מחקר זה משלב ספקטרוסקופיית פוטולומינצנציה in situ ועקיפת קרני X של סינכרוטרון עם לביטציה אקוסטית כדי לנטר את הזזת השיא הנגרמת מההקשיה, המשקפת שינויים מבניים וכימיים, בננו-קומפוזיטים של פוטו-פולימר ממולאים באלומינה. התפתחות הזזת השיא במהלך הקשיה באור על-סגול בין תנאים של מגע לתנאים ללא מכל, המוצגת כאן, מדגימה שיטה בעלת ערך לעיבוד חומרים הרלוונטיים למיקרו-גרביטציה.
מאמר מחקר
השפעות של פתיקה ללא מכל באמצעות אפיון In Situ עם לבידה אקוסטית לקידום ייצור של ננו-קומפוזיטים במצב של מיקרו-כבידה
במאמר זה
סיכום
תקציר
לביטציה אקוסטית מציעה פלטפורמה רלוונטית למיקרו-כבידה לחקירת התנהגות הפולימריזציה של פוטופולימרים ממולאי ננו-חלקיקים בסביבה ללא מכל. דבר זה רלוונטי במיוחד לתכנון שיטות ייצור בחל לתמיכה בחקר החל. מטרת עבודה זו היא להדגים גישת ניטור משולבת in situ המסוגלת ללכוד שינויים מבניים המושרים על ידי הפולימריזציה ולזהות הבדלים בהתפתחות מאמצים שיוריים בין תנאי שפה של פולימריזציה הרלוונטיים למיקרו-כבידה, ובמיוחד נוכחות או היעדר אילוץ של מכל, במהלך פולימריזציה באור על-סגול (UV) של פוטופולימר ממולאי ננו-חלקיקים. בעבודה זו, מערכת לביטציה אקוסטית שולבה עם מערכת ספקטרוסקופיה in situ המבוססת על סיבים אופטיים בהתקנה אחת, ועם מערכת עקיפה של קרני X בסינכרוטרון בהתקנה אחרת, כדי ללכוד את השינויים המבניים והכימיים במהלך פולימריזציית UV של פוטופולימרים עם ננו-חלקיקים תוך ניטור צורת חרוזי הננו-קומפוזיט ויציבותם. הטכניקות הניבו מדידות כמותיות של הסטת שיא המושרה על ידי הפולימריזציה, המשקפת את התפתחות המאמצים השיוריים, במהלך תהליך הפולימריזציה בסביבה ללא מכל ובסביבה במגע עם משטח ברזולוציה זמנית גבוהה. התוצאות מראות כי תנאי המגע גורם למאמצים שיוריים גבוהים יותר מאשר התנאי ללא המכל לאורך כל תהליך הפולימריזציה, מהתערובת הנוזלית של ננו-חלקיקים ופולימר ועד למוצר המקשוח הסופי. הבדל זה מדגיש את השפעת אילוץ הדופן על הפולימריזציה כפי שהיא קשורה להתפתחות מאמצים במהלך עיבוד קרקעי. באמצעות השוואה בין פולימריזציה במגע לבין פולימריזציה ללא מכל, גישת אפיון מבוססת-קרקע זו מספקת שיטה נגישה לחקר התנהגות פולימריזציה הרלוונטית למיקרו-כבידה ותומכת בפיתוח אסטרטגיות עיבוד לייצור אמין של ננו-קומפוזיטים פולימריים בחל. מעבר למערכת חומרים זו, ניתן ליישם גישה משולבת זו על חומרים אחרים לייצור הרלוונטי למיקרו-כבידה.
מבוא
משימות חל ארוכות טווח ובסיסים על הירח הם החזית הבאה של חקר החל1,2,3. משימות אלו חייבות לתת עדיפות לבסיס בר-קיימא ואמין עם סביבת מגורים בטוחה וראויה למגורי אסטרונאוטים. יש צורך ביצירת תשתית כדי לאפשר משלחות עתידיות שיקדמו את הידע הבסי במדעי כוכבים, מדעי החיים, מדעי הפיזיקה ועוד4. עם זאת, הקמת מערכות חומרים תפקודיות ועמידות בחל דורשת משאבים שיספקו את החומרים והתהליכים הדרושים לייצור. היכולת לייצר באתר חקר כוכבי הלכת תפחית משמעותית את צורכי המטען, דבר המצריך הבנה מעמיקה יותר של השפעת סביבת החל על תכונות החומרים המיוצרים.
הקונספט של ייצור בחל וניצול הסביבה הייחודית ליצירת חומרים ומוצרים בעלי תכונות שאינן ניתנות להשגה בסביבה ארצית הוצג לפני יותר מחמישה עשורים5. ייצור בחל תומך בגישה יעילה מבחינת עלות ומשקל להשגת מטרות חקר, תוך מתן גישה לסביבות המאפשרות מחקר של עיבוד חומרים פונקציונליים משופרים. ננו-קומפוזיטים פולימריים, בפרט, מעוררים עניין בשל עמידותם בסביבות חל קיצוניות. בשל תכונותיהם המכניות, התרמיות, החשמליות והאופטיות החסונות כאשר הם מיוצרים בתנאים ארציים, הם מהווים מועמדים מצוינים כחומרים פונקציונליים ליישומים בחלל6. פולימרים ננו-קומפוזיטיים עם ננו-חלקיקים של בורון או ליתיום בעלי יכולות מיגון מפני קרינה ומהסביבה7. קבלים של פולימר ננו-קומפוזיטי מספקים אחסון אנרגיה בצפיפות גבוהה עבור כוח בחל או תכונות שינוי פאזה להגנה תרמית של חלליות8,9. תוספי ננו-חלקיקים אלו בתוך תערובת הננו-קומפוזיט יכולים לשנות את התגובה למאמץ פנימי ואת האבולוציה המיקרו-מבנית במהלך הפולימריזציה10. עם זאת, לכידה של התפתחות מאמץ זו in situ דורשת מערכת חלקיקים עם חתימות אופטיות או ספקטרליות מוגדרות היטב. לכן, אלומינה נבחרה כמערכת חלקיקים מודלית בשל יכולתה המוכחת לחישוש מאמצים באמצעות טכניקות אופטיות ומבוסות עקיפה. בפרט, ניתן לנתח אלומינה באמצעות ספקטרוסקופיית פוטולומיננס (PL) ועקיפת קרני X בסינכרוטרון (XRD), ששתיהן שימשו בעבודה זו להערכת שינויים ספקטרליים המשקפים מאמץ המושרה על ידי פולימריזציה בננו-קומפוזיטים פוטו-פולימריים.
פיאזו-ספקטרוסקופיה (Piezospectroscopy) מבוססת על תגובת הפוטולומינסנציה של חומרים, כגון α-alumina מועשרת בכרומיום, התלויה במאמץ. כאשר alumina מעוררת על ידי לייזר, יוני כרומיום Cr3+ בתוך מבנה הגביש של ה-alumina פולטים שיאי לומינסנציה אופייניים. שיאים אלו, המכונים R-lines, מופיעים כשני שיאים חדים וקרובים זה לזה, המכונים בדרך כלל R1 ו-R2 (איור 1D).
איור 1הגדרת מערך פוטולומניסנציה (PL) ועקרון המדידה עבור הקשיה במגע ובליWithout-container. (A(תנאי מגע כאשר השרף ממוקם בתבנית תחת הקשיה ב-UV ואיסוף PL. (B) תנאי ללא מכל, שבו חרוז שרף תלוי בשדה לביטציה אקוסטית במהלך פריכה ב-UV ואיסוף PL. (Cפוטו-פולימריזציה מקשיחה את השרף סביב חלקי אלומינה ויוצרת מאמץ לחיצה מקומי.ד'המאמץ הדחיס המועבר מסיט את שיא הפוטולומינסצנציה של האלומינה ביחס למיקום הראשוני ללא מאמץ. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.
יוני Cr3+ מחליפים יוני אלומיניום בתוך המבנה הגבישי הטריגונלי של α-alumina, מה שהופך את תגובת הלומינצנציה לרגישה לשינויים במצב המאמץ המקומי1. תחת מאמץ מופעל או שארית, מיקומי שיאי קו ה-R זזים ביחס למיקומיהם במצב ללא מאמץ. סטייה תלוית-מאמץ זו ידועה כאפקט הפייזוספקטרוסקופי (piezospectroscopic effect), והיא מספקת שיטה ישירה לקשירת סטיות שיא נמדדות למאמץ המקומי סביב חלקי אלומינה.
עקיפת קרני רנטגן בסינכרוטרון מספקת שיטה משלימה להערכת מאמץ ומעוות שיוריים בחומרים המכילים אלומינה. XRD נמצא בשימוש נרחב לחקר מאמצים שיוריים בקרמיקת אלומינה12,13,14 ומאפשר מדידה לא הורסת של שינויים במרחקי הסריג בחומרים גבישיים15. במחקר זה, תגובת העקיפה של חלקיקי אלומינה שימשה למעקב אחר שינויים במרחקי הסריג במהלך הפולימריזציה. ניתן לקשר שינויים אלו במרחקי הסריג למעוות, ובאמצעות קבועים אלסטיים מתאימים, למאמץ.
