Name: הכנה ושימוש בקרבנים מעוטרים קרבוניל בהפעלה של זרחן לבן (וידאו) | JoVE Journal
Uploaded: 2014-10-03T15:00:00.000+00:00
Duration: 14 min 7 s
Description: למד סינתזה של קרבנים מעוטרים קרבוניל וחקירת התגובה שלהם עם זרחן לבן. פרוטוקול זה מספק שיטה ברורה לכימאים בכל רמות הכישרון לחקור תרכובות זרחן חדשות.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

אנו אסירי תודה לתאגיד המחקר לקידום המדע (20092), לקרן הלאומית למדע (CHE-1362140) ולאוניברסיטת טקסס סטייט על תמיכתם הנדיבה.

.1 סינתזה של Diamidocarbene (מתחם 1) <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> חבר 100 מ"ל בקבוק Schlenk המיובש בתנור לסעפת ואקום גבוה ביצועים, לפנותו ולשטוף עם חנקן. להוסיף בר ומערבב לבקבוק והכובע עם מחיצת גומי. לשקול את N, N'-dimesitylformamidine 12 (1.5 גרם, 5.35 מילימול) ולהוסיף אותו לבקבוק בזמן שטיפה עם חנקן. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להוסיף (באמצעות מזרקים יבשים, deoxygenated) 30 מ"ל של יבש, degassed dichloromethane (DCM) ואחריו triethylamine (1.1 מ"ל, 8.0 מילימול, 1.5 equiv.). לקרר את הפתרון שהתקבל ל0 מעלות צלזיוס באמבט קרח. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוספת dropwise (דרך יבש, מזרק deoxygenated) dichloride dimethylmalonyl (0.75 מ"ל, 5.60 equiv מילימול, 1.05.) לפתרון המקורר. עם בנוסף, מאפשר הפתרון ללעורר ב 0 מעלות צלזיוס במשך שעה 1 באווירה של חנקן. ברגע שהפתרון עורר עבור שעה 1, להסיר את כל החומרים נדיפים תחת ואקום. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להוסיף תערובת ממס של hexanes היבש, degassed: DCM (2: 1 על ידי נפח,24 מ"ל נפח כולל) לשאריות בבקבוק התגובה. בוא triturate התערובת עבור 10 דקות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> בינתיים, לצרף צינור מסנן מצויד בfrit זכוכית הנקבוביות בינוני לחלק העליון של 100 מ"ל בקבוק Schlenk המיובש בתנור (ראה איור 1). לצינור המסנן, להוסיף מספיק Celite המיובש בתנור כדי ליצור התוספת מסנן כ -2 סנטימטרים. לאטום את צינור המסנן עם מחיצת גומי, ולמשוך את הוואקום, במערכת על ידי הצמדת בקבוק Schlenk לסעפת הוואקום. <img alt="איור 1" fo:content-width="2.5in" src="/files/ftp_upload/52149/52149fig1highres.jpg" width="250"> איור הרכבה מנגנון 1 סינון להסרת [HNEt 3] [Cl] ממבשרי קרבן 1-HCl ו2-HCl. מנגנון זה משמש גם כדי להסיר NaCl נוצר במהלך הסינתזה של קרבנים 1 ו -2. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הרכבה מנגנון סינון להסרת [HNEt 3] [Cl] ממבשרי קרבן 1-HCl ו2-HCl. מנגנון זה הוא גם אותנוהעורך להסיר NaCl נוצר במהלך הסינתזה של קרבנים 1 ו -2. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> ברגע שמנגנון הסינון כבר התאסף והוא תחת ואקום, להעביר את ההשעיה הלבנה בבקבוק התגובה באמצעות צינורית לתוך צינור המסנן. הקפד למשוך ואקום מעת לעת על בקבוק Schlenk האוסף כדי להבטיח שכל פתרון מסננים דרך Celite. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> שטוף את Celite על ידי הוספת תערובת ממס של hexanes היבש, degassed: DCM (2: 1, נפח, נפח 18 מ"ל בסך הכל) באמצעות מזרק דרך מחיצת הגומי. שוב, מעת לעת למשוך ואקום בבקבוק Schlenk האוסף כדי להבטיח שכל פתרון מסננים דרך Celite. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> נתק את אוסף בקבוק Schlenk מצינור המסנן תחת שטף של חנקן, ואז לאטום את בקבוק Schlenk אוסף עם פקק זכוכית. הסר את כל הממס מהבקבוק Schlenk האוסף תחת ואקום להרשות לעצמו המבשר לdiamidocarbene 1 (1-HCl) כאבקה לבנה רגישה אוויר / לחות בכ 92תשואת% (2.04 ז). המוצר יכול להיות מאומת על ידי H 1 ו13 ספקטרוסקופיה C NMR (CDCl 3) 13,14. העברת מתחם 1-HCl לתוך תא הכפפות לאחסון לפני השלב הבא. </li></ol></li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> כדי להכין את diamidocarbene 1, להעביר ראשון 100 מ"ל בקבוק Schlenk המיובש בתנור מצויד בבר ומערבב ופקק זכוכית לתוך תא הכפפות מלא חנקן. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לשקול את מבשר הקרבן 1-HCl (g 0.600, 1.45 מילימול) וhexamethyldisilazide נתרן (NaHMDS, 0.267 גרם, 1.46 מילימול) ולמקם את שני המוצקים לתוך בקבוק Schlenk. </li></ol></li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוספת בנזן יבש, degassed (25 מ"ל) לשני מוצקים בבקבוק Schlenk ולאחר מכן פקק הבקבוק. בשלב זה, את בקבוק Schlenk ניתן להסיר את תא ההכפפות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מערבבים את הפתרון של הקרבן ב RT למשך 30 דקות. לאורך כל התגובה, הפתרון יהפוך לצבע צהוב כתום עכור. במהלך תקופה זו, הקים מנגנון סינון דומה לזה שתואר לעיל (באמצעות i 1תקע NCH של Celite) לסינתזה של 1-HCl. