מחקר זה משלב ספקטרוסקופיית פוטולומינצנציה in situ ועקיפת קרני X של סינכרוטרון עם לביטציה אקוסטית כדי לנטר את הזזת השיא הנגרמת מההקשיה, המשקפת שינויים מבניים וכימיים, בננו-קומפוזיטים של פוטו-פולימר ממולאים באלומינה. התפתחות הזזת השיא במהלך הקשיה באור על-סגול בין תנאים של מגע לתנאים ללא מכל, המוצגת כאן, מדגימה שיטה בעלת ערך לעיבוד חומרים הרלוונטיים למיקרו-גרביטציה.
מאמר מחקר
השפעות של פתיקה ללא מכל באמצעות אפיון In Situ עם לבידה אקוסטית לקידום ייצור של ננו-קומפוזיטים במצב של מיקרו-כבידה
במאמר זה
סיכום
תקציר
לביטציה אקוסטית מציעה פלטפורמה רלוונטית למיקרו-כבידה לחקירת התנהגות הפולימריזציה של פוטופולימרים ממולאי ננו-חלקיקים בסביבה ללא מכל. דבר זה רלוונטי במיוחד לתכנון שיטות ייצור בחל לתמיכה בחקר החל. מטרת עבודה זו היא להדגים גישת ניטור משולבת in situ המסוגלת ללכוד שינויים מבניים המושרים על ידי הפולימריזציה ולזהות הבדלים בהתפתחות מאמצים שיוריים בין תנאי שפה של פולימריזציה הרלוונטיים למיקרו-כבידה, ובמיוחד נוכחות או היעדר אילוץ של מכל, במהלך פולימריזציה באור על-סגול (UV) של פוטופולימר ממולאי ננו-חלקיקים. בעבודה זו, מערכת לביטציה אקוסטית שולבה עם מערכת ספקטרוסקופיה in situ המבוססת על סיבים אופטיים בהתקנה אחת, ועם מערכת עקיפה של קרני X בסינכרוטרון בהתקנה אחרת, כדי ללכוד את השינויים המבניים והכימיים במהלך פולימריזציית UV של פוטופולימרים עם ננו-חלקיקים תוך ניטור צורת חרוזי הננו-קומפוזיט ויציבותם. הטכניקות הניבו מדידות כמותיות של הסטת שיא המושרה על ידי הפולימריזציה, המשקפת את התפתחות המאמצים השיוריים, במהלך תהליך הפולימריזציה בסביבה ללא מכל ובסביבה במגע עם משטח ברזולוציה זמנית גבוהה. התוצאות מראות כי תנאי המגע גורם למאמצים שיוריים גבוהים יותר מאשר התנאי ללא המכל לאורך כל תהליך הפולימריזציה, מהתערובת הנוזלית של ננו-חלקיקים ופולימר ועד למוצר המקשוח הסופי. הבדל זה מדגיש את השפעת אילוץ הדופן על הפולימריזציה כפי שהיא קשורה להתפתחות מאמצים במהלך עיבוד קרקעי. באמצעות השוואה בין פולימריזציה במגע לבין פולימריזציה ללא מכל, גישת אפיון מבוססת-קרקע זו מספקת שיטה נגישה לחקר התנהגות פולימריזציה הרלוונטית למיקרו-כבידה ותומכת בפיתוח אסטרטגיות עיבוד לייצור אמין של ננו-קומפוזיטים פולימריים בחל. מעבר למערכת חומרים זו, ניתן ליישם גישה משולבת זו על חומרים אחרים לייצור הרלוונטי למיקרו-כבידה.
מבוא
משימות חלל ארוכות טווח ובסיסים על הירח הם החזית הבאה של חקר החלל1,2,3. משימות אלו חייבות לתעדף בסיס בר-קיימא ואמין עם סביבת מחיה בטוחה וראויה למגורי אסטרונאוטים. יש צורך ביצירת תשתית שתסייע למשלחות עתידיות שיקדמו ידע בסיסי במדעי כדור הארץ, במדעי החיים, במדעי הפיזיקה ועוד4. עם זאת, הקמה של מערכות חומרים פונקציונליות ועמידות בחלל דורשת משאבים שיספקו את החומרים והתהליכים הדרושים לייצור. היכולת לייצר באתר חקר כוכבי לכת תפחית באופן משמעותי את צרכי המטען, דבר המחייב הבנה מעמיקה יותר של השפעת סביבת החלל על התכונות של החומרים המיוצרים.
הקונספט של ייצור בחלל וניצול הסביבה הייחודית ליצירת חומרים ומוצרים בעלי תכונות שאינן נישגעות בסביבה ארצית הוצג לפני יותר מחמישה עשורים5. ייצור בחלל תומך בגישה יעילה מבחינת עלות ומשקל לקידום מטרות חקירה, תוך מתן גישה לסביבות המאפשרות מחקר של עיבוד חומרים פונקציונליים משופרים. ננו-composite של פולימרים, בפרט, מעוררים עניין בשל עמידותם בסביבות חלל קיצוניות. בזכות תכונותיהם המכניות, התרמיות, החשמליות והאופטיות החזקות כאשר הם מיוצרים בתנאים ארציים, הם מהווים מועמדים מצוינים כחומרים פונקציונליים ליישומים בחלל6. פולימרים ננו-composite עם ננו-חלקיקים של בורון או ליתיום בעלי יכולות מיגון מפני קרינה וסביבה7. קבלים מבוססי פולימר ננו-composite מספקים אגירת אנרגיה בצפיפות גבוהה עבור כוח בחלל או תכונות של שינוי פאזה להגנה תרמית של חלליות8,9. תוספי ננו-חלקיקים אלו בתוך תערובת ה-nanocomposite יכולים לשנות את התגובה למאמץ פנימי ואת האבולוציה המיקרו-מבנית במהלך הפולימריזציה10. עם זאת, לכידה של התפתחות מאמץ זו in situ מחייבת מערכת חלקיקים עם חתימות אופטיות או ספקטרליות מבוססות. לכן, אלומינה נבחרה כמערכת חלקיקים מודלית בשל יכולתה המוכרת לחישוש מאמצים באמצעות טכניקות אופטיות ומבוססות עקיפה. בפרט, ניתן לנתח אלומינה באמצעות ספקטרוסקופיית פוטולומינסנציה (PL) ועקיפת קרני X בסינכרוטרון (XRD), ששניהם שימשו בעבודה זו להערכת שינויים ספקטרליים המשקפים מאמצים המושרים על ידי פולימריזציה בננו-composite של פוטו-פולימרים.
פיאזו-ספקטרוסקופיה (Piezospectroscopy) מבוססת על תגובת פוטולומינסנציה תלויית-מאמץ של חומרים כגון α-alumina המעושש בנחושת. כאשר אלומינה מעוררת על ידי לייזר, יוני כרום Cr3+ בתוך מבנה הגביש של האלומינה פולטים שיאי לומינסנציה אופייניים. שיאים אלו, המכונים R-lines, מופיעים כשני שיאים חדים וקרובים זה לזה, המכונים בדרך כלל R1 ו-R2 (איור 1D).
איור 1. מערך PL ועקרון המדידה עבורהשקיה במגע ובמצב ללא מכל (containerless). (A) תנאי מגע עם השרף הממוקם בתבנית תחת הקשיה ב-UV ואיסוף PL. (B) תנאי ללא מכל כאשר טיפת השרף תלויה בשדה לביטציה אקוסטית במהלך ההקשיה ב-UV ואיסוף ה-PL. (C) פוטו-פולימריזציה מקשיחה את השרף סביב חלקיקי אלומינה ויוצרת מאמץ דחיסה מקומי. (D) מאמץ הדחיסה המועבר מסיט את שיא הפוטולומינצנציה של האלומינה ביחס למיקום הראשוני ללא מאמץ. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.
יוני Cr3+ מחליפים יוני אלומיניום בתוך המבנה הגבישי הטריגונלי של α-alumina, מה שהופך את תגובת הלומנסינציה לרגישה לשינויים במצב המאמץ המקומי11. תחת מאמץ מופעל או שארי, מיקומי שיאי קו-R (R-line) זזים ביחס למיקומיהם במצב חסר מאמץ. הסטה תלוית-מאמץ זו ידועה כאפקט הפייזוספקטרוסקופי, והיא מספקת שיטה ישירה לקשירת הסטות שיא נמדדות למאמץ מקומי סביב חלקיקי אלומינה.
עקיפת קרני X מסנכרוטרון מספקת שיטה משלימה להערכת מאמצים ומעוותים שיוריים בחומרים המכילים אלומינה. XRD נמצא בשימוש נרחב לחקר מאמצים שיוריים בקרמיקת אלומינה12,13,14 ומאפשר מדידה לא פולשנית של שינויים במרחקי הסריג בחומרים גבישיים15. במחקר זה, תגובת העקיפה של חלקיקי אלומינה שימשה למעקב אחר שינויים במרחקי הסריג במהלך הפעולה של התהוות הצמיג (curing). ניתן לקשור שינויים אלו במרחקי הסריג למעוות, ובשימוש בקבועים אלסטיים מתאימים, למאמץ.