לאחר שנקבעה האלומינה כמערכת המודל, הבחירה לשלב שתי טכניקות אפיון עצמאיות מחייבת הסבר. הן PL והן XRD מספקות מידע עצמאי על מאמץ ומעוות במערכות המכילות אלומינה, אך השילוב של שתי הטכניקות במחקר זה מציע יתרונות שלא ניתן להשיג על ידי כל אחת מהטכניקות לבדה. PL יכולה לנטר את תגובת הלומנסינציה האופטית של האלומינה ברמת החלקיק ברזולוציה זמנית גבוהה, והיא מתאימה היטב למעקב אחר התפתחות המאמץ המהירה במהלך השלבים המוקדמים של הפוטורהוף ב-UV. XRD מספקת תיקוף קריסטלוגרפי לתוצאות ה-PL על ידי בדיקה עצמאית של אותו מצב מאמץ בסיסי באמצעות שינויים במרחקי הסריג של האלומינה. כיוון ששתי המדידות מבוצעות על אותה מערכת חומרים ותחת אותם תנאי רהוף ופולימריזציה במגע, התאמה בין שני מערכי הנתונים מגבירה עוד יותר את הביטחון במגמות הזזת השיא שנצפו כמדדים למאמץ שיורי. השילוב של שתי הטכניקות מספק תמונה שלמה ואמינה יותר של התפתחות המאמץ כתוצאה מההקשיה בננו-קומפוזיטים פוטו-פולימריים ממולאי אלומינה, יותר ממה שכל שיטה הייתה יכולה לספק לבדה.
בנוסף, מנקודת מבט מעשית, XRD בסינכרוטרון דורש תשתית של מתקן רחב היקף שאינה זמינה בסביבת חל, ולכן אינו מתאים לניטור in situ במהלך פעולות ייצור בפועל בחל. מנגד, PL היא טכניקה קומפקטית, ניידת וניתנת לפריסה בשטח, שניתן להשתמש בה באופן ריאלי במשימות חל עתידיות ארוכות טווח. עבודה זו מהווה תיקוף של מדידות PL אל מול תוצאות XRD בסינכרוטרון במחקר מבוס-קרקע זה, והיא מבססת את אמינות ה-PL ככלי עצמאי לניטור מאמצים שעשוי להוות את שיטת האפיון העיקרית כאשר XRD אינו נגיש, כגון בפעולות ייצור על סיפון חללית או בבסיס פלנטרי.
טכניקות אלו מספקות את האמצעים לזיהוי התפתחות מאמצים במהלך הפרוס של הפולימריזציה (curing); עם זאת, שינויים בתכונות ובביצועים של ננו-קומפוזיטים המיוצרים בתנאי מיקרו-כבידה טרם אופיינו במלואם. הבנת האופן שבו תנאי החל משנים את הפולימריזציה של ננו-קומפוזיטים פולימריים היא חיונית, שכן הדבר משפיע ישירות על שינויים בתכונות או בביצועים בהשוואה לננו-קומפוזיטים שעברו פולימריזציה בתנאי הסביבה של כדור הארץ. חקירה של נושא זה מספקת תובנות לתכנון של חומרים מבניים ופונקציונליים באמצעות ייצור בחל16,17,18,19,20,21.
ברור כי ייצור בחל וייצור קרקעי נבדלים בתנאי הסביבה שלהם. עובדה זו מעוררת צורך בהקמה של מערך קרקעי מיוחד, מהימן ונגיש לצורך סימולציה של תנאי החלל, הדרושים לתכנון ותיקוף של התכונות והביצועים של חומרים המיוצרים בחל. התנאים הדרושים לסימולציה של סביבות חל הם מחזורי תרמיים, ואקום, קרינה ומיקרו-כבידה. גורמים אלו משפיעים על דינמיקת הפולימריזציה, התפתחות המיקרו-מבנה, וכן על ההיצמדות והפיזור של הננו-חלקיקים. הבנת השפעות אלו תאפשר התקדמות ופיתוח לקראת ייצור מהימן בחל, אשר ישפר את הבטיחות ואורך החיים של משימות בחל, תוך אספקת תנאי עיבוד רלוונטיים ליצירת פונקציונליות חדשה של חומרים.
לביטציה אקוסטית היא שיטת בדיקה מעשית מבוססת קרקע המשמשת לסימולציה של עיבוד במיקרו-כבידה על ידי יצירת סביבה ללא מכל. היא אינה שקולה למיקרו-כבידה. האובייקט המרחף נתמך על ידי כוח קרינה אקוסטית לא אחיד המנטרל את כוח הכבידה, במקום להתקיים בסביבה של כבידה מופחתת באמת. עם זאת, היא מסירה את המגבלה המכנית המוטלת על ידי תבנית או דופן מכל, וזהו התנאי הספציפי המעניין במחקר זה. טכניקה זו נפוצה בתחומי מדע החומרים, הכימיה, הביולוגיה, ההנדסה הביומדית ומדעים אחרים16,2,23,24,25,26,27. לביטציה אקוסטית יוצרת לחץ קרינה אקוסטית המופק על ידי גלי קול המאפשרים לאובייקט להישאר תלוי באוויר23 ומספקים סביבה ללא מכל שבה ניתן לחקור את דינמיקת הפולימריזציה ללא מגבלה מכנית הנגרמת מהמכל. הרזולוציה הזמנית הגבוהה המוצעת הן על ידי ספקטרוסקופיה והן על ידי עקיפת קרני X בסינכרוטרון הופכת אותן לטכניקות אידיאליות לחקר מסגרות הזמן הקצרות יחסית הקשורות לתהליך הפולימריזציה הפוטו-פולימרית. עבודה זו רלוונטית במיוחד למיקרו-כבידה כיוון שהיא עוסקת באתגר יסודי של עיבוד חומרים לייצור בחל: כיצד היעדר מכלים, תנאי הקיים מטבעו במיקרו-כבידה, משנה את מצב המאמץ השארי של ננו-קומפוזיט בתהליך פולימריזציה. התנאי ללא מכל שנלמד כאן משמש כאנלוג מבוס קרקע לעיבוד במיקרו-כבידה, וההשוואה הכמותית של שינויים ספקטרליים המשקפים את התפתחות המאמץ בין פולימריזציה במגע לבין פולימריזציה ללא מכל מספקת תובנה ישירה לגבי האופן שבו תכונות החומר עשויות להיות שונות כאשר אותה מערכת ננו-קומפוזיט מיוצרת בחל לעומת כדור הארץ. מאמר זה מפרט את השיטות המשלבות לביטציה אקוסטית עם אפיון עוצמתי של ספקטרוסקופיה ועקיפת קרני X in situ כדי לחשוף את השפעות העיבוד ללא מכל על הפולימריזציה של מערכת ננו-חלקי פולימר המורכבת מננו-חלקי אלומינה ופוטו-פולימר.
לביטציה אקוסטית שולבה בעבר עם טכניקות של קו קרן (beamline), כולל עקיפת קרני X עם פיזור אנרגיה (energy-dispersive X-ray diffraction) למעקב אחר התגבשות בטיפות מרחפות28, SAXS של סינכרוטרון של תמיסות חלבון מרוכזות29, וכפלטפורמה להגשת דגימות עבור קריסטלוגרפיית קרני X של מקרו-מולקולות בטמפרטורת החדר30,31. עם זאת, מחקרים אלו התמקדו בהתגבשות, באפיון מבני או בהגשת דגימות, ולא באבולוציה של מאמץ סריג מושרה-פתיקה (curing-induced lattice strain) ברזולוציית זמן במהלך פולימריזציה. למיטב ידיעת המחברים, מחקר זה הוא הראשון לשלב לביטציה אקוסטית עם XRD של סינכרוטרון in situ ברזולוציית זמן כדי לעקוב אחר אבולוציית מאמץ הסריג במהלך תגובת פוטו-פולימריזציה פעילה, לצד תנאי מגע להשוואה ישירה, במטרה לבודד את השפעת אילוץ דפנות המיכל על מאמצים שיוריים מושרי-פתיקה.
בהתבסס על התפקיד המכני של הגבלת דפנות המכל במניעת התכווצות נפחית במהלך ההקשחה, קיימת השערה כי נוכחותה או היעדרה של הגבלה זו תייצר מצבי מאמץ שיורי שונים באופן מדיד בננו-composite שהקשח, כאשר במצב של מגע צפוי להתפתח מאמץ שיורי גבוה ומוגבל יותר מאשר במצב ללא מכל, שבו הדגימה יכולה להתכווץ בחופשיות רבה יותר בהיעדרה של גבולה מוצקה.
