כימות של ריכוזי מימן שכבות חיצוניות ואת ממשק חומרים בתפזורת באמצעות פרופיל עומק עם ניתוח תגובה גרעיני
29 במרץ 2016
אנו להדגים את יישום 1 H (15 N, αγ) 12 C ניתוח תגובה גרעיני תהודה (NRA) כדי להעריך את צפיפות כמותית של אטומי מימן על פני השטח, בהיקף, ותמורת שכבת interfacial של חומרים מוצקים. פרופיל עומק מימן משטח כמעט של Pd (110) גביש יחיד ושל SiO 2 / Si (100) ערימות מתואר.
המטרה הכוללת של ניתוח תגובה גרעינית באמצעות התגובה הגרעינית הרזוננטית 15 nH היא למדוד את צפיפות אטומי המימן שנספגו על פני שטח של מוצקים, ולקבוע את התפלגות הריכוז לעומת העומק של המימן שנספג בנפח של חומרים. הבהרת תכולת המימן על פני השטח, באזור הקרוב לפני השטח ובממשקים רדודים של מוצקים, היא שאלה מרכזית בתחומים רבים של מדע החומרים והנדסה בסיסית. היתרון המרכזי של ניתוח תגובה גרעינית הוא בכך שהוא חושף את הריכוז ואת מיקום העומק של המימן באופן כמותי, לא הרסני, וברזולוציית עומק ננומטרית.
מיפוי מימן באמצעות NRA תומך במחקר של חומרים לאחסון וזיכוך מימן. תאי דלק וזרזים להידרוגנציה, אגירת מימן ופריכות, ייצור התקנים וסוגיות של אמינות הקשורה למימן בטכנולוגיית מוליכים למחצה. בסרטון זה, אנו מדגימים שילוב ייחודי של NRA עם מכשירים למדעי השטח לצורך כימות צפיפויות שכבות מימן על פני שטחי מטרה בשליטה אטומית ובממשקים רדודים.
ניסויי ניתוח תגובה גרעינית אלו נערכים במתקן המאיץ MALT של אוניברסיטת טוקיו. מדידות של מימן פני שטח מבוצעות בקו קרן 1E בתא ואקום אולטרה-גבוה זה. תא זה טעון בדגימת גביש יחיד של פלדיום 110 ונשמר בלחץ של פחות מ-10 nanopascals בטמפרטורת החדר.
סכימה זו של תא הדגימות במבט מלמעלה מספקת סקירה כללית של סידור הציוד. קו קרן יוני החנקן, הכולל מסיט וכוס פאראדיי, נכנס מצד שמאל. בנוסף, ישנו תותח יונים להספוטר (sputtering) וכן כניסה למימן.
התא מצויד לביצוע עקיפת אלקטרונים באנרגיה נמוכה וספקטרוסקופיית אלקטרוני Auger עבור הכנת מטרות INC2. שני המכשירים האחרונים הם ספקטרומטר מסות רב-קוטבי (quadrupole mass spectrometer) המופיע בתחתית הסכימה, ומערכת גילוי סינפילציה (scintillation detection system) מצד ימין. הדגימה מוחזקת על ידי מחזיק דגימה על במה מסוג XYZ קרוב למרכז התא וניתן לצפות בה דרך חלון תצפית.
תמונה זו מספקת דוגמה למחזיק הדגימה עם דגימה שנמצאת כעת בתא. חוטי טנטלום תומכים בדגימה של גביש בודד. המחזיק מאפשר גם ביצוע של מדידות חשמליות ותרמיות.
התחילו בניקוי פני השטח של המטרה בתא באמצעות התזת חומרים (sputtering) והתמסוקה (annealing). הפעילו את במת ה-XYZ כדי למקם את הדגימה במרכז התא. בנוסף, סובבו את הדגימה כדי ליישרה כראוי.
יש להפנות את הדגימה לעבר ממיס הגז הנמצא בין תותח היונים לחלון התצפית. כדי לבצע כוונון עדין של הזווית, הפעילו את ספק הכוח של תותח היונים. כווןנו את בקרת הפליטה ל-20 milliamps.