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> סנן את פתרון הקרבן (כדי להסיר זירז NaCl) כפי שתואר עבור המבשר 1-HCl. ברגע שהפתרון סונן, להסיר את כל נדיפים באמצעות ואקום להרשות לעצמו הקרבן הגולמי 1 כאבקה צהובה כתומה. בהמשך לטהר קרבן 1 על ידי שטיפה טוב עם hexanes הקר (~ 10 מ"ל) להרשות לעצמו מתחם אנליטי טהור כמו אוויר / אבקה לבנה רגישה לחות בכ 85 תשואת% (0.462 ז). ודא את המוצר על ידי H 1 ו13 C NMR ספקטרוסקופיה (C 6 D 6) 13. </li></ol> .2 סינתזה של Monoamidocarbene (מתחם 2) <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> חבר 250 מ"ל בקבוק Schlenk המיובש בתנור לסעפת ואקום גבוה ביצועים, לפנותו ולשטוף עם חנקן. להוסיף בר ומערבב לבקבוק והכובע עם מחיצת גומי. לשקול את N, N'-dimesitylformamidine (3.00 גרם, 10.70 מילימול) ולהוסיף אותו לבקבוק בזמן שטיפה עם חנקן. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> להוסיף (viיבש מזרקים deoxygenated,) 125 מ"ל של יבש, degassed DCM אחרי triethylamine (2.25 מ"ל, 16.05 מילימול, 1.5 equiv.). לקרר את הפתרון שהתקבל ל0 מעלות צלזיוס באמבט קרח. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוספת dropwise (באמצעות מזרק יבש, deoxygenated) כלוריד 3-chloropivaloyl (1.54 מ"ל, 11.77 מילימול, 1.1 equiv.) לפתרון המקורר. עם בנוסף, מאפשר הפתרון ללעורר ב 0 מעלות צלזיוס במשך 30 דקות תחת אווירה של חנקן. לאחר מכן לחמם בהדרגה את הפתרון לRT, ולאחר מכן להסיר את כל החומרים נדיפים תחת ואקום. לאחר הממס מוסר, שאריות מוצקות לבנה תישאר. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוספת טולואן (200 מ"ל) ללבן מלא ולאפשר ההשעיה לtriturate עבור שעה 1. לאחר מכן לסנן את התערובת על התוספת 1 אינץ של Celite באמצעות זכוכית נקבוביות בינונית fritted משפך בוכנר. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מעבירים את פתרון טולואן בבקבוק תחתון 500 מ"ל עגול מצויד בבר ומערבב. חבר הקבל ריפלוקס לבקבוק ולחמם את הפתרון לריפלוקס (110 מעלות צלזיוס) במשך 16 שעות. מעל גourse של התגובה, משקע לבן יהווה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לאחר 16 שעות מאפשרים ההשעיה להתקרר לRT. במהלך תקופה זו, מוצק יותר תהיה להאיץ מהפתרון. לאסוף המוצק באמצעות סינון ואקום ולשטוף מוצקים עם טולואן הקר (3 x 20 מ"ל). </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> ייבש את הוואקום שהושג לבן המוצק באמצעות להרשות לעצמו המבשר לmonoamidocarbene 2 (2-HCl) כאבקה לבנה יציבה אוויר בכ 91 תשואת% (3.32 ז). המוצר יכול להיות מאומת על ידי H 1 ו13 ספקטרוסקופיה C NMR (CDCl 3) 15. העברת מתחם 2-HCl לתוך תא הכפפות לאחסון לפני השלב הבא. </li></ol></li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> כדי להכין את monoamidocarbene 2, להעביר ראשון 100 מ"ל בקבוק Schlenk המיובש בתנור מצויד בבר ומערבב ופקק זכוכית לתוך תא הכפפות מלא חנקן. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לשקול את מבשר קרבן 2-HCl (g 0.500, 1.25 מילימול) וNaHMDS (0.241 גרם, 1.32 מילימול) ולמקם את שני המוצקים לתוך בקבוק Schlenk. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוספה יבשה, degassedבנזן (45 מ"ל) לשני מוצקים בבקבוק Schlenk ולאחר מכן פקק הבקבוק. בשלב זה, את בקבוק Schlenk ניתן להסיר את תא ההכפפות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> מערבבים את הפתרון של הקרבן ב RT למשך 30 דקות. במהלך התגובה, הפתרון יהפוך לצבע צהוב עכור. בינתיים, הקים מנגנון סינון דומה לזה שתואר לעיל לסינתזה של 1-HCl באמצעות תקע 1 אינץ של Celite. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> סנן את פתרון הקרבן (כדי להסיר זירז NaCl) כפי שתואר לקרבן .1 לאחר הפתרון סונן, להסיר את כל נדיפים באמצעות ואקום להרשות לעצמו קרבן הגולמי 2 כאבקה שיזוף. בהמשך לטהר קרבן 2 על ידי שטיפה המוצקה שוב ושוב עם פנטן להרשות לעצמו מתחם אנליטי טהור כמו אוויר / אבקה לבנה רגישה לחות בכ 62 תשואת% (0.309 ז). ודא את המוצר על ידי H 1 ו13 C NMR ספקטרוסקופיה (C 6 D 6) 15. </li></ol></li></ol> .3 סינתזהשל טריס phosphane (phosphaalkenyl) (מתחם 3) הצהרת זהירות: זרחן הלבן הוא מאוד מהירויות התלקחות, כמו גם רעיל ויש לטפל בזהירות בתא כפפות בכל הזדמנות אפשרית. <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> כדי להפוך טריס (phosphaalkenyl) phosphane (מתחם 3), לשקול את diamidocarbene 1 (0.100 גרם, 0.266 מילימול, 3 equiv.) וזרחן לבן (P 4, 0.011 גרם, 0.089 מילימול, equiv 1.) פנימי של חנקן תא כפפות מלאות באורות כבוי. כבה את האורות כפי שרבים במעבדה במהלך כמה צעדים הראשונים אלה כP 4 הוא רגישים לאור. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוסף שני מוצקים לבקבוקון זכוכית 20 מ"ל שעטוף ברדיד אלומיניום. הוספת אתר יבש, degassed diethyl (Et 2 O, 10 מ"ל) למוצקים ולאחר מכן מכסה את הבקבוקון. מערבבים את התערובת בחושך לשעה 2. במהלך התגובה, משקע אדום כתום בהיר יהווה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לבודד את אדום המוצק באמצעות סינון באמצעות זכוכית נקבוביות 10 מ"ל בינונית fritted משפך בוכנר. שטוף הדואר אדום מוצקים עם Et 2 O (4 x 5 מ"ל) ולאחר מכן לייבש אותו תחת ואקום להרשות לעצמו מתחם 3 כתרכובת יציבה אוויר אנליטי טהורה בתשואה של כ 82%, 0.092 גרם (המבוסס על P 4). ודא את המוצר על ידי H 1 ויום 31 בספקטרוסקופיה NMR P (D 6 6 C) 11. </li></ol> .4 סינתזה של P 8 allotrope התייצב-קרבן (מתחם 4) <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> שיטה <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> כדי להפוך allotrope-התייצב קרבן P 8 (מתחם 4), לשקול את monoamidocarbene 2 (0.100 גרם, 0.276 מילימול, 3 equiv.) וP 4 (11.4 מ"ג, 0.092 מילימול, equiv 1.) בתוך כפפה מלא חנקן תיבה עם האורות כבויה. כבה את האורות כפי שרבים במעבדה במהלך כמה צעדים הראשונים אלה כP 4 הוא רגישים לאור. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוסף שני מוצקים לבקבוקון זכוכית 20 מ"ל שעטוף ברדיד אלומיניום. הוספת אתר יבש, degassed diethyl (Et 2 O, 10 מ"ל) למוצקים ולאחר מכן מכסה את הבקבוקון. עלתוספת של האתר, הצבע הירוק הכהה החולף במהירות משתנה לכתום בהיר. מערבבים את התערובת בחושך לשעה 2. במהלך התגובה, משקע כתום בהיר יהווה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לבודד את מוצק הכתום באמצעות סינון באמצעות זכוכית נקבוביות 10 מ"ל בינונית fritted משפך בוכנר. שטוף את מוצק כתום עם Et 2 O (4 x 2 מ"ל) ולאחר מכן לייבש אותו תחת ואקום להרשות לעצמו מתחם 4 וכתרכובת יציבה אוויר אנליטי טהורה בתשואה של כ 51%, 39.5 מ"ג (המבוסס על P 4). ודא את המוצר על ידי H 1 וספקטרוסקופיה ביום 31 בP NMR (THF-D8) 11. </li></ol></li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> שיטה ב ' <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> monoamidocarbene לשקול את 2 (0.100 גרם, 0.276 מילימול, 2 equiv.) וP 4 (17.1 מ"ג, 0.138 equiv מילימול, 1.) בתוך תא הכפפות מלא חנקן עם האורות כבויים. כבה את האורות כפי שרבים במעבדה במהלך כמה צעדים הראשונים אלה כP 4 הוא רגישים לאור. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוסף שני מוצקים לזכוכית 20 מ"ל באמצעותl שעטוף ברדיד אלומיניום. הוספת hexanes היבש, degassed (10 מ"ל) למוצקים ולאחר מכן מכסה את הבקבוקון. עם התוספת של האתר, הצבע הירוק הכהה החולף במהירות משתנה לכתום בהיר. מערבבים את התערובת בחושך לשעה 2. במהלך התגובה, משקע כתום בהיר יהווה. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לבודד את מוצקה הכתום באמצעות סינון באמצעות 10 מ"ל זכוכית נקבוביות בינונית fritted משפך יכנר, ולאחר מכן לייבש אותו תחת ואקום להרשות לעצמו מתחם 4 וכתרכובת יציבה אוויר אנליטי טהורה בתשואה של כ 75%, 87.7 מ"ג (המבוסס על P 4). ודא את המוצר על ידי H 1 וספקטרוסקופיה NMR P ביום 31 ב( THF-D8). 11 </li></ol></li></ol> .5 השמנת diphosphene חלוף E -1,2-BIS (phosphaalkenyl) באמצעות [4 + 2] cycloaddition: סינתזה של מתחם 5 <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> כדי להכין תרכובת 5, לשקול את monoamidocarbene 2 (0.300 גרם, .828 מילימול, 2 equiv.) וP 4 (51.3 מ"ג, 0.414 מילימול, equiv 1.) ספטמברarately בתוך תא הכפפות מלא חנקן עם האורות כבוי. כבה את האורות כפי שרבים במעבדה במהלך כמה צעדים הראשונים אלה כP 4 הוא רגישים לאור. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> הוסף את P 4 לבקבוקון זכוכית 20 מ"ל, ולאחר מכן להוסיף hexanes היבש, degassed (18 מ"ל) לבקבוקון. לאחר מכן, להוסיף 2,3-דימתיל 1,3-ניטריל-(2 מ"ל) להשעית P 4 בhexanes. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> בעוד ההשעיה הקסאן / P 4 מעוררת במהירות, להוסיף הקרבן 2 כמוצק בחלק אחד. ההשעיה באופן מיידי תהפוך לצהובה בהיר. על פני תקופה של כ -10 דקות, כל המוצקים יתמוססו ואחריו המשקעים של בהיר מוצק צהוב. בשלב זה, לתת לסערת ההשעיה למשך 4 שעות. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> לאחר 4 שעות, לבודד את מוצקה הצהוב באמצעות סינון באמצעות 10 מ"ל זכוכית נקבוביות בינונית fritted משפך בוכנר. מוצק צהוב זה מתחם 5 (&gt; טוהר 90% על ידי שני H 1 וNMR ביום 31 בP). לרכז את פתרון supernatant הצהוב ליובשולשלב את השאריות צהובות עם מוצק צהוב מסונן. </li><li style=";text-align:right;direction:rtl"> כדי לטהר את המתחם 5, recrystallize המוצקים הצהובים בשילוב מ1: DCM 3 (לפי נפח): פתרון hexanes (נפח 12 מ"ל בסך הכל) ב-30 ° C במקפיא בO תא הכפפות / N. הליך זה יעניק 5 גבישים כאנליטי טהורים אוויר יציבים צהובים בתשואה של כ 71%, 0.301 גרם (המבוסס על P 4). ודא את המוצר על ידי H 1 ויום 31 בספקטרוסקופיה NMR P (D 6 6 C) 11. </li></ol>