פרוטוקול
בחירת חומרים
נאנו-אבקה של α-Alumina שימשה כמילא הקרמי. על פי מפרט היצרן, לאבקה גודל גרעין של כ-40 nm, שנקבע באמצעות הרחבת קו של קרני X, גודל חלקיקים ממוצע (APS) של 150 nm, שנקבע על ידי שטח פנים ספציפי של BET ו-SEM, ושטח פנים ספציפי רב-נקודתי של BET של כ-10 m2/g. על בסיס מחקרים קודמים של פיזור חלקיקים במערכות פוטופולימר ואפוקסי ממולאות32, נמצא כי ריכוזי אלומינה נמוכים מאוד (למשל, 5 vol%) גורמים לתגובה פוטולומינסנטית חלשה ולפיזור חלקיקים דל, מה שהופך אותם לבלתי מתאימים לחשיפה למאמצים אופטו-מכניים, בעוד שריכוזים גבוהים יותר (למשל, 20 vol%) גרמו לעלייה משמעותית בצמיגות שהקשתה על ההזרקה והערבוב האחיד של התערובת, למרות שסיפקו אות חזק יותר. לפיכך, נבחר ריכוז של 15 vol% אלומינה כפשרה בין יכולת הייצור, ביצועי החשיפה ואיכות הפיזור.
הסדרה הניסיונית
הקמה של מערכת פייזוספקטרוסקופיה ניידת (PPS)
ניסויי ה-PL בוצעו באמצעות מערכת פייזוספקטרוסקופיה ניידת (PPS) שפותחה בעבר, המורכבת מגשש Raman מדגם RPB של חברת .InPhotonics Inc, גשש סיב אופטי דו-כיווני קומפקטי הכולל מראה דיכרואית ועדשת objective f/3 בהתאמה אישית3,34. מערכת ה-PPS הכוללת מורכבת מרכיבי חומרה ותוכנה. החומרה כוללת ספקטרוגרף, התקן CCD (charge-coupled device), לייזר, סיבים אופטיים ומחשב3,34. מבחינת התוכנה, נעשה שימוש בשתי תוכנות עיקריות: MATLAB ו-LightField. תוכנות מבוסות MATLAB משמשות בעיקר לעיבוד נתונים לאחר הניסוי (post-processing), ו-LightField משמשת לאיסוף הנתונים מה-CCD. איור 1 מציג את מערך הניסוי המלא עבור שני תנאי הפולימריזציה לצד עקרון המדידה העומד בבסיסם, ומדגים את תצורות המגע (תבנית) והתצורה ללא מגע (לביטציה אקוסטית)(איור 1A ו- איור 1B), את מאמץ הלחץ שנוצר בחלקיקי האלומינה בעת התגבשות השרף (איור 1C), ואת הזזת שיא הפוטולומינסנציה התואמת המשמשת כאינדיקטור למאמץ זה (איור 1D). בהתקן ללא המכל, מתקן התבנית מומשם באותו מיקום שבו נמצא מרכז שדה הלביטציה האקוסטית כדי לשמור על גיאומטריה עקבית בין שתי התצורות. יחידת ה-UV LED (אורך גל 405 nm, הספק נקוב 10 W, מארז בדירוג IP6) הוצבה במרחק של 6 cm מהדגימה, והגשש הסיב האופטי הופנה אל הדגימה כדי לאסוף את אות הפוטולומינסנציה באופן רציף במהלך הפולימריזציה. ה-UV LED מומשם כך שיימנעת הקרנה ישירה על הגש הסיב האופטי, ובכך נמנע נזק לסיב. שיאי פוטולומינסנציה של אלומינה נאספו לאורך זמן במהלך הפולימריזציה ב-UV, והזות השיא נוטרו כפי שמוצג ב-איור 1D. במהלך הפוטו-פולימריזציה, השרף מתגבש סביב חלקי האלומינה המשובצים ועובר התכווצות פולימריזציה, דבר היוצר מאמץ לחץ מקומי המועבר לחלקי האלומינה (איור 1C), מה שגורם לשיא הפוטולומינסנציה לסטות ממיקומו הראשוני ללא מאמץ. מיקומי השיאים הופקו לאחר מכן מ-LightField, והזת השיא חושבה ב-MATLAB על ידי השוואת מיקום כל שיא למיקום השיא הראשוני לפני החשיפה ל-UV.
הסדרה של מערך עקיפת קרני X בסינכרוטרון
מדידות עקיפת קרני רנטגן (XRD) מסנכרוטרון בוצעו in situ במהלך תהליך הפתיקה בקו קרן 6-ID-D של ה-Advanced Photon Source במעבדה הלאומית ארגון (Argonne National Laboratory), ארה"ב. איור 2 מציג את מערך ה-XRD של הסינכרוטרון הן עבור תנאי מגע והן עבור תנאים ללא מכל, יחד עם עקרון המדידה המראה כיצד מאמץ המושרה על ידי הפתיקה משנה את המרווחים בסבכה של האלומינה כדי להפיק הסטה ניתנת לזיהוי של השיא (איור 2A–C).
איור 2הסדרה של מערכת עקיפת קרני רנטגן מסנכרוטרון ועקרון המדידה עבור הקשיה במגע ובלילוי ממיכל. (A) תנאי מגע כאשר שרף נמצא בתוך תבנית במהלך הקשיה בעזרת UV ואיסוף נתוני XRD. (B) תנאי ללא מכל, כאשר חרוז שרף מושעה בשדה לביטציה אקוסטית במהלך פUpdateTime ב-UV ואיסוף נתוני XRD. (Cמאמצים המושרים מהקשיה משנים את המרווח הסבכתי של האלומינה, מה שגורם להזזה בשיא ה-XRD המשמשת לחישוב המאמץ במהלך ההתמצקות. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.
הדגימה הוקרנה באמצעות אלומת פוטונים מקבילה של 90.5 keV (המתאימה לאורך גל של λ = 0.137 ˚A) בעלת ממדים מקורבים של 0.5 × 0.5 mm, שהוצבה בקירוב במרכז הדגימה, כפי שמוצג ב-איור 2A,B. המרחק בין הדגימה לגלאי נקבע לכ-1.5 m כדי ללכוד את שיאי האלומינה הרלוונטיים. תבניות עקיפה דמויות טבעת תועדו באמצעות גלאי פאנל שטוח Varex XRD 4343RF (מטריצת פיקסלים של 280 × 280, מרווח פיקסלים של 150 µm) המסוגל לביצוע דימוי בזמן אמת במהירות גבוהה של עד 15 fps. הנתונים נאספו למשך זמן רכישה כולל של 60 s לכל ניסוי.
בדומה להגדרת ה-PPS, המדידות בוצעו הן בתנאים של מגע והן בתנאים ללא מכל (איור 2A,B). נורית ה-UV LED הוצבה במרחק של 6 cm מהדגימה, בהתאם לתצורת ה-PPS, ומתקן התבנית והדגימה המרחפת מוקמו באותה נקודת מדידה כדי לשמור על עקביות גיאומטרית. כל מכלול המערך הותקן על במה ליניארית כדי לאפשר יישור של הדגימה במגע או של החרוז המרחף עם קו הקרן לפי הצורך. לאחר מכן, נבחנו הסטות בשיאי ה-XRD לאורך זמן במהלך הפעולה של UV curing (איור 2C), שכן מאמץ המושרה מההקשיה המועבר לחלקי האלומינה המוטמעים יוצר שינוי מדיד במרווחי הסריג.
הכנת דגימות
אבקת אלומינה עורבבה בריכוז של 15 vol% עם שרף נוזלי בכלי ערבוב/ביקר, ונערבבה בעזרת מוט ערבוב כדי לעודד פיזור הומוגני של חלקיקי האלומינה, כפי שמוצג ב-איור 3A.
איור 3הכנת דגימות, חלוקה ו במקום (in situ) תהליך העבודה של המדידה. (Aמערבבים אבקת אלומינה ושרף נוזלי כדי להכין תמיסת ננו-composite הומוגנית.Bאת התסביב שהוכן מחלקים, או אל שדה לביטציה אקוסטית ליצירת חרוז ללא מכל, או אל תבנית סיליקון עבור תנאי המגע.Cמדידות PL ו-XRD בסינכרוטרון מבוצעות הן בתנאי פתיקה ללא מגע (containerless) והן בתנאי פתיקה במגע, כדי להשוות שינויים ספקטרליים המשקפים מאמץ שיורי ואבולוציה מבנית. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.
תמיסת הננו-קומפוזיט נשמרה על מעב מגנטי לאורך כל הניסוי כדי לשמור על פיזור טוב של חלקי האלומינה. לאחר הפיזור, התמיסה הועברה למזרק הגשה כהכנה להעברת הדגימה, כפי שמוצג ב-איור 3A. לפני כל ניסוי, התמיסה שהוכנה הועברה למזרק לצורך הגשה לתוך שדה הלביטציה האקוסטית או לתבנית הסיליקון.
