סינתזה ובדיקה של Pt-Cu נתמך פתרון מוצק Nanoparticle זרזים עבור פרופ 'Dehydrogenation

המטרה הכללית של מחקר זה היא לסנתז זרזים בי-מתכתיים חדשים בעלי גודל חלקיקים קטן ואחיד, ולבחון את ביצועיהם עבור דהידרוגנציה של אלקאנים. המטרה היא להבין את העקרונות היסודיים המובילים לסלקטיביות גבוהה לאולפינים, קצב תגובה גבוה, אורך חיים ממושך ויציבות תרמית. שיטת סנתז הזרז זו מבצעת אופטימיזציה לעיגון של מיני מתכת לתומך על ידי הכנת תמיסה בעלת pH הטוען את פני השטח של התומך וקיבעת יוני מתכת בעלי מטען נגדי.

נדרשת בקרה מדויקת על טמפרטורות הקלצינציה והחיזור כדי להשיג גודל חלקיקים קטן; ספיגה משותפת (co-impregnation) של מקדימי מתכת שנבחרו כראוי מבטיחה אינטראקציה בימתכתית חזקה, השולטת בסופו של דבר על הפעילות והסלקטיביות. לאחר ההכנה, אנו מודדים את קצבי התגובה, הסלקטיביות והיציבות של הזרזים עבור דהידרוגנציה של אלקאנים, כדי לקבוע את ההבדלים בביצועים בהתאם להרכב הזרז ולקשר אותם למבנה. ראשית, שקלו בזהירות כחמישה גרמים של סיליקה יבשה על נייר שקילה והעבירו אותה לכלי שקילה.

בזמן הערבוב, יש להוסיף מים טיפה אחר טיפה עד שהסיליקה תהיה רטובה לחלוטין, אך ללא תמיסה עודפת. לאחר מכן, יש לשקול שוב את הסיליקה הרטובה כדי לחשב את כמות המים שנספגה ולהגדיר את נפח הנקבים של תמיכת הסיליקה. כדי להכין את תמיסת הפרקורסור, המיסו 0.125 גרם של copper nitrate trihydrate במיליליטר אחד של מים בתוך מבחנה קטנה כדי לקבל תמיסה בצבע תכלת.

הוסיפו תמיסת אמוניה בטפטוף לתמיסת נתרת הנחושת, כך שייווצרו משקעים כחולים כהים של נחושת(II) הידרוקסיד. המשיכו להוסיף אמוניה עד להמסה של המשקעים הכחולים הכהים לקבלת תמיסה כחולה כהה, ועד שה-pH יהיה גבוה מ-10. לאחר מכן, הוסיפו לתמיסה 0.198 גרם של טטרהאמינפלטינה נטרט.

לאחר מכן, הוסיפו מים כך שנפח התמיסה הכולל יהיה 3.5 milliliters, התואם לנפח הנקבים של תמיכת סיליקה במשקל חמישה גרם. חממו את התמיסה ל-70 degrees Celsius עד שכל מלחיה של ה-tetraammineplatinum nitrate ימוסו. לאחר קירור תמיסת הפרקורסור המתכתי המומסת לטמפרטורת החדר, הוסיפו אותה בטיפות בודדות, מספר פעמים, לחמישה גרם של סיליקה בתוך כלי אידוי קרמי, וערבבו בעדינות כדי לפרק חלקיקים הדבקים זה לזה ולהשיג התפלגות הומוגנית של התמיסה.

ייבשו את המאיץ הנטוע על סיליקה עם יחס נחושת לפלטינה של 0.7 בתנור בטמפרטורה של 125 °C למשך לילה. למחרת, קלצינו את חומר המוצא של המאיץ שהתקרר בכבשית בטמפרטורה של 250 °C, עם קצב חימום קבוע של חמישה מעלות צלזיוס, באוויר למשך שלוש שעות. לאחר מכן, העבירו את המאיץ שעבר קלצינציה לכבשית צינור לצורך חיזור.