צפה בדגימה דרך עינית התצפית תוך כדי כוונון עדין של זוויותיה. המטרה היא להביא את תמונת המראה של פילמנט תותח היונים למצב שבו היא נראית על פני השטח של הדגימה. לאחר השלמת הכוונון העדין, שנה את הגדרת ספק הכוח של תותח היונים עבור אנרגיית האלומה ל-800 electron volts.
בשלב הבא, סגור את שסתום השער של משאבת ה-NEG בתחתית התא. השתמש בשסתום דליפה משתנה כדי להחדיר גז ארגון בריכוז של 9 millipascal אל התא. לקריאת זרם יוני הספטר, התייעץ עם הבודק הדיגיטלי המחובר בין הדגימה לאדמה.
וודאו שהזרם הוא סביב two microamps לאורך משך הפיסוק (sputter) של 10 דקות. הפסיקו את הפיסוק על ידי סגירת שסתום הדליפה המשתנה וכיבוי ספק הכוח של תותח היונים. המשיכו בהכנות על ידי הבאת חנקן נוזלי למניפולטור והוספה של כ-100 milliliters לקריוסטט.
הישארו ליד המניפולטור כדי לבצע חיבורים חשמליים עבור ההלחמה. חברו את מכסי מחמם הפילמנט לספק הכוח של המחמם. כמו כן, חברו את מעבר התרמוקפל לבודק דיגיטלי כדי לנטר את הטמפרטורה.
האריקו את חוט הלבון על ידי חיבורו לגוף התא. לבסוף, חברו את מגע הדגימה לספק מתח ההסטה. בשלב זה, הגדירו את ספק המתח הגבוה.
החל יש הטיות דגימה (bias) של 1 kV. המשך בביצוע חישול (annealing) לדגימה בטמפרטורה של 1,000 Kelvin וחמצן אותה בטמפרטורה של 750 Kelvin. לאחר החישול והחמצון, התכונן לביצוע עקיפת אלקטרונים באנרגיה נמוכה (LEED) על הדגימה.
השקיפו על תבנית העקיפה וחפשו מבנה ברור עם נקודות בהירות ורעש רקע נמוך, כפי שמופיע בדוגמה זו. היו ערוכים לחזור על שלבי ההתזה, הזיקוק (annealing), החמצון והחיזור במידת הצורך. השלב הבא הוא יישור קרן יוני החנקן אל מטרה הגביש היחיד לצורך ניתוח תגובה גרעינית.
מרכזו את הדגימה במישור XY וכוונו את מיקום Z לגובה הפתח הקדמי של ספקטרומטר המסה. סובבו את הדגימה בחזרה כך שתפנה אל קו הגרורה. לאחר מכן, הורידו את מחזיק הדגימה כדי להביא את נתב פרופיל הגרורה למצב המתאים לניתוח תגובה גרעינית.
מקמו מצלמה על אשפת החלון כדי להעביר תמונות של פרופיל האלומה לחדר הבקרה. חזרו למניפולטור והסירו את כל מגעים החשמליים מהדגימה. לאחר מכן, חברו את קו הזרם של הדגימה.
כעת, הכינו את המערכת להחדרת קרן היונים. הגדירו את המתח של המסיט האלקטרוסטטי בקו הקרן ל-8,500 volts. היכנסו לחדר הבקרה כדי להמשיך.
שם, העבירו את האינטגרטור של הזרם ממצב המתנה (standby) למצב פעולה. סכימה זו מייצגת חלק מקו הקרן של המאיץ לפני שקרן היונים מופנית לקווי הקרן השונים של הניסויים. קווי הקרן של הניסויים מיוצגים אף הם.
ארבעה רכיבים חשובים לפרוטוקול זה. BM03 הוא מגנט מגזרי של 90 מעלות. הוא בוחר את אנרגיית קרן היונים במהלך ניתוח עומק (depth profiling).
FC04 הוא כוס פאראדיי שניתן להכניס אל קרן החלקיקים כדי לקרוא את זרם קרן היונים ולמנוע מהקרן להגיע לדגימה. MQ04 היא עדשה מגנטית קוואדרופול המשמשת למיקוד הקרן על הדגימה. ו-BM04 הוא מגנט כיפוף המכוון את הקרן אל קווי הקרן.
