ניתוח אונליין של חנקן המכיל תרכובות ב מטריצות פחמימן Complex
5 באוגוסט 2016
שיטה המשלבת כרומטוגרפיה גז דו-מימדי מקיף עם זיהוי chemiluminescence חנקן פותחה ויושמה ניתוח on-line של תרכובות המכילות חנקן במטריצה פחמימנים מורכבים.
המטרה הכללית של ניסוי זה היא לזהות ולכמת תרכובות המכילות חנקן במטריצה פחמימנית מורכבת. שיטה זו נותנת מענה לשאלות בתחום ההנדסה הכימית ותעשיית הפטרוכימיה, כגון ניתוח מלא של זרם השפכים ממפעל לפיצוח באדים (steam cracker) או זרמים פטרוכימיים אחרים. היתרון המרכזי של טכניקה זו הוא שהיא מקיפה וכמותית.
ההשלכות של טכניקה זו משתרעות על פני ספקטרום הגילוי של תוצרי מעקב אחר קיטור, מכיוון שהיא מספקת ניתוח כמותי ואמין של תרכובות המכילות חנקן בזרם השפכים של הריאקטור. שיטה זו מעניקה תובנות לגבי הכימיה של פחמימנים המכילים חנקן, אך ניתן ליישמה גם בתהליכים אחרים, כגון פירוק תרמי מהיר (fast pyrolysis) של ביומסה. באופן כללי, חוקרים שאינם בקיאים בשיטה זו עלולים להיתקל באתגרים הקשורים לדגימה בטמפרטורה גבוהה.
כדי להתחיל בהליך זה, שקלו שני מבחנות זכוכית באמצעות מאזניים אנליטיים ורשמו את הערכים שנמדדו. הוסיפו כ-25 milligrams של התקן הפנימי, 2-Chloropyridine, למבחנה הראשונה. לאחר מכן, אפסו את המאזניים עם המבחנה הראשונה והוסיפו כ-1,100 milligrams של דגימה של שמן פצלוֹת.
נערו בעדינות את הבקבוק כדי לערבב את התערובת. הניחו את הבקבוק השני על המאזניים ואפסו אותם. העבירו כ-25 milligrams מהתערובת שהוכנה אל הבקבוק השני, ולאחר מכן הוסיפו כ-450 milligrams מדגימת שמן הפצלי המקורית.
בצע את ניתוח ה-GC-NCD הדו-ממדי באמצעות מכשיר GC דו-ממדי המצויד במודולטור קריוגני של פחמן דו-חמצני נוזלי דו-שלבי. ראשית, חבר את עמודת ה-PONA הבלתי פולרית של הממד הראשון ישירות לעמודת ה-BPX50 הבינונית-פולריות של הממד השני. החל את תנאי ההפעלה הדו-ממדיים שעברו אופטימיזציה לזיהוי תרכובות המכילות חנקן בשמן פצלים על ידי הגדרת הפרמטרים בתוכנה.
עבור ה-NCD, הגדירו את קצבי הזרימה ל-5 ו-11 מיליליטר לדקה עבור מימן וחמצן בהתאמה, תוך שמירה על טמפרטורת המבער ב-925 מעלות צלזיוס בבקר הפלסמה הכפול של הגלאי. לאחר מכן, הזריקו את הדגימה באמצעות הדוגם האוטומטי על ידי הפעלת הניתוח דרך התוכנה. במהלך ניסוי הניתוח המקוון (online analysis), הסיקו heptane ומים באמצעות משאבה סיבובית הנשלטת במחשב על ידי הגדרת קצב הזרימה באמצעות בקר לוגי מתוכנת, או PLC, והכניסו pyridine למקטע הקונבקציה של הריאקטור על ידי הגדרה ידנית של מהירות משאבת הבוכנה.
לפני חלק התגובה של הכבשן, אדו ואערבבו את חומרי ההזנה בשני אזורי חימום נפרדים המוחזקים בטמפרטורה של 500 °C. כעת, הגדירו פרופיל טמפרטורה עבור הכור העשוי פלדה מססבית, באורך 12.4 מטרים ובקוטר פנימי של 9 מילימטרים, על ידי קביעת הטמפרטורות בחמשת אזורי החימום באמצעות ה-PLC. לאחר מכן, הוסיפו חנקן נוזלי לתוך תנור ה-GC כדי להוריד את הטמפרטורה ל-40 °C-.