<ol><li>Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((N-Heterocyclic+Carbenes+in+Late+Transition+Metal+Catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis.</a> Chem. Rev. 109, 3612-3676 (2009).</li>
<li>Enders, D., Niemeier, O., Henseler, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Organocatalysis+by+N-Heterocyclic+Carbenes%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Rev%22%5BJournal%5D)">Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes.</a> Chem. Rev. 107, 5606-5655 (2007).</li>
<li>Boydston, A. J., Williams, K. A., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Modular+Approach+to+Main-Chain+Organometallic+Polymers%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">A Modular Approach to Main-Chain Organometallic Polymers.</a> J. Am. Chem. Soc. 127, 12496-12497 (2005).</li>
<li>Kamplain, J. W., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Dynamic+covalent+polymers+based+upon+carbene+dimerization%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">Dynamic covalent polymers based upon carbene dimerization.</a> Chem. Commun. , 1727-1729 (2006).</li>
<li>Back, O., Kuchenbeiser, G., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aBack%2C+O+%22Nonmetal-Mediated+Fragmentation+of+P4%3A+Isolation+of+P1and+P2Bis%28carbene%29%22">Nonmetal-Mediated Fragmentation of P4: Isolation of P1and P2Bis(carbene)</a>. 48, Int. Ed, Adducts. Angew. Chem.. 5530-5533 (2009).</li>
<li>Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aMasuda%2C+JD+%22Carbene+Activation+of+P4+and+Subsequent+Derivatization%22">Carbene Activation of P4 and Subsequent Derivatization</a>. 46, Int. ed, Angew. Chem.. 7052-7055 (2007).</li>
<li>Masuda, J. D., Schoeller, W. W., Donnadieu, B., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((NHC-Mediated+Aggregation+of+P4%3A+Isolation+of+a+P12+Cluster.%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">NHC-Mediated Aggregation of P4: Isolation of a P12 Cluster.</a> J. Am. Chem. Soc. 129, 14180-14181 (2007).</li>
<li>Wang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Carbene-Stabilized+Diphosphorus%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Carbene-Stabilized Diphosphorus.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 14970-14971 (1021).</li>
<li>Wang, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Carbene-Stabilized+Parent+Phosphinidene+Organometallics%5BTitle%5D)+AND+%22%22%5BJournal%5D)">Carbene-Stabilized Parent Phosphinidene Organometallics.</a> 29, 4778-4780 (2010).</li>
<li>Back, O., Donnadieu, B., Parameswaran, P., Frenking, G., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Isolation+of+crystalline+carbene-stabilized+P2-radical+cations+and+P2-dications%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Chemistry%22%5BJournal%5D)">Isolation of crystalline carbene-stabilized P2-radical cations and P2-dications.</a> Nature Chemistry. 2, 369-373 (2010).</li>
<li>Dorsey, C. L., Squires, B. M., Hudnall, T. W. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aDorsey%2C+CL+%22Isolation+of+a+Neutral+P8+Cluster+by+%5B2%2B2%5D+Cycloaddition+of+a+Diphosphene+Facilitated+by+Carbene+Activation+of+White+Phosphorus%22">Isolation of a Neutral P8 Cluster by [2+2] Cycloaddition of a Diphosphene Facilitated by Carbene Activation of White Phosphorus</a>. 52, Int. Ed, Angew. Chem.. 4462-4465 (2013).</li>
<li>Kuhn, K. M., Grubbs, R. H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Facile+Preparation+of+Imidazolinium+Chlorides%5BTitle%5D)+AND+%22Org.+Lett%22%5BJournal%5D)">A Facile Preparation of Imidazolinium Chlorides.</a> Org. Lett. 10, 2075-2077 (2008).</li>
<li>Hudnall, T. W., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Ammonia+N-H+activation+by+a+N%2CN%27-diamidocarbene%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">Ammonia N-H activation by a N,N'-diamidocarbene.</a> Chem. Commun. 46, 4288-4290 (2010).</li>
<li>Lugan, N., Lavigne, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reprogramming+of+a+Malonic+N-Heterocyclic+Carbene%3A+A+Simple+Backbone+Modification+with+Dramatic+Consequences+on+the+Ligand%27s+Donor+Properties%5BTitle%5D)+AND+%22Eur.+J.+Inorg.+Chem%22%5BJournal%5D)">Reprogramming of a Malonic N-Heterocyclic Carbene: A Simple Backbone Modification with Dramatic Consequences on the Ligand's Donor Properties.</a> Eur. J. Inorg. Chem. 3, 361-365 (2010).</li>
<li>Blake, G. A., Moerdyk, J. P., Bielawski, C. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Tuning+the+Electronic+Properties+of+Carbenes%3A+A+Systematic+Comparison+of+Neighboring+Amino+versus+Amido+Groups%5BTitle%5D)+AND+%22Organometallics%22%5BJournal%5D)">Tuning the Electronic Properties of Carbenes: A Systematic Comparison of Neighboring Amino versus Amido Groups.</a> Organometallics. 31, 3373-3378 (2012).</li>
<li>Martin, C. D., Weinstein, C. M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Bertrand, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Exploring+the+reactivity+of+white+phosphorus+with+electrophilic+carbenes%3A+synthesis+of+a+P4+cage+and+P8+clusters%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">Exploring the reactivity of white phosphorus with electrophilic carbenes: synthesis of a P4 cage and P8 clusters.</a> Chem. Commun. 49, 4486-4488 (2013).</li>
</ol>