לאחר שנקבעה האלומינה כמערכת המודל, הבחירה לשלב שתי טכניקות אפיון עצמאיות מחייבת הסבר. הן PL והן XRD מספקות מידע עצמאי על מאמץ (stress) ומעוות (strain) במערכות המכילות אלומינה, אך השילוב של שתי הטכניקות במחקר זה מציע יתרונות שלא ניתן להשיג באמצעות כל אחת מהטכניקות לבדה. PL יכולה לנטר את תגובת הלומינסנציה האופטית של האלומינה ברמת החלקיק ברזולוציה זמנית גבוהה, והיא מתאימה היטב למעקב אחר התפתחות המאמץ המהירה במהלך השלבים המוקדמים של הפולימריזציה ב-UV. XRD מספקת תיקוף קריסטלוגרפי לתוצאות ה-PL על ידי בדיקה עצמאית של אותו מצב מאמץ בסיסי באמצעות שינויים במרחקי הסריג של האלומינה. מכיוון ששתי המדידות מבוצעות על אותה מערכת חומרים ותחת אותם תנאי פולימריזציה של מגע וכלי קיבול, התאמה בין שני מערכי הנתונים מגבירה עוד יותר את הביטחון במגמות של הזזת הפסגות (peak-shift) כאינדיקטורים למאמץ שיורי. השילוב של שתי הטכניקות מספק תמונה מלאה ואמינה יותר של התפתחות המאמץ כתוצאה מפולימריזציה בננו-קומפוזיטים של פוטופולימר ממולאים באלומינה, יותר ממה שכל אחת מהשיטות הייתה יכולה לספק לבדה.
בנוסף, מנקודת מבט מעשית, XRD בסינכרוטרון דורש תשתית של מתקן רחב-היקף שאינה זמינה בסביבת חלל, ולפיכך אינו מתאים לניטור in situ במהלך פעולות ייצור ממשיות בחלל. מנגד, PL היא טכניקה קומפקטית, ניידת וניתנת לפריסה בשטח, שניתן להשתמש בה באופן ריאלי במשימות חלל עתידיות ארוכות טווח. עבודה זו מהווה תיקוף של מדידות PL מול תוצאות XRD בסינכרוטרון במחקר מבוסס-קרקע זה, והיא מבססת את האמינות של PL ככלי עצמאי לניטור מאמצים שעשוי לשמש כשיטת האפיון העיקרית כאשר XRD אינו נגיש, כגון בפעולות ייצור על סיפון חללית או בבסיס פלנטרי.
טכניקות אלו מספקות את האמצעים לזיהוי התפתחות מאמצים במהלך הפילול; עם זאת, שינויים בתכונות ובביצועים של ננו-composite כאשר הם מיוצרים בתנאי מיקרו-כבידה עדיין לא אופיינו במלואם. הבנת האופן שבו תנאי החלל משנים את הפילול של ננו-composite פולימריים היא חיונית, שכן הדבר משפיע ישירות על שינויים בתכונות או בביצועים בהשוואה לננו-composite שפוללו בתנאי הסביבה של כדור הארץ. חקירת נושא זה מספקת תובנות לתכנון חומרים מבניים ופונקציונליים באמצעות ייצור בחלל16,17,18,19,20,21.
ברור כי ייצור בחלל וייצור קרקעי נבדלים בתנאי הסביבה שלהם. עובדה זו מחייבת הקמה של מערך קרקעי מיוחד, אמין ונגיש, כדי לדמות את תנאי החלל הנחוצים לתכנון ותיקוף של התכונות והביצועים של חומרים המיוצרים בחלל. התנאים הדרושים לסימולציה של סביבות חלל כוללים מחזורי תרמיים, ואקום, קרינה ומיקרו-גרביטציה. גורמים אלו משפיעים על דינמיקת ההקשיה, על ההתפתחות המיקרו-מבנית, וכן על ההדבקה והפיזור של הננו-חלקיקים. הבנת השפעות אלו תאפשר התקדמות ופיתוח לקראת ייצור אמין בחלל, אשר ישפר את הבטיחות ואת אורך החיים של משימות חלל, תוך אספקת תנאי העיבוד הרלוונטיים ליצירת פונקציונליות חדשה של חומרים.
ריחוף אקוסטי היא שיטת בדיקה מעשית מבוססת קרקע המשמשת לסימולציה של עיבוד במיקרו-כבידה על ידי יצירת סביבה ללא מכל. היא אינה שקולה למיקרו-כבידה. האובייקט המרחף נתמך על ידי כוח קרינה אקוסטי לא אחיד המנטרל את כוח המשיכה, במקום להתקיים בסביבה של כבידה מופחתת באופן ממשי. עם זאת, שיטה זו מסירה את המגבלה המכנית המוטלת על ידי תבנית או דופן מכל, שהיא התנאי הספציפי המעניין במחקר זה. טכניקה זו נפוצה בתחומי מדע החומרים, כימיה, ביולוגיה, הנדסה ביו-רפואית ומדעים אחרים16,22,23,24,25,26,27. ריחוף אקוסטי יוצר לחץ קרינה אקוסטי המופק על ידי גלי קול המאפשרים לאובייקט להישאר תלוי באוויר23 ומספק סביבה ללא מכל שבה ניתן לחקור את דינמיקת ההקשיה ללא מגבלה מכנית המושרה על ידי המכל. הרזולוציה הזמנית הגבוהה המוצעת הן על ידי ספקטרוסקופיה והן על ידי עקיפת קרני X בסינכרוטרון הופכת אותן לטכניקות אידיאליות לחקר מסגרות זמן קצרות יחסית הקשורות לתהליך הקשיה של פוטו-פולימר. עבודה זו רלוונטית במיוחד למיקרו-כבידה מאחר שהיא מתייחסת לאתגר יסודי בעיבוד חומרים לייצור בחלל: כיצד היעדר מכלים, תנאי הקיים מטבעו במיקרו-כבידה, משנה את מצב המאמץ השארי של ננו-composite בהקשיה. תנאי הסביבה ללא המכל הנבדק כאן משמש כאנלוג מבוסס קרקע לעיבוד במיקרו-כבידה, וההשוואה הכמותית של שינויים ספקטרליים המשקפים התפתחות מאמצים בין הקשיה במגע להקשיה ללא מכל מספקת תובנה ישירה לגבי האופן שבו תכונות החומר עשויות להיות שונות כאשר אותה מערכת ננו-composite מיוצרת בחלל לעומת כדור הארץ. מאמר זה מפרט את השיטות המשלבות ריחוף אקוסטי עם אפיון חזק של ספקטרוסקופיה ועקיפת קרני X in situ כדי לחשוף את ההשפעות של עיבוד ללא מכל על ההקשיה של מערכת ננו-חלקיקי פולימר המורכבת מננו-חלקיקי אלומינה ופוטו-פולימר.
בעבר שולבה לביטציה אקוסטית עם טכניקות של קו קרן (beamline), כולל עקיפת קרני X בפיזור אנרגיה למעקב אחר התגבשות בטיפות המרחפות28, SAXS סינכרוטרוני של תמיסות חלבון מרוכזות29, וכפלטפורמה להגשת דגימות עבור קריסטלוגרפיית קרני X של מקרומולקולות בטמפרטורת החדר30,31. עם זאת, מחקרים אלו התמקדו בהתגבשות, באפיון מבני או בהגשת דגימות, ולא באבולוציה של מאמץ סריג המושרה על ידי הקשיה ברזולוציה של זמן במהלך פולימריזציה. למיטב ידיעת המחברים, מחקר זה הוא הראשון לשלב לביטציה אקוסטית עם XRD סינכרוטרוני in situ ברזולוציית זמן כדי לעקוב אחר אבולוציית מאמץ הסריג במהלך תגובת פוטופולימריזציה פעילה, לצד תנאי מגע הניתן להשוואה ישירה כדי לבודד את השפעת אילוץ דופן המכל על מתח שיורי המושרה על ידי הקשיה.
בהתבסס על התפקיד המכני של אילוץ דופן המיכל בהגבלת התכווצות נפחית במהלך הפולימריזציה, ההשערה היא שנוכחותו או היעדרו של אילוץ זה יביאו למצבי מאמץ שיורי שונים באופן מדיד בננו-composite המקשוח, כאשר במצב של מגע צפויה התפתחות של מאמץ שיורי גבוה ומאולץ יותר מאשר במצב ללא מיכל, שבו הדגימה יכולה להתכווץ באופן חופשי יותר בהיעדר גבול מוצק.
