סינתזה של אבן בניין תיול עבור התגבשויות של מסגרת מתכת Gyroidal-גופרית מוליכים למחצה

המטרה הכוללת של פרוטוקול זה היא לסנתז מולקולות קישור תיול ולהכין גבישים בודדים של מסגרות מתכת-גופרית נקבוביות ממיני תיול אלה. שיטה זו יכולה לעזור לענות על שאלות מפתח בתחום הכימיה של חומרים כיצד להכין טוב יותר רשתות גבישיות מיוני מתכת ומולקולות מרקפטן. היתרון העיקרי של טכניקה זו מסופק על ידי הסינתזה הנוחה והמופחתת בזמן המשתמשת בתיאואסטר היציב יחסית כמבשר להרכבת מסגרת.

מי שידגים את ההליך יהיה מר הא יונגהה, סטודנט לתואר שני במעבדה שלי. כדי להתחיל בהליך, חבר בקבוק שלנק בנפח 200 מיליליטר, המצויד במוט ערבוב, לסעפת גז ואקום. יש לפנות ולמלא מחדש את הבקבוק בגז חנקן שלוש פעמים.

מכאן ואילך, שמור את הבקבוק מלא בגז חנקן זורם בלחץ חיובי קל. לאחר מכן, הסר גוש נתרן מתכתי מהשמן המינרלי בו הוא אוחסן. נגב את שאריות השמן המינרלי בעזרת מגבת נייר וגרד את שכבת התחמוצת בעזרת סכין.

שקלו במהירות כ-6.7 גרם נתרן מתכתי, ושימו לב למשקל. חותכים את הנתרן לחתיכות קטנות ומעבירים את החלקים לבקבוק שלנק תחת זרימה נגדית של גז חנקן. אוטמים מיד את הבקבוק במחיצה.

הוסף 80 מיליליטר של טטרהידרופוראן נטול אוויר נטול מים לבקבוק באמצעות העברת צינורית. לאחר מכן, שאב 14.0 מיליליטר של דימתיל דיסולפיד מטוהר בחנקן לתוך מזרק. הוסף את ה-DMDS לתערובת טיפה חכמה מתחת לאטמוספירת חנקן.

החלף את המחיצה בפקק זכוכית קרקע. לאחר מכן, מערבבים את התערובת בטמפרטורת החדר למשך 24 שעות תחת זרימת גז חנקן. לאחר מכן, מערבבים את התערובת בחום של 60 מעלות צלזיוס למשך שלוש שעות.

ודא שסעפת הוואקום מצוידת במלכודת קרה בקו אחד עם יציאת הגז. כשהתערובת מערבבת ב-60 מעלות צלזיוס, מאדים את ה-THF ועודפי DMDS תחת זרם קבוע של גז חנקן עד שנוצר מוצק. הסר את שאריות ה-THF וה-DMDS מהמוצק תחת ואקום למשך שעתיים כדי לקבל נתרן תיומטוקסיד כמוצק צהוב בהיר.

אחסן את המוצר באווירת חנקן בהיעדר אור. כדי להתחיל בסינתזה של HVaTT, חבר בקבוק שלנק בנפח 50 מיליליטר, המצויד במוט ערבוב, לסעפת ואקום וטהר את הבקבוק. מדוד במהירות כ-0.664 גרם נתרן תיומטוקסיד ושים לב למשקל.

תחת זרימה נגדית של גז חנקן, טען במהירות את הנתרן תיומתאוקסיד לתוך בקבוק התגובה, ועצור את הבקבוק. הוסף 0.216 גרם HBT לבקבוק תחת זרימה נגדית של גז חנקן ואטום את הבקבוק במחיצה. הוסף 10 מיליליטר של DMEU נטול אוויר נטול מים לבקבוק באמצעות העברת צינורית.

לאחר מכן, החלף את המחיצה בפקק זכוכית קרקע. מחממים את התערובת ל -240 מעלות צלזיוס עם אמבט מלח ומערבבים את התערובת באווירת חנקן למשך 48 שעות. כאשר מוכנים לבדוק את התקדמות התגובה, תוך כדי זרימה של גז חנקן, השתמשו בפיפטה מזכוכית כדי להעביר כ- 0.1 מיליליטר מתערובת התגובה לבקבוקון מיקרו-צנטריפוגה מפלסטיק המכיל 0.1 מיליליטר ולרויל כלוריד מסודר.

סגור במהירות את הבקבוקון. נערו את התערובת למשך דקה. לאחר מכן, הוסיפו לתערובת העכורה והאפורה-לבנה 0.4 מיליליטר מים נטולי יונים ו -0.1 מיליליטר אתיל אצטט.

נערו את התערובת עוד כמה שניות והניחו לתערובת להיפרד. אם חומר לבן בלתי מסיס נמצא בין השכבות, סביר להניח שהתגובה אינה שלמה. אם לא נצפה דבר בין שכבות המים והאתיל אצטט, התגובה עשויה להיות שלמה והדגימה עשויה להיבדק עוד יותר על ידי כרומטוגרפיה של שכבה דקה.

זהה את השכבה העליונה על צלחת TLC. פתח את הצלחת עם תערובת של 1 עד 4 של אתיל אצטט ואתר נפט כחומר הניקוי, ודמיין את הצלחת באור UV. בדוק את הצלחת כדי לקבוע אם התגובה הושלמה.

לאחר השלמת התגובה, הוציאו את הבקבוק מאמבט המלח והניחו לתערובת להתקרר לטמפרטורת החדר. לאחר מכן מצננים את התערובת לאפס מעלות צלזיוס בעזרת אמבט קרח. החלף את הפקק במחיצת גומי.