למחברים אין מה לחשוף.

הליך פשוט ליצירת קרבנים המעוטר קרבוניל והיישום שלהם בהפעלה של זרחן לבן מוצג כאן. השלבים הקריטיים בפרוטוקול לסינתזת קרבנים הם: (א) לוודא שכל הממסים הם יבשים כראוי לפני השימוש, (ב) לוודא התוספת של כלורידים חומצה לformamidine נעשה לאט מאוד, (ג) אם Celite הוא לא בתנור יבש למשך תקופה מינימאלית של שעה 12 ב180 ° C, הידרוליזה של -HCl 1, כמו גם קרבנים 1 ו -2 מתרחשים. בחלק מהמקרים, זרחן הלבן יהיה להמיר לזרחן האדום. לתגובות הפעלת P 4,</...

קרבנים יציבים צמחו כמגיבים בכל מקום בקטליזה הומוגנית 1, organocatalysis 2, מדע חומרי 3,4, ולאחרונה כימיה קבוצה העיקרית 5-9. בהקשר של זה האחרון, קרבנים יציבים לאחרונה נעשו שימוש בהפעלה וfunctionalization של זרחן לבן (P 4) 5-9. היכולת להמיר ישירות P 4 לתרכובות זרחן אורגניות הפכה מטרת מחקר אקטואלית במאמץ לפתח שיטות &quot;ירוקות&quot; שלעקוף את השימוש של מבשרי זרחן כלור או oxychlorinated. למרות השימוש הנרחב שלהם, ההכנה והטיפול בקרבנים ותרכובות תגובתי כגון 4 P יכולים להיות משימה מרתיעה. מסיבה זו, יש לנו כתב יד זה כדי לספק פרוטוקול ברור ותמציתי שיאפשר כימאים סינטטיים של כל הרמות המיומנות כדי לסנתז ולתפעל שני ג היציב מאוד ייחודיarbenes. בנוסף, ההפעלה של P 4 באמצעות קרבנים המתוארים היא מפורטת. במסמך זה אנו פירוט פרוטוקול לסינתזה של שני קרבנים קרבוניל אלקטרון חסר מעוטרים. בחרנו קרבנים אלה מפני שהם שונים רק בתכונות אלקטרופיליות, ולא פרמטרים סטרית שלהם, מה שהופך אותם אידיאליים ללימוד ההשפעות של אלקטרוניקה קרבן על תגובתיות. חשיבותה של אלקטרוניקה קרבן עם תגובתיות לגבי מודגמת על ידי שתי תרכובות דומות של -carbene הנוסחה הכללית קרבן-P 2 שדווחו על ידי ברטרנד ורובינסון 5,8. נגזר של ברטרנד P 2 נתמך על ידי שני קרבן אמינו אלקיל המחזורי ligands (CAAC), והוא מבחינה מבנית, photophysically, ושונה אלקטרוכימי מהמתחם של רובינסון שהוא שבר P 2 נתמך על ידי שני קרבנים N-הטרוציקליות (NHCs) 5,8. ואכן, P של ברטרנד 2 </תת&gt; מורכב מאופיין כצהוב מוצק שכולל קשרים כפולים קרבן לזרחן במצב המוצק, ואילו הנגזר דווח על ידי רובינסון הוא אדום כהה מוצק המכיל NHC → P אג&quot;ח dative. הבדל מבני זה גם בא לידי ביטוי אלקטרוכימי כך שהמתחם של רובינסון מכיל יותר מרכזי זרחן אלקטרון עשיר שיכול לעבור oxidations 1 או 2 אלקטרונים הפיכים בניגוד למתחם של ברטרנד אשר יכול רק לעבור חמצון הפיך יחיד 10. בהתבסס על המחקרים שתוארו לעיל, אנו החלנו להתעניין בלימודי ההפעלה של P 4 באמצעות קרבנים diamido- וmonoamidoamino אלקטרופיליות ביותר כדי לקבוע אם allotropes-התייצב קרבן רומן של זרחן יכול להיות מוכן. אנחנו התמקדנו בdiamidocarbene (DAC) 1, וקרבן monoamidoamino (MAAC) 2 אשר נבדלים רק בelectrophilicities שלהם לinterrogאכלתי מה תפקיד אלקטרוניקה קרבן לשחק בP 4 הפעלה. מעניין כאשר נעשה שימוש בDAC אלקטרופיליות יותר, phosphane טריס (phosphaalkenyl) (3) יכול להיות מבודד כמוצר הבלעדי, ואילו כאשר MAAC משמש, ניתן להשיג allotrope-התייצב קרבן P 8 (4) 11. אנחנו גם נחקרו המנגנון ליצירה (4), ומצאנו כי הוא נוצר באמצעות תגובת dimerization cylcoaddition [2 + 2] של diphosphene חולף. קיומו של diphosphene זו אושר על ידי לכידתו עם 2,3-דימתיל-1,3-ניטריל לרהט [4 + 2] adduct cycloaddition 5. הפרוטוקול לסינתזת קרבנים מעוטר קרבוניל אלה וP המקביל 4 התרכובות מופעלות מתואר במסמך זה.

<table><tbody><tr><td>2,4,6-טרימתילאנילין</td><td>אלפא Aesar</td><td>AAA13049-0E</td><td>98%</td></tr> <tr><td>טריאתילאורתופורמט</td><td>אלפא Aesar</td><td>AAA13587</td><td>98%</td></tr> <tr><td>דימתילמלוניל דיכלוריד</td><td>TCI</td><td>D2723</td><td>>98%</td></tr><tr><td>3-כלורו-פיבלויל כלוריד</td><td>אולדריץ'</td><td>225703-25G</td><td>98%</td></tr> <tr><td>טריאתילאמין</td><td>אלפא Aesar</td><td>AAA12646</td><td>מאוחסן מעל מיובש, מופעל 3 וארינג; מסננות מולקולריות</td></tr><tr><td>Celite&trade; 545</td><td>EMD</td><td>CX0574-3D</td><td>מיובש בתנור ב-180 מעלות; C למשך מינימום של 12 שעות</td></tr><tr><td>נתרן hexamethyldisilazide</td><td>על פני</td><td>200014-462</td><td>95+%</td></tr> <tr><td>2,3-Dimethyl-1,3-butadiene</td><td>Alfa Aesar</td><td>AAAL04207-09</td><td>98%</td></tr> <tr><td>Dichloromethane</td><td>EMD</td><td>DX0835-5</td><td>מטוהר באמצעות מערכת טיהור ממס, או שיטות סטנדרטיות</td></tr><tr><td>Tetrahydrofuran</td><td>Mallinckrodt</td><td>8498-09</td><td>מטוהר באמצעות טיהור ממס מערכת, או שיטות סטנדרטיות</td></tr><tr><td>Hexanes</td><td>EMD</td><td>HX0299-3</td><td>מטוהר באמצעות מערכת טיהור ממס, או שיטות סטנדרטיות</td></tr><tr><td>Benzene</td><td>EMD</td><td>BX0220-5</td><td>מטוהר באמצעות מערכת טיהור ממס, או שיטות סטנדרטיות</td></tr><tr><td>Toluene</td><td>BDH</td><td>1151-19L</td><td>מטוהר באמצעות מערכת טיהור ממס, או שיטות סטנדרטיות</td></tr><tr><td>זרחן</td> <td>לבןנתרם בנדיבות מטקסס A& מחסן כימיה M.</td><td></td><td>מטוהר באמצעות סובלימציה ומועבר ישירות לתא הכפפות בוואקום בסובלימטור</td></tr></tbody></table>

הכנה ושימוש בקרבנים מעוטרים קרבוניל בהפעלה של זרחן לבן

Preparation and Use of Carbonyl-decorated Carbenes in the Activation of White Phosphorus

כאן אנו מציגים פרוטוקול לסינתזה של שני קרבנים מעוטרים קרבוניל מובחנים. ניתן להכין שני קרבנים באמצעות נהלים כמעט זהים בכמויות בקנה מידה רבות גרם. המטרה של כתב היד הזה היא בבירור פירוט כיצד לטפל ולהכין קרבנים הייחודיים אלה באופן שכימאי סינטטי של כל רמת מיומנות יכול לעבוד איתם. שני קרבנים המתוארים הם diamidocarbene (DAC, קרבן 1) וmonoamidoaminocarbene (MAAC 2). קרבנים אלו הם מאוד אלקטרון לקוי וכמו פרופילי תגובתיות תצוגה כך שהם לא טיפוסיים של קרבנים N-הטרוציקליות מסורתיים יותר. בנוסף, שני קרבנים אלו נבדלים רק באופי אלקטרופיליות ולא פרמטרים סטרית שלהם, מה שהופך אותם אידיאליים ללימוד איך קרבן תגובתיות השפעת האלקטרוניקה. כדי להדגים את התופעה הזאת, אנחנו גם המתארים את ההפעלה של זרחן לבן (P 4) באמצעות קרבנים אלה. בהתאם לcarbenדואר משמש, יכולים להיות מבודדת שתי תרכובות המכיל זרחן שונים מאוד. כאשר DAC 1 משמש, טריס phosphane (phosphaalkenyl) יכול להיות מבודד כמוצר הבלעדי. למרבה הפלא עם זאת, כאשר MAAC 2 מתווסף ל4 P בתנאי תגובה זהים, allotrope P 8 בלתי צפוי, הנתמך ע&quot;י קרבן של זרחן מבודד באופן בלעדי. מחקרים מכניסטית להוכיח כי P 8 צורות allotrope זה נתמך קרבן באמצעות [2 + 2] dimerization cycloaddition של diphosphene חולף שנלכד על ידי טיפול עם 2,3-דימתיל-1,3-ניטריל.

