סינתזה של אלקטרוליטים מבוססים נוזלים יוניים, הרכבה של סוללות Li-ion, ומדידות של ביצועים בטמפרטורה גבוהה

המטרה הכללית של הליך זה היא להרכיב סוללת ליתיום-יון הפועלת בטמפרטורות גבוהות, המשתמשת באלקטרוליט נוזלי יוני מבוסס פוספוניום שאינו דליק ויציב תרמית, המכיל ליתיום ביס-טריפלואורומתאן סולפונאמיד. שיטה זו נותנת מענה לאתגרים מרכזיים בתחום אחסון האנרגיה בטמפרטורות גבוהות, ובפרט לסוגיות הבטיחות הכרוכות בשימוש באלקטרוליטים קונבנציונליים בסוללות ליתיום-יון. היתרון העיקרי של טכניקה זו הוא שהיא מספקת גישה לסינתזה ואפיון של אלקטרוליטים יציבים תרמית ולהבניית סוללות ליתיום-יון הפועלות בטמפרטורות גבוהות.

אף ששיטה זו מספקת תובנות לגבי תכנון רציונלי של אלקטרוליטים נוזליים ביוניים המותאמים לסוללות ליתיום-יון, ניתן ליישמה גם עבור קבלים על (super capacitors) והתקני אגירת אנרגיה אחרים. באופן כללי, אנשים שאינם בקיאים בשיטה זו עלולים להיתקל בקשיים כיוון שהמדידות יבוצעו תחת אטמוספירה אינרטית עם חומרים יבשים ביותר. הדגמה חזותית של שיטה זו היא קריטית, שכן הכנסת נוזלים ביוניים לסוללות היא מאתגרת בשל הצמיגות הגבוהה שלהם.

בתוך תא כפפות מלא בארגון, השתמשו בפיפטות זכוכית כדי להעביר 8.3 גרם של trihexyl phosphene ו-5.22 גרם של 1-chlorodecane לתוך כלי לחץ בעל דפנות עבות שהיבס בתנור ומכיל מגנט ערבוב. סגרו את הכלי עם תפס PTFE ועבדו את התערובת תחת ארגון בטמפרטורה של 140 °C למשך 24 שעות. הסירו מרכיבים נדיפים תחת ואקום בטמפרטורה של 140 °C כדי לקבל mono-hexe-10-chloride גולמי.

בצע מיצוי של ה-mono-hexe-10-chloride לתוך DCM שלוש פעמים, באמצעות מנות של 10 mL של תערובת ביחס של אחד לאחד של DCM ותמיסת מלח (brine). הסר מרכיבים נדיפים משלב ה-DCM כדי לבודד את מוצר ה-mono-hexe-10-chloride. לאחר מכן, המס 6.25 גרם של lithium TFSI ב-10 mL של מים דה-יוניים.

לאחר מכן, המיסו 7.75 grams של mono-hexe-10-chloride ב-ten milliliters של DCM. הוסיפו את תמיסת ה-TFSI. סגרו את המכל וערבבו את התערובת בטמפרטורת החדר למשך 24 שעות כדי לקבל mono-hexe-10-TFSI גולמי.

בצע חילוץ של ה-mono-hexe-10-TFSI באמצעות 20 מיליליטר של DCM שלוש פעמים. בדוק את נוכחות הכלוריד על ידי הוספה של טיפה אחת עד שתיים של תמיסת silver nitrate בריכוז 1 normal לתוך מיליליטר אחד של פאזת ה-DCM. חזור על פעולת החילוץ אם נצפה silver chloride כמשקע לבן.

לאחר מכן, ייבשו את תמיסת ה-mono-hexe-10-TFSI באמצעות גרם אחד של מגנזיום סולפט אנחידרי. העבירו את התמיסה המיובשת לדגישה והסירו את הממס באמצעות מאדה סיבובי (rotary evaporator) כדי לבודד את המוצר. כדי לסנתז את אנלוגי ה-di-phosphonium, בצעו הליך זה תוך שימוש ב-1, 10-dichlorodecane והתאימו את היחסי המולריים בהתאם.