פרוטוקול
בחירת חומרים
ננאופודרה של α-Alumina שימשה כמילאה הקרמית. על פי מפרט היצרן, לאבקה גודל גרגיר של כ-40 nm, שנקבע על ידי הרחבת קווי קרני X, גודל חלקיקים ממוצע (APS) של 150 nm, שנקבע על ידי שטח פנים ספציפי של BET ו-SEM, ושטח פנים ספציפי רב-נקודתי של BET של כ-10 m2/g. בהתבסס על מחקרים קודמים של פיזור חלקיקים במערכות פוטו-פולימר ואפוקסי ממולאות32, נמצא כי ריכוזי אלומינה נמוכים מאוד (למשל, 5 vol%) גורמים לתגובה פוטולומניסצנטית חלשה ולפיזור חלקיקים דל, מה שהופך אותם לבלתי מתאימים לחשיפה למאמצים אופטו-מכניים, בעוד שריכוזים גבוהים יותר (למשל, 20 vol%) גרמו לעלייה משמעותית בצמיגות שהקשתה על הזרקה וערבוב אחיד של התערובת, למרות שסיפקו אות חזק יותר. לפיכך, נבחר ריכוז של 15 vol% אלומינה כפשרה בין יכולת הייצור, ביצועי החשיפה ואיכות הפיזור.
הסדרה ניסיונית
הקמה של מערכת פייזו-ספקטרוסקופיה ניידת (PPS)
בניסויי הפוטו-לומיניסנציה (PL) נעשה שימוש במערכת פייזוספקטרוסקופיה ניידת (PPS) שפותחה בעבר, המורכבת מגש Raman מדגם RPB של חברת InPhotonics Inc, גש סיב אופטי דו-כיווני קומפקטי הכולל מראה דיכרואית ועדשת אובייקטיב מותאמת אישית בעלת מספר צמצם f/3.33,34מערכת ה-PPS הכוללת כוללת רכיבי חומרה ותוכנה כאחד. החומרה מורכבת מספקטרוגרף, התקן CCD (charge-coupled device), לייזר, סיבים אופטיים ומחשב.33,34עבור התוכנה, נעשה שימוש בשתי תוכניות עיקריות: MATLAB ו-LightField. תוכניות מבוססות MATLAB משמשות בעיקר לעיבוד נתונים לאחר הבדיקה (post-processing), ו-LightField משמשת לאיסוף הנתונים מה-CCD. איור 1 מציג את מערך הניסוי המלא עבור שני תנאי ההקשיה לצד עקרון המדידה העומד בבסיסם, תוך הדגמת התצורות במגע (תבנית) וללא מגע (לביטציה אקוסטית)איור 1A ו- איור 1B), המאמץ המעיך הנוצר בחלקיקי האלומינה עם הת굳דות השרף (איור 1C), והסטה של שיא הפוטולומינסנציה המתאימה שימשה כאינדיקטור למאמץ זה (איור 1D). בהגדרת המכל, מתקן התבנית מוקם באותו מיקום של מרכז שדה הלביטציה האקוסטית כדי לשמור על גאומטריה עקבית בין שתי התצורות. יחידת ה-UV LED (אורך גל של 405 ננומטר, הספק נקוב של 10 וואט, מארז בדירוג IP66) הונחה במרחק של 6 ס"מ מהדגימה, והגשושית הסיבית הופנתה אל הדגימה כדי לאסוף את אות הפוטולומינצנציה באופן רציף במהלך הפולימריזציה. ה-UV LED מוקם כך שיימנעת הארה ישירה של הגשושית הסיבית, ובכך נמנע נזק לסיב. שיאי פוטולומינצנציה של אלומינה נאספו לאורך זמן במהלך הפולימריזציה ב-UV, והסטות בשיאים נוטרו כפי שמוצג ב- איור 1Dבמהלך הפוטו-פולימריזציה, השרף מתמצק סביב חלקיקי אלומינה משובצים ועובר התכווצות פולימריזציה, המייצרת מאמץ לחיצה מקומי המועבר לחלקיקי האלומינה (איור 1C), דבר הגורם להסטה של שיא הפוטולומינצנציה ממיקומו הראשוני ללא מאמץ. מיקומי השיאים הופקו לאחר מכן מ-LightField, והסטה בשיא חושבה ב-MATLAB על ידי השוואת מיקום כל שיא למיקום השיא הראשוני לפני החשיפה ל-UV.
הגדרת מערך לדיפרקציית קרני X בסינכרוטרון
מדידות עקיפת קרני X בסינכטרון (XRD) בוצעו in situ במהלך תהליך ההקשייה בקו קרן 6-ID-D של ה-Advanced Photon Source במעבדה הלאומית ארגון (Argonne National Laboratory) בארה"ב. איור 2 מציג את מערך ה-XRD הסינכרוטרוני הן לתנאי מגע והן לתנאים ללא מכל, יחד עם עקרון המדידה המראה כיצד מאמץ המושרה מהקשייה משנה את המרווחים בסבכה של האלומינה כדי להפיק הסטה ניתנת לזיהוי של השיא (איור 2A–C).
איור 2. מערך עקיפת קרני X סינכרוטרוני ועקרון מדידה עבור פתיקה במגע וללא מכל. (A) תנאי מגע שבהם השרף ממוקם בתבנית במהלך פתיקה ב-UV ואיסוף נתוני XRD. (B) תנאי ללא מכל שבהם טיפת השרף תלויה בשדה לביטציה אקוסטית במהלך פתיקה ב-UV ואיסוף נתוני XRD. (C) מאמץ המושרה מהפתיקה משנה את המרווחים בסבכה של האלומינה, מה שגורם להסטה בשיא ה-XRD המשמשת לחישוב המאמץ במהלך ההתמצקות. אנא לחצו כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
הדגימה הוקרנה באמצעות אלומה מקבילה של פוטונים בעוצמה של 90.5 keV (המתאימה לאורך גל של λ = 0.137 ˚A) בעלת ממדים מקורבים של 0.5 × 0.5 mm, שמוקמה בקירוב במרכז הדגימה, כפי שמוצג ב-איור 2A,B. המרחק בין הדגימה לגלאי נקבע לכ-1.5 m כדי ללכוד את שיאי האלומינה הרלוונטיים. תבניות עקיפה דמויות טבעת נרשמו על גבי גלאי לוח שטוח Varex XRD 4343RF (מטריצה של 2880 × 2880 פיקסלים, גודל פיקסל של 150 µm) המסוגל לדימות בזמן אמת במהירות גבוהה של עד 15 fps. הנתונים נאספו לזמן רכישה כולל של 600 s לכל ניסוי.
בדומה להגדרת ה-PPS, המדידות בוצעו הן בתנאי מגע והן בתנאים ללא מגע עם מיכל (איור 2A,B). נורת ה-UV LED הוצבה במרחק של 6 cm מהדגימה, בהתאם לתצורת ה-PPS, ומתקן התבנית והדגימה המרחפת מוקמו באותה נקודת מדידה כדי לשמור על עקביות גיאומטרית. מכלול המתקן המלא הורכב על במה ליניארית כדי לאפשר יישור של הדגימה במגע או של החרוץ המרחף עם קו הקרינה לפי הצורך. לאחר מכן, נבחנו הסטות בשיאי ה-XRD לאורך זמן במהלך הפבעה ב-UV (איור 2C), כיוון שמאמצים המושרים מהפבעה המועברים לחלקיקי האלומינה המוטמעים יוצרים שינוי מדיד במרווחי הסריג.
הכנת דגימה
אבקת אלומינה עורבבה בריכוז של 15 vol% עם שרף נוזלי בתוך כלי ערבוב/ביקר, וערבבה באמצעות מוט ערבוב כדי להבטיח פיזור הומוגני של חלקיקי האלומינה, כפי שמוצג ב-איור 3A.
איור 3. זרימת העבודה של הכנת דגימות, חלוקה ומדידה in situ. (A) אבקת אלומינה ושרף נוזלי מעורבבים להכנת ת сусפנזיה (slurry) הומוגנית של ננו-composite. (B) הת сусפנזיה שהוכנה מחולקת למרחב של לביטציה אקוסטית ליצירת חרוז ללא מכל, או לתבנית סיליקון עבור תנאי מגע. (C) מדידות PL ו-synchrotron XRD מבוצעות הן עבור תנאי הפקרה ללא מכל והן עבור תנאי מגע, כדי להשוות שינויים ספקטרליים המשקפים מאמץ שיורי ואבולוציה מבנית. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.
תמיסת הננו-קומפוזיט נשמרה על בוחש מגנטי לאורך כל הניסוי כדי להבטיח פיזור טוב של חלקיקי האלומינה. לאחר הפיזור, התמיסה הועברה למזרק הזרקה כהכנה למסירת הדגימה, כפי שמוצג ב-איור 3A. לפני כל ניסוי, התמיסה שהוכנה הועברה למזרק לצורך הזרקה למערך הלביטציה האקוסטית או לתבנית הסיליקון.