היכולת לבודד טריס phosphane (phosphaalkenyl) כגון 3 או -allotrope P 8 (4) מזרחן לבן מסתמכת על השימוש בקרבן אלקטרופיליות להפעיל P 4 ארבעון 11,16. לכן, זה קריטי כדי להכין קרבנים עם π-חומציות מוגברת, ועל ידי electrophilicity הארכה. איור 2 ממחיש את הסינתזה של מבשר קרבן 1 HCl וdeprotonation הבא שלה להרשות לעצמם diamidocarbene 1 13. הסינתזה של diamidocarbene <...

כאן, אנו מציגים פרוטוקול לסינתזה של שני קרבנים מעוטרים בקרבוניל. הפרוטוקול הופך את התרכובות המעניינות הללו לזמינות לכימאים בכל רמות המיומנות. בנוסף לסינתזה של שני הקרבנים הללו, מתואר גם השימוש בהם להפעלת זרחן לבן.

Here we present a protocol for the synthesis of two distinct carbonyl-decorated carbenes. Both carbenes can be prepared using nearly identical procedures ...

המטרה הכוללת של הליך זה היא לסנתז שני קארינים שונים מעוטרים בקרבוניל ולחקור את תגובתם עם זרחן יסודי. זה מושג על ידי סינתזה ראשונה של שני קודמני הקרין על ידי טיפול בצורת NN פריים דימתיל בצורת אמדין עם דימתיל לנין דיכלוריד, או שלושה כלורו ואל שמן כלוריד בהתאמה בנוכחות טריאתיל אמין בטמפרטורה נמוכה. השלב השני הוא לחלץ ולסנן את קודמני הקרבין הרחק מתוצר הלוואי של טריאתיל אמוניום כלוריד.לאחר מכן, מבשרי הקרבין עוברים דה-פרוטונציה בבנזן באמצעות נתרן הקסה אתיל דיול אזיד כדי להרשות לעצמו את הקרבין החופשי. השלב האחרון הוא סינון תמיסת הקרבין להסרת נתרן כלורי משקע ואחריו אידוי הממס. בסופו של דבר, ניתן להשיג תוצאות, המדגישות את האושר האלקטרו השונה של שני הקרינים הללו על ידי הכנת שתי תרכובות המכילות זרחן שונות באופן דרמטי.שיטה זו תאפשר לכימאים סינתטיים בכל רמות המיומנות להכין את הקרינים הייחודיים הללו בטוהר ותפוקה גבוהים. בדרך כלל, אנשים חדשים בשיטה זו יתקשו בהתחלה מכיוון שהם עדיין לא מיומנים בהוצאת כל האוויר והלחות במהלך הסינון של קודמני הקרין. הדגמה חזותית של טכניקה זו היא קריטית מכיוון שקשה ללמוד את שלבי הסינון והקנולציה על ידי כימאי.חדש בטכניקות קו שלינק מדגים הליך זה אנטוניו טורס, תלמיד מחקר לתואר ראשון במעבדת המחקר שלי. ראשית חבר בקבוק צד מיובש של 100 מיליליטר לסעפת ואקום בעלת ביצועים גבוהים. לאחר פינוי הבקבוק ושטיפה בחנקן, הוסיפו לבקבוק מוט ערבוב ו -1.5 גרם NN פריים דימתיל בצורת אמדין.לאחר כיסוי הבקבוק במחיצת גומי, הוסיפו 30 מיליליטר דגה די כלורו מתאן יבש, ואחריו 1.1 מיליליטר טריאתיל אמין לבקבוק דרך מחיצת הגומי באמצעות מזרק. מגניב, הפתרון המתקבל לאפס מעלות צלזיוס באמבט קרח. לאחר מכן הוסף 0.75 מיליליטר של דימתיל מלנין דיכלוריד לתמיסה המקוררת.עם הוספה, אפשר לתמיסה לערבב באפס מעלות צלזיוס מתחת לאטמוספירה של חנקן. לאחר שהתמיסה ערבבה במשך שעה, הסר את כל החומרים הנדיפים בוואקום. בסיום, הוסף 24 מיליליטר של תערובת שניים לאחד של דגה הקסנס יבש ודי כלורו מתאן לשאריות בבקבוק התגובה.תנו לתערובת לשלש את הקצב במשך 10 דקות. בינתיים, חבר צינור פילטר המצויד בפריט זכוכית נקבוביות בינונית לחלק העליון של בקבוק צד מיובש של 100 מיליליטר לצינור המסנן. הוסף מספיק נורית איטום מיובשת בתנור כדי ליצור פקק מסנן בגובה של כשני סנטימטרים לאחר איטום צינור המסנן עם מחיצת גומי למשוך ואקום על המערכת על ידי הצמדת בקבוק האגף לסעפת הוואקום.לאחר הרכבת מנגנון הסינון ונמצא בוואקום, העבירו את המתלה הלבן בבקבוק התגובה דרך צינורית לתוך צינור המסנן. הקפד למשוך מעת לעת ואקום על בקבוק אגף האיסוף כדי להבטיח שכל התמיסה תסתנן דרך אור הים. לאחר מכן, שטפו את אור הים על ידי הוספת 18 מיליליטר של תערובת של שניים לאחד של דגה הקסאן יבש וכלורו מתאן באמצעות מזרק דרך מחיצת הגומי.שוב, משוך מעת לעת ואקום על בקבוק אגף האיסוף כדי להבטיח שכל התמיסה תסתנן דרך אור הים. לאחר ניתוק האוסף, בקבוק אגף מצינור המסנן מתחת לשטיפה של חנקן. אטום את בקבוק אגף האיסוף עם פקק זכוכית.הסר את כל הממס מהאוסף. בקבוק צד תחת ואקום כדי להרשות לעצמו את המבשר לקרבין DTO כאבקה לבנה רגישה לאוויר ולחות בכ-92% תפוקה. אמת את המוצר על ידי ספקטרוסקופיה של תמ"ג פרוטון ופחמן באמצעות כלורופורם דוטראט.לאחר מכן העבירו את התרכובת לתא כפפות לאחסון לפני השלב הבא. להכנת קרבין DTO, העבירו תחילה בקבוק אגף מיובש של 100 מיליליטר המצויד במוט ערבוב ופקק זכוכית לתא כפפות מלא בחנקן. שקלו 0.6 גרם מבשר הקרבין ו-0.267 גרם נתרן הקס מתיל דיל אזיד והניחו את שני המוצקים בבקבוק האגף.הוסף 25 מיליליטר של דגה בנזן יבש לשני המוצקים בבקבוק האגף, ולאחר מכן עצור את הבקבוק. לאחר הוצאת בקבוק האגף מתא הכפפות. מערבבים את תמיסת הקרין בטמפרטורת החדר למשך 30 דקות.