שילוב של מצב מוצק וטכניקות מבוססות פתרון: סינתזת תגובתיות של Chalcogenidoplumbates (II או IV)

המטרה הכוללת של גישה משולבת זו של כימיה מבוססת מצב מוצק ומבוססת תמיסה היא לסנתז חומרים חדשים בעלי תכונות מוליכות למחצה מהותיות. שיטה זו יכולה לעזור לענות על שאלות מפתח בתחום הכימיה האנאורגנית והחומרים, כגון כיצד לסנתז תרכובות שאינן נגישות בשיטות סינתטיות מסורתיות או לגשת לתרכובות עם מצבי חמצון לא שגרתיים, מצבי קואורדינציה או ליגנדים. היתרון העיקרי של טכניקה זו הוא שהיא מניבה תשואה גבוהה ומספקת גישה לתמיסות מתכת וברזל תגובתיות טהורות שישמשו כקודמים או למחקרי תגובתיות נוספים.

למרות ששיטה זו יכולה לספק תובנה לגבי הכימיה של תרכובות מתכתיות של אטומי המתכת הכבדים ביותר, ניתן ליישם אותה גם על מתכות אחרות. בדרך כלל, אנשים חדשים בשיטה זו יתקשו מכיוון שכל המניפולציות צריכות להתבצע תחת הרחקה קפדנית של אוויר, לחות ובמקרים מסוימים גם אור. כדי להכין את הממיסים היבשים לסינתזה, הוסף תחילה ליטר אחד של דיאמינואתאן טרי שנרכש ל-25 גרם סידן הידריד.

מחממים את התערובת תחת ריפלוקס עד שהמימן כבר לא נוצר, ואז מזקקים את התערובת בלחץ הסביבה. הוסף ליטר אחד של טטרהידרופורן, THF, ל -10 גרם סגסוגת נתרן-אשלגן. מחממים את התערובת תחת ריפלוקס למשך שתים עשרה שעות לפחות, ואז מזקקים את התערובת בלחץ הסביבה.

הכינו תמיסה רוויה של הזרז של וילקינסון על ידי הוספת 20 מיליליטר THF ל-300 מיליגרם של הזרז. לאחר ערבוב לילה בטמפרטורת החדר, מסננים את התערובת בעזרת מסנן גז אינרטי בעל נקבוביות נמוכה. מניחים 3.81 גרם סלניום יסודי באמפולת סיליקה ומוסיפים חמישה גרם עופרת יסודית.

מחממים את המוצקים בעזרת מבער חמצן-מתאן עד להשגת הומוגניות אופטית של ההמסה, שהיא כעשר דקות. דפקו את האמפולה בעדינות עם טבעת פקק לאורך כל הסינתזה כדי לנתק סלניום סובלימציה מדופן האמפולה, אשר לאחר מכן ייפול בחזרה לתערובת התגובה. לאחר שאפשרו לתערובת התגובה להתקרר לטמפרטורת החדר, שוברים את האמפולה בעזרת עלי ומרגמה.

הסר ידנית את כל הרסיסים הנותרים של האמפולה, ולאחר מכן העלה היטב את סלניד העופרת הגולמית. לאחר מכן, הניחו 0.95 גרם אשלגן יסודי וחמישה גרם עופרת יסודית באמפולת סיליקה בעלת דופן עבה. מחממים לאט את המוצקים בעזרת מבער חמצן-מתאן עד להשגת הומוגניות אופטית של ההמסה, שהיא כ -20 דקות.

הוסף בזהירות 1.9 גרם כדורי סלניום יסודיים לסגסוגת המותכת. בתוספת מלאה, העלו את הטמפרטורה עד שתערובת התגובה פולטת קרינה צהובה-לבנה בהירה, והחזיקו את הטמפרטורה למשך 10 דקות. הורד מעט את טמפרטורת התגובה אם צבע הקרינה הופך ללבן טהור ובהיר.

לאחר שאפשרו לתערובת התגובה להתקרר לטמפרטורת החדר, שוברים את האמפולה בעזרת עלי ומרגמה. הסר ידנית את כל הרסיסים הנותרים של האמפולה והרגולוס של עופרת היסוד, ואז עלי היטב את סלניד עופרת האשלגן הגולמי. מניחים גרם אחד של סלניד עופרת, 1.55 גרם של 18 כתר 6 ומוט ערבוב גדול בבקבוק חנקן עם תחתית עגולה.

מעבירים את הבקבוק לצלחת ערבוב ומוסיפים 125 מיליליטר של אחד שניים דיאמינואתאן. מערבבים במרץ בטמפרטורת החדר ואז מוסיפים 0.23 גרם אשלגן יסודי. האשלגן הטרי שנחתך דביק מאוד.

כאן הוא היה מכוסה באבקת סלניד עופרת לפני הוספתו. אסור בשום אופן להיכנס ללחות לבקבוק במהלך הוספת הכימיקלים המגוונים. אנו מיישמים טכניקת זרימה נגדית כאשר הגז האינרטי נושף מהצלוחיות כך שאוויר לא יכול להיכנס.