חלוקת דגימות וריחוף מבוקר
עבור תנאי הלביטציה האקוסטית (ללא מכל), אזור הצומת האקוסטי נקבע לפני ההזרקה. המזרק הטעון הוחזק בזווית של כ-45° ביחס למישור הקרקע (איור 3B), והסלרי הוזרק לאט לתוך הלביטטור עד להשגת צורה יציבה של טיפה אליפטית בתוך השדה האקוסטי, עם נפח טיפה ראשוני של כ-5–7 µL, אשר הותאם במידת הצורך בהתאם לתנאי השדה האקוסטי הנדרשים לשמירה על טיפה יציבה. לאחר הזרקה מוצלחת, הותאמה האמפליטודה בתוכנת הלביטציה כדי לייצב את הטיפה.
שני תצרויות שונות של מרחף אקוסטי בעל ציר יחיד ובעל שני צירים מאותו יצרן שימשו למחקר, בהתאם לאופן המדידה. שתי התצרויות פעלו בתדר תהודה מכויל אוטומטית של כ-22,400–22,450 Hz עם ההפעלה, כאשר תדר העבודה נקבע על ידי הכיול האוטומטי של המכשיר ולא הוגדר ידנית. עבור ניסויי synchrotron XRD במעבדה הלאומית של ארגון ארגון (ANL), נעשה שימוש בתצורת ציר יחיד, המורכבת ממתמר אולטרסוני אחד הממוקם מעל מחזיר אחד, כאשר המרחק בין המתמר למחזיר נקבע בהתאם להגדרת היצרן הסטנדרטית של המרחף. עבור ניסויי PPS, נעשה שימוש בתצורת שני צירים, המורכבת משני מתמרים אולטרסוניים נגדיים (עליון ותחתון), כאשר המרחק בין המתמרים נקבע באופן דומה לפי הגדרת היצרן הסטנדרטית.
בשתי התצורות, מיקום הצומת האקוסטית ומיקום הדגימה בתוך השדה נשמרו עקביים בין דגימות חוזרות בתוך אותו סשן: מיקומה של הדגימה הראשונה שהוגשה נקבע באמצעות מדריך הלייזר ליישור, ודגימות עוקבות הוגשו באותה נקודת ייחוס, כך שלא היה צורך להגדיר מחדש את מיקוד הקרן והפרובה עבור כל דגימה חדשה.
עבור מערכת ה-XRD בעלת הציר הבודד, הוגברה האמפליטודה עד שהטון האקוסטי הנפלט מהלביטטור הפך לשמיע, ובנקודה זו הוזרק תרחיף באמצעות מזרק אל הצומת (node). לאחר מכן, כווננה האמפליטודה כדי לתמוך בריחוף יציב.
עבור מערכת ה-PPS בעלת שני הצירים, משרעות המתמר העליון והתחתון כווננו באופן עצמאי באמצעות התוכנה עד שהחריזה נלכדה באופן יציב, ולא כוונו מחדש במהלך שאר מהלך הפילול.
בשני התצורים, תנאי הריחוף נחשב לקביל כאשר תנועת החרוץ סביב הצומת לא הוציאה את הדגימה מהמיקוד של קרן המדידה: עבור XRD, נדרש שהחרוץ יישאר מיושר בתוך טביעת הרגל של קרן ה-X-ray שגודלה כ-500 µm במיקום המדידה (ראו Synchrotron X-ray Diffraction Setup); עבור PPS, נדרש שהחרוץ יישאר בתוך נקודת המיקוד של הפרוב הסיב-אופטי, דבר שאושר על ידי זיהוי מתמשך של שיא פוטולומינסנציה של alumina ברור ומוגדר בתוכנת הרכישה בזמן אמת.
עבור תנאי המגע (תבנית סיליקון), התמיחה הועברה ישירות לתוך התבנית באמצעות המזרק הטעון, כפי שמוצג גם ב-איור 3B. ממדי חלל התבנית היו 3 × 3 × 2 mm, והתמיחה הועברה כך שתמלא באופן מלא את נפח התבנית (~10.5 μL). תמיחה עודפת הוסרה מפני התבנית, והתבנית כוסתה במכסה זכוכית. לאחר מכן בוצעו ניסויי PL ו-XRD הן עבור תנאי חוסר המגע והן עבור תנאי המגע, כפי שמוצג ב-איור 3C. כל ניסוי חזר על עצמו כדי להבטיח השוואתיות ושחזוריות.
In situ איסוף נתונים
ספקטרוסקופיה של פוטולומינצנציה
לאחר שהדגימה הונחה בשדה הלביטציה האקוסטית או בתבנית, הופעל הלייזר; משקפי מגן נלבשו לאורך כל פעולות הלייזר. נקודת המוקד עובדה באמצעות תוכנת LightField כדי לזהות את האות החזק ביותר, דבר שאושר ויזואלית כנקודת הלייזר הקטנה והבהירה ביותר על הדגימה. איסוף שיאי הפוטולומינצנציה של האלומינה החל לפני החשיפה ל-UV, כאשר שיאים נרכשו בכל 0.5 s. לאחר 5 s של איסוף קו בסיס טרום-UV, הופעל נורית ה-UV LED, ואיסוף הנתונים נמשך במשך 5 min כדי להבטיח פולימריזציה מלאה של הדגימה. לאחר הפולימריזציה, נורית ה-UV LED כובתה. עבור התנאי ללא מכל, חרוז הפולימריזציה הועבר אל תוך מכל; עבור תנאי המגע, דגימת הפולימריזציה הוצאה מתבנית הסיליקון באמצעות פינצטה. מגע ישיר עם הדגימות נמנע לאורך כל התהליך כדי למנוע זיהום וגירוי של העור.
עקיפת קרני X בסינכרוטרון
לאחר הצבת הדגימה, קרן ה-X-ray כווננה למרכז הדגימה: מרכז החשכה המרחפת עבור תנאי חוסר המגע (containerless) ומרכז הדגימה בתוך התבנית עבור תנאי המגע. תא הניסוי נסגר לפני הפעלת קרן ה-X-ray. קרן ה-X-ray ונורת ה-UV LED הופעלו בו-זמנית, ונתוני עקיפה (diffraction) נאספו לאורך כל תהליך הפילוס (curing) ב-UV. איסוף הנתונים נמשך עד שהדגימה עברה פילוס מלא; במחקר זה, נתונים נאספו במשך 10 min כדי ללכוד את מלוא טווח העניין. לאחר הפילוס, נורת ה-UV LED וקרן ה-X-ray כובו, והדגימות נאספו כפי שמתואר עבור מערך הספקטרוסקופיה, תוך הימנעות ממגע ישיר כדי למנוע זיהום וגירוי של העור.
ניתוח נתונים
שיטת התאמת שיאי פוטולומינסנציה
ספקטרום פוטולומינסצנציה גולמי המכילים את שיאי האלומינה R1 ו-R2 (איור 4A) הופקו מכלל מערך הנתונים של תהליך ההקשיה ויובאו ל-MATLAB לצורך עיבוד נתונים.
איור 4. זרימת עבודת ניתוח נתונים למדידות PL ו-synchrotron XRD. (A) ספקטרי PL מעובדים על ידי הסרת רקע והתאמה של פונקציית pseudo-Voigt לשיאי ה-alumina R1 ו-R2 כדי לחלץ את מיקומי השיאים במהלך הפרוסס של הריפוי (curing). (B) טבעות עקיפה של synchrotron XRD מומרות ומאוחדות לפרופיל עקיפה חד-ממדי, ולאחריהן התאמה של פונקציית pseudo-Voigt לשיא ה-alumina (116) כדי לחלץ את מיקום השיא ולחשב את המאמץ (strain) המושרה על ידי הריפוי. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.
רעש רקע הוסר מכל ספקטרום, וקו הבסיס השפוע תוקן כדי להתיישב בקירוב עם ציר ה-x. התאמה מסוג Pseudo-Voigt הוחלה על שיאי הפוטולומינסנציה של האלומינה כדי להתאים במדויק את שיאי R1 ו-R235. השיאים הותאמו באמצעות אלגוריתם אופטימיזציה לא-ליניארי עם אילוצים (fmincon) לפונקציית pseudo-Voigt, כאשר השטח, מיקום המרכז, FWHM וגורם צורה (0 = גאוסי טהור, 1 = לורנצייני טהור) שימשו כארבעת הפרמטרים החופשיים לכל שיא (R1 ו-R2). רקע ליניארי, שהותאם לעצימות הגולמית ב-14300 ו-14500 cm⁻1, הופחת מכל ספקטרום לפני ההתאמה. הערכות ראשוניות לפרמטרים נקבעו ישירות מכל ספקטרום שהוחלק ותוקן קו הבסיס שלו, וגבולות ההתאמה נקבעו כטווח אחוזים סביב כל הערכה ראשונית (שטח: 50–150%; FWHM: 60–180%). איכות ההתאמה הוערכה באמצעות שגיאת השורש הממוצע של הריבועים הנורמלית (NRMSE). מיקומי שיאים מותאמים הופקו בכל נקודת זמן לאורך תהליך הפבישה, והסטות השיאים חושבו על ידי השוואת כל מיקום מותאם לערך הראשוני לפני החשיפה ל-UV.