לאחר הקמת מנגנון סינון דומה לזה שתואר קודם לכן, סנן את תמיסת הקרבין כמתואר עבור מבשר דיטו קרבין. לאחר סינון התמיסה, הסר את כל החומרים הנדיפים באמצעות ואקום כדי להרשות לעצמך את הקרין הגולמי כאבקה כתומה צהובה. טהר עוד יותר את הקרבין על ידי שטיפת המוצק בכ-10 מיליליטר הקסנים קרים כדי לאפשר תרכובת טהורה אנליטית כאבקה לבנה רגישה לאוויר ולחות בכ-85% תפוקה, אמת את המוצר על ידי ספקטרוסקופיה של פרוטון ופחמן NMR.באמצעות בנזן דוטראט, ניתן להכין את המונו קרבין בדומה לדיטו קרבין שתואר זה עתה. שימוש בשלושה כלורו פבל שמן כלוריד במקום דימתיל מאלין דיכלוריד במהלך הסינתזה של מבשר הקרבין כדי לגרום לארוס פוספו אלקיל פוספט לשקול 0.1 גרם של קרבין dto ו-0.011 גרם זרחן לבן או P ארבעה בתוך תא כפפות מלא חנקן כשהאורות כבויים. לאחר מכן, הוסף את שני המוצקים ומוט ערבוב מגנטי לבקבוקון זכוכית של 20 מיליליטר עטוף בנייר אלומיניום.הוסף 10 מיליליטר של אתר דגה דתיל יבש למוצקים ולאחר מכן כסה את הבקבוקון. מערבבים את השפלה בחושך למשך שעתיים ויוצרים משקע כתום אדום בוהק. במהלך התגובה לאחר השלמת התגובה, בודד את המוצק האדום באמצעות סינון באמצעות משפך ספר זכוכית בעל נקבוביות בינונית של 10 מיליליטר.שטפו את המוצק האדום ארבע פעמים עם חמישה מיליליטר של אתר דתיל ולאחר מכן יבשו אותו בוואקום כדי לאפשר את התרכובת הרצויה הטהורה והיציבה מבחינה אנליטית בכ-82% תפוקה. אמת את המוצר על ידי ספקטרוסקופיה של תמ"ג פרוטון וזרחן באמצעות בנזן דוטראט כדי לייצב קרין. אלוטרופים P שמונה שוקלים 0.1 גרם של מונו קרבין שהוכן בעבר ו-11.4 מיליגרם של P ארבעה בתוך תא כפפות מלא בחנקן כשהאורות כבויים.לאחר הוספת המוצקים ומוט ערבוב מגנטי לבקבוקון זכוכית של 20 מיליליטר עטוף בנייר אלומיניום, הוסף 10 מיליליטר של אתר אתיל degas יבש למוצקים ולאחר מכן מכסה את הבקבוקון. מערבבים את התרחיץ בחושך למשך שעתיים ויוצרים משקע כתום בוהק. במהלך התגובה לאחר השלמת התגובה, בודד את המוצק הכתום באמצעות סינון באמצעות משפך ספר זכוכית בעל נקבוביות בינונית של 10 מיליליטר.לאחר שטיפת המוצק הכתום ארבע פעמים עם שני מיליליטר של אתר דתיל, יבש אותו בוואקום כדי לאפשר את התרכובת היציבה באוויר הרצוי בכ-51% תפוקה. אמת את המוצר על ידי ספקטרוסקופיה של תמ"ג פרוטון וזרחן באמצעות טטרה הידרו פוראן דוטראט. להכנת המוצר הרצוי במהדורת סייקלו, שקלו 0.3 גרם של מונו קרבין ו-51.3 מיליגרם של P ארבע בנפרד בתוך תא כפפות מלא בחנקן כשהאורות כבויים.לאחר הוספת P ארבעה ו-18 מיליליטר של DGAs יבשים hexanes לבקבוקון זכוכית של 20 מיליליטר עטוף בנייר אלומיניום, הוסף שני מיליליטר של שניים שלושה דימתיל אחד שלושה בוטי . סעדו לתרחיף P ארבע בהקסנים. בזמן שמתלה ה-P Four מערבב במהירות, הוסף את הקרבין כמוצק בחלק אחד, והפוך את המתלה לצהוב בוהק.לאחר ערבוב התרחיף במשך ארבע שעות, בודד את המוצק הצהוב באמצעות סינון באמצעות משפך ספר זכוכית בעל נקבוביות בינונית של 10 מיליליטר. רכזו את תמיסת הסופרנטנט הצהובה ליובש ושלבו את השאריות הצהובות עם המוצק הצהוב המסונן. כדי לטהר את התרכובת הגולמית, גבשו את המוצקים הצהובים המשולבים באמצעות 12 מיליליטר של תערובת אחת עד שלוש של די כלורו מתאן והקסנים במקפיא שלילי של 30 מעלות צלזיוס בתא הכפפות למשך הלילה.לאחר בידוד המוצר הגבישי הצהוב היציב באוויר הטהור, אפיין אותו על ידי ספקטרוסקופיה של פרוטון וזרחן. באמצעות בנזן מופחת, היכולת לבודד אריס פוספו אלקיל פוספט מזרחן לבן מסתמכת על שימוש בקרין אלקטרופילי להפעלת טטרהדרון P 4. לכן, זה קריטי להכין קארין עם חומציות pi משופרת ואלקטרו פליסיטי על ידי הסרת אחד מחלקי הקרבוניל כדי להרשות לעצמו מונו קרבין.שנית, ניתן להחליש את חומציות ה-PI של הדיטו קרבין. הוכח כי התכונות האלקטרוניות של קארין שולטות בזהות מוצר הזרחן הפעיל. עם דיא קרבין אלקטרופילי יותר ניתן להכין טריס פוספו קינאל פוספט שלושה בתשואה של 82%.עם זאת, כאשר משתמשים במונו-קרבין שניים פחות אלקטרופיליים, ניתן לבודד את ה-P שמונה אלוטרופי ארבע ב-51 עד 75% מחליף תשואה ביניים יוני A הוצע כנוצר עם הפעלת הטטרהדרון P ארבע עם הדיא האלקטרופילי יותר. קרבין אחד A הוא מספיק נוקלאופילי כדי להוסיף לאורביטל P הריק של אחד וכתוצאה מכך להיווצרות שלושה דרך ביניים B. כאשר הקרין הפחות אלקטרופילי שניים הוא משומש A אינו מספיק גרעין איליק כדי להוסיף מולקולה שלישית של שתיים ומתארגן מחדש כדי להרשות לעצמו CC ביניים של דיפוספט ואז עובר במהירות דימריזציה של שתיים ועוד שתיים מהדורת ציקלו כדי להרשות לעצמו את ה-P שמונה אלוטרופים ארבע. ביניים C אומתו על ידי לכידה עם שניים שלושה דימתיל אחד שלושה בוטי DNE כדי להרשות לעצמם חמישה מתוך 71% תפוקה.ספקטרום תמ"ג פרוטון עבור קארין אחת ושתיים מוצג כאן. זרחן, ספקטרום NMR עבור תרכובות שלוש, ארבע וחמש מוצגים כאן. לאחר השליטה, כל כימאי אמור להיות מסוגל לסנתז קארין מעוטר בקרבוניל רצוי תוך כיומיים שהוא ביצע כראוי.אל תשכחו שעבודה עם כל אחד מהחומצות הכלורידות, וליתר דיוק, זרחן לבן, עלולה להיות מסוכנת ביותר, ותמיד יש לנקוט באמצעי זהירות כמו עבודה על קווי שלינק או בתא כפפות.

