מאמר שיטה

אלקטרוליזה זוגית אסימטרית של פחמן דו-חמצני וגליצרול בתנאי חומצה-בסיס עבור אלקטרוסינתזה של פורמט

52 צפיות

⸱

DOI:

10.3791/73822

⸱

29 בספטמבר 2026

 ,  , 
1College of Materials Science and Engineering, State Key Laboratory of Advanced Separation Membrane Materials, Zhejiang University of Technology, 2Laboratory of Advanced Materials, Fudan University

* These authors contributed equally

במאמר זה

סיכום

פרוטוקול זה מתאר מערכת תאי זרימה אסימטרית של חומצה-בסיס המצמידה חיזור אלקטרוכימי קתודי של CO2 לחמצון אלקטרוכימי אנודי של גליצרול, מה שמאפשר ייצור משותף וחסכוני באנרגיה של פורמט עם צריכת חשמל מופחתת משמעותית בהשוואה לשימוש בתגובת פליטת חמצן קונבנציונלית.

תקציר

פרוטוקול זה מתאר תצורת תא זרימה המצמידה את תגובת האלקטרו-רדוקציה של פחמן דו-חמצני (CO2RR) בקתודה במדיה חומצית עם תגובת האלקטרו-חמצון של גליצרין (GOR) באנודה במדיה בסיסית לצורך ייצור יעיל של פורמט. מערכת אלקטרו-סינתזה כפולה, המבוססת על תכנון אלקטרוליט אסימטרי של חומצה-בסיס, משפרת את ניצול האלקטרונים על ידי המרת אנרגיית נטרול חומצה-בסיס לכוח מניע אלקטרוכימי מועיל, ובכך מקדמת את האלקטרו-סינתזה של פורמט. ננו-דפים של ביסמוט שנגזרו מתחמוצת (OD-Bi NSs) סונתזו באמצעות שקיעה כימית ולאחריה אלקטרו-רדוקציה, ושימשו כזרז קתודה להמרת CO2RR לפורמט. במקביל, זרז ננו-מוטות של Co3O4 , שהוכן באמצעות שקיעה כימית ולאחריה קלצינציה, שימש כזרז אנודה עבור GOR לפורמט בסיוע Cu2+, כאשר כמות מזערית של Cu2+ שהוכנסה לאנוליט מגבירה את פעילות ה-GOR. הביצועים, כולל פוטנציאל יתר, סלקטיביות לפורמט ופעילות של זרזי OD-Bi NSs ו-Co3O4 , הוערכו לאחר מכן באלקטרוליזר היברידי. בהשוואה ל-CO2RR קונבנציונלי המוצמד לתגובת פליטת חמצן, מערכת אלקטרוליזה מצומדת של CO2RR-GOR מציגה צריכת חשמל נמוכה משמעותית וייצור פורמט מוגבר.

מבוא

תגובת ההפחתה האלקטרוכימית של פחמן דו-חמצני (CO2RR) לכימיקלים בעלי ערך מוסף הפכה לאסטרטגיה מבטיחה לניצול פחמן ולאגירה של אנרגיה מתחדשת1,2,3,4,5. מבין תוצרי הפחתת ה-CO2 השונים, חומצה פורמית (HCOOH) אטרקטיבית במיוחד בשל צפיפות האנרגיה הנפחית הגבוהה שלה, קלות האחסון וההובלה שלה, ויישומיה הרחבים בסינתזה כימית ובתאי דלק6,7,8. זרזים מבוססי ביסמוט (Bi) הדגימו סלקטיביות מצוינת כלפי ייצור פורמט בשל זיקת קישור מתאימה לביניים *OCHO7,9 ודיכוי של תגובת פליטת מימן10.

למרות יתרונות אלו, היישום המעשי של CO­2RR נותר מוגבל בשל צריכת האנרגיה הגבוהה שלו כאשר הוא מצומד לתגובת פליטת חמצן (OER) אנודית11,12. OER היא תהליך ארבעה-אלקטרונים תרמודינמי תובעני בעל קינטיקה איטית, מה שמוביל למתחי תא גבוהים ויעילות אנרגטית נמוכה של התא המלא13,14. כדי להתמודד עם אתגר זה, החלפת OER בתגובות חמצון אורגניות נוחות תרמודינמית הפכה לאסטרטגיה יעילה להפסקת קלט החשמל ובמקביל לייצור כימיקלים בעלי ערך מוסף11,15,16.

תגובת חמצון גליצרול (GOR) זכתה לתשומת לב רבה כתגובה אנודית חלופית, מכיוון שגליצרול הוא זול וניתן לשדרגו למוצרים בעלי פונקציונליות גבוהה17,18. יתרה מכך, GOR מציגה פוטנציאל חמצון נמוך יותר (0.69 V לעומת אלקטרודת מימן הפיכה (RHE)) בהשוואה ל-OER (>1.23 V לעומת RHE) ויכולה לייצר פורמט בעל ערך, מה שמאפשר מערכת אלקטרוסינתזה כפולה של פורמט יחד עם פורמט שנוצר מ-CO2RR קתודי18,19,20,21. תחמוצות המבוססות על מתכות שאינן אצילים, ובמיוחד כאלה המבוססות על Co, נבחנו בדרך זו בשל עלותן הנמוכה, עמידותן בפני קורוזיה ומבנה הספינל המודר שלן22,23. מחקרים אחרונים הדגימו את ההיתכנות של שילוב CO₂RR באמצעות זרז Bi/C עם GOR באמצעות מתכתי מעבר שאינם אצילים24,25, זרז מבוסס Pt26,27 וזרז מבוסס Au28 לייצור משותף של פורמט. מערכות אלו משתמשות בעיקר באלקטרוליט ניטרלי או במכלול אלקטרודה וממברנה ללא קתולית, מה שעלול להוביל להשקעה של (בי)קרבונט ולהפחית את פעילות התגובה. שימוש בקתולית חומצית עבור CO2RR יכול למנוע היווצרות של (בי)קרבונט ובכך להגדיל את יעילות הפחמן, בעוד ששימוש באנוליט בסיסי עבור GOR יכול להקל על חמצון אלקטרוכימי של גליצרול ושבירה של קשרי C–C לייצור פורמט באמצעות אלקטרוזרזים של מתכות שאינן אצילים29,30. יתרה מכך, תצורה אסימטרית כזו של אלקטרוליט מספקת אנרגיה חשמלית נוספת דרך אנרגיית נטרול חומצה-בסיס של שילוב פרוטונים והידרוקסידים11,31. לפיכך, אסטרטגיה זו לא רק מורידה את מתח התא הכולל אלא גם משפרת את צריכת האנרגיה של אלקטרוסינתזה של פורמט.