שיטת התאמת שיאים ב-XRD
תמונות עקיפה דו-ממדיות יובאו לתוכנת עיבוד ה-XRD או ל-MATLAB לצורך ניתוח. ניתן לנתח נתוני XRD כדי להפיק מידע על מאמץ בחומר36,37,38. טבעות עקיפה מחלקיקי האלומינה זוהו (איור 4B), והטבעה המתאימה לשיא האלומינה (116) נבחרה בהתבסס על בהירותה למעקב אחר שינויים במרחקי הסריג. זיהוי הטבעות ישירות בתמונת העקיפה הדו-ממדית בשלב זה שימש כבדיקה איכותית של איכות הנתונים לפני האינטגרציה, ובכך אישר טבעות מלאות ורציפות (המעידות על הארה אחידה של הדגימה והיעדר קיטוע של הקרן), יישור נכון של הגלאי ומיקום מרכז מדויק, והיעדר פיזור פראסיטי או מאפיינים שגויים שעלולים לעוות את הפרופיל המשולב. לאחר שאיכות הטבעה אושרה, הטבעה הנבחרה הומרה לתמונה עם טרנספורמציה אזימותית ושולבה על פני טווח אזימותי מלא של 360° כדי להפיק פרופיל עקיפה חד-ממדי, ששימש לאחר מכן להתאמה כמותית של מיקום השיא לצורך חילוץ המרחק d-spacing וחישוב המאמץ המושרה מההקשיה. שיא האלומינה (116) בפרופיל המשולב הותאם לפונקציית pseudo-Voigt כדי לקבוע את מיקום השיא, ו Selanjutnya חולץ בכל פרימת עקיפה במהלך ההקשיה. שיאים הותאמו באמצעות אלגוריתם ריבועים פחותים לא-ליניארי (lsqnonlin) לפונקציית pseudo-Voigt, כאשר העוצמה, מיקום המרכז, הרוחב (FWHM) והצורה (יחס Gaussian-to-Lorentzian) שימשו כפרמטרי התאמה. רקע ליניארי הופחת מכל ספקטרום לפני ההתאמה. ההתאמות הוגבלו על ידי אילוצי גבול עם סובלנות התכנסות של 10⁻4. השינוי במרחקי הסריג חושב ממיקומי השיאים המותאמים באמצעות חוק בראג:
כאשר d הוא המרחק בין המישורים בסבכה, n הוא סדר העקירה, λ הוא אורך גל של קרני הרנטגן, ו-θ היא זווית בראג. לצורך השוואה ישירה עם תבניות עקיפה סטנדרטיות של אלומינה, המקבלות באופן מוסכם אינדקסים באמצעות קרינת Cu Ka, השתמשו במרחקי ה-d שנמדדו כדי לחשב ערך 2θ שקול המתאים לקרינת Cu Ka עם λ = 1.54056 Å על פי חוק בראג. קנה מידה זה של 2θ שקול מוסכם, במקום קנה המידה של 2θ המקורי מהסינכרוטרון (λ = 0.137 Å), משמש עבור ציר זווית העקיפה. מאמץ המושרה מההקשחה חושב לאחר מכן על ידי השוואת המרחק בין המישורים בכל נקודת זמן לעד הערך הראשוני לפני החשיפה ל-UV:
כאשר dt = n s הוא המרווח הסבכתי בכל נקודת זמן במהלך הפולימריזציה ו-d0 הוא המרווח הסבכתי הראשוני לפני החשיפה ל-UV.
תוצאות
תוצאות ספקטרוסקופיית פוטולומינצנציה
תגובת ה-PL בשלב מוקדם מספקת תובנה לגבי האופן שבו מתפתח מאמץ המושרה על ידי הפולימריזציה בתנאי מגע ובתנאים ללא מכל. איור 5 מציג את האבולוציה הממוצעת של מיקום שיא הפוטולומינצנציה של האלומינה במהלך 20 s הראשונים עבור שני התנאים, ולוכד את קו הבסיס שלפני חשיפה ל-UV, את הירידה המהירה במספר הגלים המתרחשת מיד לאחר החשיפה ל-UV, ואת ההתאוששות החלקית שבאה בעקבותיה ככל שהפולימריזציה מתקדמת.
איור 5. תוצאות PL ממוצעות המראות התפתחות של מספר הגל בשלבים מוקדמים במהלך פתיקה ב-UV. מיקום שיא הפוטולומינסנציה של האלומינה חושב כממוצע עבור שלושה דגימות חזרתיות (n = 3) לכל תנאי, ונמעקב במהלך 20 s הראשונים של הפתיקה בתנאי מגע ובתנאים ללא מכל. פסי השגיאה מייצגים את סטיית התקן בין הדגימות. 5 s הראשונים מייצגים את קו הבסיס לפני ה-UV, ולאחריהם חשיפה ל-UV, ירידה מהירה במספר הגל שנגרמת מהפתיקה עקב העברת מאמץ דחיסה מהשרף המתמצק לחלקיקי האלומינה המוטמעים, והתאוששות חלקית לאחר מכן עם התייצבות רשת הפולימר. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.
עבור PL, נמדדו שלושה דגימות בלתי תלויות (n = 3) לכל תנאי. נתונים גולמיים עבור כל שלושת החזרות לכל תנאי מסופקים בהצהרת זמינות הנתונים.
20 השניות הראשונות של הפריכה הן חשובות במיוחד מכיוון שבתקופה זו מתרחש שינוי מספר הגל הגדול ביותר, מה שמעיד על כך שהתפתחות המאמץ המהירה ביותר קורית זמן קצר לאחר תחילת החשיפה ל-UV. לפני החשיפה ל-UV, שני התנאים מראים מספרי גל התחלתיים שונים. הבדל זה בין התנאים לפני ה-UV הוא 0.660 cm-1 (מספר גל התחלתי ממוצע של 14402.01 ± 0.028 cm-1 עבור דגימות ללא מיכל ו-14401.350 ± 0.009 cm-1 עבור דגימות במגע, n = 3). כל ערכי הסטייה של השיא שדווחו במחקר זה חושבו ביחס לקו הבסיס של כל דגימה לפני החשיפה ל-UV.
לאחר הפעלת נורית ה-UV LED בשנייה ה-5, שרף הפוטו-פולימרהיזציה מתמצק במהירות סביב חלקיקי האלומינה המוטמעים, ושיא האלומינה זז בהתאם לעבר מספר גל נמוך יותר. הדגם שנמצא במגע עם פני השטח מראה ירידה מהירה יותר במספר הגל בין שנייה 5 ל-7 בקירוב. לעומת זאת, הדגם ללא המיכל מראה ירידה הדרגתית יותר, מה שמעיד על התפתחות איטית יותר של מאמצים ללא אילוץ של דפנות התבנית.
בעקבות ירידה מהירה זו, שני התנאים מגיעים למספר גל ממוצע מינימלי, ולאחר מכן מראים התאוששות חלקית לעבר מספר גל גבוה יותר עם המשך הפולימרציה. בתנאי המגע, המינימום מושג מוקדם יותר וההתאוששות קטנה והדרגתית יותר, ונשארת יציבה יחסית לאורך יתר חלון הזמן של 20 s. בתנאי ללא מיגב, המינימום מושג מעט מאוחר יותר וההתאוששות בולטת יותר, החל מהשנייה ה-14 בערך.
כל מדידות ה-PL עמדו בקריטריונים לרכישה מוצלחת: דובלט R1/R2 ברור ובניפרד היטב עם יחס אות לרעש גבוה לאורך כל הרכישה, ויישור רציף של הדגימה בתוך נקודת המיקוד של הגשושית הסיבית למשך כל משך זמן הפולימריזציה. אף דגימה לא הוצאה ממאגר הנתונים המדווח. תוצאה תת-אופטימלית, המאופיינת באובדן חלקי של האות עקב סטיות של החרוצים אל מחוץ לנקודת המיקוד של הגשושית או בקו בסיס מעוות הדורש תיקון רקע נוסף, לא נצפתה במחקר זה, אך צוינה כאן כדי לתמוך בהדירות.
מורפולוגיית דגימה ללא מכלה במהלך ריחוף מבוקר
רצף התמונות מהשלבים המוקדמים של הדגימה ללא המכל מסייע להסביר כיצד חרוז שרף המרחף מגיב פיזית במהלך הפולימריזציה ב-UV. איור 6 מציג את מורפולוגיית החרוז בנקודות זמן רצופות מהמצב הנוזלי, דרך הג'לציה וההתמצקות המהירה, ומתעד את התפתחות הצורה המלאה מההפעלה ב-UV ועד למצב מוצק יציב ב-60 s, עם גודל חרוז סופי של 2.5 × 2.5 × 1.4 mm.
