המשמש כאוסף זרם צפוי לפתח שכבת Au_2O 3 בעובי <1 ננומטר מתחת ל-2 וולט, בעוד שמעל 2 וולט, שכבה עבה של 60 ננומטר Au(OH)₃ גדלה^ב-15 וולט. למרות שזה אמור להוביל להזזה נראית לעין במיקום¹⁶ של XPS Au, איננו מבחינים בשינוי במיקום השיא שכן התחמוצת נוצרת אך ורק בממשק עם הזרז, ועובי רשת הזהב מחליש את האות. בעוד ששכבות תחמוצת זהב עדיין מוליכות טובות, תחמוצות Ti אינן כאלה, ושימוש ברשת טיטניום כאוסף זרם יגביר את עמידות המגע. קטליזטור מתכת אירידיום במגע עם קולקטור הזרם גם יוצר תחמוצות בפוטנציאלים אנודיים גבוהים¹⁷. ספקטרום ה-IR 4f XPS שנרשמו במהלך פעולה אלקטרוכימית (איור 6) חושפים התפתחות ברורה של מצבי פני השטח של הקטליזטור. במצב ה-OCV ההתחלתי (1), הזרז המבוסס אירידיום נשלט על ידי Ir⁰ מתכתי (כפיל כתום ב-60.8 eV), עם תרומה מינורית ממין Ir^IV מחומצן ב-IrO₂ (רכיב ירוק ב-61.8 eV). יישום של פוטנציאלים אנודיים מעורר היווצרות רכיבים נוספים, בעלי אנרגיית קישור גבוהה יותר, הקשורים למצבים ביניים תגובתיים. לאחר החזקה של 30 דקות ב-1.7 וולט (2), תרומת ה-IR^IV עולה משמעותית, בעוד ששני רכיבים חדשים מופיעים ב-62.5 אלקטרון וולט (אדום) ו-63.2 אלקטרון וולט (סגול). רכיבים אלו הוקצו ל-Ir^{III ו-Ir VI,} בהתאמה, והם קשורים לביניים של OER אופראנדו כגון Ir(OH_y)_x⁷ הידרוסי. הגדלת הפוטנציאל ל-2.0 V (3) מביאה לירידה משמעותית בתרומתם של Ir^{0 ו-Ir IV}, היעלמות מוחלטת של רכיב Ir^III, ודומיננטיות של מיני Ir^VI. במהלך תקופת ה-OCV הבאה (4), הספקטרום נשלט על ידי רכיב Ir^IV המיוחס ל-IrO₂ יציב, בעוד שהעוצמה של מיני Ir^VI הריאקטיביים הקשור ל-Ir(OH_y)_x יורדת משמעותית. העוצמה הנמוכה של רכיב המתכתי Ir⁰ מצביעה על המרה של המשטח לפאזה מחומצנת יציבה. כצפוי, החזקה של 30 דקות ב-2.5V (5) שוב מובילה לשליטה ברכיב Ir^VI. עם זאת, בניגוד למדרגת 2.0 וולט, התרומה המתכתית של Ir⁰ הופכת לבולטת משמעותית. ההסבר הסביר ביותר הוא עלייה זמנית באינטראקציות מתכתיות בין Ir-Ir הנובעת מהשתתפות חמצן בסריג בתהליך OER¹⁸. לאחר החזקה של 90 דקות ב-OCV (6), המערכת נרגעת למצב אקס סיטו יציב שדווח לעיתים קרובות במחקרים קודמים, שהתאפיין בתרומה דומיננטית^{של Ir IV}. איור 7 מציג ספקטרום Ir 4f של שכבת קטליזטור IR זהה לכאורה הנמדד בתצורת PEM-WE ב-2.0 וולט ללא אוסף זרם רשת Au. צורת השיא המעוותת ממחישה את ההשפעה של איסוף מגע חשמלי/זרם לא מספק בשכבת האינפרא אדום ומדגישה את חשיבות השימוש ברשת ה-Au כדי להבטיח מדידות XPS אמינות באופראנדו. השינויים הספקטרליים הנצפים קשורים היטב לתחילת הפעילות האלקטרוכימית ולעלייה בצפיפות הזרם שנצפתה באיור 8.