עבור ה-NDC, הגדירו ידנית את קצבי הזרימה ל-5 ו-11 milliliters per minute עבור מימן וחמצן בהתאמה, תוך שמירה על טמפרטורת המבער על 925 degrees Celsius. לאחר מכן, דגמו את שפכים ה-pilot plant בקו שבין 400 ל-500 degrees Celsius, תחילה על ידי העברת השסתום הפנאומטי בעל שישה פתחים ושני כיוונים למצב שטיפה (purging) באמצעות ה-PLC ושטיפת לולאת הדגימה למשך שתי דקות לפחות. לאחר מכן, העבירו את השסתום הפנאומטי בעל שישה פתחים ושני כיוונים למצב הזרקה באמצעות ה-PLC.
להכנת התקן הפנימי, המיסו שני chloropyradine ב-n hexane וערבבו את התערובת ידנית. הוסיפו את התקן הפנימי באופן רציף על ידי שאיבת התערובת שהוכנה דרך קו העברה קפילרי הממוקם במרכז זרם המוצר לפני מערכת הדגימה. כאן מוצגת הכרומטוגרמה שהתקבלה באמצעות GC-NCD דו-ממדי במצב offline לאפיון של תרכובות המכילות חנקן בשמן פצלים.
זוהו מספר תרכובות וריכוזיהן נקבעו. הדגימה שנבדקה הכילה 4.21 אחוזים משקל של תרכובות המכילות חנקן, השייכות בעיקר למשפחת הפרידין. לצורך זיהוי תוצרי התגובה וקביעת זמני השהות של התרכובות בתנאי הכרומטוגרפיה שנבחרו, נעשה שימוש בניתוח on line two-dimensional GC tof MS של זרימת המוצר מהריאקטור במהלך פירוליזה של תערובת פרידין והפטאן.
ניתוח GC FID דו-ממדי שימש לקביעת הרכב זרם המוצא של הכור בעת שימוש בקיטור כמדלל. ריכוזי המוצרים שהתקבלו מפורטים כאן. שיטת GC-NCD דו-ממדית מקוונת נבחנה בתנאים שנבחרו כדי למנוע פירוק של פירידין, וריכוז פירידין של 819 parts per million weight נמדד באמצעות תגובת הגלאי שהתקבלה וריכוז ידוע של סטנדרט פנימי.
השגיאה היחסית של המדידה הייתה פחות משלושה אחוזים. כאן מוצגים הכרומטוגרמות הדו-ממדיות של ה-FID וה-GC NCD מניסוי פיצוח בקיטור של heptane עם pyridine. זוהו מספר תרכובות המכילות חנקן, וריכוז החנקן בזרם התוצאה של התגובה נקבע כ-124.5 parts per million weight, מה שמתבסס על השבה של חנקן בשיעור של 98.5 אחוזים.
ברגע ששולטים בטכניקה זו, ניתן להפיק תוצאות מדויקות אפילו עבור ריכוזים מזעריים של רכיבים המכילים חנקן. בעת ביצוע הליך זה, חשוב לזכור להוסיף כמות של סטנדרטים פנימיים שתניב ריכוז דומה לריכוז של המוצרים הניתנים לגילוי. לאחר פיתוחה, סללה טכניקה זו את הדרך עבור חוקרים בתחום הקינטיקה הכימית של פירוק פחמימנים המכילים חנקן.
וזאת עם דיוק גבוה משמעותית. לאחר צפייה בסרטון זה, תהיה לכם הבנה טובה לגבי האופן שבו ניתן למנוע אפליה של תרכובות בעלות נקודת רתיחה גבוהה במהלך דגימה מקוונת. כושר ההפרדה הגבוה של GC דו-ממדי, בשילוב עם גלאי רגיש וסלקטיבי מאוד, מאפשרים לנו לחרוג הרבה מעבר למצב הטכנולוגי הקיים, ומספקים תוצאות כמותיות, מדויקות וניתנות לשחזור.
אל תשכחו שעבודה עם תרכובות המכילות חנקן עלולה להיות מסוכנת ביותר. יש להכין תמיסות ודגימות באזור מאוורר.