שואבים 1.5 מיליליטר של ולרואיל כלוריד למזרק. מוסיפים את הוולרויל כלוריד לתערובת טיפה חכמה במשך כשתי דקות באטמוספירה של חנקן. החלף את המחיצה בפקק זכוכית טחון וערבב את התערובת באפס מעלות צלזיוס למשך שעתיים.

ואז לדלל את התערובת עם 50 מיליליטר מי קרח. חלץ את המוצר למנות של 30 מיליליטר של אתיל אצטט שלוש פעמים. שטפו את השכבות האורגניות המשולבות במנות של 60 מיליליטר של מים נטולי יונים שש פעמים.

יבש את השברים האורגניים השטופים על מגנזיום גופרתי נטול מים. מסננים את המגנזיום גופרתי ומסירים חומרים נדיפים מהפילטר בעזרת מאייד סיבובי. בודד את המוצר הגולמי השומני על ידי כרומטוגרפיה של עמודה עם תערובת של 1 עד 10 של אתיל אצטט ואתר נפט כחומר הניקוי.

הסר נדיפים בעזרת מאייד סיבובי לקבלת שמן צהוב בהיר. שלב את השמן עם חמישה מיליליטר מתנול, סוניקציה של התערובת למשך שתי דקות, ואסוף את המוצר המוצק שנוצר על ידי סינון ואקום. כדי להתחיל בסינתזה של HTT-Pb, ממיסים 5.7 מיליגרם עופרת שני אצטט טריהידרט ב-1.0 מיליליטר אתילן דיאמין בבקבוקון של חמישה מיליליטר.

הניחו 4.6 מיליגרם של HVaTT, 1.0 מיליליטר של תמיסה של 140 מילי-מולרית נטולת גז של נתרן הידרוקסיד במתנול, ו-0.7 מיליליטר של אתילן דיאמין בצינור שלנק של 10 מיליליטר. ניתן להשיג גבישים בגדלים שונים על ידי התאמת הממיסים והבסיסיות של תערובת התגובה. לדוגמה, על ידי שינוי יחס נפח המתנול של אתילן דיאמין בין אחד לשניים ואחד לאחד, והיחס הטוחנת של נתרן הידרוקסיד HVaTT בין אחד ל-14 ואחד ל-28.

סוניקציה של תערובת HVaTT למשך חמש דקות. לאחר מכן הוסף את תמיסת העופרת שני אצטט לתערובת HVaTT. מבעבעים גז חנקן דרך התערובת למשך דקה מבלי לערבב.

אוטמים את צינור שלנק עם מכסה בורג ומחממים את התערובת בתנור בחום של 90 מעלות צלזיוס למשך 48 שעות. לאחר מכן הניחו לתערובת להתקרר לטמפרטורת החדר כדי לגדל גבישים בודדים אוקטהדרליים צהובים-כתומים, המתאימים לעקיפה של קרני רנטגן חד-גבישיות. השתמש בפיפטה כדי להסיר את התמיסה מהגבישים ולשטוף את הגבישים במתנול מספר פעמים.

אחסן את הגבישים הבודדים השטופים בחמישה מיליליטר מתנול נטול אוויר. לאחר מכן, השג תמיסה מימית של 0.1% לפי משקל paraquot diiodide. העבירו כמה גבישים בודדים של HTT-Pb ממלאי המתנול לצלחת פטרי.

השתמש ברקמת מעבדה או בנייר סינון כדי לספוג עודפי מתנול במנה. מרחו בזהירות כמה טיפות מתמיסת הדיודיד paraquot על הגבישים. התבונן בשינוי הצבע של הגבישים במיקרוסקופ או בעין בלתי.

ספקטרום התמ"ג של הפרוטונים של HVaTT הראה סינגל מהמימנים הארומטיים וריבוי מהפרוטונים האליפטיים. מתיחת C-H אליפטית נצפתה גם בספקטרום HVaTT IR. הספיגה החזקה ב-1700 סנטימטרים הדדיים יוחסה לקרבוניל שנמתח מהקרבונילים המגנים על קבוצות התיואסטר.

מתיחת קרבוניל זו נעדרה בהתאמה בספקטרום ה-IR של HTT-Pb גבישי. ה-HTT-Pb גם חסר את מתיחת ה-C-H האליפטית שנצפתה ב-HVaTT. עקיפה של קרני רנטגן באבקה של HTT-Pb גבישי הייתה עקבית עם המבנה הגבישי היחיד של HTT-Pb המדווח.

הדגמת טוהר השלב הגבישי של המוצר. גבישי ה-HTT-Pb הגיבו מאוד ל-paraquot diiodide במים, כאשר הגבישים שינו את צבעם תוך דקה עד שתיים מהמגע עם תמיסת paraquot diiodide מימית. התנהגות זו יוחסה לאינטראקציות העברת מטען חזקות בין מסגרת HTT-Pb העשירה באלקטרונים לבין אורח הפרקוט החסר מאוד באלקטרונים.

טכניקה זו סוללת את הדרך לחוקרים של חומרי מסגרת פתוחה לחקור את הבנייה של רשתות מתכת-תיולט שונות לחקר תכונותיהן האלקטרוניות והקטליטיות. הליך זה יאפשר מחקרים מעמיקים יותר על חומרי מסגרת מתכת-גופרית חשובים אלה. ניתן להכין תיואסטר ארומטי גם לכימיה מולקולרית וזיהוי כימיה של תמיסה באמצעות הליך זה.