כאשר היא משולבת עם QMS, הפלטפורמה מאפשרת זיהוי תוצרי תגובות גזיות במהלך פעולה בזרם גבוה, ומאפשרת מתאם ישיר בין התפתחות מצב כימי על פני השטח לבין היווצרות חמצן (m/z = 32) במהלך תגובת התפתחות החמצן (איור 9). השילוב של נתונים ספקטרוסקופיים ואלקטרוכימיים מספק תמונה מקיפה של התנהגות הקטליזטורים בתנאי פעולה ריאליסטיים. תוצאות אלו מדגימות את השילוב המוצלח של בקרה אלקטרוכימית, ניתוח XPS וזיהוי QMS בתוך פלטפורמת אופראנדו אחת.

איור 1: סכמטי של הגדרת ה-XPS של operando למדידות אלקטרוכימיות בתנאי לחץ סביבתיים קרובים. התא האלקטרוכימי מופעל בתוך תא ואקום בלחץ אדי מים מבוקר (1–10 mbar), בעוד קרני רנטגן מקרינות את פני השטח של הזרז, ופוטואלקטרונים שנפלטים מזוהים על ידי אנלייזר NAP-XPS. במקביל, תוצרי תגובות גזיות מנוטרים על ידי QMS. חיבורים חשמליים מאפשרים שליטה פוטנציוסטטית באלקטרודה הפועלת במהלך מדידות האופרנדו. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.

איור 2: תצורת תא XPS אלקטרוכימית מבוססת PEM. עיצוב תאי האופרנדו האלקטרוכימיים ששימשו במחקר זה, תצורה מבוססת PEM הכוללת קטליזטור Ir שהונח על ממברנת PEM ועם אלקטרודת דיפוזיה גזית (GDE) מפליטינית, המשמשת כאלקטרודה נגדית. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.

איור 3: תצורת תאי XPS אלקטרוכימית בשלוש אלקטרודות. עיצוב תאי האופרנדו האלקטרוכימיים, וריאנט חצי-תא בעל שלוש אלקטרודות, המשתמש בגוף תאי PEEK, Pt CE, ו-H₂/H⁺ (RHE) RE. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.

איור 4: פרטי תכנון ובנייה של תא ה-XPS האלקטרוכימי מבוסס PEM. (A) סכמטיקה מתפוצצת המציגה את הלוח העליון, גוף התא הראשי, ומתקן התא המשמש לחיבור התא ל-NAP-XPS. (B) שרטוט טכני של לוח הטיטניום העליון עם הפתח המרכזי לגישה לקרני רנטגן ופוטואלקטרונים. (ג) שרטוט טכני של גוף תא הטיטניום עם תעלות חיבור אלקטרוליטים/גז, כניסה למחסנית חימום ותרמוקופל, וארבעה עמדות ברגים M3 המשמשים לאיטום. (ד) שרטוט טכני של מתאם התא למחזיק הדגימה NAP-XPS עם חורי הרכבה M4 ונקודות חיבור M3. השרטוטים מספקים את המידות המרכזיות הנדרשות לשחזור רכיבי התאים המותאמים אישית ולהבהיר את הסידור המכני שמבטיח איטום, בידוד חשמלי וגישה ספקטרוסקופית. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.

איור 5: אינטגרציה מעשית של תא האלקטרוכימיה האופרנדו במערכת XPS בלחץ קרוב לסביבה. הפאנל השמאלי מציג את הכלי ואת אזור התא שבו מותקן התא. הפאנל העליון הימני מציג את התא המורכב ואת הרכיבים המייצגים לפני ההכנסה, כולל אלמנטים איטומים, חלקי ממברנה/אלקטרודות, צינורות וחיבורים חשמליים. הלוח התחתון מימין מציג את התא המותקן בתוך תא הניתוח, כאשר החץ הכתום מציין את מיקום התא. פריסה זו מדגימה את הסידור המרחבי המשמש לשילוב העברת אלקטרוליטים, שליטה חשמלית, טיפול בגזים וגישה ספקטרוסקופית למשטח הקטליזטור. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.

איור 6: ספקטרום Operando Ir 4f XPS תחת קיטוב אלקטרוכימי. ספקטרום Operando XPS של אזור Ir 4f נרכש בתנאים אלקטרוכימיים שונים. נתונים ניסיוניים (נקודות) מוצגים יחד עם רכיבים מותאמים התואמים למצבי חמצון IR שונים. ההתפתחות של תכונות ספקטרליות עם פוטנציאל מיושם חושפת שינויים בהתפלגות מצב החמצון של הקטליזטור בתנאי אופראנדו. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.

