ממולקולות חומרים: הנדסה בגבישים נוזליים יוניים חדש דרך הלוגן מליטה

המטרה הכוללת של פרוטוקול זה היא לספק נוהל להכנת גבישים נוזליים יוניים סופרא-מולקולריים חדשים המבוססים על קשר הלוגן, החל מאבני בניין שאינן מזומורפיות. קשר ההלוגן הפך לכלי לשליטה בתופעות של הרכבה עצמית ואגרגציה, והוא יכול למלא תפקיד חשוב מאוד בקביעת התכונות הפיזיקליות והכימיות של ביו-חומרים. קשר ההלוגן חזק מספיק כדי להתגבר על השדה הנמוך הקיים בין תרכובות פרופלואורוקרבון להידרוקרבונים, וניתן לנצלו כדי להחדיר מודולים פלואוריים לתוך חומר סופרא-מולקולרי חדש.

בדרך כלל, אנשים שאינם מכירים שיטה זו חושדים בה כיוון שהלוגנים הם מינים עשירים באלקטרונים. עם זאת, באטומים של הלוגנים הקשוריים קובלנטית, מופיע אזור של פוטנציאל אלקטרוסטטי חיובי לאורך המשך הקשר הקוולנטי. היכולת של יון להשתתף בקשרי הלוגן בכווניות האינטראקציה האידיאלית נתנה לנו את הרעיון ליישם שיטה זו בתכנון של גבישים נוזליים אניוניים.

להכנת הקומפלקסים בעלי קשרי הלוגן מתמיסה, ראשית המיסו 50 milligrams של מלח האימידזוליום ב-0.5 milliliters של acetonitrile. לאחר מכן, המיסו 229 milligrams של perfluorooctyliodide ב-0.5 milliliters של acetonitrile. ערבבו את שתי התמיסות בתוך מבחנה (vial).

לאחר מכן, מקמי את הבקבוקון בתוך צנצנת מלאה בשמן פראפין והניחי לממס להתפשט לאט בשמן בטמפרטורת החדר. עדיין מאתגר לחזות את ההרכב ואת הארכיטקטורה של המבנה הסופרא-מולקולרי הסופי, מכיוון שאניוני יוד יכולים לשמש כמקבלים רב-שיני לקשרי הלוגן. עם זאת, ניתוח AC ועקיפת קרני X גילו כי אניון יוד נקשר באופן מועדף לשרשראות perfluorooctyl.

להכנת קומפלקסים בקשרי הלוגן באמצעות שיטת ההמסה (melt methodology), ערבב את מלח האימידזוליום עם iodo-perofluoroalkane מתאים בתוך מבחנה (vial) שקופה מזכוכית בורוסיליקט המצוידת במגנט Stirring bar. סגור את המבחנה והנח אותה באמבט שמן תחת ערבוב נמרץ. חמם את תערובת התגובה בטמפרטורה של 70 °C למשך 15 דקות.

לאחר מכן, קררו את התערובת לטמפרטורת החדר. מולקולות פרפלאוריד הן נדיפות מאוד, לכן מתודולוגיה זו דורשת מערכת אטומה כדי לצמצם את הנדיפות של iodo-perfluoroalkane. הכינו שכבה דקה של הדגימה על ידי הנחת כמות קטנה (קצה של שפכטל) של הקומפלקס הסופרא-מולקולרי בין שתי זכוכיות כיסוי מיקרוסקופיות.

הניחו את הדגימה על הבמה המחממת של מיקרוסקופ אור פולריזציוני בין שני פולריזטורים מצולבים וחממו את הדגימה עד להמסה. לבסוף, העבירו את הדגימה מחזורי חימום וקירור חוזרים כדי לעודד מעברי פאזה. ניתוח DSC של הקומפלקס שהתקבל ממלח האימידזוליום ו-iodo-perfluorooctane היה עקבי עם הסטוכיומטריה המועדפת של 1:2.

התרמוגרמה של הקומפלקס ביחס של 1:1 מראה את מלח האימידזוליום שאינו בקומפלקס. לעומת זאת, בקומפלקס ביחס של 1:3 ישנה עודף של iodo-perfluorooctane טהור. התרמוגרמה של הקומפלקס ביחס של 1:2 מראה שיא בודד הנבדל מהתרכובות ההתחלתיות, מה שמעיד על כך שנוצר מין גבישי חדש וטהור.

ספקטרום ה-NMR של פלואור של הקומפלקס בין מלח האימידזוליום לבין iodo-perfluorooctane מראה הסטה לכיוון שדה חלש (up-field shift) של 1.2 ppm עבור קבוצת הדיפלואורומתילן הסמוכה ליוד, מה שמאשש אינטראקציות לא-קוולנטיות שבהן אטומי הלוגן פועלים כמינים אלקטרופיליים. ניתוח קרני X של גביש בודד של הקומפלקס בין 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide לבין iodo-perfluorooctane מאשר כי קשרי הלוגן מניעים את היווצרותו של קומפלקס סופרא-מולקולרי טרימרי, שבו אניון היודיד פועל כמקבל קשר הלוגן בידנטי (bidentate) הקושר שתי שרשראות פלואוריות. DSC ומיקרוסקופיה אופטית מקוטבת גילו כי כל הקומפלקסים נמסו בטמפרטורות נמוכות מ-100 degrees Celsius והפגינו התנהגות של גביש נוזלי אנטיטרופי עם פאזות smectic B ו-smectic A.

בעת קירור, המעבר בין smectic A ל-smectic B זוהה באמצעות פסים אופייניים על גב הדגימות הדקות. המערכת הסופרא-מולקולרית המתוארת במאמר מדגימה לראשונה את היישום של קשרי הלוגן בבנייה של גבישים נוזליים יוניים סופרא-מולקולריים. הודות לתכנון סופרא-מולקולרי מדויק המבוסס על כיווניות גבוהה של קשר ההלוגן והשפעה פלואורו-פובית, ניתן להשיג גבישים נוזליים אנטיטרופיים המבוססים על סינתונים סופרא-מולקולריים של קשרי הלוגן, נוקשים ולא-ארומטיים, כליבה מזוגנית.

הגישה הסופרא-מולקולרית המוצגת כאן מהווה פלטפורמה אטרקטיבית לתכנון של חומרים גבישיים נוזליים חדשים ויכולה לספק הזדמנויות חדשות לפיתוח של חומרים פונקציונליים מורכבים.