צפו בתמליל המלא וקבלו גישה לאלפי סרטונים מדעיים
סקירה כללית
מאמר זה מציג שיטה המשלבת כרומטוגרפיה גזית דו-ממדית מקיפה עם גילוי כימילומינצנציית חנקן לצורך ניתוח של תרכובות המכילות חנקן במטריצות פחמימניות מורכבות. טכניקה זו רלוונטית במיוחד ליישומים בהנדסה כימית ובתעשיית הפטרוכימיה.
מרכיבי מפתח של המחקר
תחום מדעי
- הנדסה כימית
- ניתוח פטרוכימי
- כימיה סביבתית
רקע
- גילוי של תרכובות המכילות חנקן הוא קריטי בתהליכים תעשייתיים שונים.
- זרמי שפכים ממפצחי קיטור דורשים ניתוח יסודי לצורך עמידה בתקנים סביבתיים.
- ייתכן שבשיטות קיימות חסרות יכולות כמותיות מקיפות.
- דגימה בטמפרטורות גבוהות מציבה אתגרים עבור חוקרים.
מטרת המחקר
- פיתוח שיטה מהימנה לזיהוי וכמות של תרכובות המכילות חנקן.
- העמקת ההבנה של הכימיה המעורבת בפחמימנים המכילים חנקן.
- מתן תובנות הניתנות ליישום בתהליכים אחרים, כולל המרת ביומסה.
שיטות שנעשה בהן שימוש
- כרומטוגרפיה גזית דו-ממדית מקיפה.
- גילוי חנקן באמצעות כימילומינצנציה.
- ניתוח מקוון (On-line) של מטריצות פחמימנים מורכבות.
- הערכה כמותית של זרמי שפכים.
תוצאות עיקריות
- השיטה מאפשרת ניתוח מקיף של תרכובות המכילות חנקן.
- היא מספקת נתונים כמותיים מהימנים עבור זרמים פטרוכימיים.
- התובנות שהושגו יכולות לסייע בזיהוי של תוצרי מעקב קיטור.
- זוהו אתגרים הקשורים לדגימה בטמפרטורה גבוהה.
מסקנות
- השיטה שפותחה משפרת באופן משמעותי את ניתוח תרכובות החנקן במטריצות של פחמימנים.
- יש לה השלכות רחבות על תעשיית הפטרוכימיה ועל ניטור סביבתי.
- מחקרים עתידיים עשויים להתמקד בהתגברות על אתגרי הדגימה.
שאלות נפוצות
רלוונטיות תעשייתית למנהלים
שיטה זו מאפשרת ניתוח מקיף וכמותי של תרכובות המכילות חנקן במטריצות פחמימניות מורכבות, ובכך היא נותנת מענה לצורך קריטי באופטימיזציה של תהליכים פטרוכימיים ובעמידה בתקני הגנה על הסביבה. על ידי אספקת זיהוי מהימן של מינים המשפיעים על פעולות בתהליכים תרמיים ומהווים סיכונים סביבתיים, השיטה תומכת בהפחתת סיכונים מכניסטית בפיצוח קיטור ובפעולות יחידה קשורות. הטכניקה מגבירה את הביטחון החזוי בהערכת חומרי גלם ובהבנת נתיבי תגובה לצורך קבלת החלטות בנוגע לעיבודים בהמשך התהליך.
יישומים אסטרטגיים במחקר ופיתוח בביו-פרמה
גילוי מוקדם ותיקוף מטרה
- ערך מדעי: מאפשר בחינה של התנהגות תרכובות המכילות חנקן במערכות פחמימניות, ובכך תומך בבחינת השערות בנוגע למנגנוני תגובה ומסלולי פירוק.
- ערך תפעולי: מספק כימות סטנדרטי וניתן לשחזור באמצעות כיול פנימי עם 2-chloropyridine, ובכך מפחית את השונות בניתוח זרמי השפכים.
סריקה ופיתוח בדיקה (Assay)
- ערך מדעי: מייצר פרופילים כרומטוגרפיים מקיפים באמצעות GC×GC-TOF-MS/FID/NCD, מה שמאפשר זיהוי של תוצרי תגובה וקביעת זמני שהייה לניטור תרכובות מטרה.
- ערך תפעולי: מספק נתונים כמותיים של ריכוזי חנקן עם שגיאה יחסית של <3%, מה שמאפשר הערכה אמינה של תרכובות ובקרת תהליכים בניסויי פירוליזה.