איור 7: דוגמה לעיוות ספקטרלי הנגרם ממגע חשמלי או הארקה לא מספקת. ספקטרום Infrared 4f שהתקבל ב-2 וולט מדגימה של Ir מפוזר (50 ננומטר) ללא רשת Au שמגבירה את המגע החשמלי. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.

איור 8: תגובת צפיפות זרם במהלך מדידות XPS פוטנציוסטטיות של אופראנדו. צפיפות הזרם כפונקציה של הזמן במהלך פעולה פוטנציאוסטטית בפוטנציאלים שונים (1.7 וולט, 2.0 וולט, ו-2.5 וולט). המדידות מדגימות את הביצועים האלקטרוכימיים של תא האופרנדו. התנאים המצוינים תואמים לאלו המשמשים למדידות אופראנדו XPS. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.

איור 9: אפיון אלקטרוכימי וספקטרומטרי מסה סימולטני במהלך וולטמטריה מחזורית. תגובת הזרם מוצגת לצד אות QMS המתאים לחמצן (m/z = 32). המתאם בין צפיפות הזרם לאות O₂ מאשר שהפעילות האלקטרוכימית הנמדדת קשורה להתפתחות החמצן. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מוגדלת של הדמות הזו.

דיון

פלטפורמת operando XPS המוצגת כאן מאפשרת חקירה ישירה של משטחי אלקטרוקטליזטור בתנאים אלקטרוכימיים מימיים ריאליסטיים, ובכך מתמודדת עם האתגר המתמשך של גישור על פערי הלחץ והסביבה בין מערכות XPS קונבנציונליות למערכות אלקטרוכימיות^{עובדות 2}.

יתרון מרכזי בעיצוב הוא אספקת האלקטרוליטים מבוססת ממברנה, המאפשרת אספקה רציפה של מים נוזליים לזרז תוך שמירה על תנאי לחץ קרובים התואמים ל-XPS. גישה זו מונעת חשיפה ישירה של נוזל בתפזורת לוואקום ומבטיחה פעולה יציבה במהלך אלקטרוליזה בזרם גבוה. השימוש ברשת Au נקבובית כאוסף זרם מספק פתרון פשוט ויעיל הן למגע חשמלי והן לנגישות קרני רנטגן.

ההפעלה המוצלחת של השיטה נקבעת בעיקר על ידי שלושה שלבים קריטיים: (1) שמירה על הידרציה של הממברנה במהלך השאיבה וההפעלה, (2) השגת מגע חשמלי יציב בין שכבת הקטליזטור לאספן הזרם, ו-(3) מניעת הצפה של קטליזטורים כדי שיהיה אות XPS מספק לרכישת ספקטרום. בפועל, לחץ תא לא יציב, דעיכה מהירה בזרם או התנגדות אוהמית מוגברת (הנמדדת על ידי EIS) מעידים על ניהול מים לא מספק או ייבוש ממברנה, בעוד עיוותים משמעותיים בצורת ספקטרום ה-XPS הנמדד עם פוטנציאל מוחל מעידים על מגע חשמלי לא מספק. בעיות אלו ניתנות לעיתים להפחתה על ידי התאמת זרימת המים להפחתת הצפה, האטת הליך השאיבה למטה למניעת ייבוש, שיפור המגע המכני עם רשת ה-Au באמצעות יותר GDL תומך להרכבת התא, או שימוש ברשת Au צפופה יותר לשכבות קטליזטור מוליכות בצורה לקויה (למשל, 1500 ברים לאינץ' במקום 300 ברים לאינץ').