לאחר ערבוב לילה בטמפרטורת החדר, מלאו את התמיסה במסנן גז אינרטי בעל נקבוביות נמוכה. כעת, הניחו 0.5 גרם של סלניד עופרת אשלגן ושני מיליליטר של אחד שניים דיאמינואתאן בבקבוקון זכוכית של חמישה מיליליטר. מניחים את בקבוקון הזכוכית בבקבוקון PTFE של 15 מיליליטר ומניחים את בקבוקון ה-PTFE בחיטוי נירוסטה רגיל, סוגרים היטב את החיטוי ומחממים בתנור בחום של 150 מעלות צלזיוס למשך חמישה ימים.

לאחר חמישה ימים, כבו את התנור והניחו לו להתקרר לאט לטמפרטורת החדר למשך יום אחד, ואז העבירו את תערובת התגובה לשמן פרטון ובחרו ידנית גבישים של המוצר תחת מיקרוסקופ אור רגיל בהגדלה של פי 15 עד 40. הניחו עשרה מיליליטר מתמיסת אתר הכתר בבקבוק של 50 מיליליטר. מוסיפים עשרה מיליליטר מתמיסת הזרז הרוויה של וילקינסון ומערבבים למשך הלילה.

לאחר השלמת התגובה, סנן את התמיסה עם מסנן גז אינרטי בעל נקבוביות נמוכה והסר את הממס בוואקום דינמי לאט במשך 24 שעות. לאחר העברת תוצר התגובה הגולמית לשמן פרטון, בחר ידנית גבישים של אשכול מסוג שברל תחת מיקרוסקופ אור רגיל בהגדלה של פי 15 עד 40. לאחר מכן, הניחו עשרה מיליליטר מתמיסת אתר הכתר בצינור שלנק והניחו אותה בזהירות עם עשרה מיליליטר מתמיסת הזרז הרוויה של וילקינסון.

מכסים את צינור שלנק בנייר אלומיניום ומשאירים אותו ללא הפרעה למשך ארבעה שבועות. לאחר ארבעה שבועות, העבירו את המוצק שנוצר לשמן פרטון ובחרו גבישים בודדים תחת מיקרוסקופ אור. קיומו של אניון אורתו-סלנידופלומבט אושר על ידי ניסויי עקיפה של גביש יחיד, ניתוח יסודות וחישובים כימיים קוונטיים.

חידוד מבנה הגביש מאשר את גיאומטריית הקואורדינציה הטטרהדרלית הכמעט מושלמת, בעוד שחישובי DFT מנמקים את ייצוג ה-A-one המיוצב אנרגטית התורם ליציבות הכוללת של האניון. ניתן להשיג חומרים מתכתיים אחרים על ידי פרוטוקול זה, כגון אשלגן שני כספית שני סלניום שלוש, שהוא חומר מוליך למחצה ופוטו עם תשתית פוליאניונית. מכיוון שהוא מציג פער פס גדול מדי, ניתן להקטין את פער הפס על ידי סינתזה של הומולוג הטלוריום הכבד יותר, מה שמגביר את מוליכות האור.

ניתן להשתמש באניונים מתכתיים בעלי טומאה גבוהה לתפוקה גבוהה למחקרי תגובתיות נוספים המניבים תרכובות מולקולריות מסוג שברל. המינים רוויי הפוספין כוללים יוני רודיום בעלי ערכיות מעורבת, ומכיוון שהמטען הוא מאוד דה-לוקאליזציה, המבנה שנקבע על ידי עקיפה של גביש יחיד אינו מאפשר הקצאת מצב חמצון פורמלי. צביר הטלורידופלדאט מדויק אלקטרונים, ויוני פלדיום מאמצים גיאומטריה מישורית מרובעת מעוותת.

הליכים סינתטיים דומים מאפשרים תרכובות עם יחידות טרירודיום דיסליניד, המאמצות צורה טריגונלית, דו-מתכתית עם סלניום במיקומים האפיקליים ורודיום במישור הבסיסי. יחידות אלה מייצגות את הליבה של קומפלקסים שונים של אשכולות אניונים. ניתן לבודד אותם על ידי הוספת חומרים לכידת יונים נגדיים.

לאחר שליטה, ניתן לבצע טכניקה זו ביום כדי להשיג מתכות בטוהר גבוה בתשואה גבוהה. בעת ניסיון הליך זה, חשוב לזכור שהתרכובות רגישות מאוד לאוויר וללחות, ובמקרה של מתכות יסודות כבדים, כמו טלורידופלומבטים, גם לאור. בעקבות הליך זה, חומרים מתכתיים אחרים המכילים, למשל, אטומי מתכת קלים או מעבר מוקדם, אמורים להיות נגישים גם הם.

זה מרחיב את ספריית התרכובות הידועות ומאפשר כוונון עדין של התכונות הרצויות. לאחר צפייה בסרטון זה, אתה אמור להבין היטב כיצד לסנתז חומרים מתכתיים חדשים בשילוב של טכניקות מצב מוצק ומבוססות תמיסה. אל תשכח שעבודה עם אלמנטים כבדים ותרכובותיהם עלולה להיות מסוכנת ביותר, ותמיד יש לנקוט באמצעי זהירות, כגון לבישת בגדי מעבדה מתאימים וחול זמין למטרת כיבוי אש, בעת ביצוע הליך זה.