מחקר תרגומי ופרה-קליני
- ערך מדעי: תומך ברצף מהשלב הגילוי ועד לשלב התיקוף באמצעות אפיון התמרות של תרכובות חנקן תחת תנאי פירוליזה, ובכך מספק מידע לצורך הערכת סיכונים בתהליכים מונעי חום.
- ערך תפעולי: מאפשר שחזור של תנאי ניתוח בין מתקני פיילוט לסביבת מעבדה, ובכך מקדם עקביות בין-תפקודית ביצירת נתונים.
שילוב תהליכי עבודה וצינורות עיבוד
השיטה משתלבת בתהליכי גילוי על ידי אספקת ניתוח כמותי של השפכים, המספק מידע לאופטימיזציה של התגובה ולבחירת חומרי גלם, במיוחד עבור מערכות פחמימנים המכילות חנקן תחת עקה תרמית.
- ביולוגיה של הגילוי: תומכת בהסרת סיכונים מכניסטיים באמצעות כימות היווצרות ופירוק של תרכובות המכילות חנקן, תוך הבהרת מסלולי תגובה במטריצות מורכבות.
- סריקה: מספקת תוצרים כמותיים המוכנים לבדיקה באמצעות NCD עם סטנדרטיזציה פנימית, מה שמאפשר השוואה אמינה של ריכוזי תרכובות בין תנאים ניסיוניים שונים.
- אנליטיקה: מספקת קריאות ממספר גלאים (TOF-MS, FID, NCD) המעניקות נתוני זיהוי וכימות משלימים לאפיון מקיף של השפכים.
- מחקר תרגומי: מקשרת בין מחקרי פירוליזה בקנה מידה מעבדתי לבין תיקוף במפעל פיילוט, ובכך תומכת בהחלטות להגדלת קנה מידה (scale-up) עבור תהליכים מונעי חום.
- שימוש חוזר ארגוני: מבססת פלטפורמה אנליטית ניתנת לשימוש חוזר לניטור תרכובות חנקן, הישימה למגוון חומרי גלם פחמימניים ומערכות תגובה.
השפעה תפעולית וארגונית
- ערך מדעי: מפחית עמימות מכניסטית בכימיה של פחמימנים חנקניים באמצעות גילוי סלקטיבי ורגיש של מינים עקביים המכילים חנקן.
- ערך תפעולי: מבטיח שחזוריות באמצעות דגימה סטנדרטית, סטנדרטיזציה פנימית ותנאי GC×GC אופטימליים, ובכך תומך במחקרים אורך אמינים.
- ערך אסטרטגי: משפר קבלת החלטות לגבי המשכיות התהליך (go/no-go) בפיתוח תהליכים על ידי אספקת נתוני התאוששות מדויקים של חנקן (למשל, הוכשבה התאוששות של 98.5%) וכימות של מינים רלוונטיים מבחינה סביבתית.
- השפעה על הפורטפוליו: מאפשר תעדוף של חומרי גלם ותנאי תגובה מותאם סיכונים, בהתבסס על פרופילים מכומתים של תרכובות חנקן וסיכונים תפעוליים נלווים.
שיקולי יישום
- מומחיות בתפעול ותחזוקה של כרומטוגרפיית גז דו-ממדית מקיפה, כולל מודולציה קריוגנית ותצורת עמודים כפולה.
- גישה למכשור GC×GC המצויד בגלאי NCD, TOF-MS ו-FID, יחד עם מערכות דגימה אוטומטיות המסוגלות למיצוי תגריות בטמפרטורה גבוהה.
- סטנדרטיזציה של הכנת סטנדרט פנימי (למשל, 2-chloropyridine ב-n-hexane) ופרוטוקולי הזרקה רציפה לצורך כימות מדויק.
- שיקולי התאמה למטריצות פחמימניות משתנות, הדורשים אופטימיזציה של פרופילי טמפרטורה ונקודות דגימה כדי למנוע פירוק תרמי או אפליה של תרכובות בעלות נקודת רתיחה גבוהה.
- מגבלות מעשיות כוללות אתגרים הקשורים לדגימה בטמפרטורה גבוהה והצורך באזורי הכנה מאווררים בשל סיכונים הקשורים לתרכובות המכילות חנקן.
