HKUST-1 כמנוף הטרוגניות לסינתזה של ונילין

המטרה הכוללת של מתודולוגיה זו היא המרה של חומצה טראנס פרולית לוונילין על ידי קטליזה הטרוגנית באמצעות פולימר הקואורדינציה הנקבובי HKUST-1. השלב החיוני בתהליך הקטליטי הוא יצירת אתרי מתכת בלתי רוויים ב-HKUST-1. שיטות אלו יכולות לעזור לנו לענות על שאלות מפתח בתחום הקטליזה ההטרוגנית, כמו בייצור ונילין, שהוא אחד מחומרי הטעם הנפוצים ביותר בעולם.

היתרון העיקרי של טכניקה זו הוא שאנו מספקים פרוטוקול ניסיוני להמרת חומצה פרולית לונילין בתנאי חמצון קלים. ההשלכות של טכניקה זו משתרעות על השימוש בפולימרים נקבוביים כזרזים. בדרך כלל, אנשים חדשים בשיטה זו יתקשו, מכיוון שהפעלת החומר HKUST-1 היא בסיסית.

תדגים את ההליך רבקה יפז, סטודנטית לתואר שני מהמעבדה שלי. כדי לאפיין את הגבישיות של הזרז, אסוף את דפוס עקיפה של קרני רנטגן של אבקה של דגימה של 0.1 גרם של HKUST-1, כמתואר בפרוטוקול הטקסט. רשום דפוס עקיפה של קרני רנטגן אבקה מחמש מעלות ל-60 מעלות בצעדים של 0.02 מעלות, וזמן ספירה של שנייה אחת.

לאחר מכן, בצע המסה של HKUST-1 על ידי שקילה ראשונה של 0.05 גרם של הזרז. לאחר מכן, הכינו את מערכת ההפעלה על ידי הידוק בקבוק תחתון עגול בנפח 250 מיליליטר עם שני צווארים למעמד והכנסת מוט ערבוב מגנטי לבקבוק התחתון העגול. חבר מעבה לבקבוק התחתון העגול.

השתמש במעט שומן ואקום או סרט טפלון בין מפרקי הבקבוק והמעבה כדי ליצור אטימה מושלמת. חבר את הקבל מלמעלה למשאבת ואקום. ודא שהוואקום שנוצר על ידי המשאבה הוא כ-0.1 בר.

הנח את הזרז בתוך הבקבוק התחתון העגול של 250 מיליליטר עם שני צווארים. הכנס מחיצת גומי לצוואר השני של הבקבוק התחתון העגול, וודא שהוא אוטם כראוי. הנח בזהירות את מערכת ההפעלה באמבט חול.

הפעל את משאבת הוואקום וסובב בזהירות את תא העצירה עד לפתיחתו המלאה. בעזרת פלטה חמה, מחממים את מערכת ההפעלה עד 100 מעלות צלזיוס למשך שעה. מערבבים במהירות הנמוכה ביותר, את הפלטה החמה כדי להפיץ באופן הומוגני את הזרז בתחתית הבקבוק התחתון העגול.

כאשר הזרז מופעל, יש להבחין בבירור בשינוי צבע. זוהי אינדיקציה להסרת מולקולות מים מתואמות, ולכן ליצירת נחושת בלתי רוויה באופן מתואם לאתרי מתכת בתוך הזרז. נצפה שינוי צבע מטורקיז לכחול כהה עם ההפעלה.

כבו את האש לאחר שעה של חימום ותנו למערכת ההפעלה להתקרר לטמפרטורת החדר. לאחר קירור מערכת ההפעלה לטמפרטורת החדר, כבה את תא העצירה וכבה את המשאבה. חבר בלון מלא בחנקן דרך המחיצה לבקבוק התחתון העגול בעל שני הצוואר, והמתן מספר שניות כדי להגיע ללחץ שיווי המשקל.

לאחר הפעלת הזרז, השאירו אותו תחת אטמוספירה אינרטית, מכיוון שהגישה לאתרי המתכת הלא מתואמים היא המפתח להשגת זרז פעיל. הסר את הבלון המלא בחנקן כאשר לחץ שיווי המשקל הושג. הסר גז כ-70 מיליליטר אתנול על ידי בעבוע חנקן למשך חמש דקות.

להכנת התגובה הקטליטית, הוסיפו 10 מיליליטר אתנול נטול גזים לבקבוק התחתון העגול בשני הצווארים וערבבו בעדינות את המתלה על צלחת חמה. לאחר מכן, הוסף למתלה חמישה מיליליטר מי חמצן ואחריהם 25 מיליליטר אצטוניטריל. שוקלים 0.5 גרם חומצה פרולית וממיסים אותה ב -20 מיליליטר אתנול נטול גזים בכוס.

