הכנה תגובתיות של מלח ברומיד Triphosphenium: מקור נוח ויציב של זרחן (I)

המטרה הכוללת של ניסוי זה היא להכין את מלח הברומיד של קטיון זרחן יציב שיכול לשמש כמקור סינתטי נוח של זרחן (I) בתוספת יונים. הקודמנים שהוכנו בשיטה זו שימשו להכנת סוגים רבים של מולקולות המכילות זרחן עם יישומים בכימיה אנאורגנית, כימיה אורגנית וקטליזה. היתרונות העיקריים של טכניקה זו הם שהסינתזה נוחה ומניבה גבוהה מריאגנטים זמינים מסחרית ומולקולת המבשר המתקבלת יציבה באוויר ולחות.

מי שידגים את הסינתזה P(I)bromide יהיה מקס, סטודנט לתואר ראשון מהמעבדה שלי. מי שמדגים את הסינתזה של ביסקרבן זרחן (I) טטרפנילבוראט יהיה ג'סטין, דוקטורנט מהמעבדה שלי. מי שמדגים את הסינתזה של מולקולת פוספנוטריפוספיניו רב-תכליתית יהיה סטף, דוקטורנט מהמעבדה שלי.

כדי להתחיל בהליך זה, ממיסים 1.00 גרם dppe ב-DCM תחת גז אינרטי. הכן ריאגנטים כמתואר בפרוטוקול הטקסט, ולאחר מכן הוסף 40 מיליליטר של דיכלורומתאן נטול מים לבקבוק שלנק בנפח 250 מיליליטר המצויד במחיצת גומי. בעזרת מזרק מוסיפים 2.53 מיליליטר ציקלוהקסאן יבש נטול גז, ואז מוסיפים 0.26 מיליליטר זרחן טריברומיד טיפה חכמה תוך ערבוב נמרץ.

התמיסה צריכה להפוך מיד לצהובה חיוורת עם משקעים לבנים שנוצרים לאחר 20 דקות. אפשר לתגובה לערבב למשך הלילה. לאחר סיום הערבוב, מסננים את תערובת התגובה דרך בקבוק מוגן ומעליו פקק סיליקה בעובי סנטימטר אחד כדי להסיר את המשקעים.

הסר את ה-DCM מהתמיסה המתקבלת בוואקום על קו אגף, ולאחר מכן הוסף 75 מיליליטר טטרהידרופורן תוך ערבוב נמרץ כדי לזרז את המוצר כמוצק לבן. מיד לאחר היווצרות המשקעים, אספו אותו באמצעות סינון עם בקבוק מוגן תחת אווירה אינרטית. בבקבוק שלנק ממיסים 0.5 גרם מלח P(I) ברומיד בחמישה מיליליטר DCM.

מערבבים את התמיסה מתחת לגז חנקן, ואז מוסיפים 0.35 גרם נתרן טטרפנילבוראט בחמישה מיליליטר THF. מערבבים את התגובה למשך הלילה. לאחר סיום הערבוב, צנטריפוגה את המתלה כדי להסיר את המשקעים שנוצרו.

בדוק שהמשקעים נפרדו ואסוף את התמיסה על ידי העברת צינורית לבקבוק שלנק. לאחר מכן הסר את הממס בלחץ מופחת המניב dppe P(I)tetraphenylborate כאבקה לבנה. טען בקבוק שלנק בנפח 100 מיליליטר עם 0.200 גרם מתיל-קרבן ומוט ערבוב תחת אטמוספירה אינרטית, ולאחר מכן טען בקבוק תחתון עגול של 100 מיליליטר עם 0.603 גרם dppe P(I)tetraphenylborrate תחת אטמוספירה אינרטית.

צינורית מעבירה 20 מיליליטר THF לבקבוק שלנק. התחל ערבוב מגנטי. לאחר מכן, הצינורית מעבירה 20 מיליליטר של THF לבקבוק התחתון העגול עד שה-dppe P(I)tetraphenylborate מתמוסס.

לאחר מכן הצינורית מעבירה את התמיסה של dppe P(I)tetraphenylborate ו-THF לבקבוק שלנק המכיל את תמיסת הקרבין. הניחו לתמיסה לערבב במשך שעה. לאחר סיום הערבוב, יש לרכז את התמיסה הצהובה לשליש מנפחה המקורי בלחץ מופחת.