חלוקת דגימות וריחוף מבוקר
עבור תנאי הלביטציה האקוסטית (ללא מכל), מיקום אזור הצומת האקוסטית נקבע לפני ההזרקה. המזרק הטעון הוחזק בזווית של כ-45° ביחס למישור הקרקע (איור 3B), והסלרי הוזרק באיטיות לתוך הלביטטור עד להשגת צורת חרוץ אליפטית יציבה בתוך השדה האקוסטית, כאשר נפח הטיפה הראשוני שהוזרק היה כ-5–7 µL, אשר הותאם במידת הצורך בהתאם לתנאי השדה האקוסטית הנדרשים לשמירה על חרוץ יציב. לאחר הזרקה מוצלחת, נעשתה התאמה של האמפליטודה בתוכנת הלביטציה כדי לייצב את החרוץ.
שני תצורות שונות של מרחף אקוסטי בעל ציר בודד ובעל שני צירים מאותו יצרן שימשו במחקר, בהתאם למודליות המדידה. שתי התצורות פעלו בתדר תהודה שעבר כיול אוטומטי של כ-22,40–2,450 Hz עם ההפעלה, כאשר תדר העבודה נקבע על ידי הכיול האוטומטי של המכשיר ולא הוגדר ידנית. עבור ניסויי synchrotron XRD במעבדה הלאומית של ארגון ארגון (ANL), נעשה שימוש בתצורת ציר בודד, המורכבת ממתמר אולטרסוני אחד הממוקם מעל מחזיר אחד, כאשר המרחק בין המתמר למחזיר נקבע בהתאם להגדרת היצרן הסטנדרטית של המרחף. עבור ניסויי PPS, נעשה שימוש בתצורת שני צירים, המורכבת משני מתמרים אולטרסוניים נגדיים (עליון ותחתון), כאשר המרחק בין המתמרים נקבע באופן דומה לפי הגדרת היצרן הסטנדרטית.
בשתי התצורות, מיקום הצומת האקוסטית ומיקום הדגימה בתוך השדה נשמרו באופן עקבי בין דגימות חוזרות בתוך אותה סשן: מיקומו של הדגימה הראשונה שהוגשה נקבע באמצעות מדריך לייזר ליישור, ודגימות עוקבות הוגשו באותו מיקום ייחוס, כך שלא היה צורך להגדיר מחדש את מיקוד הקרן והפרוב עבור כל דגימה חדשה.
עבור מערכת ה-XRD בעלת הציר הבודד, האמפליטודה הוגברה עד שהצליל האקוסטי שנפלט מהלביטטור היה נשמע, ובשלב זה הוזרק התסמין (slurry) באמצעות מזרק אל הצומת (node). לאחר מכן, האמפליטודה כווננה כדי לתמוך בריחוף יציב.
עבור מערכת ה-PPS בעלת שני הצירים, אמפליטודות המתמר העליון והתחתון כווננו באופן עצמאי באמצעות התוכנה עד שהחרוז נלכד באופן יציב, ולא כווננו מחדש באופן פעיל במהלך שאר הרצת הפעולה של תהליך הפולימריזציה המוגדר.
בשני התצורים, תנאי הריחוף נחשב לקביל כאשר תנועת החרוץ סביב הצומת לא הזיזה את הדגימה מחוץ למיקוד של קרן המדידה: עבור XRD, נדרש שהחרוץ יישאר מיושר בתוך טביעת הרגל של קרן רנטגן ברוחב של ~50 µm במיקום המדידה (ראה Synchrotron X-ray Diffraction Setup); עבור PPS, נדרש שהחרוץ יישאר בתוך נקודת המיקוד של הגשש הסיב-אופטי, דבר שאומת על ידי גילוי מתמשך של שיא פוטולומינסנציה ברור ומוגדר של אלומינה בתוכנת הרכישה בזמן אמת.
עבור תנאי המגע (תבנית סיליקון), התמיסה הוכנסה ישירות לתבנית באמצעות המזרק הטעון, כפי שמוצג גם ב-איור 3B. מידות חל התבנית היו 3 × 3 × 2 mm, והתמיסה הוכנסה עד למילוי מלא של נפח התבנית (~10.5 μL). עודפי תמיסה הוסרו מפני השטח של התבנית, והתבנית כוסתה במכסה זכוכית. לאחר מכן בוצעו ניסויי PL ו-XRD עבור תנאי ההיעדר-מכל ותנאי המגע, כפי שמוצג ב-איור 3C. כל ניסוי חזר על עצמו כדי להבטיח השוואתיות והשחזרות.
In situ איסוף נתונים
ספקטרוסקופיה של פוטולומינסנציה
לאחר שהדגימה הוכנסה לשדה הלביטציה האקוסטית או לתבנית, הופעל הלייזר; במהלך כל פעולות הלייזר נעשה שימוש במשקפי מגן. נקודת המוקד עברה אופטימיזציה באמצעות תוכנת LightField כדי לזהות את האות החזק ביותר, דבר שאושר ויזואלית כנקודת הלייזר הקטנה והבהירה ביותר על הדגימה. איסוף שיאי הפוטו-לומינצנציה של האלומינה החל לפני החשיפה ל-UV, כאשר שיאים נרכשו בכל 0.5 s. לאחר 5 s של איסוף קו בסיס טרום-UV, הופעלה נורת ה-UV LED, ואיסוף הנתונים נמשך במשך 5 min כדי להבטיח פולימריזציה מלאה של הדגימה. לאחר הפולימריזציה, כובתה נורת ה-UV LED. עבור תנאי חוסר המגע, חרוז הפולימריזציה הועבר למכל; עבור תנאי המגע, דגימת הפולימריזציה הוצאה מתבנית הסיליקון באמצעות פינצטה. לאורך כל התהליך נמנעה מגע ישיר עם הדגימות כדי למנוע זיהום וגירוי של העור.
עקיפת קרני X בסינכרוטרון
לאחר מיקום הדגימה, קרן ה-X-ray כווננה למרכז הדגימה: מרכז החרוץ המרחף עבור תנאי ללא מכל (containerless) ומרכז הדגימה בתוך התבנית עבור תנאי המגע (contacted). תא הניסוי נסגר לפני הפעלת קרן ה-X-ray. קרן ה-X-ray ונורת ה-UV LED הופעלו בו-זמנית, ונתוני עקיפה נאספו לאורך תהליך הפולימריזציה ב-UV. איסוף הנתונים נמשך עד שהדגימה התקשחה לחלוטין; במחקר זה, נתונים נאספו במשך 10 min כדי לתעד את מלוא טווח העניין. לאחר הפולימריזציה, נורת ה-UV LED וקרן ה-X-ray כובו, והדגימות נאספו כפי שמתואר עבור מערך הספקטרוסקופיה, תוך הימנעות ממגע ישיר כדי למנוע זיהום וגירוי של העור.
ניתוח נתונים
שיטה להתאמת שיאי פוטולומינסצנציה
ספקטרומי פוטולומינסנציה גולמיים הכוללים את שיאי האלומינה R1 ו-R2 (איור 4A) הופקו מכל מערך הנתונים של תהליך הפיהוק ויובאו ל-MATLAB לצורך עיבוד נתונים.
איור 4תהליך ניתוח נתונים עבור מדידות PL ו-XRD בסינכרוטרון. (A) ספקטרי PL מעובדים באמצעות הסרת רקע והתאמה של פונקציית pseudo-Voigt לשיאי ה-R1 וה-R2 של האלומינה, כדי להפיק את מיקומי השיאים במהלך הפתיקה.Bטבעות עקיפה של XRD מסנכרוטרון מעובדות ומאוגדות לפרופיל עקיפה חד-מדי, ולאחר מכן מבוצע התאמת pseudo-Voigt של שיא האלומינה (16) כדי להוציא את מיקום השיא ולחשב את המאמץ המושרה מההקשיה. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.
רעש רקע הוסר מכל ספקטרום, וקו הבסיס הנטוי תוקן כדי להתיישר בקירוב עם ציר ה-x. התאמה מסוג Pseudo-Voigt הוחלה על שיאי הפוטולומינצנציה של האלומינה כדי להתאים במדויק את שיאי R1 ו-R235. השיאים הותאמו לפונקציית pseudo-Voigt באמצעות אלגוריתם אופטימיזציה לא-ליניארית עם אילוצים (fmincon), כאשר השטח, מיקום המרכז, FWHM וגורם צורה (0 = גאוסי טהור, 1 = לורנצייני טהור) היו ארבעת הפרמטרים החופשיים לכל שיא (R1 ו-R2). רקע ליניארי, שהותאם לעוצמה הגולמית ב-1430 ו-1450 cm⁻1, הופחת מכל ספקטרום לפני ההתאמה. הערכות ראשוניות של הפרמטרים נקבעו ישירות מכל ספקטרום מוחלק ותוקן בקו הבסיס, וגבולות ההתאמה נקבעו כטווח אחוזים סביב כל הערכה ראשונית (שטח: 50–150%; FWHM: 60–180%). איכות ההתאמה הוערכה באמצעות שורש ממוצע הריבועים הנורמלי (NRMSE). מיקומי שיאים מותאמים הופקו בכל נקודת זמן לאורך תהליך הפיהוק, והזזות בשיאים חושבו על ידי השוואת כל מיקום מותאם לערך הראשוני לפני החשיפה ל-UV.