בעבודה זו מוצג פרוטוקול תא-זרימה לייצור יעיל של פורמט באמצעות צימוד של CO2RR חומצי עם GOR בסיסי באלקטרוליזר אסימטרי חומצה–בסיס. נספי Bi נגזרים מתחמוצת (OD-Bi NSs) משמשים כקטליזטור הקתודה להמרה סלקטיבית של CO2 לפורמט, בעוד שננו-מוטות של Co3O4 משמשים כקטליזטור האנודה לחמצון גליצרול לפורמט בסיוע Cu2+. הוספת עקבות של Cu2+ לאנוליט משפרת משמעותית את קינטיקת ה-GOR באמצעות מחזור של תגובה עם תוצרי ביניים, מעבר למצב Cu+ וחמצון מחדש, דבר המפחית עוד יותר את הפוטנציאל העודף האנודי. מערכת משולבת זו מדגימה צריכת אנרגיה נמוכה באופן משמעותי וייצור פורמט משופר בהשוואה לאלקטרוליזה קונבנציונלית של CO2RR-OER. בהשוואה למחקרים קודמים על צימוד CO₂RR-GOR, המערכת המתוכננת משלבת באופן ייחודי תכנון אסימטרי חומצה-בסיס המנצל את אנרגיית הניטרול בין שילוב פרוטונים להידרוקסיד כדי להפחית עוד יותר את מתח התא הכולל ולמנוע יצירה של (בי)קרבונט. בהתאם לכך, ההתקדמות העיקרית של הפרוטוקול הנוכחי היא השימוש בתצורה אסימטרית חומצה–בסיס להורדת מתח התא התפעולי תוך שמירה על ייצור פורמט סלקטיבי בשתי האלקטרודות, ולא אופטימיזציה של קטליזטורי CO₂RR או GOR בודדים ביחס למערכות שדווחו בעבר. פרוטוקול זה רלוונטי למגוון רחב של הגדרות מחקריות, כולל חיזור חשמלי של CO2, חמצון גליצרול ומערכות אלקטרוליזה מצומדות לייצור כימי חסכוני באנרגיה.

פרוטוקול

פרוטוקול זה אינו כולל משתתפים אנושיים או חיות ניסוי; לפיכך, לא נדרש אישור אתי מוסדי.

1. הכנת נתח זרז OD-Bi

  1. הכנת חומר מוצא BiOCl
    1. המס 4.85 g Bi(NO3)3·5H2O ב-10 mL מים דה-יוניים (DI) להכנת תמיסה A, והוסף 0.745 g KCl ו-1.9 mL HCl מרוכז ב-10 mL מים DI להכנת תמיסה B.
      ​זהירות: HCl מרוכז הוא חומר מאכל חזק ונדיף. יש לטפל בו במכסה פuming (fume hood) תוך כדי חבישה של כפפות עמידות לחומצה ומשקפי מגן.
    2. ערבב את תמיסה A ותמיסה B, ולאחר מכן בצע ערבוב ב-25 °C למשך 12 h להשגת משקוב לבן.
    3. אסוף את המשקוב הלבן שהיווצר, שטוף אותו מספר פעמים ב-50 mL אתנול וב-50 mL מים DI, בהתאמה, ולאחר מכן ייבש אותו בוואקום ב-60 °C למשך 12 h כדי לקבל את חומר המוצא BiOCl.
  2. הכנת אלקטרודת BiOCl
    1. הוסף 3 mg מחומר המוצא BiOCl ו-30 µL של דיספרסיית Nafion D–520 ל-1 mL אתנול להכנת תמיסת אלקטרודה (slurry), ולאחר מכן בצע סוניקציה למשך 30 min ליצירת תמיסת אלקטרודה בעלת פיזור אחיד.
    2. טפטף באופן אחיד את תמיסת האלקטרודה שהוכנה על מצע נייר פחמן בגודל 1 cm × 3 cm (SGL Carbon, 28BC) כאלקטרודת דיפוזיית גז, כך שיושג עומס חומר מוצא של כ-1 mg cm−2 (זרז בלבד).
      הערה: השטח האפקטיבי הוא 1 cm2 עם 0.5 cm × 2 cm לתגובה.
    3. ייבש את נייר הפחמן עם הזרז המצופה תחת מנורה אינפרא-אדומה באטמוספרת אוויר כדי לקבל את אלקטרודת ה-BiOCl.
  3. אלקטרו-רדוקציה של BiOCl להפקת זרז OD–Bi
    1. הרכב את אלקטרודת ה-BiOCl בתוך תא זרימה (flow cell) שהוכן במעבדה.
      הערה: הן לתא האנודה והן לתא הקתודה יש מימדים פנימיים של 0.5 cm (רוחב) × 2 cm (אורך) × 0.5 cm (עומק).
    2. הוסף 8.71 g K2SO4 ו-27 µL H2SO4 (98%) מרוכז ל-50 mL מים DI, ודלל במים DI לנפח כולל של 100 mL כאלקטרוליט חומצי (0.5 M K2SO4 עם pH = 2) והשתמש ברשת Pt כאנודה.
      זהירות: H2SO4 מרוכז הוא חומר מאכל חזק ומייצר חום בעת דילול. הוסף תמיד את החומצה למים באיטיות, ולא להפך, וטפל בה במכסה פuming.
    3. בצע אלקטרו-רדוקציה לאלקטרודת ה-BiOCl בצפיפות זרם קבועה של −300 mA cm−2 למשך 5 min להפקת זרז OD-Bi.