הארכיטקטורה המודולרית מאפשרת הפעלה גמישה על פני תצורות שונות, כולל MEAs לאלקטרוליזה של מים בזרם גבוה ומערכות שלוש אלקטרודות קונבנציונליות למחקרים בסיסיים. מעבר לאלקטרוליזה של מים אנודית, תצורות XPS מבוססות ממברנה יושמו במערכות אלקטרוכימיות נוספות, כולל פירוק Pt ו-Pt₃Co בתנאי ORR בתנאי תאי דלק ממברנת חילוף פרוטונים⁹, וכן מחקרי אבולוציית מימן על ננו-גיליונות Pt₃Te₄ ⁸. דוגמאות אלו ממחישות כי ניתן להתאים את הגישה הכללית לתגובות אלקטרוקטליטיות שונות על ידי שינוי מסלול העברת המגיבים ותצורת האלקטרודה. מגיבים יכולים להיות מסופקים דרך צד הממברנה/אלקטרוליטים, להכניס כגזים לתא הלחץ הקרוב לסביבה, או מועברים דרך אלקטרודת דיפוזיה של גז, בהתאם לתגובה שנבדקה. תוצרי פאזה גזית, כמו O₂ או H₂, ניתנים למעקב על ידי QMS כאשר קצב היווצרותם מספק, בעוד שמוצרים לא נדיפים או מינים מומסים דורשים ניתוח משלים של האלקטרוליט מחוץ לתא ה-XPS. לכן, צפיפות הזרם הניתנת להשגה, אספקת המגיבים ואסטרטגיית זיהוי המוצר תלויים מאוד בתצורת התא הספציפית. עיצוב התא תואם להרחבות נוספות, כולל בקרת פאזה גזית, הטבועה ברוב מכונות NAP-XPS, ויסות טמפרטורה עד 80 מעלות צלזיוס, וקישור עם QMS. בניסוי הייצוגי הנוכחי, קישור QMS הוכח על ידי ניטור התפתחות חמצן במהלך פעולה אלקטרוכימית של PEM-WE, בעוד שיש לבחור ולאמת פעולה בין גז-אטמוספירה לטמפרטורה במקרי השימוש הספציפיים. תאי NAP-XPS אלקטרוכימיים מבוססי PEM שדווחו בעבר הוכיחו את האפשרות לחקור קטליזטורי OER באמצעות תצורות מסוג אצווה וזרימה רציפה, כולל עיצובים מבוססי PEM עם שלוש אלקטרודות¹⁹. היישום הנוכחי מבוסס על מושגים אלו אך מדגיש עמידות מכנית, התקנת תאים אופקית, איטום מים ששכפול, אספקת מים רציפה מצד האלקטרודה הנגדית, ואיסוף זרם Au-grid השומר על גישה XPS למשטח הקטליזטור ויציב גם תחת פוטנציאלים גבוהים (>2 V), בניגוד לגרפן ^2,20 הנפוץ. בהשוואה לגישות של סילון נוזלי, דיפ-אנד-פול או תא נוזלי סגור, הגיאומטריה מבוססת הממברנה מונעת חשיפה ישירה של נוזל בתפזורת לצד האנלייזר ולכן תואמת לפעולה יציבה בלחץ קרוב לסביבה, מה שמאפשר מדידות ארוכות יותר; עם זאת, הוא דורש שכבות קטליזטור שנשארות מחוברות יונית לצד הממברנה/אלקטרוליטים תוך גישה ל-XPS מצד הגז/ואקום²¹.

יש לשקול מספר מגבלות. העברת המסה דרך הממברנה עלולה להיות מוגבלת בצפיפויות זרם גבוהות, מה שעלול להשפיע על תנאי התגובה המקומיים ולהוביל לייבוש קטליזטורים, כפי שניתן לראות בירידה המהירה בצפיפות הזרם באיור 8 ב-2.5 וולט. הדרישה לאזן לחץ כדי להשיג איכות אות XPS מספקת תוך דיכוי אידוי האלקטרוליטים מציגה מגבלה ניסיונית נוספת, שמגבילה את מהירות ביצוע השלבים האלקטרוכימיים. יתרה מזאת, הביצועים מוגבלים על ידי המוליכות הצידית של שכבות הזרז, שכן תמיד קיים פער בין מגע רשת ה-Au לאתרים הפעילים; עם זאת, זה יכול להיחשב גם כיתרון, שכן הוא מאפשר למודל את בעיות ההובלה האמיתיות ב-PEM-WE, כאשר האלקטרודה גם אינה יכולה לכסות במלואו את הקטליזטור כדי להקל על הובלת חמצן ומים²².

למרות מגבלות אלו, עיצוב התא הקשיח מבחינה מכנית מספק מסגרת מעשית למחקרי אופראנדו של אלקטרוקטליזטורים וממשקים אלקטרוכימיים קשורים. היישום שלו נתמך על ידי מספר מחקרי מקרה שפורסמו המשתמשים בתצורות XPS מבוססות ממברנה קשורות, כולל אלקטרוליזה במים^{PEM 7}, פירוק Pt/Pt₃Co הקשור ל-ORR בתנאי תאי דלק PEM⁹, ומחקרי HER על Pt₃Te₄ ננו-גיליונות⁸. היכולת לקשר ישירות בין ביצועים אלקטרוכימיים, מצב כימי על פני השטח ויצירת מוצר מספקת תובנות חשובות לגבי מנגנוני הפעלה, התפרקות ותגובות של קטליזטורים. גישה זו צפויה להקל על פיתוח אלקטרוקטליזטורים מתקדמים לטכנולוגיות המרת אנרגיה, כולל אלקטרוליזה של מים ותאי דלק.