שיטה להתאמת שיאי XRD
תמונות עקיפה דו-מדיות יוובאו לתוכנת עיבוד ה-XRD או ל-MATLAB לצורך ניתוח. ניתן לנתח נתוני XRD כדי להפיק מידע על מאמץ בחומר36,37,38. טבעות עקיפה מחלקי האלומינה זוהו (איור 4B), והטבעת המתאימה לשיא (16) של האלומינה נבחרה על בסיס בהירותה לצורך מעקב אחר שינויים במרווחי הסריג. זיהוי הטבעות ישירות בתמונת העקיפה הדו-ממדית בשלב זה שימש כבדיקה איכותית של איכות הנתונים לפני האינטגרציה, ובכך אישר טבעות מלאות ורציפות (המעידות על הארה אחידה של הדגימה והיעדר קיטוע של קרן ה-XRD), יישור נכון של הגלאי ומיקום מרכז מדויק, והיעדר פיזור פראסיטי או מאפיינים שגויים שעלולים לעוות את הפרופיל המשולב. לאחר אישור איכות הטבעת, הטבעת הנבחרת הומרה לתמונה שעברה טרנספורמציה אזימותית ושולבה על פני טווח אזימותי מלא של 360° כדי להפיק פרופיל עקיפה חד-מדי, אשר שימש לאחר מכן להתאמה כמותית של מיקום השיא כדי לחלץ את מרחק ה-d-spacing ולחשב את המאמץ המושרה מהקשיה. שיא ה-(16) של האלומינה בפרופיל המשולב הותאם לפונקציית pseudo-Voigt כדי לקבוע את מיקום השיא, ונחלץ בכל פריים עקיפה במהלך ההקשיה. השיאים הותאמו באמצעות אלגוריתם ריבועים פחותים לא-ליניארי (lsqnonlin) לפונקציית pseudo-Voigt, כאשר העוצמה, מיקום המרכז, הרוחב (FWHM) והצורה (יחס Gaussian-to-Lorentzian) שימשו כפרמטרי התאמה. רקע ליניארי הופחת מכל ספקטרום לפני ההתאמה. ההתאמות הוגבלו על ידי אילוצי גבולות עם סובלנות התכנסות של 10⁻4. השינוי במרווחי הסריג חושב ממיקומי השיאים המותאמים באמצעות חוק בראג (Bragg’s law):
כאשר d הוא המרווח הסריגי, n הוא סדר העקיפה, λ הוא אורך הגל של קרני ה-x, ו-θ היא זווית בראג'. לצורך השוואה ישירה עם תבניות עקיפה של סטנדרט אלומינה, המאופיינות באופן מקובל באמצעות קרינת Cu Ka, השתמשו במרווחי d שנמדדו כדי לחשב ערך 2θ שווה-ערך המתאימ לקרני Cu Ka באורך גל λ = 1.54056 Å באמצעות חוק בראג'. סולם 2θ שווה-ערך קונבנציונלי זה, ולא סולם ה-2θ המקורי של הסינכרוטרון (λ = 0.137 Å), משמש לציר זווית העקיפה. מאמץ הנגרם כתוצאה מההקשיה חושב לאחר מכן על ידי השוואת המרווח הסריגי בכל נקודת זמן לערך הראשוני לפני החשיפה ל-UV:
כאשר dt = n s הוא המרווח הסבכתי בכל נקודת זמן במהלך הפולימריזציה ו-d0 הוא המרווח הסבכתי ההתחלתי לפני החשיפה ל-UV.
תוצאות
תוצאות ספקטרוסקופיה של פוטולומינסנציה
תגובת ה-PL בשלב מוקדם מספקת תובנה לגבי האופן שבו מתפתח מאמץ מושרה-פולימריזציה (curing-induced stress) בתנאים של מגע ותנאים ללא מכל. איור 5 מציג את האבולוציה הממוצעת של מיקום שיאו של הפוטולומינסנציה של האלומינה במהלך 20 s הראשונות עבור שני התנאים, תוך לכידה של קו הבסיס טרום-UV, הירידה המהירה במספר הגל שמתרחשת מיד לאחר חשיפה ל-UV, וההתאוששות החלקית העוקבת ככל שהפולימריזציה מתקדמת.
איור 5תוצאות PL ממוצעות המראות את התפתחות מספר הגלים בשלב מוקדם במהלך פתיקה ב-UV. מיקום שיא הפוטולומינצנציה של האלומינה חושב כממוצע של שלושה דגימות חזרות (n = 3) לכל תנאי, ועוקב במהלך 20 השניות הראשונות של הפעולה (curing) בתנאים של מגע ללא מגע (contacted and containerless). פסי השגיאה מייצגים את סטיית התקן בין הדגימות. 5 השניות הראשונות מייצגות את קו הבסיס שלפני החשיפה ל-UV, ולאחריהן חשיפה ל-UV, ירידה מהירה במספר הגלים המושרית על ידי הפעולה (curing) כתוצאה מהעברת מאמץ לחיצה מהשרף המתמצק לחלקי האלומינה המוטמעים, ולאחר מכן התאוששות חלקית ככל שרשת הפולימר מתייצבת. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה מורחבת של איור זה.
עבור PL, נמדדו שלושה דגימות עצמאיות (n = 3) לכל תנאי. נתונים גולמיים עבור כל שלושת החזרים לכל תנאי מסופקים בהצהרת זמינות הנתונים.
20 ה-s הראשונים של הפתיקה (curing) חשובים במיוחד מכיוון שהשינוי הגדול ביותר במספר הגלים מתרחש במהלך תקופה זו, מה שמעיד על כך שהתפתחות המאמץ המהירה ביותר קורית זמן קצר לאחר תחילת החשיפה ל-UV. לפני החשיפה ל-UV, שני התנאים מראים מספרי גלים התחלתיים שונים. הפרש זה בין התנאים לפני ה-UV הוא 0.660 cm-1 (מספר גלים התחלתי ממוצע של 1402.01 ± 0.028 cm-1 עבור נדגמים ללא מכל ו-1401.350 ± 0.09 cm-1 עבור נדגמים במגע, n = 3). כל ערכי הזזת השיא (peak-shift) שדווחו במחקר זה חושבו ביחס לקו הבסיס של כל דגמה לפני החשיפה ל-UV.
לאחר הדלקת נורת ה-UV LED בשנייה ה-5, השרף עובר פוטו-פולימריזציה מהירה ומתחיל להתמצק סביב חלקיקי האלומינה המשובצים, ושיא האלומינה זז בהתאם למספר גל נמוך יותר. הדגימה במגע עם פני השטח מראה ירידה מהירה יותר במספר הגל בין שנייה 5 ל-7 בקירוב. לעומת זאת, הדגימה ללא מכל מראה ירידה הדרגתית יותר, מה שמרמז על התפתחות איטית יותר של מאמצים ללא הגבלה מצד דפנות התבנית.
בעקבות ירידה מהירה זו, שני התנאים מגיעים למספר גל ממוצע מינימלי ולאחר מכן מראים התאוששות חלקית לעבר מספר גל גבוה יותר ככל שההקשיה נמשכת. בתנאי המגע, המינימום נ reached מוקדם יותר וההתאוששות קטנה והדרגתית יותר, תוך שהמצב נותר יציב יחסית לאורך שאר חלון הזמן של 20 s. בתנאי ללא מיכל, המינימום נreached מעט מאוחר יותר וההתאוששות בולטת יותר, המתחילה בסביבות 14 s.
כל מדידות ה-PL עמדו בקריטריונים לרכישה מוצלחת: דובלט R1/R2 ברור ובניחול גבוה עם יחס אות לרעש גבוה לאורך כל הרכישה, ויישור רציף של הדגימה בתוך נקודת המוקד של הגשושית הסיב-אופטית למשך כל משך זמן הפולימריזציה. אף דגימה לא הוצאה ממאגר הנתונים המדווח. תוצאה תת-אופטימלית, המאופיינת באובדן חלקי של האות עקב סטיפת חרוצים מחוץ לנקודת המוקד של הגשושית או קו בסיס מעוות הדורש תיקון רקע נוסף, לא נצפתה במחקר זה, אך היא מצוינת כאן כדי לתמוך ביכולת השחזור.
מורפולוגיית דגימות ללא מכלה במהלך ריחוף מבוקר
רצף התמונות משלביו המוקדמים של הדגימה ללא המיכל מסייע להסביר כיצד חרוז השרף המרחף מגיב פיזית במהלך הפעלה ב-UV. איור 6 מציג את מורפולוגיית החרוז בנקודות זמן עוקבות, מהמצב הנוזלי דרך הג'לציה ועד להתמצקות מהירה, ולוכד את התפתחות הצורה המלאה מההפעלה ב-UV ועד למצב מוצק יציב ב-60 s, עם גודל חרוז סופי של 2.5 × 2.5 × 1.4 mm.