2. הכנת זרז Co3O4

  1. המס 291.0 mg Co(NO3)2·6H2O ב-50 mL מים מזוקקים (DI water) להכנת תמיסה A, והמס 134.0 mg Na2C2O4 ב-50 mL מים מזוקקים להכנת תמיסה B.
  2. הוסף בטפטוף את תמיסה A לתוך תמיסה B, ערבב ב-25 °C למשך 2 h, ולאחר מכן אסוף את המשקע על ידי סרטיפוגציה ב-12,840 × g למשך ~15 min, שטוף עם 50 mL מים מזוקקים שלוש פעמים, וייבש ב-60 °C למשך 12 h.
  3. בצע קלצינציה לאבקה שהתקבלה ב-350 °C למשך 4 h תחת אטמוספירת אוויר עם קצב חימום של 5 °C min−1 להכנת זרז Co3O4.

3. אלקטרוסינתזה של HCOOH באמצעות CO2RR

  1. השתמשו ב-GC המצויד בנפה מולקולרית 5A וב-TDX–01 בטור לצורך ניתוח תוצרי הגז במהלך CO2RR.
  2. השתמשו בגזים סטנדרטיים עבור עקומות הכיול של ריכוזי H2 ו-CO (H2: 1000 ppm; CO: 1001 ppm; C2H4: 1007 ppm; CH4: 1000 ppm; CO2: 1001 ppm; מאוזן עם Ar).
  3. לטרום-טיפול של ממבנה חילוף פרוטונים (Nafion 117), השרו את ה-Nafion 117 בתמיסה מימית של 3 wt% H2O2 בטמפרטורה של 80 °C למשך שעה אחת להסרת זיהומים אורגניים, ושטפו היטב במים מזוקקים (DI water) להסרת שאריות H₂O₂. השרו את הממברנה ב-0.5 M H2SO4 בטמפרטורה של 80 °C למשך שעה אחת לצורך פרוטונציה של קבוצות חומצה סולפונית, ושטפו במים מזוקקים שוב ושוב עד שערך ה-pH של המי effluent יהיה קרוב ל-7.
    זהירות: H2O2 הוא חומר מחמצן ועשוי לגרום לגירוי. טיפלו בזהירות והשתמשו בציוד מיגון אישי (PPE) מתאים.
  4. מקמו את אלקטרודת ה-OD-Bi ואלקטרודת הייחוס Ag/AgCl בתא אחד של תא הזרימה, ואת אלקטרודת רשת ה-Pt בתא השני, כאשר הם מופרדים על ידי Nafion 117. הזריקו 20 mL של אלקטרוליט (0.5 M K2SO4 עם pH = 2) לכל תא בתא הזרימה, והעבירו בועות של CO2 לתוך הקתולייט בקצב של 40.0 sccm (בניטור של בקר זרימה המוני) למשך שעה אחת ליצירת אלקטרוליט רווי ב-CO2.
    הערה: הסיכו את CO₂ לתוך תא האוויר בקתודה בקצב של 30.0 sccm ונטרו באופן רציף את הגז היוצא באמצעות GC מקוון. הסיכו את האלקטרוליט לתוך ערוצי הזרימה בקצב של 10 mL min⁻1.
  5. שנו את הפוטנציאל המופעל במדרגות רצופות מ-−1.65 עד −2.05 V vs. RHE. החזיקו כל פוטנציאל למשך 15 דקות, רשמו את התגובה הכרונו-אמפרומטרית התואמת, ואספו את התוצר הנוזלי לניתוח בסיום כל שלב השהיה.
  6. כמתו את ריכוזי ה-H2 וה-CO במי effluent באמצעות גלאי מוליכות תרמית (TCD) וגלאי יינון להבה (FID) עם מתנזיר, בהתאמה.
  7. קבעו את ריכוזי ה-HCOOH בקתולייטים לאחר התגובה באמצעות תהודה מגנטית גרעינית של 1H (1H-NMR) בשיטת הסטנדרט הפנימי. הכינו תמיסה סטנדרטית על ידי הוספת 0.7 µL של דימאתילסולפוקסיד (DMSO) ל-10 mL של D₂O. העבירו 0.7 mL של קתולייט באמצעות מיקרופיפטה של 1 mL, הוסיפו 0.3 mL מהתמיסה הסטנדרטית, ובצעו ניתוח באמצעות ^1H-NMR.