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה

שם	חברה	מספר קטלוג	הערות
Deionized water	Milli-Q IQ 7000 Ultrapure Water Purification System	https://www.sigmaaldrich.com/US/en/product/mm/ziq7000t0c	Electrolyte (resistivity ≥18 MΩ·cm recommended)
Gas diffusion electrode	0.5 mg/cm² 60% Platinum on Vulcan - Carbon Paper Electrode	https://www.fuelcellstore.com/fuel-cell-components/gas-diffusion-electrode/platinum- electrodes/05-ptc-paper-electrode?path=25_30_100?ovs=51&path=25_30_100	Serves as the counter electrode (CE) for  the single cell,  zero-gap setup
Gas diffusion layer (carbon)	Toray Carbon Paper 090 with Micro Porous Layer	https://www.fuelcellstore.com/gas-diffusion-layers/carbon-paper/toray-carbon-paper/toray- paper-090-micro-porous-layer	Cathode support and current collector
Gas diffusion layer (Pt-coated Ti)	Mott	1191994-Gr2-100 (Mott 1100 Series for PEM electrolysis, Material: Mott Grade 2 Titanium, Porosity: 28-47%	Cathode support and current collector
Gold TEM grid	Agar Scientific, Square Pattern 300 Mesh TEM Support Grids, 10.5 um hole size	https://www.agarscientific.com/tem/grids-agar/square-mesh/square-300-mesh-tem- support-grids	Transparent current collector enabling X-ray access
H2SO4	Roth, ROTIPURAN 95%-98 %	H314-H290
Heating element / temperature controller	Custom made	—	Enables operation up to 60–80 °C
Iridium catalyst (thin film or powder)	K. J. Lesker, 99.9% 2inch diameter, 3 mm thick	https://www.lesker.com/newweb/deposition_materials/depositionmaterials_sputtertargets _1.cfm?pgid=ir1	Deposited via sputtering or drop-casting
Nafion membrane (e.g., Nafion 117)	Sigma-Aldrich / Chemours	https://ion-power.com/membranes/	Proton-exchange membrane for MEA preparation
Near-ambient pressure XPS system	SPECS	https://www.specs-group.com/	XPS measurements under near-ambient pressure
PEEK cell components	Custom made, CETIMA cz	—	Chemically resistant housing for half-cell configuration
PEEK screws M3	PEEK countersunk screws	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-countersunk-screws-181	Screws used to seal the WE to the cell body
PEEK screws M4	PEEK socket head screws	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-socket-head-screws-183	Screws used to attach the cell to the NAP-XPS machine
Peristaltic pump	Masterflex L/S Digital Precision Pump Systems with Open-Head Sensor and Easy-Load Head	https://www.fishersci.com/shop/products/masterflex-l-s-digital-precision-pump-systems- open-head-sensor-easy-load-head-4/11747347#?keyword=	Used for water circulation
Platinum wire (counter electrode)	Safina a.s.	https://www.safina.eu/product/platinum-wires/	Used in half-cell configuration
Potentiostat	BioLogic SP150e	https://www.biologic.net/products/sp-150e-potentiostat/?https://www.biologic.net/why-potentiostats- galvanostats/&gad_source=1&gad_campaignid= 9940642440&gbraid=0AAAAACffouU KWqGQREZ21v DMiYf48YwiI&gclid= Cj0KCQjw54nRBhDCARIsAMcY_SA 9mM0vYc_zEeBhG5cFrMZTj8BTwG JP32nR0P2m YcK5uvHcpZj5Y e8aAjLSEALw_wcB	Electrochemical control
Quadrupole mass spectrometer (QMS)	Bruker	https://www.bruker.com/en.html	Gas analysis during operation
Reference electrode (H2/H+, RHE)	Gaskatel, Mini-HydroFlex Hydrogen Reference Electrode	https://gaskatel.com/shop/reference-electrodes/mini-hydrogen-reference-electrode-mini- hydroflex/	Reference electrode for three-electrode setup
Titanium plates (Ti electrode)	Custom made, CETIMA cz	—	Working electrode support
Tubing (PTFE or similar)	PTFE tubes, 3 mm diameter	https://ptfetubeshop.com/en/product/ptfe-tube-awg-9l-300-mm-id-x-340-mm-od/	Chemically resistant fluid transport