איור 6אבולוציית צורה מייצגת של חרוז שרף המורחף במהלך פולימריזציה ב-UV. הטיפה נותרת נוזלית לפני החשיפה ל-UV, הופכת לג'ל לאחר כ-1 שניות, עוברת שינוי צורה נראה לעין במהלך התמצקות מהירה בין 2 ל-5 שניות, ומגיעה למצב מוצק ויציב עד לשנייה ה-6, ללא שינוי נוסף עד לשנייה ה-60. גודל טיפה סופית לאחר ריפוי: 2.5 × 2.5 × 1.4 ממ'. אנא לחצו כאן כדי להציג גרסה מוגדלת של איור זה.
לפני החשיפה ל-UV, כיוון שהטיפה היא נוזלית, היא נותרת חלקה ועגולה בזמן שהיא מרחפת בשדה האקוסטי. לאחר הפעלת נורית ה-UV LED, הטיפה מתחילה להפוך לג'ל במהלך 1–2 s הראשונים. בין 3 ל-5 s, צורת הטיפה משתנה באופן ברור יותר; היא הופכת למעט מעוותת ופחות חלקה. לאחר כ-6 s, הטיפה הופכת למוצקה ברובה, והצורה אינה משתנה באופן משמעותי. מ-6 עד 60 s, הטיפה נותרת יציבה יחסית, מה שמעיד על כך שההקשיה העיקרית ושינוי הצורה מתרחשים בשניות הראשונות לאחר החשיפה ל-UV.
הרצה מוצלחת ללא מכל (containerless) התאפיינה בחרוז שנשאר בתוך הצומת האקוסטי ובשדה הדימוי לאורך כל תהליכי הג'לציה וההתמצקות, מה שאיפשר לתעד את המורפולוגיה בכל נקודת זמן. תנועה מסוימת והסטה של החרוז במהלך הפולימריזציה הן צפויות, שכן השינוי בפיזור המסה ובמאפייני הפני השטח במהלך הג'לציה וההתמצקות משנה את התגובה המכנית לשדה האקוסטי. תוצאה תת-אופטימלית, הכוללת תנועה או סחיפה חמורה מספיק כדי להוציא את החרוז לחלוטין ממסגרת הדימוי או מהצומת האקוסטי, לא נצפתה במחקר זה אך מצוינת כאן כדי לתמוך ביכולת השחזור.
תוצאות עקיפת קרני X בסינקרוטרון
פרופילי העקיפה משווים בין אבקת אלומינה טהורה לבין דגימות שעברו הקשחה של 10 min בתנאי הקשחה במגע עם פני השטח ובתנאי הקשחה ללא מכל. איור 7 מציג את פרופילי העקיפה המלאים עבור שלוש הדגימות, לצד תצוגה מוגדלת של פיק (16), שבה ההסטה במיקום ה-2θ משקפת באופן ישיר את עוצמת המאמץ הסריגי המושרה מההקשחה בכל תנאי.
איור 7הזזה מייצגת של שיאי XRD לאחר הקשיה ב-UV. פרופילי XRD של אבקת אלומינה טהורה ושל דגימות שעברו הקשחה למשך 10 דקות במצב של מגע ובמצב ללא מגע מושווים ביניהם, כאשר ציר זווית הדיפרקציה מוצג כסולם זוויות קונבנציונלי שווה ערך לצורך השוואה מול תבניות ייחוס סטנדרטיות של אלומינה, במקום סולם הסינכרוטרון המקורי. שיא האלומינה המוגדל מראה את ההסטה הגדולה ביותר עבור הדגימה במצב מגע, בדומה למאמץ שיורי גבוה יותר שנוצר כתוצאה מההקשחה. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.
שיא האלומינה (16) נבחר לצורך ניתוח הסטת שיאים מכיוון שהוא מספק שיא ברור למעקב אחר שינויים במרחקי הסריג. באזור (16) המוגדל, הדגימה במגע מראה את הסטת השיא הגדולה ביותר בהשוואה לאבקת אלומינה טהורה. הדגימה ללא מכל מראה אף היא הסטת שיא, אך ההסטה קטנה מזו של הדגימה במגע. מגמה זו תואמת לתוצאות ה-PL, שבהן תנאי המגע הראו הסטת שיא גדולה יותר הקשורה למאמץ מאשר תנאי חסר המכל. לפיכך, הן תוצאות ה-PL והן תוצאות ה-XRD תומכות בכך שסביבת הפולימריזציה משפיעה על התפתחות מאמצים שיוריים בננו-composite פוטו-פולימרי מלא באלומינה.
עבור XRD, נמדדו שלושה דגימות בלתי תלויות (n = 3) לכל תנאי. נתוני הגלם עבור כל שלושת החזרים לכל תנאי מופיעים בהצהרת זמינות הנתונים. איור 7 מציג דגימה מייצגת אחת לכל תנאי; לאורך שלושת החזרים, מיקום שיאו הסופי של (16) היה בממוצע 57.523° ± 0.042° 2θ (conventional) עבור התנאי ללא מכל (containerless) ו-57.786° ± 0.152° 2θ (conventional) עבור התנאי במגע (contacted), באופן העולה בקנה אחד עם המגמה המייצגת המוצגת באיור 7.
הרצה מוצלחת של XRD התאפיינה בחרוז שנותר בתוך טביעת הרגל של קרן ה-X לאורך כל תהליך הפולימריזציה, דבר שהביא לטבעות עקיפה מלאות ורציפות המתאימות לאינטגרציה אזימוית ולהתאמת שיאים (peak fitting). תוצאה תת-אופטימלית התרחשה כאשר תנועת החרוז בתוך השדה האקוסטי הזיזה את הדגימה הרחק מטביעת הרגל של הקרן, מה שהוביל לטבעות עקיפה חתוכות או לא מלאות.
זמינות נתונים:
מערך הנתונים התומך בממצאי מחקר זה הופקד במאגר Zenodo וזמין לציבור בכתובת https://doi.org/10.5281/zenodo.20498417. מערכי הנתונים שהועלו נרכשו באמצעות שתי שיטות: ספקטרוסקופיה של פוטו-לומינצנציה ועקיפת קרני X בסינכרוטרון. הנתונים נאספו in situ במהלך פתיקה של ננו-קומפוזיטים בתוך לביטטור אקוסטי.
דיון
טעינה מכנית מוקדמת לפני UV במצב מגע
מספר הגל הראשוני הנמוך יותר שנצפה בדגימה שהייתה במגע (איור 5) מרמז כי ייתכן שמאמץ כבר הושרה לפני הפולימריזציה, ככל הנראה כתוצאה מהכנת הדגימה, מההגבלה על ידי התבנית או מהאינטראקציה עם זכוכית הכיסוי. מכיוון שהדגימה שהייתה במגע סגורה הן על ידי תבנית הסיליקון והן על ידי זכוכית הכיסוי לפני הפולימריזציה, בעוד שהדגימה ללא המכל מוזרקת אל השדה האקוסטי ללא כל מגע מוצק, מספר הגל הראשוני הנמוך יותר שנצפה במצב של מגע מיוחס לעומס מכני דוחס שהופעל על הדגימה במהלך הסגירה בתבנית ובזכוכית הכיסוי. סט זה קיים לפני תחילת החשיפה ל-UV ולכן הוא משקף השפעה של טעינה מכנית מוקדמת ולא תהליך הקשור לפולימריזציה. לפיכך, הסט הקיים מראש אינו משפיע על האבולוציה המדווחת של מיקום השיא בכל מצב, אך משמעותו היא ששני המצבים מתחילים את הפולימריזציה ממצבי מספר גל מוחלטים שונים, דבר שיש להביאו בחשבון בעת השוואת ערכי מספר גל מוחלטים בין מצבים, בניגוד להשוואת האבולוציה התלויה בזמן שלהם.
קצב והתאוששות של התפתחות מאמצים במהלך הפולימריזציה
בדגימה במגע נצפתה ירידה מהירה יותר במספר הגלים בין כ-5 ל-7 s (איור 5), מה שמעיד על הצטברות מהירה יותר של מאמצים והקשיה של השרף תחת תנאי אילוץ של התבנית, בעוד שבדגימה ללא מכל נצפתה ירידה הדרגתית יותר, המצביעה על התפתחות איטית יותר של מאמצים בהיעדר אילוץ של מכל. ההתאוששות החלקית שנצפתה לאחר מכן בשני התנאים עולה בקנה אחד עם הרפיית מאמצים חלקית ככל שרשת הפולימר מתייצבת. ההתאוששות המוקדמת והקטנה יותר בתנאי המגע, וההתאוששות המאוחרת והבולטת יותר בתנאי ללא המכל, עקביות עם הרפיית מאמצים רבה יותר המתרחשת בהיעדר אילוץ של מכל.