4. אלקטרו-סינתזה של HCOOH באמצעות GOR

  1. הוסף 3 mg Co3O4 ו-30 µL דיספרסיית Nafion D–520 ב-1 mL אתנול כדי להכין תרחיף אלקטרודה, ולאחר מכן בצע סוניקציה למשך 30 min ליצירת תרחיף אלקטרודה מפוזר באופן אחיד.
  2. טפטף באופן שווה את תרחיף האלקטרודה שהוכן על מצע נייר פחמן בגודל 1 cm × 3 cm (SGL Carbon, 28BC) כאלקטרודת דיפוזיית גז, תוך השגת טעינת חומר מוצא של ~ 1 mg cm−2 (זרז בלבד).
    הערה: השטח האפקטיבי הוא 1 cm2, כאשר 0.5 cm × 2 cm מיועדים לתגובה.
  3. ייבש את נייר הפחמן עם הזרז המצופה תחת מנורת אינפרא-אדום באטמוספרת אוויר כדי לקבל את אלקטרודת ה-Co3O4.
  4. לקראת הטיפול המקדים של ממברנת חילוף אניונים (FAB-PK-130), השרה בתוך תמיסת 0.5 M NaCl בטמפרטורה של 25 °C למשך 24 h ושטוף במים מזוקקים (DI water). השרה את ה-FAB-PK-130 בתמיסת 1 M KOH בטמפרטורה של 25 °C למשך 36 h ושטוף במים מזוקקים לפני השימוש.
    זהירות: KOH הוא חומר קורוזיבי חזק. יש להשתמש בכפפות מגן ובמשקפי מגן בעת הטיפול. המס את ה-KOH במים לאט תוך ערבוב כדי למנוע פליטת חום מוגברת.
  5. מקם את אלקטרודת ה-Co3O4 ואלקטרודת ייחוס Ag/AgCl בתא אחד של תא הזרימה כאנודה, ורשת Pt בתא השני כקתודה, כאשר הן מופרדות על ידי FAB-PK-130.
  6. הוסף 5.61 g KOH, ‏0.74 mL גליצרול ו-25 mg CuSO4·5H2O ב-100 mL מים דה-יוניים כדי להכין אלקטרוליט בסיסי (1 M KOH, ‏0.1 M גליצרול ו-1 mM CuSO4 עם pH = 14).
  7. הזרק 20 mL אלקטרוליט לכל תא של תא הזרימה בקצב זרימה של 10 mL min−1 והזרם בועות N2 לאלקטרוליט ב-40.0 sccm (במעקב של בקר זרימה מסית) למשך 1 h ליצירת אלקטרוליט רווי N2.
    הערה: הפסק את הבעבוע של N₂ לפני מדידת האלקטרוליזה.
  8. שנה במדרגות את הפוטנציאל המופעל מ-1.65 ל-2.05 V vs. RHE. החזק כל פוטנציאל למשך 15 min, רשום את התגובה הכרונו-אמפרומטרית המתאימה, ואסוף את התוצר הנוזלי לניתוח בסוף כל שלב המתנה.
  9. קבע את ריכוז ה-HCOOH באנולית לאחר התגובה באמצעות 1H-NMR בשיטת הסטנדרט הפנימי. הכן תמיסת סטנדרט על ידי הוספת 0.7 µL דימטילסולפוקסיד (DMSO) ל-10 mL D₂O. העבר 0.7 mL מהאנולית באמצעות מיקרופיפט של 1 mL, הוסף 0.3 mL מתמיסת הסטנדרט, ובצע ניתוח ב-^1H-NMR.

5. אלקטרוסינתזה של HCOOH באמצעות אלקטרוליזה משולבת של CO2RR-GOR

  1. מקמו את אלקטרודת ה-OD-Bi כקתודה ואת אלקטרודת ה-Co3O4 כאנודה, המופרדות על ידי Nafion 117, ללא אלקטרודת ייחוס.
  2. השתמשו ב-0.5 M K₂SO₄ שהובא ל-pH 2 באמצעות H₂SO₄ כקתוליט, וב-1 M KOH המכיל 0.1 M גליצרין ו-1 mM CuSO₄ כאנוליט.
  3. העלו את מתח התא המופעל במדרגות רצופות מ-1.6 ל-2.6 V. השאירו כל מתח למשך 15 דקות, רשמו את התגובה הכרונו-אמפרומטרית המתאימה, ואספו את המוצר הנוזלי לצורך אנליזה בסיום כל שלב השהייה.
  4. כמתו את ריכוזי ה-H2 וה-CO בשפכים באמצעות TCD ו-FID עם מתנזיטור (methanizer), בהתאמה.
  5. קבעו את ריכוז ה-HCOOH בקתוליט ובאנוליט לאחר התגובה באמצעות 1H-NMR בשיטת התקן הפנימי. הכינו תמיסת תקן על ידי הוספת 0.7 µL של dimethylsulfoxide (DMSO) ל-10 mL של D₂O. העבירו 0.7 mL של אלקטרוליט באמצעות מיקרופיפט של 1 mL, הוסיפו 0.3 mL של תמיסת התקן, ובצעו אנליזה באמצעות ^1H-NMR.

6. חישוב ביצועים

  1. המירה של הפוטנציאלים המופעלים לסולם RHE בהתאם למשוואת נרנסט:
    figure-protocol-1 (1)
  2. חישוב הנצילות הפראדאית (FE) התואמת של תוצר הגז באופן הבא:
    figure-protocol-2 (2)
    כאשר N הוא מספר העברות המטען (H2: 2; CO: 2); C (ppm) הוא ריכוז תוצר הגז; v הוא קצב זרימת ה-CO2 של 0.5 sccs (שווה ערך ל-30.0 sccm); j (A) הוא הזרם בזמן אמת במהלך CO2RR; F הוא קבוע פראדאי (96485 C mol−1); vm הוא הנפח המולרי הסטנדרטי של גז ב-1 bar וב-298.15 K (24.8 L mol−1).
  3. חישוב ה-FE של HCOOH באופן הבא:
    figure-protocol-3 (3)
    כאשר N הוא מספר העברות המטען (HCOOH המיוצר על ידי CO2RR: 2; HCOOH המיוצר על ידי GOR: 8/3); V הוא נפח האלקטרוליט (20 mL); C הוא ריכוז התוצרים; Q הוא מטען התגובה.
  4. חישוב קצב הייצור של HCOOH באופן הבא:
    figure-protocol-4 (4)
    כאשר t הוא זמן התגובה; S הוא השטח הגיאומטרי של אלקטרודת העבודה.
  5. חישוב צריכת האנרגיה של HCOOH באופן הבא:
    figure-protocol-5 (5)
    כאשר U הוא מתח התא המופעל; M היא המסה המולרית היחסית של HCOOH.