בצעו את השלבים להתאמת אנרגיית קרן היונים והכוויחו את הקרן לעבר המטרה בתא הוואקום. הגדירו את פרמטרי העדשה המגנטית קוואדרופול MQ04, וכן את פרמטרי העדשות XCC ו-YCC, כדי למקד את הקרן באופן מקורב. פתחו את שסתומי השער בין המאיץ לקו הקרן ולאחר מכן פתחו את כוס פאראדיי, FC04.
השתמש במסך כדי לצפות בפרופיל קרן היונים על פלטת הקוורץ בתא המטרה. באמצעות משוב זה, בצע כיוון עדין של המגנט המכופף, BM04 והגדרות עדשת הקוואדרופול המגנטית. המטרה היא להשיג קרן יונים ממוקדת היטב במרכז פלטת מסך הניטור של הפרופיל.
סגור את כוס פאראדיי (Faraday cup) ורשום את הפרמטרים לפני החזרה לקו הגרף (beam line). בחזרה בקו הגרף 1E, השתמש במחמם הסליל (filament heater) כדי לחמם במהירות (flash heat) את דגימת הפלדיום ל-600 Kelvin, ולאחר מכן כוון את מחמם הסליל לכ-3.6 amps כדי לשמור על טמפרטורת הדגימה ב-145 Kelvin. בדד את התא מהמאיץ וממשאבת ה-NEG לפני חשיפת הדגימה ל-2,000 langmuirs של מימן ב-145 Kelvin.
כבו את מחמם הפילימנט וכאשר הטמפרטורה תגיע ל-80 Kelvin, כווננו את לחץ הרקע של המיאלואיד ל-one micropascal. בחדר הבקרה, הגדירו את קרן יוני החנקן לאנרגיית התחלה רצויה. עבור ניסוי זה, ודאו שגביע פאראדיי (Faraday cup) 04 רושם זרם קרן של 10 עד 20 nanoamps.
בשלב הבא, הזינו את הפרמטרים עבור סריקת האנרגיה ואת זמן הרכישה לתוך תוכנת הבקרה לפני תחילת רכישת נתונים אוטומטית. אלו הם ערכי פרמטרים טיפוסיים עבור BM03 לשליטה בסריקת האנרגיה. הערכים נתונים עבור בחירת האנרגיה הראשונית, האנרגיה הסופית והשינוי באנרגיה בכל שלב.
זמן הרכישה הוא 50 שניות. מדידות של מימן בנפח (bulk) ובממשק מבוצעות בקו קרן 2C. מניפולטור זה הוסר מקו הקרן והוא מוכן עם דגימה חדשה במחזיק הדגימות.
עבור מדידות אלו, הדגימה היא שכבה דקה של סיליקון די-אוקסיד על פני שטח של סיליקון 100. כאשר הדגימה מיושרת במקביל לגישה של צינור ההעברה, הדקו את ברגי התפסן כדי לקבע אותה במקומה. החזירו את הדגימה אל תוך צינור ההעברה ואבטחו אותה באמצעות בורג נעילה.
העבירו את המניפולטור למיקומו על קו האלומה והתקינו אותו מחדש על שסתום השער. כאשר המערכת מוכנה, הורידו את הדגימה למיקום המיועד למדידת ה-NRA. כפי שמוצג בסכימה זו, יישרו את פני השטח של הדגימה כך שיהיו ניצבים לאלומה הפוגעת.
השתמשו במצלמה ובמסך של קו הקרן למטרה זו. בראש המניפולטור, חברו את קו הזרם של הדגימה לאינטגרטור הזרם בחדר הבקרה. עברו לחדר הבקרה כדי להמשיך.
בצעו יישור גס של האלומה על ידי הגדרת הפרמטרים של המגנט המכופף ושל עדשת הקוואדרופול המגנטית. עקבו אחר פרופיל האלומה במסך הניטור של הפרופיל תוך אופטימיזציה נוספת של הפרמטרים להעברת האלומה ושמירה על הפרופיל על המטרה. לאחר מכן, הגדירו את הפרמטר BM03 כדי לקבוע את אנרגיית האלומה ההתחלתית לסריקה.