איור 6: התפתחות צורה מייצגת של טיפת שרף מרחפת במהלך פתיקה ב-UV. הטיפה נשארת נוזלית לפני החשיפה ל-UV, הופכת לג'ל בעריזה אחת בקירוב, עוברת שינוי צורה נראה במהלך התמצקות מהירה בין 2–5 s, ומגיעה למצב מוצק יציב עד לשנייה ה-6 ללא שינוי נוסף עד לשנייה ה-60. גודל הטיפה המופתקת הסופית: 2.5 × 2.5 × 1.4 mm. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
לפני החשיפה ל-UV, מכיוון שהחרוז הוא נוזלי, הוא נשאר חלק ועגול בעודו מרחף בשדה האקוסטי. לאחר הפעלת נורת ה-UV LED, החרוז מתחיל להפוך לג'ל בתוך 1–2 s הראשונים. בין 3 ל-5 s, צורת החרוז משתנה באופן ברור יותר; הוא הופך למעט מעוות ופחות חלק. לאחר כ-6 s, החרוז הוא בעיקר מוצק, והצורה אינה משתנה הרבה. מ-6 עד 60 s, החרוז נשאר יציב יחסית, מה שמעיד על כך שההקשיה העיקרית ושינוי הצורה מתרחשים בשניות הראשונות לאחר החשיפה ל-UV.
הרצה מוצלחת ללא מכל (containerless) התאפיינה בחרוג (bead) שנשאר בתוך הצומת האקוסטי ובשדה הדימוי לאורך כל תהליכי הג'לציה וההתמצקות, דבר שאפשר תיעוד של המורפולוגיה בכל נקודת זמן. תנועה מסוימת של החרוג והסטה במהלך הפולימריזציה (curing) הן צפויות, שכן השינוי בפיזור המסה ובמאפייני הפני השטח במהלך הג'לציה וההתמצקות משנה את התגובה המכנית לשדה האקוסטי. תוצאה תת-אופטימלית, הכוללת תנועה או סחיפה חמורה מספיק כדי להוציא את החרוג לחלוטין ממסגרת הדימוי או מהצומת האקוסטי, לא נצפתה במחקר זה אך מצוינת כאן כדי לתמוך ביכולת השחזור.
תוצאות עקיפת קרני X מסנכרוטרון
פרופילי העקיפה משווים בין אבקת אלומינה טהורה לבין הדגימות שעברו טיפול תרמי למשך 10 דקות בתנאי הקשיה במגע עם פני השטח ובתנאי הקשיה ללא מכל (containerless). איור 7 מציג את פרופילי העקיפה המלאים עבור כל שלוש הדגימות, לצד תצוגה מוגדלת של שיא ה-(116), שבה ההסטה במיקום ה-2θ משקפת ישירות את עוצמת המאמץ הסריגי המושרה מההקשיה בכל תנאי.
איור 7. הזזה מייצגת של שיאי XRD לאחר הקשיה ב-UV. השוואה בין פרופילי XRD של אבקת אלומינה טהורה לבין דגימות במגע עם מכל ודגימות ללא מכל שהוקשחו במשך 10 דקות, כאשר ציר זווית העקיפה מוצג כסולם זוויות קונבנציונלי שווה ערך לצורך השוואה לתבניות ייחוס סטנדרטיות של אלומינה, במקום סולם הסינכרוטרון המקורי. התקריב של שיא האלומינה מראה את ההזזה הגדולה ביותר עבור הדגימה במגע עם המכל, מה שעולה בקנה אחד עם מאמץ שיורי גבוה יותר שנגרם מההקשיה. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מורחבת של איור זה.
פסגת האלומינה (116) נבחרה לניתוח הסטת פסגות מכיוון שהיא מספקת פסגה ברורה למעקב אחר שינויים במרווח הסריג. באזור (116) המוגדל, הדגימה במגע מראה את הסטת הפסגה הגדולה ביותר בהשוואה לאבקת אלומינה טהורה. הדגימה ללא מכל also מראה הסטת פסגה, אך ההסטה קטנה מזו של הדגימה במגע. מגמה זו תואמת לתוצאות ה-PL, שבהן תנאי המגע הראו הסטת פסגה גדולה יותר הקשורה למאמץ מאשר תנאי ללא המכל. לפיכך, תוצאות ה-PL וה-XRD תומכות בכך שסביבת הפתיקה (curing) משפיעה על התפתחות המאמצים השאריים בננו-composite פוטו-פולימרי ממולא באלומינה.
עבור XRD, נמדדו שלושה דגימות בלתי תלויות (n = 3) עבור כל תנאי. נתונים גולמיים עבור כל שלוש החזרות לכל תנאי מופיעים בהצהרת זמינות הנתונים. איור 7 מציג דגימה מייצגת אחת לכל תנאי; לאורך שלוש החזרות, מיקום שיאו הסופי של (116) היה בממוצע 57.523° ± 0.042° 2θ (conventional) עבור התנאי ללא מכל (containerless) ו-57.786° ± 0.152° 2θ (conventional) עבור התנאי במגע (contacted), באופן העקבי עם המגמה המייצגת המוצגת ב-איור 7.
הרצה מוצלחת של XRD אופיינה בחרוז שנשאר בתוך טביעת הרגלי של קרן X לאורך כל תהליך ההקשחה, מה שהניב טבעות עקיפה מלאות ורציפות המתאימות לאינטגרציה אזimutית ולהתאמת שיאים. תוצאה תת-אופטימלית התרחשה כאשר תנועת החרוז בתוך השדה האקוסטי הזיה את הדגימה מחוץ לטביעת רגלי הקרן, מה שהוביל לטבעות עקיפה חלקיות או קטועות.
זמינות נתונים:
מאגר הנתונים התומך בממצאי מחקר זה הופקד במאגר Zenodo וזמין לציבור בכתובת https://doi.org/10.5281/zenodo.20498417. מאגרי הנתונים שהועלו נרכשו באמצעות שתי שיטות: ספקטרוסקופיה של פוטולומינסנציה ועקיפת קרני X של סינכרוטרון. הנתונים נאספו in situ במהלך פולימריזציה של ננו-קומפוזיטים בתוך לביטטור אקוסטי.
דיון
טעינה מכנית מוקדמת לפני UV במצב מגע
מספר הגל הראשוני הנמוך יותר שנצפה בדגימה שהייתה במגע (איור 5) מרמז כי ייתכן שמאמץ כבר הושרה לפני הפולימריזציה, ככל הנראה כתוצאה מהכנת הדגימה, מההגבלה על ידי התבנית או מהאינטראקציה עם זכוכית הכיסוי. מכיוון שהדגימה שהייתה במגע סגורה הן על ידי תבנית הסיליקון והן על ידי זכוכית הכיסוי לפני הפולימריזציה, בעוד שהדגימה ללא המכל מוזרקת אל השדה האקוסטי ללא כל מגע מוצק, מספר הגל הראשוני הנמוך יותר שנצפה במצב של מגע מיוחס לעומס מכני דוחס שהופעל על הדגימה במהלך הסגירה בתבנית ובזכוכית הכיסוי. סט זה קיים לפני תחילת החשיפה ל-UV ולכן הוא משקף השפעה של טעינה מכנית מוקדמת ולא תהליך הקשור לפולימריזציה. לפיכך, הסט הקיים מראש אינו משפיע על האבולוציה המדווחת של מיקום השיא בכל מצב, אך משמעותו היא ששני המצבים מתחילים את הפולימריזציה ממצבי מספר גל מוחלטים שונים, דבר שיש להביאו בחשבון בעת השוואת ערכי מספר גל מוחלטים בין מצבים, בניגוד להשוואת האבולוציה התלויה בזמן שלהם.
קצב והתאוששות של התפתחות מאמצים במהלך הפולימריזציה
בדגימה במגע נצפתה ירידה מהירה יותר במספר הגלים בין כ-5 ל-7 s (איור 5), מה שמעיד על הצטברות מהירה יותר של מאמצים והקשיה של השרף תחת תנאי אילוץ של התבנית, בעוד שבדגימה ללא מכל נצפתה ירידה הדרגתית יותר, המצביעה על התפתחות איטית יותר של מאמצים בהיעדר אילוץ של מכל. ההתאוששות החלקית שנצפתה לאחר מכן בשני התנאים עולה בקנה אחד עם הרפיית מאמצים חלקית ככל שרשת הפולימר מתייצבת. ההתאוששות המוקדמת והקטנה יותר בתנאי המגע, וההתאוששות המאוחרת והבולטת יותר בתנאי ללא המכל, עקביות עם הרפיית מאמצים רבה יותר המתרחשת בהיעדר אילוץ של מכל.