preparation-use-carbonyl-decorated-carbenes-activation-white

Research

JoVE Journal

Chemistry

כימיה

Dichloro {bis [1,1 ', 1'' - tripiperidine (phosphinetriyl)]} פלדיום [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) הוא אוויר נגיש, זול, וקל זרז לעזאזל יציב, אבל מאוד פעיל עם סובלנות קבוצה פונקציונלית מצוינת שיעילות פועלת בתנאי תגובה מתונים לתת מוצרי הצימוד בתשואות גבוהות מאוד.

תגובות חוצה צימוד Mizoroki-לעזאזל האיצו ידי dichloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - tripiperidine (phosphinetriyl)]} פלדיום בתנאי תגובה מתון

"שיטת ציפוי קרמי נשלפת" מוצגת בפורמט ויזואלי לסינתזה של ננו-חלקיקי קרביד וניטריד מתכתיים מוקדמים שאינם מסונטרים ומסתיימים במתכת עם גדלים ומבני גביש ניתנים לכוונון.

סינתזה בתיווך Microemulsion הפוכה של monometallic ובי-המתכתי המוקדם מעבר מתכת קרביד ניטריד חלקיקים

אנו מציגים את הסינתזה של הקסיין אמפיפילי והשימוש בו בהכנת ננו-יריעות פחמן בממשק אוויר-מים משכבה חד-שכבתית בהרכבה עצמית של קודמנים מולקולריים ריאקטיביים ועשירים בפחמן.

הכנת פחמן Nanosheets בטמפרטורת החדר

פרוטוקולים מפורטים ומורכבים מוצגים לסינתזה טיהור הבאים של ארבעה פלדיום N- קומפלקסים קרבן קרבן מ salz benzimidazolium. מתחמי נבדקו עבור פעילות קטליטי ב אריות ואת סוזוקי- Miyaura התגובות. עבור כל תגובה שנחקרה, לפחות אחד מארבעת הקומפלקסים הצליח לקטוע את התגובה.

פלדיום N קומפלקסים Carbene heterocyclic: סינתזה מ Benzimidazolium מלחים ופעילות קטליטי פחמן פחמן בונד התגבשות התגובות

הסינתזה של מלח טריפוספניום ברומיד מתוארת והשימוש בו כחומר העברת P+ מתואר על ידי תגובות עם קרבן N-הטרוציקלי וביספוספין אניוני, המניב קטיון P(I) מיוצב NHC ו-P(I) המכיל zwitterion, בהתאמה.

הכנה תגובתיות של מלח ברומיד Triphosphenium: מקור נוח ויציב של זרחן (I)

כאן אנו מציגים פרוטוקול לביצוע תגובות התגובה פשוט כלי תחת לחצים נמוכה עד בינונית של CO2. התגובות יכול להתבצע במגוון כלי פשוט על-ידי ניהול הפחמן הדו חמצני בצורה של קרח יבש, ללא הצורך בציוד יקר או משוכללים או set-ups.

להשגת לחצים מתונה בכלי אטום באמצעות קרח יבש כמקור2 CO מוצק

אנו מציגים פרוטוקולים עבור בידודו של יציבה carbenes אורגנית. הסינתזה של מחזורי (alkyl)(amino) carbene (CAAC) ו N-אורגנית carbene (NHC) הוכח באמצעות מסנן קנולות והטכניקה schlenk ב. יתר על כן נציג את הסינתזה של קשורים החמצן רגיש, אלקטרונים-עשיר מעורב "דימר Wanzlick" ואת הקיצוני מופחתת אורגניים יציבים.

בידוד Carbenes חינם, הדימרים מעורבים ובעלי רדיקלים אורגנים

הליך פשוט להכנה של סמריום diiodide...

הכנה ושימוש של סמריום Diiodide (SMI<sub&gt; 2</sub&gt;) בסינתזה אורגנית: התפקיד מכניסטית של HMPA ומלחי ניקל (השני) בתגובת Barbier סמריום

Kinesins מתאפיין באינטראקצית נוקלאוטיד תלוי עם microtubules: מחזור של מחזור ATP מצמידים את מעגל האינטראקציה microtubule. כאן, אנו מתארים פרוטוקולים לנתח את קינטיקה של מעברי נוקלאוטיד בודדים במחזור מחזור ATP של kinesin באמצעות נוקלאוטידים שכותרתו fluorescently והפסיקה זרימת הקרינה.

שימוש בנוקלאוטידים פסיקת זרימת הקרינה ותווית לניתוח מחזור מחזור ATP של Kinesins

המטרה של פרוטוקול זה היא הגילוי של סמן חמצון ה- DNA, 8-אוקסו-7,8-Dihydro-2'-deoxyguanosine (8-אוקסו-dGuo) על ידי HPLC-ED, בDNA מהתאים בתרבית או רקמות של בעלי חיים.

HPLC המדידה של ה- DNA חמצון ביומרקר, 8-אוקסו-7,8-Dihydro-2&#39;-deoxyguanosine, בתאים בתרבית ורקמות בעלי החיים

למד סינתזה של קרבנים מעוטרים קרבוניל וחקירת התגובה שלהם עם זרחן לבן. פרוטוקול זה מספק שיטה ברורה לכימאים בכל רמות הכישרון לחקור תרכובות זרחן חדשות.

הכנה ושימוש בקרבנים מעוטרים קרבוניל בהפעלה של זרחן לבן

גלה סרטונים נוספים