הניחו שכבה של כאינץ' אחד של צמר קוורץ במרכזו של כור צינור קוורץ בקוטר אינץ' אחד, והעמיסו לתוך הצינור את המזרז הקלציני שהקורר באמצעות משפך פלסטיק. לאחר מכן, הניחו את הצינור בתוך תנור עם תכנות טמפרטורה במבנה צדפה (clamshell). לאחר שטיפה של הצינור בחנקן למשך חמש דקות בטמפרטורת החדר, העבירו את הזרימה ל-5% מימן בדילול חנקן, באותו קצב זרימה של החנקן, על מנת לרדוף את המזרז.

העלו את הטמפרטורה ל-150 degrees Celsius בקצב עלייה קבוע של חמשה degrees Celsius והחזיקו למשך חמש דקות. כעת, התחילו בעלייה איטית של הטמפרטורה בקצב של 2.5 degrees Celsius לדקה עד ל-250 degrees Celsius, תוך החזקת הטמפרטורה למשך 15 דקות לאחר כל עלייה של 25 degrees Celsius. העלו את הטמפרטורה ל-550 degrees Celsius בקצב של 10 degrees Celsius לדקה והמתינו למשך 30 דקות להשלמת תהליך ההפחתה.

החזירו את זרימת ה-5%hydrogen לזרם של חנקן טהור כדי לשטוף את המערכת ולקרר אותה לטמפרטורת החדר. לאחר מכן, הוציאו את הזֶרָהנָה (catalyst) ואחסנו אותה בבקבוקון לשימוש עתידי. הניחו שכבה של חצי אינץ' של צמר קוורץ כנגד השקע במרכזו של ריאקטור צינור קוורץ בקוטר 3/8 אינץ'.

בשלב הבא, ערבבו 40 מיליגרם של קדם-זרז נתמך סיליקה עם יחס נחושת-פלטינה של 0.7 ו-960 מיליגרם של סיליקה בתוך מבחנה ריקה כדי לדלל את הזרז. בעזרת משפך פלסטיק, העבירו את תערובת הזרז לתוך הכור של תגובת הצינור. נגבו את הדופן החיצונית של שני קצוות הצינור באמצעות מגבונים נטולי סיבים כדי להסיר לכלוך ולהבטיח איטום טוב עם טבעת ה-O-ring.

חברו את מחברי הצינור לשני קצות ריאקטור צינור הקוורץ וחברו אותם למערכת הריאקטור המצוידת בתנור clamshell. לאחר מכן, הפעילו את זרימת החנקן דרך ריאקטור הצינור. לאחר דקה אחת, סגרו את שסתום הכדור ביציאה מהריאקטור.

לאחר ההמתנה עד שהלחץ במערכת יעלה ל-five pounds per square inch gauge, סגרו את שסתום הכדור בקו כניסת החנקן כדי להפסיק את זרימת החנקן ולאטום את מערכת הריאקטור. לאחר דקה אחת, רשמו את קריאת הלחץ מהמד. פתחו את שסתום הכדור ביציאת הריאקטור לשחרור הלחץ לפני הפעלה מחדש של זרימת החנקן על ידי פתיחת שסתום הכדור בקו כניסת החנקן, כדי לשטוף את המערכת למשך דקה אחת.

התחילו בזרימת מימן המדולל בחנקן לצורך רדוקציה של הזרז לפני הרצת התגובה, ולאחר מכן הפסיקו את זרימת החנקן. התחילו בחימום של כור המערכת ל-550 °C בקצב של 10 °C. לבדיקת תגובת דהידרוגנציה של פרופאן, הפעילו את הכרומטוגרף הגזי, או GC, במערכת הכור ובחרו בשיטה המתאימה לניתוח רכיבי הגז.