תוצאות

את הזרז OD-Bi עבור CO2RR ואת הזרז Co3O4 עבור GOR מקבלים מחלקי הפרוטוקול 1 ו-2, בהתאמה. הכנה מוצלחת של זרז OD-Bi תסומן על ידי תבנית XRD נקייה המראה רק שיאים של Bi מתכתי ומורפולוגיה אחידה של ננו-דפים ללא אגרגציה ניכרת (איור 1). יש להגן על הזרז מחמצון לאחר ההכנה. ה-Co3O4 שהוכן צריך להיות בעל מבנה ספינל עם ננו-מוטות הומוגניים (איור 2); פאזות של זיהומים או אגרגציה של ננו-מוטות מעידים על צורך בבחינה מחודשת של תנאי השקיעה או הקלצינציה. תוצאות מייצגות של מדידת 1H-NMR לקביעת HCOOH מוצגות ב-איור 3. התוצאות האלקטרוכימיות מדגימות כי כל אלקטרודה מציגה FEHCOOH ופעילות גבוהים בתגובת החצי המתאימה לה. עקומות וולטמטריה של סריקה ליניארית (LSV), FEHCOOH, קצב ייצור וצריכת אנרגיה של HCOOH במתחי תא שונים במהלך אלקטרוליזה מצומדת של CO2RR-GOR מוצגות ב-איור 4. נראה כי צימוד GOR עם CO2RR מפחית את מתח הסף, ומשיג FEHCOOH וקצבי ייצור גבוהים במתחי תא מוגברים, אם כי צריכת האנרגיה עולה בהתאם; מתחים גבוהים באופן חריג או זרמים לא יציבים מעידים על דגרדציה של הממברנה, מעבר (crossover) של אלקטרוליט או אספקת CO2 בלתי מספקת.

figure-results-1
איור 1. אפיון של זרז OD–Bi. תבנית XRD של (A) חומר מוצא BiOCl ושל (B) OD-Bi NSs. (C) תמונת TEM של OD-Bi NSs. ה-OD-Bi התקבל מהפחתה חשמלית של חומר המוצא BiOCl בעל הפאה (012) הדומיננטית, ומורפולוגיית ננו-דפים נשמרה. XRD = diffraction X-ray; TEM = transmission electron microscopy; OD-Bi NSs = oxide-derived bismuth nanosheets. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-2
איור 2. אפיוני Co3O4 זרז (A) תבנית XRD, (ב–ג) תמונות SEM, ו-(ד–המיפוי EDS של Co3O4 זרז. Co3O4 הזרז הציג בעיקר את המישורים (311), (220) ו-(111), והיה בעל מורפולוגיה של ננו-מוטות. XRD = עקיפת קרני רנטגן; SEM = מיקרוסקופיה אלקטרונית סורקת; EDS = ספקטרוסקופיית קרני רנטגן לפיזור אנרגיה. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה מורחבת של דמות זו.

figure-results-3
איור 3. ביצועים אלקטרוכימיים עצמאיים של זרז OD-Bi עבור CO2RR חומצי ושל זרז Co3O4 עבור GOR בסיסי במערכת בעלת שלושה אלקטרודות. (A) 1H-NMR ספקטרום של הקתוליט לאחר CO2RR ב-–1.75 V مقابل RHE. (B) FE של תוצרים ו-(C) jHCOOH של זרז OD-Bi בפוטנציאלים שונים לאחר CO2RR. (D) 1H-NMR ספקטרום של האנולייט לאחר GOR ב-1.75 V مقابل RHE. (E) FEHCOOH ו-(F) jHCOOH של זרז Co3O4 בפוטנציאלים שונים לאחר GOR. הנתונים מוצגים כממוצע ± SD (n = 3), כאשר פסי השגיאה מייצגים את סטיית התקן (SD). 1H-NMR = תהודה מגנטית גרעינית של פרוטונים; FE = יעילות פראדאיק; jHCOOH = צפיפות זרם חלקית עבור HCOOH; RHE = אלקטרודת מימן הפיכה; CO₂RR = תגובת חיזור של פחמן דו-חמצני; GOR = תגובת חמצון של גליצרול. אנא לחצו כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.

figure-results-4
איור 4. ביצועים אלקטרוכימיים של אלקטרוליזה מצומדת של CO2RR-GOR בתוך מערכת של שתי אלקטרודות. (A) עקומות LSV על OD-Bi || Co3O4 עם ובלי 0.1 M גליצרול ו-1 mM CuSO4 בקצב סריקה של 50 mV s–1. (B) FEHCOOH במתחי תא שונים של CO2RR בקתודה ו-GOR באנודה. (C) קצב הייצור הכולל ו-(D) צריכת האנרגיה הכוללת של פורמט במתחי תא שונים. נתונים מוצגים כממוצע ± SD (n = 3), כאשר פסי השגיאה מייצגים את סטיית התקן (SD). LSV = וולטמטריה של סריקה ליניארית; FE = נצילות פראדאיק עבור HCOOH; CO₂RR = תגובת חיזור של פחמן דו-חמצני; GOR = תגובת חמצון של גליצרול; OER = תגובת פליטת חמצן. אנא לחצו כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של איור זה.