מורפולוגיית חרוצים כראיה לקינטיקת הפ clamped
רצף מורפולוגיית החרוד (איור 6) מסייע להסביר התנהגות זו ברמה המיקרו-מבנית. לפני החשיפה ל-UV, החרוד נשאר במצב נוזלי. ג'לטציה (Gelation) מתרחשת בערך לאחר 1 s, נקודה זו מסמנת את השלב שבו שרף מתחיל ליצור רשת מוצקה. בין 2 ל-5 s, החרוד עובר התמצקות מהירה המלווה בשינוי צורה נראה לעין, שכן השרף מתקשה בזמן שהחרוד עדיין נמצא בתנועה בתוך השדה האקוסטי; ברגע שהשרף הופך למוצק מספיק, הוא כבר אינו יכול לחזור לצורתו הנוזלית העגולה המקורית, ולכן חלק מעיוות זה נשאר קבוע. בערך לאחר 6 s, החרוד מגיע למצב מוצק יציב ללא שינוי נוסף בצורה עד ל-60 s, מה שמעיד על כך שמרבית שינויי הצורה הקשורים לפעולת הפולימריזציה מוגבלים לשניות הראשונות לאחר החשיפה ל-UV.
גורמים מתערבים בין תנאי הפולימריזציה
בעוד שהמאמץ השארי הגבוה יותר שנצפה בתנאי המגע עולה בקנה אחד עם נוכחותו של אילוץ דופן קשיח, שאינו קיים בתנאי ללא המיכל, גורמים אחרים מבדילים בין שתי סביבות הפבילה ולא בודדו במחקר זה באופן עצמאי. אורך הגל של ה-UV והמרחק בין נורת ה-UV LED לדגימה נשמרו קבועים בשני התנאים, ולכן אינם תורמים להבדל שנצפה. עם זאת, גורמים כגון עיכוב על ידי חמצן במשטחים החשופים, יחס שטח הפנים לנפח של הדגימה, העברה ופיזור חום, איבוד עקב אידוי, גיאומטריית הדגימה וקינטיקת הפבילה עשויים להשתנות בין שני התנאים ולא הופרדו באופן עצמאי בעבודה זו. בהקשר זה, צורת החרוז הסופית שונה במקצת בין התנאים: הדגימה במגע מוגבלת לגיאומטריה דמוית-דיסק של תבנית הסיליקון, בעוד שהדגימה ללא המיכל מקבלת צורה אליפסואידית המעוצבת על ידי השדה האקוסטי. כיוון שגיאומטריית הדגימה עשויה להשפיע בעצמה על מדרגי התכווצות מקומיים ועל התנהגות הפבילה, הבדל זה בצורה הוא גורם נוסף שלא בודד במחקר הנוכחי. עם זאת, שני סוגי הדגימות נותרים ברי השוואה באופן כללי בגודלם הכולל ואינם שונים באופן דרסטי בצורתם, ועבודות עתידיות שישתמשו בגיאומטריות דגימה תואמות או מבוקרות בשני התנאים יסייעו לבודד השפעה זו מזו של אילוץ הדופן עצמו. ראוי לציין כי גורמים אלו הם גם הבדלים מובנים בין סביבות ייצור מבוסות-ארץ (מוגבלות בתבנית) לבין סביבות ייצור בחל (ללא מיכל), ולא רק ארטיפקטים ניסיוניים שיש לסלקם. בידוד התרומה האינדיבידואלית של כל גורם היה מחוץ למסגרת המחקר הנוכחי, אשר מדווח במקום זאת על הפרש המאמצים נטו בין סביבות הפבילה במגע וללא מיכל כמכלול.
ראוי לציין כי לביטציה אקוסטית משחזרת תנאי שפה מכני ללא מכל, אך אינה משחזרת באופן מלא סביבה של מיקרו-כבידה אמית. צורת החרוץ המלוביט נותרה יציבה וניתנת לשחזור בין דגימות שונות (איור 6), ולא נצפתה שקיעה בולטת של חלקיקים במהלך הפולימריזציה, מה שמעיד על כך שכל זרימה פנימית שנוצרה על ידי השדה האקוסטי הדרוש ללביטציה יציבה של הדגימה לא גרמה להפרעה נראית לעין במורפולוגיית החרוץ או בפיזור החלקיקים. העקביות של המגמה שנצפתה בין דגימות חוזרות, הן ב-PL והן ב-XRD, תומכת בכך שהגבלה של דפנות המכל היא הגורם העיקרי להבדלים שנצפו בין התנאים.
התוצאות והממצאים המוצגים כאן מדגימים את השפעתן של טכניקות ניסוייות אלו באספקת נתונים נגישים מהקרקע, המראים את השפעתן של סביבות ללא מכלים על ייצור של ננו-קומפוזיטים, טרם ביצוע משימות בחל לייצור בסיוע מיקרו-גרביטציה. תוצאות אלו מהוות בסיס לאופטימיזציה נוספת של תהליכי ייצור והרכבי חומרים לצורך פיתוח חומרים פונקציונליים ליישומים בחלל.
הסטייה הגדולה יותר של השיא שנצפתה באופן עקבי במצב של מגע בהשוואה למצב ללא מכל, באופן העולה בקנה אחד עם מאמץ שיורי גבוה יותר, עשויה להיות בעלת השלכות על ייצור בחל. חומרים המעובדים במיקרו-כבידה יתקשו באופן טבעי במצב ללא מכל, ולכן המאמץ השיורי שייבנה בחלק הסופי יהיה שונה מחומר בעל הרכב זהה שיוצר על פני כדור הארץ בתוך תבנית. מאמץ שיורי הוא גורם ידוע המשפיע על הביצועים המכניים, היציבות הממדית והעמידות לטווח ארוך בקומפוזיטים פולימריים מקושרים באופן כללי יותר39,40,41,42; עם זאת, המחקר הנוכחי מאפיין אך ורק את התפתחות המאמץ השיורי ואינו כולל בדיקות מכניות של הדגימות המקושרות. לפיכך, המידה שבה הבדלי המאמץ שנצפו מתורגמים להבדלים מדידים בביצועים המכניים או בעמידות, טרם נקבעה. למרות זאת, תוצאות אלו מדגישות את הצורך להתחשב בסביבת העיבוד בעת הסמכת חומרי ננו-קומפוזיט ליישומים בחל, ומצביעות על כך שמאגרי נתונים של תכונות חומרים המבוססים על כדור הארץ ועל דגימות שקושרו בתבנית, עשויים שלא לשקף באופן מלא את מצב המאמץ השיורי של אותו חומר שיוצר בתנאים ללא מכל הרלוונטיים למיקרו-כבידה. אפיון מכני ישיר של דגימות שקושרו תחת שני התנאים הוא כיוון חשוב לעבודה עתידית לצורך ביסוס קשר זה.
שלבים קריטיים ופתרון בעיות
שני היבטים של הכנת הדגימה ללא מכל דורשים תשומת לב מיוחדת לצורך שחזוריות. ראשית, שמירה על ריחוף יציב של החרוז במהלך החלוקה רגישה לאמפליטודה אקוסטית: אם החרוז זז משמעותית סביב הצומת האקוסטית, הדבר מעיד על כך שכוח הלכידה אינו מאוזן ביחס למסה ולמיקום של החרוז. במצב זה, יש להפחית את האמפליטודה באופן הדרגתי ולא בצעדים גדולים, שכן הפחתתה מתחת לרמה הדרושה לאיזון הכוחות תגרום לחרוז לנפול מהשדה. לכן, מומלץ לבצע התאמות באמפליטודה במרווחים קטנים תוך ניטור יציבות החרוז בזמן אמת, ולא כצעד תיקוני בודד.
שנית, ניתוק אמין של טיפת התליה (slurry) מקצה המזרק אל תוך הצומת האקוסטית רגיש למספר גורמים המשפיעים זה על זה, כולל צמיגות התליה, מתח פשטי, קוטר הקצה, התנהגות הרטבה, נפח הטיפה ועוצמת הלכידה. במחקר זה, טיפות הופרדו מקצה מזרק בכיול 18-gauge (באורך 1.26) באמצעות כוח הקרינה האקוסטית בלבד, ללא הפרדה ידנית, דבר שהוכח כאמין עבור נפחי הטיפות וצמיגות התליה שנעשה בהם שימוש כאן. קוראים המנסים לבצע זאת עם גודל טיפה השווה או נמוך מקוטר קצה המזרק, או עם תליות בעלות צמיגות גבוהה יותר, עשויים לגלות כי הטיפה אינה נפרדת לחלוטין מהקצה תחת משיכה אקוסטית בלבד. במקרים כאלו, מומלץ להפחית את צמיגות התליה או לעבור לקצה בעל קוטר גדול יותר כדי להשיג טעינה אמינה של הטיפה.
גילויים
המחברים מצהירים כי אין להם ניגודי אינטרסים.
תודות
חומר זה מבוס על עבודה שנתמכה על ידי מענק CMMI 234931 של National Science Foundation. מחקר זה בוצע במסגרת הקצאות זמן אלומה של APS (DOI: https://doi.org/10.46936/APS-19109/6014859) מה-Advanced Photon Source, מתקן משתמשים של משרד המדע של משרד האנרגיה של ארה"ב (DOE), המופעל עבור משרד המדע של ה-DOE על ידי מעבדה הלאומית ארגון (Argonne National Laboratory) תחת חוזה מספר DE-AC02-06CH1357.