מורפולוגיית חרוצים כראיה לקינטיקת הפ clamped
רצף מורפולוגיית החרוד (איור 6) מסייע להסביר התנהגות זו ברמה המיקרו-מבנית. לפני החשיפה ל-UV, החרוד נשאר במצב נוזלי. ג'לטציה (Gelation) מתרחשת בערך לאחר 1 s, נקודה זו מסמנת את השלב שבו שרף מתחיל ליצור רשת מוצקה. בין 2 ל-5 s, החרוד עובר התמצקות מהירה המלווה בשינוי צורה נראה לעין, שכן השרף מתקשה בזמן שהחרוד עדיין נמצא בתנועה בתוך השדה האקוסטי; ברגע שהשרף הופך למוצק מספיק, הוא כבר אינו יכול לחזור לצורתו הנוזלית העגולה המקורית, ולכן חלק מעיוות זה נשאר קבוע. בערך לאחר 6 s, החרוד מגיע למצב מוצק יציב ללא שינוי נוסף בצורה עד ל-60 s, מה שמעיד על כך שמרבית שינויי הצורה הקשורים לפעולת הפולימריזציה מוגבלים לשניות הראשונות לאחר החשיפה ל-UV.
גורמים מתערבים בין תנאי הפולימריזציה
בעוד שהמאמץ השארי הגבוה יותר שנצפה בתנאי המגע עולה בקנה אחד עם נוכחותו של אילוץ דופן קשיח, שאינו קיים בתנאי ללא המיכל, גורמים אחרים מבדילים בין שתי סביבות הפבילה ולא בודדו במחקר זה באופן עצמאי. אורך הגל של ה-UV והמרחק בין נורת ה-UV LED לדגימה נשמרו קבועים בשני התנאים, ולכן אינם תורמים להבדל שנצפה. עם זאת, גורמים כגון עיכוב על ידי חמצן במשטחים החשופים, יחס שטח הפנים לנפח של הדגימה, העברה ופיזור חום, איבוד עקב אידוי, גיאומטריית הדגימה וקינטיקת הפבילה עשויים להשתנות בין שני התנאים ולא הופרדו באופן עצמאי בעבודה זו. בהקשר זה, צורת החרוז הסופית שונה במקצת בין התנאים: הדגימה במגע מוגבלת לגיאומטריה דמוית-דיסק של תבנית הסיליקון, בעוד שהדגימה ללא המיכל מקבלת צורה אליפסואידית המעוצבת על ידי השדה האקוסטי. כיוון שגיאומטריית הדגימה עשויה להשפיע בעצמה על מדרגי התכווצות מקומיים ועל התנהגות הפבילה, הבדל זה בצורה הוא גורם נוסף שלא בודד במחקר הנוכחי. עם זאת, שני סוגי הדגימות נותרים ברי השוואה באופן כללי בגודלם הכולל ואינם שונים באופן דרסטי בצורתם, ועבודות עתידיות שישתמשו בגיאומטריות דגימה תואמות או מבוקרות בשני התנאים יסייעו לבודד השפעה זו מזו של אילוץ הדופן עצמו. ראוי לציין כי גורמים אלו הם גם הבדלים מובנים בין סביבות ייצור מבוסות-ארץ (מוגבלות בתבנית) לבין סביבות ייצור בחל (ללא מיכל), ולא רק ארטיפקטים ניסיוניים שיש לסלקם. בידוד התרומה האינדיבידואלית של כל גורם היה מחוץ למסגרת המחקר הנוכחי, אשר מדווח במקום זאת על הפרש המאמצים נטו בין סביבות הפבילה במגע וללא מיכל כמכלול.
ראוי לציין כי לביטציה אקוסטית משחזרת תנאי שפה מכני ללא מכל, אך אינה משחזרת באופן מלא סביבה של מיקרו-כבידה אמית. צורת החרוץ המלוביט נותרה יציבה וניתנת לשחזור בין דגימות שונות (איור 6), ולא נצפתה שקיעה בולטת של חלקיקים במהלך הפולימריזציה, מה שמעיד על כך שכל זרימה פנימית שנוצרה על ידי השדה האקוסטי הדרוש ללביטציה יציבה של הדגימה לא גרמה להפרעה נראית לעין במורפולוגיית החרוץ או בפיזור החלקיקים. העקביות של המגמה שנצפתה בין דגימות חוזרות, הן ב-PL והן ב-XRD, תומכת בכך שהגבלה של דפנות המכל היא הגורם העיקרי להבדלים שנצפו בין התנאים.
התוצאות והממצאים המוצגים כאן מדגימים את השפעתן של טכניקות ניסוייות אלו באספקת נתונים נגישים מהקרקע, המראים את השפעתן של סביבות ללא מכלים על ייצור של ננו-קומפוזיטים, טרם ביצוע משימות בחל לייצור בסיוע מיקרו-גרביטציה. תוצאות אלו מהוות בסיס לאופטימיזציה נוספת של תהליכי ייצור והרכבי חומרים לצורך פיתוח חומרים פונקציונליים ליישומים בחלל.
הסטייה הגדולה יותר של השיא שנצפתה באופן עקבי במצב של מגע בהשוואה למצב ללא מכל, באופן העולה בקנה אחד עם מאמץ שיורי גבוה יותר, עשויה להיות בעלת השלכות על ייצור בחל. חומרים המעובדים במיקרו-כבידה יתקשו באופן טבעי במצב ללא מכל, ולכן המאמץ השיורי שייבנה בחלק הסופי יהיה שונה מחומר בעל הרכב זהה שיוצר על פני כדור הארץ בתוך תבנית. מאמץ שיורי הוא גורם ידוע המשפיע על הביצועים המכניים, היציבות הממדית והעמידות לטווח ארוך בקומפוזיטים פולימריים מקושרים באופן כללי יותר39,40,41,42; עם זאת, המחקר הנוכחי מאפיין אך ורק את התפתחות המאמץ השיורי ואינו כולל בדיקות מכניות של הדגימות המקושרות. לפיכך, המידה שבה הבדלי המאמץ שנצפו מתורגמים להבדלים מדידים בביצועים המכניים או בעמידות, טרם נקבעה. למרות זאת, תוצאות אלו מדגישות את הצורך להתחשב בסביבת העיבוד בעת הסמכת חומרי ננו-קומפוזיט ליישומים בחל, ומצביעות על כך שמאגרי נתונים של תכונות חומרים המבוססים על כדור הארץ ועל דגימות שקושרו בתבנית, עשויים שלא לשקף באופן מלא את מצב המאמץ השיורי של אותו חומר שיוצר בתנאים ללא מכל הרלוונטיים למיקרו-כבידה. אפיון מכני ישיר של דגימות שקושרו תחת שני התנאים הוא כיוון חשוב לעבודה עתידית לצורך ביסוס קשר זה.
שלבים קריטיים ופתרון בעיות
שני היבטים של הכנת הדגימה ללא מכל דורשים תשומת לב מיוחדת לצורך שחזוריות. ראשית, שמירה על ריחוף יציב של החרוז במהלך החלוקה רגישה לאמפליטודה אקוסטית: אם החרוז זז משמעותית סביב הצומת האקוסטית, הדבר מעיד על כך שכוח הלכידה אינו מאוזן ביחס למסה ולמיקום של החרוז. במצב זה, יש להפחית את האמפליטודה באופן הדרגתי ולא בצעדים גדולים, שכן הפחתתה מתחת לרמה הדרושה לאיזון הכוחות תגרום לחרוז לנפול מהשדה. לכן, מומלץ לבצע התאמות באמפליטודה במרווחים קטנים תוך ניטור יציבות החרוז בזמן אמת, ולא כצעד תיקוני בודד.
שנית, ניתוק אמין של טיפת התליה (slurry) מקצה המזרק אל תוך הצומת האקוסטית רגיש למספר גורמים המשפיעים זה על זה, כולל צמיגות התליה, מתח פשטי, קוטר הקצה, התנהגות הרטבה, נפח הטיפה ועוצמת הלכידה. במחקר זה, טיפות הופרדו מקצה מזרק בכיול 18-gauge (באורך 1.26) באמצעות כוח הקרינה האקוסטית בלבד, ללא הפרדה ידנית, דבר שהוכח כאמין עבור נפחי הטיפות וצמיגות התליה שנעשה בהם שימוש כאן. קוראים המנסים לבצע זאת עם גודל טיפה השווה או נמוך מקוטר קצה המזרק, או עם תליות בעלות צמיגות גבוהה יותר, עשויים לגלות כי הטיפה אינה נפרדת לחלוטין מהקצה תחת משיכה אקוסטית בלבד. במקרים כאלו, מומלץ להפחית את צמיגות התליה או לעבור לקצה בעל קוטר גדול יותר כדי להשיג טעינה אמינה של הטיפה.
גילויים
המחברים מצהירים כי אין להם ניגודי אינטרסים.
תודות
חומר זה מבוס על עבודה שנתמכה על ידי מענק CMMI 234931 של National Science Foundation. מחקר זה בוצע במסגרת הקצאות זמן אלומה של APS (DOI: https://doi.org/10.46936/APS-19109/6014859) מה-Advanced Photon Source, מתקן משתמשים של משרד המדע של משרד האנרגיה של ארה"ב (DOE), המופעל עבור משרד המדע של ה-DOE על ידי מעבדה הלאומית ארגון (Argonne National Laboratory) תחת חוזה מספר DE-AC02-06CH1357.