הוסף 40 מיליליטר אתר דימתיל לבקבוק שלנק. הניחו למתלה לערבב במשך 20 דקות, ולאחר מכן הניחו מסנן פריט אטום המחובר לבקבוק צד של 100 מיליליטר על קו שלנק. פנו את הבקבוק באמצעות ואקום למשך חמש דקות, ולאחר מכן מלאו מחדש בחנקן מקו שלנק שלוש פעמים ליצירת אווירה אינרטית.

לאחר מכן, הצינורית מעבירה את מתלה האתר הדיאתיל לתוך המנגנון ומסננת את המשקעים. שוטפים את המשקעים עם 10 מיליליטר אתר דיאתיל שלוש פעמים, ואז מייבשים את המשקעים בלחץ מופחת למשך שעתיים. התחל בהוספת 0.484 גרם של P(I)bromide לבקבוק שלנק של 150 מיליליטר באטמוספירה אינרטית, ולאחר מכן הוסף 40 מיליליטר של THF יבש נטול גז.

מניחים את הבקבוק באמבט אצטון קרח יבש כדי לקרר את המתלה למינוס 78 מעלות צלזיוס. בזמן שהתרחיף מתקרר, הכינו תמיסה של 0.625 גרם אשלגן 124 trisdiphenylphosphino cyclopentadiene ו-THF כמתואר בפרוטוקול הטקסט. צינורית מעבירים את התמיסה תוך כדי ערבוב לבקבוק שלנק.

לאחר השלמת ההעברה, הוציאו את בקבוק שלנק מהאמבטיה והניחו לו להתחמם לטמפרטורת החדר. המשיכו לערבב במשך שעתיים וייווצר משקע לבן, ואז הסירו את המשקעים על ידי העברת המתלה למסנן מצויד נטול אוויר המצויד בבקבוק שלנק בנפח 115 מיליליטר. אסוף את התמיסה הצהובה, לאחר מכן הסר את ה- THF בוואקום.

מוסיפים תערובת של 80 עד 20 של אתר דיאתיל לפנטן לשמן המתקבל, מערבבים 20 דקות. לאחר מכן סנן את המתלים דרך בקבוק מותאם ללא אוויר כדי לאסוף את המשקעים הצהובים. במחקר זה מסונתז מלח יציב המכיל מקור זרחן (I) בעל ערך נמוך על ידי הוספת זרחן טריברומיד לדיפנילפוספינו אתאן בנוכחות עודף ציקלוהקסאן.

בדגימות ניתן להחליף את יון הברומיד באניון פחות תגובתי כגון טטרפנילבוראט. תוספת של dppe P(I)tetraphenylborrate לתמיסה המכילה שני מקבילים של מתיל-קרבין מייצרת את צבע הפוספו מתאן דיאמין הצהוב ביסקרבין זרחן (I) טטרפנילבוראט. התגובה של אשלגן-1, 2, 4 trisdiphenylphosphino cyclopentadiene ביחס סטויכיומטרי של אחד לאחד dppe P(I)bromide מניבה פוספינו טריפוספיניום zwitterion.

התוצאות המייצגות של ספקטרום התמ"ג P-31 עבור תרכובות אלה נראות כאן. Dppe P(I)bromide מראה נוכחות של אות משולש המוגן משמעותית במינוס 220 ppm ואות כפול ב-50 ppm. ספקטרום ה-P-31 NMR עבור dppe P(I)tetraphenylborate נראה כמעט זהה.

ספקטרום ה-P-31 NMR עבור ביסקרבין זרחן (I) טטרפנילבוראט כולל אות יחיד במינוס 113 ppm המוגן באופן משמעותי ביחס לאלקנים פוספיים טיפוסיים העולים בקנה אחד עם הקצאת הזרחן (I). הספקטרום של פוספינו טריספוספיניום zwitterion חושף נוכחות של אות משולש במינוס 174 ppm, זה מיוחס למרכז הזרחן הדו-קורידינטי. הסינגלט במינוס 16.9 ppm הוא שבר הדיפנילפוספינו על עמוד השדרה וניתן לייחס את האות הכפול לשתי קבוצות הדיפנילפוספינו המחשבות את מרכז הזרחן (I).

לאחר שליטה בסינתזה הגבוהה של מגיב הזרחן (I) ברומיד והתרכובות הנגזרות ממנו ניתן לעשות תוך פרק זמן של 24 שעות. בעת ניסיון הליך זה, חשוב לזכור שחלק מחומרי המוצא רגישים לאוויר ולחות, ולכן כל התגובות צריכות להיעשות בטכניקות נטולות אוויר ולחות.