חומרים
| שם | חברה | מספר קטלוג | הערות |
|---|---|---|---|
| אבקת אלפא-אלומנה | Inframat Advanced Materials | 26N-0802A | אבקת אלומינה |
| d-SAL | Materials Development, Inc. (MDI) | - | לביטציה אקוסטית |
| שרף פוטו-פולימרי דמוי ABS של Elegoo | ELEGOO | X04C0BJT | שרף |
| INTLLAB MS-50 | INTLLAB | - | מערבל מגנטי |
| שדה אור | Teledyne Princeton Instruments, טרנטון, ניו ג'רזי, ארה"ב | https://www.teledynevisionsolutions.com/en-in/products/lightfield/?model=LF&אנכי=tvs-princeton-instruments&קטע=tvs | |
| MATLAB | The MathWorks, Inc., Natick, MA, USA | https://www.mathworks.com/products/matlab.html |
מקורות
- Merancy N. et al. ESDMD-001: Moon to Mars architecture definition document | Revision C - 2025. National Aeronautics and Space Administration; Washington (DC); 2025 Dec. Report No.: NASA/TP-20250010956. Available from: http://www.sti.nasa.gov
- Denis G. et al. From new space to big space: How commercial space dream is becoming a reality. Acta Astronaut. 2020;166:431—443.
- Mueller RP. Lunar base construction planning [conference presentation]. Presented at: Earth and Space 2022. 2022:858–870.
- Duke MB, Mendell WW. Scientific investigations at a lunar base. Acta Astronaut. 1988;17(7):675—690.
- Wahl McDonnell Douglas Corp BW, Wahl McDonnell BW. Analysis of selected opportunities for manufacturing in space. Vol. 2. 1969. Available from: https://commons.erau.edu/space-congress-proceedings/proceedings-1969-6th-v2/session-11/2
- Naser MZ, Chehab AI. Polymers in space exploration and commercialization. In: AlMaadeed MAA, Ponnamma D, Carignano MA, eds. Polymer Science and Innovative Applications. Elsevier; 2020:457—484.
- Dmitriev RI. et al. Versatile conjugated polymer nanoparticles for high-resolution O2 imaging in cells and 3D tissue models. ACS Nano. 2015;9(5):5275—5288.
- Li X. et al. High-temperature capacitive energy storage in polymer nanocomposites through nanoconfinement. Nat Commun. 2024;15(1):6655.
- Amberkar T, Mahanwar P. Phase change material nanocomposites for thermal energy storage applications. Materials Proceedings. 2022;9(1):8.
- Harsch M, Karger-Kocsis J, Holst M. Influence of fillers and additives on the cure kinetics of an epoxy/anhydride resin. Eur Polym J. 2007;43(4):1168—1178.
- Stevenson A, Jones A, Raghavan S. Stress-sensing nanomaterial calibrated with photostimulated luminescence emission. Nano Lett. 2011;11(8):3274—3278.
- Sarioglu C, Schumann E, Blachere JR, Pettit FS, Meier GH. X-ray determination of stresses in alumina scales on high temperature alloys. Materials at High Temperatures. 2000;17(1):109—115.
- Leoni M, Scardi P, Sglavo VM. Relaxation of indentation residual stress in alumina: Experimental observation by X-ray diffraction. J Eur Ceram Soc. 1998;18(12):1663—1668.
- Abuhasan A, Balasingh C, Predecki P. Residual stresses in Alumina/Silicon Carbide (Whisker) composites by X-ray diffraction. J Am Ceram Soc. 1990;73(8):2474—2484.
- Noyan IC, Cohen JB. Residual Stress: Measurement by Diffraction and Interpretation. Springer; 2013.
- Jantananont P, et al. Characterizing UV resin curing with additives under simulated microgravity for in-space manufacturing. Presented at: AIAA SciTech 2026 Forum; 2026 Jan 8. doi:10.2514/6.2026-1047.
- de Hoffmann SI, Greenwood LJ, Raghavan S. The use of regolith simulant as a material for building functional sensors in extreme environments. Presented at: Regional Student Conferences, 2025; 2025. doi:10.2514/6.2025-99380.
- Sorgi Johann ML, et al. Investigating the Raman characteristics of regolith simulants towards the creation of functional materials. Presented at: AIAA SCITECH 2025 Forum; 2025:2501.
- Astacio J, et al. In-space manufacturing of functional sensors. Presented at: 75th International Astronautical Congress (IAC 2024), 2024 IAF Microgravity Sciences and Processes Symposium; Milan, Italy; 2024:538–544.
- Warren P, et al. Effect of sintering temperature on microstructure and mechanical properties of molded Martian and Lunar regolith. Ceram Int. 2022;48(23):35825—35833.
- Latorre P, et al., inventors; University of Central Florida Research Foundation, Inc., assignee. Manufacturing sensors using celestial body regolith. United States patent US 12,576,583 B2. 2026 Mar 17.
- Tuckermann R, et al. Chemical analysis of acoustically levitated drops by Raman spectroscopy. Anal Bioanal Chem. 2009;394(5):1433—1441.
- Li L, Gu N, Dong H, Li B, Kenneth TVG. Analysis of the effects of acoustic levitation to simulate the microgravity environment on the development of early zebrafish embryos. RSC Adv. 2020;10(72):44593—44600.
- Boudreaux T, et al. Biological acoustic levitation and its potential application for microgravity study. Bioengineering. 2025;12(5).
- Vashi A, Yadav AS, Nguyen NT, Sreejith KR. Parametric analysis of acoustically levitated droplet for potential microgravity application. Appl Acoust. 2023;213.
- Wilke SK, et al. Microgravity effects on nonequilibrium melt processing of neodymium titanate: Thermophysical properties, atomic structure, glass formation and crystallization. npj Microgravity. 2024;10(1):26.
- Bauser HC, et al. A study on the stability of ritonavir form III processed in orbit and returned to Earth. npj Microgravity. 2026;12(1).
- Leiterer J, et al. The use of an acoustic levitator to follow crystallization in small droplets by energy-dispersive X-ray diffraction. J Appl Crystallogr. 2006;39(5):771—773.
- Sønderby P, et al. Concentrated protein solutions investigated using acoustic levitation and small-angle X-ray scattering. J Synchrotron Radiat. 2020;27(2):396—404.
- Tsujino S, Tomizaki T. Ultrasonic acoustic levitation for fast frame rate X-ray protein crystallography at room temperature. Sci Rep. 2016;6(1):25558.
- Morris RH, et al. Non-contact universal sample presentation for room temperature macromolecular crystallography using acoustic levitation. Sci Rep. 2019;9(1):12431.
- Andrade MAB, Marzo A, Adamowski JC. Acoustic levitation in mid-air: Recent advances, challenges, and future perspectives. Appl Phys Lett. 2020;116(25):250501.
- Hanhan I, Durnberg E, Freihofer G, Akin P, Raghavan S. Portable piezospectroscopy system: Non-contact in situ stress sensing through high resolution photo-luminescent mapping. J Instrum. 2014;9(11):P11005—P11005.
- Freihofer G, Poliah L, Walker K, Medina A, Raghavan S. Optical stress probe: In situ stress mapping with Raman and photo-stimulated luminescence spectroscopy. J Instrum. 2010;5(12):P12003—P12003.
- Raghavan S, Imbrie PK, Crossley WA. Spectral analysis of R-lines and vibronic sidebands in the emission spectrum of ruby using genetic algorithms. Appl Spectrosc. 2008;62(7):759—765.
- Rossmann L, et al. Method for conducting in situ high-temperature digital image correlation with simultaneous synchrotron measurements under thermomechanical conditions. Rev Sci Instrum. 2020;91(3):033705.
- Siddiqui SF, et al. Synchrotron X-ray measurement techniques for thermal barrier coated cylindrical samples under thermal gradients. Rev Sci Instrum. 2013;84(8):083904.
- Raghavan S, Imbrie P. High-resolution stress mapping of polycrystalline alumina compression using synchrotron X-ray diffraction. J Synchrotron Radiat. 2011;18(3):497—505.
- Shokrieh MM, Ghanei Mohammadi AR. The importance of measuring residual stresses in composite materials. In: Shokrieh MM, ed. Residual Stresses in Composite Materials. Woodhead Publishing; 2014:3—14.
- Shokrieh MM, Akbari S, Daneshvar A. Reduction of residual stresses in polymer composites using nano-additives. In: Shokrieh MM, ed. Residual Stresses in Composite Materials. Woodhead Publishing; 2014:246—268.
- Nardi T, et al. Stress reduction mechanisms during photopolymerization of functionally graded polymer nanocomposite coatings. Prog Org Coat. 2015;87:204—212.
- Rahimian-Koloor SM, Shokrieh MM. Investigating the effect of the curing-induced residual stress on the mechanical behavior of carbon nanotube/epoxy nanocomposites by molecular dynamics simulation. Eng Sci. 2023;22:817.
הדפסות חוזרות והרשאות
מאמר זה פורסם
הסרטון יגיע בקרוב