דיון

התוצאות המייצגות המוצגות ב-איור 1–4 מדגימות את היישום המוצלח של פרוטוקול האלקטרוליזה המשולבת CO2RR-GOR המוצע עבור אלקטרוסינתזה של פורמט בצורה כפולה. השלב הקריטי הראשון הוא הכנת זרז ה-OD-Bi. הפרקורסור שסונתז על ידי שקיעה כימית הראה שיאי עקיפה אופייניים התואמים ל-BiOCl גבישי (איור 1A). לאחר חיזור אלקטרוכימי, שיאים אלו נעלמו והוחלפו בשיא של Bi מתכתי (איור 1B), מה שמעיד על שחזור מלא של BiOCl ל-OD-Bi. במקביל, תמונת ה-TEM (איור 1C) הראתה כי מורפולוגיית ננו-הדפים של OD-Bi נשמרה היטב לאחר החיזור האלקטרוכימי. מאפיינים מבניים אלו חיוניים מכיוון שפני השטח של ה-Bi המתכתי המשוחזר מספקים אתרים פעילים רבים להמרה סלקטיבית של CO2 לפורמט. הכנת הזרז האנודי של Co3O4 חשובה באותה מידה להשגת חמצון יעיל של גליצרול. תבנית ה-XRD הראתה כי ניתן לשייך את שיאי העקיפה ל-Co3O4 מסוג ספינל (איור 2A), מה שמאשש את הסינתזה המוצלחת של הזרז. תמונות ה-SEM (איור 2B,C) חשפו עוד מורפולוגיית ננו-מוטות אחידה, בעוד שמיפו ה-EDS (איור 2D,E) הדגימו התפלגות אלמנטרית הומוגנית לאורך הזרז. אם מופיעים שיאי זיהום נוספים בתבנית ה-XRD או נצפה אגרגציה חמורה של ננו-מוטות, יש לבחון בקפידה את תנאי השקיעה או הקלצינציה.

לאחר מכן נבחנה הערכה עצמאית של הביצועים האלקטרוכימיים של זרזי הקתודה והאנודה. שיטת 1H-NMR ושיטת התקן הפנימי שימשו לגילוי ריכוז ה-HCOOH במהלך CO2RR קתודי עם זרז OD-Bi (איור 3A). יתרה מכך, TCD ו-FID עם מתנאי מתאן (methanizer) הראו כמות קטנה של תוצרי לוואי, כולל CO ו-H2. זרז ה-OD-Bi הראה FEHCOOH גבוה שעלה על 90% בטווח פוטנציאלים רחב מ-1.65- V עד 2.05- V vs. RHE, עם ביצועי פליטת מימן נמוכים (איור 3B). ה-jHCOOH המקסימלי הגיע ל-631- mA cm–2 ב-2.05- V vs. RHE (איור 3C). שיטת 1H-NMR אומצה גם כדי לכמת את ריכוז ה-HCOOH עבור GOR אנודי עם זרז Co3O4 (איור 3D), אשר הראה כי HCOOH היה התוצר הדומיננטי ללא תוצרי לוואי אחרים שנצפו. Cu2+ מורד ל-Cu+ על ידי תווך הגליצרול, וה-Cu+ הספח מקדם דפרוטונציה של OH על Co3O4, ובכך מונע את בנייתו מחדש ל-CoOOH פעיל-OER17. מחזור חמצון-חיזור הפיך זה של Cu2+/Cu+ מדכא ביעילות את תגובת פליטת החמצן המתחרה, ובכך מגביר את ה-FE עבור חומצה פורמית17. ה-FEHCOOH הגיע לערך שיא של 93% ב-1.75 V vs. RHE, עם jHCOOH שיא של 251 mA cm–2 ב-2.05 V vs. RHE (איור 3E ו 3F). ה-FE וה- jHCOOH התלויים בפוטנציאל מדגימים כי שני הזרזים מראים פעילות גבוהה בתוך חלון הפוטנציאל שנבדק.

תפעול ה-CO2מערכת אלקטרוליזה מצומדת של RR-GOR מהווה את החלק הקריטי ביותר בפרוטוקול. עקומות LSV הראו כי החלפת ה-OER ב-GOR הפחיתה באופן משמעותי את מתח הסף מ-1.68 V ל-1.18 V עם צפיפות זרם גבוהה יותר (איור 4A), ובכך מוכח היתרון האנרגטי של אסטרטגיית האלקטרוליזה המשוייכת11המערכת המשולבת השיגה FE הדרגתי. וקצב ייצור גבוה של HCOOH ככל שמתח התא עלה (איור 4B ו- 4 מעלות צלזיוס). לעומת זאת, צריכת האנרגיה של HCOOH עלתה ככל שטווח מתח התא גדל (איור 4D), דבר שיייוחס לתגובה הלוואית. לפיכך, יש להעריך את מתח התא המתאים כדי להגיע לפשרה בין יעילות הפאראדאית (FE), קצב הייצור וצריכת האנרגיה. תוצאות אלו מאששות כי תצורת אלקטרוליט אסימטרית של חומצה-בסיס משלבת ביעילות את היתרון התרמודינמי של חמצון גליצרול עם הכוח המניע הנוסף המסופק על ידי אנרגיית נטרול חומצה-בסיס31אם נצפו מתחי תא גבוהים באופן חריג או סלקטיביות נמוכה ל-HCOOH (כלומר, יציבות לא מספקת) במהלך אלקטרוליזה זוגית, הגורמים האפשריים כוללים פירוק של הממברנה, מעבר של אלקטרוליט (crossover), או מחסור ב-CO2 אספקה, או התדרדרות של אחד מקטליזיטורי האלקטרודות. מגבלה מרכזית היא נטרול חומצה-בסיס דרך הממברנה לאורך זמן, הדורש החלפה תקופתית של האלקטרוליט.