במחשב, הזינו את הפרמטרים הרצויים לסריקת האנרגיה והפעילו את הסריקה האוטומטית של האנרגיה כדי לרכוש פרופיל עומק. פרופיל עומק קרוב-פני זה הוא של גביש יחיד של פלדיום שפני השטח שלו במישור 110 נחשפו לגז מימן. הניסוי בוצע בקו קרן 1E עם לחץ רקע של מימן של 1.3 micropascals.
הציר האופקי התחתון מציג את האנרגיה של קרן יוני החנקן. הציר העליון מספק מדד לעומק המבוסס על כושר העצירה של פלדיום. הסמלים הפתוחים תואמים לניסוי עם פלדיום שנחשף מראש במשך 100 שניות ל-2,000 langmuirs של גז מימן בטמפרטורה של 145 Kelvin.
הנתונים נלקחו בטמפרטורה של 90 Kelvin. ניתן לפרק את הפרופיל לשיא בעומק אפס בשחור ולמישור בכחול. שטח השיא מספק מידע על צפיפות הפני השטח של מימן.
במקרה זה, הכיסוי הוא 1 1/2 מימני לכל אטום פלדיום על פני השטח. רמת הפלאטו מעידה כי המימן נספג לעומק של לפחות 20 nanometers. הסמלים האפורים והשחורים מייצגים ניסויים ללא מינון מוקדם של מימן.
נתונים אלו נלקחו בטמפרטורה של 170 Kelvin. תרשימים אלו מייצגים נתונים מסדרה של ניסויים עם silicon dioxide על silicon שבוצעו בקו קרן 2C. כפי שהיה בעבר, אנרגיית היונים מוצגת בציר התחתון.
העומק לאורך החלק העליון. מיקומי הממשק בין החומרים מסומנים בקו מקווקו אנכי. כל הפרופילים מראים שני שיאים המעידים על התפלגות לא אחידה של מימן, כולל מימן במרחק של ננומטרים ספורים בלבד לפני הממשק שבין הסיליקון לתחמוצת הסיליקון.
הניסויים בסרטון זה מדגימים כי טכניקת ה-NRA יכולה להבחין בין מימן שנספג על פני השטח לבין מימן שנספח לנפח או לממשק במטרות מוצקות. יתרה מכך, ה-NRA מכמתת את תכולת המימן במיקומים העומק המתאימים להם מבלי להרוס את חומר הדגימה. לתשומת לבכם, הטמפרטורה והלחץ במהלך החשיפה למימן משפיעים באופן קריטי במיוחד על התפלגות העומק של מימן שנספח לפלדיום.
אם פרמטרים ניסיוניים אלו ישונו, סביר להניח שתתקבל פרופיל מימן השונה מאלו המוצגים בסרטון זה. לאחר צפייה בסרטון, צריכה להיות לכם הבנה טובה לגבי אופן ביצוע מדידת ניתוח תגובה גרעינית במתקן MALT, כדי לקבוע באופן כמותי צפיפויות מימן על פני השטח ובתוך חומרים מוצקים באמצעות פרופיל עומק בננו-סקלה.
צפו בתמליל המלא וקבלו גישה לאלפי סרטונים מדעיים
סקירה כללית
מחקר זה מדגים את היישום של ניתוח תגובה גרעינית רזוננטית (NRA) להערכת צפיפות אטומי המימן בחומרים מוצקים. הדגש הוא על פרופיל עומק של מימן קרוב לפני השטח בגבישים בודדים של Pd(110) ובמבני שכבות של SiO2/Si(100).
מרכיבי מפתח של המחקר
תחום המדע
- מדע החומרים
- מדע השטחים
- מחקר אגירת מימן
רקע
- ניתוח תגובה גרעינית הוא טכניקה המשמשת למדידת הצפיפות של אטומי מימן נספגים.
- הבנת תכולת המימן היא קריטית ליישומים שונים במדע החומרים ובהנדסה.