כעת, העבירו את זרימת הגז של הכור לקו עקיף (bypass). הזרים 100 סמ"ק לדקה של 5% propane ו-nitrogen המדולל ב-5% hydrogen המדולל ב-nitrogen. לאחר שזרימת ה-propane תתייצב, הזינו את זרימת המעקף ל-GC כדגימת ייחוס.

בשלב הבא, העבירו את זרימת הגז בחזרה לקו צינור הכור כדי להתחיל את התגובה ורשמו את הזמן. לאחר שהתגובה רצה במשך ארבע דקות, הזרימו את הגז מיציאת הכור אל ה-GC כדי לקבל מידע על מרכיבי הגז ביציאה. לבסוף, השתמשו בתוכנה המתאימה לניתוח פסגות כדי לנתח כל פסגה.

כאן מוצגת הסלקטיביות לפרופילן לעומת זמן עבור זרזים של פלטינה ופלטינה-נחושת. בעוד שהסלקטיביות לפרופילן של זרזי הפלטינה פוחתת בהמרה גבוהה יותר, הזרז הנתמך על סיליקה עם יחס נחושת-פלטינה של 7.3 שומר על סלקטיביות גבוהה לפרופילן בדרגות המרה שונות של פרופאן. הסלקטיביות של הזרז עולה באופן כמעט ליניארי עם תכולת הנחושת בזרזי הפלטינה-נחושת.

תכולת נחושת גבוהה יותר משפרת גם את קצבי התחלופיות (turnover rates) לכל מול של פלטינה על פני השטח עבור דהידרוגנציה של פרופאן. קיים קשר קרוב-ליניארי בין קצב התחלופיות לבין היחס האטומי של נחושת לפלטינה במזרז, כאשר מאזן הפחמן קרוב ל-100% במהלך כל בדיקות התגובה. גודל החלקיקים הממוצע של המזרזים המונו-מתכתיים של פלטינה ושל פלטינה-נחושת, כפי שנקבע באמצעות דימות STEM, הוא בין שניים לשלושה ננומטרים.

השינוי בתבנית הפיזור בספקטרא של מבנה עדין של בליעה של קרני רנטגן (XAFS) של הזראה המצביעים על יחס נחושת-פלטינה עולה, מרמז על היווצרות של ננו-חלקיקים דו-מתכתיים עם תכולת נחושת גוברת. תבנית ה-XRD של זרחורי פלטינה ופלטינה-נחושת הראתה כי הרכבם שונה מההרכב האידיאלי של סגסוגות מסודרות, וכי לא קיים פיסגה של עקיפה מסריג-על, מה שמעיד על כך שפלטינה ונחושת יוצרות מבנה של תמיסה מוצקה לא מסודרת בזרחורים. פיסגות העקיפה זזות לעבר זוויות גבוהות יותר עם עליית יחס הנחושת-פלטינה, דבר המאשר כי התמיסה המוצקה הופכת עשירה יותר בנחושת.

לאחר רכישת המיומנות, ניתן לבצע את שלב ההספגה תוך כשעה אחת, והעקביות תהיה של חלקיקים קטנים בעלי הרכב אחיד. בעת הכנת סגסוגות מתכתיות באמצעות הספגה, חשוב להתאים את ערך ה-pH של התמיסה ולהשתמש בקומפלקסים מתכתיים מתאימים בהתאם לסוג התומך. נפח התמיסה צריך להיות שווה לנפח הנקבוביות של התומך.

לאחר צפייה בסרטון זה, תשיגו הבנה טובה של אופן סינתזת זרזים בי-מטאליים נתמכים ובדיקת ביצועיהם בדהידרוגנציה של אלקאנים. שיטה זו היא רב-גונית וניתן להשתמש בה עבור הרכבי זרזים שונים ועבור תגובות כימיות רבות. זכרו כי ערבוב של מימן עם אוויר בנוכחות זרז מתכתי הוא מסוכן ביותר ועלול להוביל לפיצוצים.

יש לרוקן תמיד את הריאקטור באמצעות חנקן לפני ואחרי הוספת מימן לזרז.