לסיכום, מוצעת אסטרטגיה הניתנת לשחזור ויעילה אנרגטית לאלקטרוסנתזה מצומדת של פורמט, באמצעות חיבור של CO2RR חומצי עם GOR בסיסי בתא זרימה אסימטרי חומצה-בסיס. על ידי שילוב של OD-Bi NSs להמרה סלקטיבית של CO₂ לפורמט יחד עם זרזי Co3O4 בסיוע Cu2+ עבור GOR, מערכת האלקטרוליזה המצומדת משיגה בו-זמנית פריון פורמט גבוה וצריכת חשמל מופחתת בהשוואה לתצורות CO2RR-OER קונבנציונליות. פרוטוקול זה מספק שיטה מפורטת וסטנדרטית לבקרה קפדנית על סינתזת הזרז, ייצור אלקטרודות אחידות, הכנת אלקטרוליט וכמות מדויקת של המוצר. יתרה מכך, האפיון המבני המייצג והביצועים האלקטרוכימיים המוצגים מהווים נקודות ייחוס מעשיות להערכת איכות הזרז ולפתרון בעיות של סטיות ניסיוניות. מעבר לשילוב הזרזים הספציפי המתואר, תכנון תא הזרימה המודולרי ואסטרטגיית האלקטרוליט האסימטרי חומצה-בסיס מציעים פלטפורמה ורסטילית הניתנת להרחבה לזרזי CO2RR אחרים ולתגובות חמצון אנודיות, ובכך סוללים את הדרך לטכנולוגיות אלקטרוליזה מצומדת הניתנות להרחבה (scalable) למען ניצול פחמן בר-קיימא. לפיכך, פרוטוקול זה מספק פלטפורמה ורסטילית לפיתוח טכנולוגיות אלקטרוליזה מצומדת הניתנות להרחבה למען ניצול פחמן בר-קיימא וייצור אלקטרוכימי יעיל אנרגטית.

גילויים

המחברים מצהירים כי אין ניגודי אינטרסים פיננסיים. לא נעשה שימוש בכלי בינה מלאכותית בהכנת כתב יד זה או ביצירת האיורים שלו.

תודות

עבודה זו נתמכה על ידי הקרן הלאומית למדעים טבעיים של סין (מס' 22409031, 22509185) והקרן למדעים טבעיים של מחוז Zhejiang (מס' LQN26B030010).

חומרים

רשימת החומרים שנעשה בהם שימוש במאמר זה
שםחברהמספר קטלוגהערות
אלקטרודת ייחוס Ag/AgClGaossUnionR1038
גז Arערבוב גזים מיוחדיםנראה כי ההודעה מכילה רק קוד זיהוי (mx007) ללא טקסט למסירה. אנא ספק את הטקסט המדעי באנגלית שברצונך לתרגם לעברית.99.99%
Bi(NO₃)₃3)3·5H2OSinopharm Chemical Reagent80018318
Co(NO₃)₂3)2·6 שעות2OSinopharm Chemical Reagent10007316
גז CO2ערבוב גזים מיוחדיםmx01099.99%
CuSO4·5H2OSinopharm Chemical Reagent10008218
ד'2OאלאדיןD113906≥99% אטומים D
דיספרסיית D-520Alfa Aesar11265338משמש כיונומר בהכנת דיו זרז
מים דה-יונייםוואהההGB 17323
דימתילסולפוקסידअलादीनD274279דרגת טוהר גבוהה במיוחד (extra-pure grade)
עמדת עבודה אלקטרוכימיתKesterCS310H
אתנולSinopharm Chemical Reagent10009218
ממברנת FAB-PK-130Fumatech130משמש כממברנת חילוף אניונים
כרומטוגרפיית גזיםRuimin InstrumentGC2060
גליצרולמקליןG810575
ה2 גזערבוב גזים מיוחדיםmx01899.99%
H2SO4Sinopharm Chemical Reagent10021628995.0<טקסט חלופי לתמונה="משוואה 6" בשל היעדר טקסט מקור (src), לא ניתן לבצע תרגום. אנא ספק את הטקסט באנגלית המיועד לתרגום."/files/ftp_upload/73822/73822eq6.jpg" סגנון="שוליים: אוטומטיים;"/>98.0%
HClSinopharm Chemical Reagent10011018636.0<טקסט חלופי לתמונה="משוואה 6" נא לספק את טקסט המקור לתרגום."/files/ftp_upload/73822/73822eq6.jpg" סגנון="שוליים: אוטומטי;"/>38.0%
K2במידה ו-4Sinopharm Chemical Reagent10017918
KClSinopharm Chemical Reagent10016318
KOHSinopharm Chemical Reagent10017008
ממברנת Nafion 117מחסום תאי דלק117משמש כממברנת חילוף פרוטונים
מד pHמכשירי SANXIN APERASX-620כיול של 2 נקודות לפני השימוש
רשת PtGaossUnionPt1030-1
SGL Carbonחנות תאי דלק28 לפני הספירה1 ס"מ × 3 ס"מ
סודיום אוקסלטBide PharmatechBD151560
גז סטנדרטיגז מאוטו רונדה (Maotu Runda Gas)מותאם אישיתH2: 1000 ppm; CO: 1001 ppm; C2H4: 1007 ppm; CH4: 1000 ppm; CO2: 1001 ppm; מאוזן עם Ar
דסיקטור ואקום UAVIUBS-24DZ-A