- השיטה מספקת מדידות כמותיות לא פולשניות עם רזולוציית עומק בננומטרים.
- היא רלוונטית במיוחד לטכנולוגיית תאי דלק ולאמינות הקשורה למימן במכשירים מוליכים למחצה.
מטרת המחקר
- למדידת צפיפות המימן הנספח על פני שטח מוצקים.
- לקביעת התפלגות הריכוז ביחס לעומק של מימן בחומרים.
- להבהרה של תכולת המימן באזורים הקרובים לפני השטח ובממשקים רדודים.
שיטות מעבדה שנעשה בהן שימוש
- ניתוח תגובה גרעינית תהודתית (NRA).
- שילוב של NRA עם מכשור למדעי השטח.
- כימות צפיפויות של שכבות מימן על פני שטח של מטרות בבקרה אטומית.
- פרופיל עומק של מימן בחומרים מוצקים.
תוצאות עיקריות
- מיפוי מוצלח של צפיפות המימן במערכות של Pd(110) ו-SiO2/Si(100).
- הדגמת היכולת של NRA לספק מידע מפורט על הריכוז ומיקום העומק של המימן.
- חשיפת תובנות לגבי שימור מימן ופריכות של חומרים.
- תמיכה במחקר על חומרי אחסון וטיהור מימן.
מסקנות
- NRA היא שיטה יעילה להערכת צפיפות המימן בחומרים מוצקים.
- הטכניקה מספקת תובנות בעלות ערך ליישומים במדעי החומרים ובהנדסה.
- מחקרים עתידיים יכולים לנצל ממצאים אלו להשגת התקדמויות בטכנולוגיות הקשורות למימן.
שאלות נפוצות
רלוונטיות תעשייתית למנהלים
ניתוח תגובה גרעינית (NRA) מספק פרופילי עומק של מימן באופן כמותי ולא הורס ברזולוציה ננומטרית, המאפשרת מדידה מדויקת של התפלגות המימן בחומרים מוצקים. יכולת זו תומכת בהפחתת סיכונים מנגנונית במחקרים הקשוריים למימן על ידי הבהרת מנגנוני ספיגה, שימור ושבירה (embrittlement) במשטחים ובממשקים. השיטה מגבירה את הביטחון החזוי בתיקוף יעדים עבור יישומים של אחסון מימן, טיהור ואמינות מוליכים למחצה, באמצעות אספקת נתונים הרכביים ברזולוציה אטומית ללא הרס של הדגימה.
יישומים אסטרטגיים במחקר ופיתוח בביו-פארמה
גילוי מוקדם ותיקוף מטרה
- ערך מדעי: מאפשר חקירה של מנגנוני אינטראקציה של מימן עם פני השטח של חומרים ועם נפח החומר, ובכך תומך בבדיקת היפותזות מטרות במחקר על אחסון מימן וקטליזה.
- ערך תפעולי: מספק נתונים כמותיים על כיסוי פני השטח וריכוז בנפח החומר, החיוניים לתיקוף של אתרי קישור מימן פונקציונליים בחומרי מטרה.
סריקה ופיתוח בדיקה
- ערך מדעי: מספק פרופילי ריכוז מימן ברזולוציית עומק, המאפשרים סטנדרטיזציה של הערכת קינטיקת הספיגה והשחרור של מימן בחומרים מועמדים.
- ערך תפעולי: מציע ניתוח עומק ברזולוציה גבוהה שניתן לשחזור (<2–5 nm), המתאימה לסטנדרטיזציה של בדיקות על פני ספריות חומרים ומערכות ממשק.
מחקר תרגומי ופרה-קליני
- ערך מדעי: חושף את התפלגות המידה בממשקים קבורים (למשל, SiO₂/Si), ומספק הבנה מכניסטית של התדרדרות הנגרמת על ידי מידה במערכות הרלוונטיות למכשירים.
- ערך תפעולי: תומך ברציפות תרגומנית על ידי מתן אפשרות לקורלציה בין טיפולי שטח לבין התנהגות המידה בתוך שכבות דקות המשמשות בפלטפורמות של מוליכים למחצה וחיישנים.