הוסף את החומצה הפרולית המומסת לתרחיף, ואז שטוף את הכוס עם 20 מיליליטר אתנול נטול גז והוסף אותה לתרחיף. לצורך חמצון של חומצה טרנס פרולית לוונילין, נתק תחילה את הצינור המחבר את המעבה למשאבת הוואקום. הפעל את מי הברז, או עדיף את משאבת המים שעוברת דרך הקבל.

מחממים את המתלה עד 100 מעלות צלזיוס וריפלוקס למשך שעה. לאחר כיבוי האש וערבוב, הרם בזהירות את הבקבוק התחתון העגול בעל שני הצווארים המחובר למעבה ותן לו להתקרר לטמפרטורת החדר. לאחר מכן, סנן את תערובת התגובה באמצעות משפך בוכנר ובקבוק.

שחזר את הזרז ושטוף אותו עם 200 מיליליטר אתיל אצטט. רכזו את השלבים האורגניים המשולבים תחת ואקום בעזרת מאייד סיבובי והמיסו אותו מחדש עם 100 מיליליטר אתיל אצטט. שוטפים את השלבים האורגניים במשפך הפרדה עם תמיסה רוויה של 30 מיליליטר של אמוניום כלוריד.

לאחר מכן, שחזרו את השלבים האורגניים וערבבו אותם עם 30 גרם נתרן גופרתי נטול מים. לאחר מתן המתלה לעמוד למשך 15 דקות, סנן את המתלה ושחזר את המסנן. לאחר מכן, רכזו את המסנן לכ-20 מיליליטר בוואקום בעזרת מאייד סיבובי.

טהר את השאריות על ידי כרומטוגרפיה של עמודת פלאש. השלב הנייח הוא סיליקה ג'ל, והשלב הנייד הוא תערובת ממס של אתיל אצטט והקסאן. אורזים את עמוד הזכוכית לכרומטוגרפיה עם סיליקה ג'ל

לאחר מכן, יש להרוות את העמודה בתערובת הממס אתיל אצטט הקסאן. יוצקים בזהירות את המסנן המרוכז על גבי עמוד הזכוכית. מוסיפים לאט את תערובת הממס לעמוד הזכוכית ואוספים את כל השברים עד לאיסוף 1, 200 מיליליטר.

מרכז את 1, 200 מיליליטר של השברים האורגניים בעזרת מאייד סיבובי עד לייבוש. שחזר את האבקה המוצקה הסופית שהיא הוונילין המטוהר. מוצגים כאן ספקטרום אינפרא אדום טרנספורמציה פורייה של זרז HKUST-1 ב-25 מעלות צלזיוס.

הספקטרום של הזרז הלא מופעל מוצג בירוק. הספקטרום של הזרז המופעל בתנור קונבנציונאלי מוצג בסגול, והספקטרום של הזרז המופעל בוואקום מוצג בכתום. מוצג כאן ספקטרום NMR של פרוטון של ונילין לאחר טיהור כרומטוגרפיה של עמודה על סיליקה ג'ל כאשר הזרז הופעל תחת ואקום ו-100 מעלות צלזיוס למשך שעה.

לאחר שליטה, ניתן לבצע טכניקה זו תוך ארבע שעות, אם היא מבוצעת כראוי. למרות ששיטה זו יכולה לספק תובנה לגבי מנגנון החמצון של חומצה טראנס פרולית, ניתן ליישם אותה גם על מערכות אחרות, כגון חמצון של חומצה קרבוקסילית בלתי רוויה אלפא בטא אחרת. בעת ניסיון הליך זה, חשוב לזכור לשים דגש על טיהור נכון של ונילין על ידי כרומטוגרפיה של עמודות.

בעקבות הליך זה, ניתן לבצע שיטות אחרות כמו חמצון של חומצה קרבוקסילית בלתי רוויה אלפא בטא אחרת על מנת לענות על שאלות נוספות, כמו מנגנוני חמצון. לאחר פיתוחה, טכניקה זו סללה את הדרך לחוקרים בתחום פולימרי הקואורדינציה הנקבוביים לחקור חומרים אלה כזרז הטרוגני לסינתזה של מולקולות בעלות רלוונטיות כימית גבוהה. לאחר צפייה בסרטון זה, אתה אמור להבין היטב כיצד לבצע חמצון של חומצה פרולית לונילין.

אל תשכח שעבודה עם ממיסים בעלי תנודתיות גבוהה בתנאים רפלקסיביים עלולה להיות מסוכנת ביותר, ותמיד יש לנקוט באמצעי זהירות כגון לבישת חלוק מעבדה, משקפי בטיחות ועבודה במכסה אדים, בעת ביצוע הליך זה.