מקורות

  1. Wang H, Kang X, Han B. Optimizing CO2 electroreduction: theoretical insights for enhancing efficiency across elementary steps. Chem Soc Rev. 2025;54(21):10156-10244.
  2. Liu Z, et al. Engineering d-orbital of copper single-atom sites toward industrial-level electrocatalytic methanation. Nat Commun. 2026;17:2723.
  3. Kong S, Lv X, Wang J. Effects of the delocalization state on electrocatalytic CO2 reduction: a mini-review. EES Catal. 2024;2(2):556-563.
  4. Wang M, et al. f-p-d coupling-induced bonding covalency boosts C–C coupling in electrocatalytic CO2 reduction over Er–O–Cu sites. J Energy Chem. 2025;108:239-245.
  5. Li P, et al. Ampere-Level Syngas Synthesis by Controllable Active Hydrogen Supply to Regulate CO2 Reduction Depth on High-Entropy (CuZnAlZrCe)O2 Oxide Nanosheets. Angew Chem Int Ed. 2026;65(29):e3290876.
  6. Wang J, et al. Stabilizing Lattice Oxygen of Bi2O3 by Interstitial Insertion of Indium for Efficient Formic Acid Electrosynthesis. Angew Chem Int Ed. 2025;64(13):e202423658.
  7. Liu K, et al. Synergistic Acceleration of CO2 Electroreduction Kinetics by Oxygen Vacancy and Heterogeneous Interface for Efficient HCOOH Production. Adv Funct Mater. 2025;35(34):2424357.
  8. Lv X, et al. Switching CO2 Electroreduction Selectivity on Silver Nanoparticles from CO to Formate by Polyamidoamine Encapsulation. Small. 2025;21(52):e09724.
  9. Chen J, et al. The Reconstruction of Bi2Te4O11 Nanorods for Efficient and pH-universal Electrochemical CO2 Reduction. Angew Chem Int Ed. 2024;63(41):e202408849.
  10. Wang JJ, et al. Selective Electrosynthesis of Ammonia via Sequential Electron-Proton Transfer. J Am Chem Soc. 2026;148(20):20570-20581.
  11. Li X, Chen Q, Sun W, He C, Wen Z. Electron-Efficient Co-Electrosynthesis of Formates from CO2 and Methanol Feedstocks. Angew Chem Int Ed. 2024;63(45):e202412410.
  12. Wang M, et al. From Pollution to Value: Electrochemical Systems for Transforming Flue Gas into Chemicals and Fuels. Adv Mater. 2025;37(50):e09581.
  13. Gao L, Cui X, Sewell CD, Li J, Lin Z. Recent advances in activating surface reconstruction for the high-efficiency oxygen evolution reaction. Chem Soc Rev. 2021;50(15):8428-8469.
  14. Chen M, et al. Electrocatalytic methane oxidation to formate on magnesium based metal-organic frameworks. J Colloid Interface Sci. 2022;623:348-353.
  15. Zhang Q, et al. Coupling of electrocatalytic CO2 reduction and CH4 oxidation for efficient methyl formate electrosynthesis. Energy Environ Sci. 2024;17(6):2309-2314.
  16. Hou B, et al. Efficient Polyethylene Furanoate Synthesis From CO2 and 5-(Hydroxymethyl)furfural. ChemSusChem. 2026;19(13):e70845.
  17. Li Y, et al. Efficient glycerol electro-oxidation at an industrial-level current density. Nat Sustain. 2025;8(12):1524-1532.
  18. Chen Y, et al. Boric Acid-Coordinated Electrooxidation of Glycerol to Hydroxypyruvic Acid and Coupling With Hydroxylamine Reduction to Serine. Small. 2026;22(34):e73570.
  19. Zhang Y, et al. Built-in electric field engineering in CO2N0.67/CoP heterostructures for glycerol electrooxidation-assisted hydrogen production. Nat Commun. 2026;17:4087.
  20. Lyu N, et al. Electrocatalytic Glycerol Upgrading into Glyceric Acid on Ni3Sn Intermetallic Compound. Small. 2024;20(35):e2401872.
  21. Ding J, et al. Various energy-driven high-value-added oxidation reactions in CO2 reduction systems. Chem Soc Rev. 2026;55(9):4939-4959.
  22. Ma J, et al. Spin-State Engineering of Co3+ for Optimized Interfacial Microenvironment and Enhanced Glycerol Electrooxidation. Adv Funct Mater. 2026;36(23):e22517.
  23. Binyamin S, et al. Bimetallic 2D Metal−Organic Framework Precatalysts That Enable Electrochemical Glycerol Oxidation. ACS Catal. 2026;16(15):14967-14978.
  24. Fernández-Caso K, et al. Low nickel loading carbon microfibers fabricated by electrospinning for the glycerol electrooxidation coupled with the continuous gas-phase CO2 reduction reaction towards formate. J Power Sources. 2025;631:236260.
  25. Fernández-Caso K, et al. Coupling glycerol oxidation reaction using Ni-Co foam anodes to CO2 electroreduction in gas-phase for continuous co-valorization. Chem Eng J. 2024;480:147908.
  26. Peña-Rodríguez A, et al. Single-Pass Electrooxidation of Glycerol on Bismuth-Modified Platinum Electrodes as an Anodic Process Coupled to the Continuous CO2 Electroreduction toward Formate. ACS Sustain Chem Eng. 2024;12(9):3671-3679.
  27. Fernández-Caso K, et al. Continuous carbon dioxide electroreduction to formate coupled with the single-pass glycerol oxidation to high value-added products. J CO2 Util. 2023;70:102431.
  28. Molera M, et al. Gold-Indium Electrocatalysts for the Selective Oxidation of Glycerol Coupled with CO2 Reduction. ChemSusChem. 2025;18(12):e202402378.
  29. Zou X, et al. Covalently Anchored Cationic Groups Tailor Electric Double Layer for Supporting-Electrolyte-Free CO2 Reduction in Acidic Media. Angew Chem Int Ed. 2026;65(2):e18465.
  30. Ma M, et al. Spatial Ion Redistribution Enables Stable Ethylene Synthesis in Acidic CO2 Electrolysis. J Am Chem Soc. 2026;148(7):7159-7170.
  31. Ding Y, Cai P, Wen Z. Electrochemical neutralization energy: from concept to devices. Chem Soc Rev. 2021;50(3):1495-1511.

הדפסות חוזרות והרשאות

גלה מאמרים נוספים

אלקטרו-רדוקציה של פחמן דו-חמצניאלקטרו-חמצון של גליצריןאלקטרוליזה חומצה-בסיסקונפיגורציית תא זרימהננו-דפים של OD-Biננו-מוטות של Co3O4כוח מניע אלקטרוכימיייצור פורמטסלקטיביות של זרז

מאמר זה פורסם

הסרטון יגיע בקרוב

צרו קשר
המליצו לספרייה

פרטיות

תנאי שימוש

מדיניות

זכויות יוצרים © 2026 MyJoVE Corporation. כל הזכויות שמורות.