שילוב תהליכי עבודה וקווי עיבוד
NRA משתלבת ברצף הגילוי החל מאימות מוקדם של מטרות ועד להערכה פרה-קלינית, במיוחד עבור חומרים המגיבים עם מימן, שבהם הרכב המזוהה לפי עומק מספק מידע על המנגנון והיציבות.
- ביולוגיה של הגילוי: תומך בבדיקת היפותזות על ידי כימות ספיחה ובליעה של מימן על פני שטח מודליים כגון Pd(110) כדי להבהיר את האנרגטיקה של הקשירה ואת זמינות האתרים.
- סריקה: מאפשר מוכנות של בדיקות באמצעות פרופיל עומק כמותי לא הרסני, המאפשר מדידות חוזרות על אותה דגימה תחת תנאים משתנים.
- אנליטיקה: מספק קריאות של ריכוז מימן התלויות בעומק באמצעות תפוקת תגובה גרעינית, מה שמאפשר השוואה ישירה של תגובות חומרים לחשיפה למימן.
- מחקר תרגומי: מקשר בין הכנת פני השטח להתפלגות מימן בממשק במערכות שכביות (למשל, שכבות דקות), דבר הרלוונטי להערכת אמינות במיקרו-אלקטרוניקה ובטכנולוגיות חיישנים.
- שימוש חוזר ארגוני: משמש כפלטפורמה אנליטית רב-פעמית לאפיון מימן במערכות חומרים מגוונות כאשר הוא משולב עם טיפול בדגימות בתנאי UHV.
השפעה תפעולית וארגונית
- ערך מדעי: מגביר את הביטחון החזוי על ידי הפחתת העמימות במיקום ובריכוז המימן, מה שמאפשר הפחתת סיכונים מכניסטית של אינטראקציות בין מימן לחומר.
- ערך תפעולי: מבטיח סטנדרטיזציה ושחזור באמצעות רזולוציית עומק כמותית מבוססת קרן, שאינה תלויה בארטפקטים של הכנת הדגימות.
- ערך אסטרטגי: משפר קבלת החלטות של go/no-go בפיתוח זרזים ואגירת מימן, על ידי אספקת פרופילי שימור ושחרור כמותיים בשלבים מוקדמים.
- השפעה על הפורטפוליו: מאפשר תיעודוף של חומרים מותאם-סיכון, המבוסס על נתונים מאומתים של התפלגות מימן ולא על התנהגות מושמעה.
שיקולים ליישום
- דורש מומחיות בניתוח קרני יונים, קינמטיקה של תגובות גרעיניות וטיפול בדגימות תחת ואקום.
- תלוי בגישה למאיץ אלקטרוסטטי ובמכשור של קו הקרן עבור אספקת יוני ¹⁵N באנרגיה של ⁶.³⁸⁵ MeV ומערכות גילוי.
- מחייב סטנדרטיזציה בין-צוותית עבור נתוני הרכב המטרה (אלמנטים שאינם H וצפיפות) כדי לאפשר המרה מדויקת של עומק לאנרגיה.
- כולל שיקולי התאמה עבור מטרות לא-מוליכות או נקבוביות שעלולות להטעין חשמלית או להתכלות תחת הקרנת קרן יונים.
- מוגבל לחומרים הומוגניים בעלי פני שטח חלקים התואמים לוואקום גבוה; חספוס פני שטח או נקבוביות עלולים להשפיע על רזולוציית העומק ועל דיוק הכמותית.
שאלות נפוצות בביופארמה
Chapters in this video
0:05
Title
1:29
Single Crystal Surface Preparation for Nuclear Reaction Analysis (NRA) in Ultra-high Vacuum
8:07
Surface Hydrogen Nuclear Reaction Analysis Measurements
9:24
Bulk and Interface Hydrogen Nuclear Reaction Analysis: Preparation and Measurement
11:02
Results: Nuclear Reaction Analysis Hydrogen Depth Profiles for Single Crystal Palladium and from Silicon Dioxide Films on Silicon
12:50
Conclusion