חומרים
| שם | חברה | מספר קטלוג | הערות |
|---|---|---|---|
| אבקת אלפא-אלומנה | Inframat Advanced Materials | 26N-0802A | אבקת אלומינה |
| d-SAL | Materials Development, Inc. (MDI) | - | לביטציה אקוסטית |
| שרף פוטו-פולימרי דמוי ABS של Elegoo | ELEGOO | X04C0BJT | שרף |
| INTLLAB MS-50 | INTLLAB | - | מערבל מגנטי |
| שדה אור | Teledyne Princeton Instruments, טרנטון, ניו ג'רזי, ארה"ב | https://www.teledynevisionsolutions.com/en-in/products/lightfield/?model=LF&אנכי=tvs-princeton-instruments&קטע=tvs | |
| MATLAB | The MathWorks, Inc., Natick, MA, USA | https://www.mathworks.com/products/matlab.html |
מקורות
- Merancy N. et al. ESDMD-001: Moon to Mars architecture definition document | Revision C - 2025. National Aeronautics and Space Administration; Washington (DC); 2025 Dec. Report No.: NASA/TP-20250010956. Available from: http://www.sti.nasa.gov
- Denis G. et al. From new space to big space: How commercial space dream is becoming a reality. Acta Astronaut. 2020;166:431—443.
- Mueller RP. Lunar base construction planning [conference presentation]. Presented at: Earth and Space 2022. 2022:858–870.
- Duke MB, Mendell WW. Scientific investigations at a lunar base. Acta Astronaut. 1988;17(7):675—690.
- Wahl McDonnell Douglas Corp BW, Wahl McDonnell BW. Analysis of selected opportunities for manufacturing in space. Vol. 2. 1969. Available from: https://commons.erau.edu/space-congress-proceedings/proceedings-1969-6th-v2/session-11/2
- Naser MZ, Chehab AI. Polymers in space exploration and commercialization. In: AlMaadeed MAA, Ponnamma D, Carignano MA, eds. Polymer Science and Innovative Applications. Elsevier; 2020:457—484.
- Dmitriev RI. et al. Versatile conjugated polymer nanoparticles for high-resolution O2 imaging in cells and 3D tissue models. ACS Nano. 2015;9(5):5275—5288.
- Li X. et al. High-temperature capacitive energy storage in polymer nanocomposites through nanoconfinement. Nat Commun. 2024;15(1):6655.
- Amberkar T, Mahanwar P. Phase change material nanocomposites for thermal energy storage applications. Materials Proceedings. 2022;9(1):8.
- Harsch M, Karger-Kocsis J, Holst M. Influence of fillers and additives on the cure kinetics of an epoxy/anhydride resin. Eur Polym J. 2007;43(4):1168—1178.
- Stevenson A, Jones A, Raghavan S. Stress-sensing nanomaterial calibrated with photostimulated luminescence emission. Nano Lett. 2011;11(8):3274—3278.
- Sarioglu C, Schumann E, Blachere JR, Pettit FS, Meier GH. X-ray determination of stresses in alumina scales on high temperature alloys. Materials at High Temperatures. 2000;17(1):109—115.
- Leoni M, Scardi P, Sglavo VM. Relaxation of indentation residual stress in alumina: Experimental observation by X-ray diffraction. J Eur Ceram Soc. 1998;18(12):1663—1668.
- Abuhasan A, Balasingh C, Predecki P. Residual stresses in Alumina/Silicon Carbide (Whisker) composites by X-ray diffraction. J Am Ceram Soc. 1990;73(8):2474—2484.
- Noyan IC, Cohen JB. Residual Stress: Measurement by Diffraction and Interpretation. Springer; 2013.
- Jantananont P, et al. Characterizing UV resin curing with additives under simulated microgravity for in-space manufacturing. Presented at: AIAA SciTech 2026 Forum; 2026 Jan 8. doi:10.2514/6.2026-1047.
- de Hoffmann SI, Greenwood LJ, Raghavan S. The use of regolith simulant as a material for building functional sensors in extreme environments. Presented at: Regional Student Conferences, 2025; 2025. doi:10.2514/6.2025-99380.
- Sorgi Johann ML, et al. Investigating the Raman characteristics of regolith simulants towards the creation of functional materials. Presented at: AIAA SCITECH 2025 Forum; 2025:2501.
- Astacio J, et al. In-space manufacturing of functional sensors. Presented at: 75th International Astronautical Congress (IAC 2024), 2024 IAF Microgravity Sciences and Processes Symposium; Milan, Italy; 2024:538–544.
- Warren P, et al. Effect of sintering temperature on microstructure and mechanical properties of molded Martian and Lunar regolith. Ceram Int. 2022;48(23):35825—35833.
- Latorre P, et al., inventors; University of Central Florida Research Foundation, Inc., assignee. Manufacturing sensors using celestial body regolith. United States patent US 12,576,583 B2. 2026 Mar 17.
- Tuckermann R, et al. Chemical analysis of acoustically levitated drops by Raman spectroscopy. Anal Bioanal Chem. 2009;394(5):1433—1441.
- Li L, Gu N, Dong H, Li B, Kenneth TVG. Analysis of the effects of acoustic levitation to simulate the microgravity environment on the development of early zebrafish embryos. RSC Adv. 2020;10(72):44593—44600.
- Boudreaux T, et al. Biological acoustic levitation and its potential application for microgravity study. Bioengineering. 2025;12(5).
- Vashi A, Yadav AS, Nguyen NT, Sreejith KR. Parametric analysis of acoustically levitated droplet for potential microgravity application. Appl Acoust. 2023;213.
- Wilke SK, et al. Microgravity effects on nonequilibrium melt processing of neodymium titanate: Thermophysical properties, atomic structure, glass formation and crystallization. npj Microgravity. 2024;10(1):26.
- Bauser HC, et al. A study on the stability of ritonavir form III processed in orbit and returned to Earth. npj Microgravity. 2026;12(1).
- Leiterer J, et al. The use of an acoustic levitator to follow crystallization in small droplets by energy-dispersive X-ray diffraction. J Appl Crystallogr. 2006;39(5):771—773.
- Sønderby P, et al. Concentrated protein solutions investigated using acoustic levitation and small-angle X-ray scattering. J Synchrotron Radiat. 2020;27(2):396—404.
- Tsujino S, Tomizaki T. Ultrasonic acoustic levitation for fast frame rate X-ray protein crystallography at room temperature. Sci Rep. 2016;6(1):25558.
- Morris RH, et al. Non-contact universal sample presentation for room temperature macromolecular crystallography using acoustic levitation. Sci Rep. 2019;9(1):12431.
- Andrade MAB, Marzo A, Adamowski JC. Acoustic levitation in mid-air: Recent advances, challenges, and future perspectives. Appl Phys Lett. 2020;116(25):250501.
- Hanhan I, Durnberg E, Freihofer G, Akin P, Raghavan S. Portable piezospectroscopy system: Non-contact in situ stress sensing through high resolution photo-luminescent mapping. J Instrum. 2014;9(11):P11005—P11005.
- Freihofer G, Poliah L, Walker K, Medina A, Raghavan S. Optical stress probe: In situ stress mapping with Raman and photo-stimulated luminescence spectroscopy. J Instrum. 2010;5(12):P12003—P12003.
- Raghavan S, Imbrie PK, Crossley WA. Spectral analysis of R-lines and vibronic sidebands in the emission spectrum of ruby using genetic algorithms. Appl Spectrosc. 2008;62(7):759—765.
- Rossmann L, et al. Method for conducting in situ high-temperature digital image correlation with simultaneous synchrotron measurements under thermomechanical conditions. Rev Sci Instrum. 2020;91(3):033705.
- Siddiqui SF, et al. Synchrotron X-ray measurement techniques for thermal barrier coated cylindrical samples under thermal gradients. Rev Sci Instrum. 2013;84(8):083904.
- Raghavan S, Imbrie P. High-resolution stress mapping of polycrystalline alumina compression using synchrotron X-ray diffraction. J Synchrotron Radiat. 2011;18(3):497—505.
- Shokrieh MM, Ghanei Mohammadi AR. The importance of measuring residual stresses in composite materials. In: Shokrieh MM, ed. Residual Stresses in Composite Materials. Woodhead Publishing; 2014:3—14.
- Shokrieh MM, Akbari S, Daneshvar A. Reduction of residual stresses in polymer composites using nano-additives. In: Shokrieh MM, ed. Residual Stresses in Composite Materials. Woodhead Publishing; 2014:246—268.
- Nardi T, et al. Stress reduction mechanisms during photopolymerization of functionally graded polymer nanocomposite coatings. Prog Org Coat. 2015;87:204—212.
- Rahimian-Koloor SM, Shokrieh MM. Investigating the effect of the curing-induced residual stress on the mechanical behavior of carbon nanotube/epoxy nanocomposites by molecular dynamics simulation. Eng Sci. 2023;22:817.
הדפסות חוזרות והרשאות
מאמר זה פורסם
הסרטון יגיע בקרוב