לביצוע מדידות צמיגות, הגדירו רחאומטר בעל מאמץ מבוקר בתוך שקית כפפות מלאה בגז חנקן. הניחו מיליליטר אחד של הנוזל היוני על במה הפלטייר (Peltier stage) של הרחאומטר, תוך הבטחה שפלטת האלומיניום מכוסה לחלוטין. הגדירו את המרווח בין הדגימה לבין פלטת אלומיניום מקבילה בקוטר 20 מילימטר להיות בין מילימטר אחד לשני בכל הרצות הבדיקה.

בצע גזירה מקדימה (Pre-shear) לדגימה בקצב גזירה של 100 Hertz למשך עשר שניות, ולאחר מכן בצע שלב שיווי משקל של 15 דקות. לאחר מכן, קבע את התחום הוויסקו-אלסטי הליניארי (LVR) באמצעות סריקת מאמץ תנודתי (oscillatory strain sweep) בתדר קבוע של 1 Hertz, עם אמפליטודת מאמץ מ-0.1 עד 10%.

קבע את הצמיגות המורכבת בתדר ובמאמץ נבחרים. לאחר מכן, באותו תדר ומאמץ, בצע סריקת טמפרטורה תנודתית מ-10 עד 95 degrees Celsius במרווחים של five degrees, עם דקה אחת של שיווי משקל בכל טמפרטורה. כדי למדוד את מוליכות הדגימה, ייבש תחילה את הנוזל היוני ב-100 degrees Celsius תחת ואקום למשך 12 שעות.

העבירו כארבעה מיליליטרים של הנוזל היוני למבחנה. הכניסו את חיישן המוליכות והוסיפו דגימה נוספת לפי הצורך כדי לכסות את חיישן המוליכות באופן מלא. חממו את הדגימה לטמפרטורת המדידה הראשונה תוך כדי ערבוב.

המתינו להשגת שיווי משקל של הדגימה בטמפרטורה זו במשך 30 דקות ולאחר מכן קחו את קריאת המוליכות. חזרו על תהליך זה עבור כל נקודת טמפרטורה. לאחר מכן, הגדירו במארז הכפפות (glove box) מערך וולטמטריה מחזורית בעל שלוש אלקטרודות של ליתיום-ליתיום פלטינה.

הניחו את הנוזל היוני בתא ה-CV, טבלו את האלקטרודות בנוזל וודאו שהתא אטום. המתינו להשגת שיווי משקל של הדגימה בטמפרטורת המדידה הראשונה למשך 20 דקות, ולאחר מכן סרקו את הפוטנציאל בקצב של 1 mV לשנייה בין 0.2- V ל-6.5 V. ראשית, נקבע פוטנציאל ייחוס של יון ליתיום.

חזור על מדידה זו עבור כל טמפרטורה רצויה. לפני תחילת ייצור הסוללה, ייבש את ה-lithium TFSI למשך שלושה ימים בתנור ואקום ב-70 °C. ייבש את הנוזל היוני לבדיקה תחת ואקום גבוה ב-100 °C למשך 24 שעות תוך כדי ערבוב נמרץ.

העבירו את שני הנוזלים היבשים, יחד עם בקבוק שיובש בתנור ומגנט ערבוב, לתוך תא כפפות (glove box). העבירו לבקבוק 6.4 millimoles של כל אחד מהנוזל היוני ומה-lithium TFSI. ערבבו את התערובת למשך לילה כדי לקבל תערובת הומוגנית עם ריכוז אלקטרוליט של 1.6 molar.

ייבשו את רכיבי החומרה של תא המטבע ואלקטרודה של ליתיום קובלט אוקסיד בקוטר 12.7 מילימטר בטמפרטורה של 70 °C למשך לילה לפני העברתם לתא הכפפות. הניחו קפיץ אחד ודיסק פלדת אל-חלד במכסה התחתון של תא המטבע. הניחו את האלקטרודה בדיסק הפלדה.

חממו את תערובת האלקטרוליט ל-60 °C על פלטה מחממת והספיגו שני מפרידי ממברנת פוליפרופילן בתערובת תוך כדי ערבוב למשך 15 דקות. כסו את פני הקתודה של ליתיום קובלט אוקסיד באמצעות כ-0.5 milliliters של תערובת האלקטרוליט, ולאחר מכן מקמו את שני המפרידים במרכז תא המטבע. טפטפו מספר טיפות של תערובת האלקטרוליט מעל המפרידים, תוך וידוא שכל החריצים בתא מלאים.

חממו את הקתודה המכוסה באלקטרוליט ל-60 °C למשך 15 דקות. גזרו פיסה בקוטר 12.7 mm של ליתיום מתכתי בעובי 0.75 mm והניחו את המתכת על המפרידים הספוגים באלקטרוליט. סגרו את תא המטבע ואטמו אותו באמצעות מכשיר דחיסה (crimper).

הוצא את התא מתיבת הכפפות והשאר אותו למשך 12 שעות. כדי לבחון את ביצועי הסוללה בטמפרטורות גבוהות, השחל כבלים מתחנת בדיקה אלקטרוכימית אל הדופן האחורית של תנור. חבר את תא המטבע לתחנת הבדיקה בתוך התנור והשאר את התא בתנור למשך 30 דקות כדי שיגיע לשיווי משקל עם טמפרטורת התנור.

בתחנת הבדיקה, בחרו במחזורי טעינה-פריקה גלוונוסטטיים והגדירו את מספר המחזורים ל-500. הגדירו את פרמטרי הטעינה והפריקה ואת זמני המנוחה, ולאחר מכן התחילו את מחזורי הטעינה-פריקה כדי להעריך את תפוקת הטעינה לאורך זמן. ארבעה נוזלים יוניים מבוססי פוספוניום נבחנו לשימוש בסוללות ליתיום-יון בטמפרטורות גבוהות.

ניתוח תרמוגרבימטרי הראה כי טמפרטורות הפירוק נעות בין 340 ל-385 °C. הנוזלים היוניים מבוססי TFSI היו בעלי צמיגות נמוכה יותר, מה שהפך אותם למתאימים יותר למילוי מלא של נקבוביות וחריצים ברכיבי הסוללה. מדידות וולטמטריה מחזורית של mono ו-di-hexC10TFSI עם lithium-TFSI בנוכחות קתודת ליתיום קובלט אוקסיד הראו את שיאי החיזור-חמצון הצפויים של ליתיום קובלט אוקסיד.

עבור שני הנוזלים, הזרם עלה באופן משמעותי עם הטמפרטורה. תערובת ה-mono-hexC10TFSI הראתה תגובת זרם גבוהה יותר בכל הטמפרטורות. בדיקות מחזורי טעינה-פריקה של סוללות כפתור המכילות mono-hexC10TFSI ב-100 degrees Celsius הראו כי דעיכת קיבולת הסוללה הייתה מהירה בריכוזים נמוכים של lithium TFSI.

בריכוזים הקרובים יותר לנקודת הרוויה, דעיכת הקיבולת הופחתה לכ-עשרה אחוזים לאחר 20 מחזורים. בדיקת מחזורי טעינה-פריקה גלוונוסטטית מורחבת של סוללת כפתור המכילה 1.6 molar TFSI ו-mono-hexC10TFSI בוצעה ב-100 °C. קיבולת הסוללה הייתה בתחילה כ-135 mAh/g.

לאחר חודש אחד, הקיבולת ירדה ל-70 milliampere hours per gram. בעת ביצוע הליך זה, חשוב לייבש ביסודיות את כל רכיבי הסוללה, כגון האלקטרוליט והאלקטרודות, לפני הרכבת התא. יתרה מכך, בעת הרכבת תא המטבע (coin cell), יש להקפיד לצפות את הקתודה ואת המפריד באלקטרוליטים.

לאחר צפייה בסרטון זה, תוכלו לסנתז אלקטרוליטים של נוזלים יוניים ולייצר סוללות ליתיום-יון. יש לנקוט משנה זהירות בעבודה עם הנוזלים היוניים, שכן הצמיגות הגבוהה שלהם מציבה אתגרים נוספים בטיפול בהם בהשוואה לאלקטרוליטים סטנדרטיים.