Name: יישום של היסודות Lanthanides הפעלת C-F סלקטיבי של Trifluoromethylated Benzofulvenes מתן גישה Difluoroalkenes שונים (וידאו) | JoVE Journal
Uploaded: 2018-07-28T13:30:00.000+00:00
Duration: 10 min 10 s
Description: חקור את הכנת מתכות לנתנידים תחת אטמוספירה אדישה ויישומן בהפעלה סלקטיבית של קשרי C-F בבנזופולבנים מושחלי תלת-פלואורומתיל. שיטה זו מספקת מתכות תגובתיות לסינתזה אורגנית מתקדמת.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

אנו להכיר כספי תמיכה ANR (ANR-15-CE29-0020-01, ACTIV-CF-LAN), CNRS, ICMR, אוניברסיטת de Reims שמפנייה ארדן, ENSCM ו- ICGM. אנו מודים קארין מצ'אדו ורוברט אנתוני לעזרה עם EI-MS וניתוח NMR.

1. הכנת החל חומר מחוץ בתא הכפפות
<ol><li>הכנת הציוד הנדרש: צינור schlenk ב מיובש בתנור עם בר מערבבים מגנטי, קו גז אינרטי/ואקום (ארגון או חנקן), פגים.</li>
	<li>להכין את trifluoromethylated benzofulvene על פי ספרות13.</li>
	<li>שוקלים לצאת benzofulvene trifluoromethylated (177 מ ג, 0.65 mmol) ולהוסיף לתוך התנור מיובשות schlenk ב שפופרת מצויד עם פס מגנטי מערבבים.</li>
	<li>לסגור את הצינור schlenk עם כובע בורג מפלסטיק עם אניה PTFE וחבר לקו ואקום.</li>
	<li>זע ומתחילים חלים ואקום benzofulvene יבש למשך 10 דקות. לאחר מכן, לשחרר את שואב האבק עם ארגון/חנקן, שוב להחיל את הואקום. חזור על תהליך זה 3 פעמים. לבסוף למלא את הצינור schlenk ב ארגון/חנקן, לסגור אותו בחוזקה.</li>
	<li>קח את הצינור schlenk ב תחת ארגון/חנקן תא הכפפות.</li>
</ol>2. הכנת דיספרוסיום טרי מתויק מתכת בפנים בתא הכפפות
<ol><li>הכנת הציוד הנדרש: הכפפות תחת ארגון/חנקן עם שקילה איזון, מתכת צבת, רדיד אלומיניום, מלקחיים, מרית, מבחנה של קבצים, septa גומי 2.</li>
	<li>להכין כימיקלים: דיספרוסיום alcl מערכתיות מתכת, נטול מים3
</li>
	<li>הוספה schlenk ב שפופרת עם benzofulvene, מבחנה 2 septa גומי לתוך בתא הכפפות לפי הנוהג הכללי של הקבוצה שלך לטיפול בתא הכפפות, למשל, עבור חדר קטן תקפים ואקום במשך 1 דקה ואז שחרור עם ארגון/חנקן שלוש פעמים.</li>
	<li>לשים חתיכה אחת של רדיד אלומיניום על גבי האיזון במשקל ואחד לצלחת על הרצפה הכפפות להגשת.</li>
	<li>בחוזקה להחזיק את המתכת דיספרוסיום בעזרת צבת, להסיר את השכבה העליונה שלו לא פעיל על ידי הגשת עם קובץ מתכת כדי לקבל משטח מתכת מבריק. למחוק את הקטגוריות, המתכת. הערה: (1) חתיכות מתכת גדולות להגשת והימנע קשר בין הצבת לקובץ כדי לא לזהם את המתכת דיספרוסיום עם מתכות אחרות. (2) להשתמש בקובץ מתכת שונים עבור כל מתכת לנתניד כדי למנוע זיהום צולב. (3) אבקת מתכת מושלך צריך לכלותה בנפרד בחוץ תא הכפפות, באמצעות פתרון HCl dil. aq.. התראה: התגובה של דיספרוסיום עם aq. HCl היא אקסותרמית ומייצרת גז מימן, לכן להרוות את דיספרוסיום ב הבקבוק פתוח מוקף אמבטיית קרח.</li>
	<li>להכין טרי מתויק דיספרוסיום מתכת (82 מ ג, 0.50 mmol), להוסיף הצינור schlenk ב וסגור ברכבת התחתית עם מחיצת גומי.</li>
	<li>שוקל נטול מים alcl מערכתיות3 (200 מ ג, 1.5 mmol) לתוך מבחנה וסגור ברכבת התחתית עם מחיצת גומי.</li>
	<li>הסר את הצינור schlenk ב בו מום מתא הכפפות.</li>
</ol>3. להתחיל תגובת C-F הפעלה מחוץ בתא הכפפות
<ol><li>הכנת הציוד הנדרש: גז אינרטי/ואקום קו (ארגון או חנקן), פגים, יבש mL 2 מזרק עם מחט.</li>
	<li>להכין כימיקלים: טרי מזוקקים THF ויבש יוד.</li>
	<li>תהדק את הצינור schlenk ב בשכונה fume מעל פגים, להתחבר לקו ואקום. לבצע בשלושה מחזורים של גז אינרטי/ואקום לפני פתיחת צינור schlenk ב תחת זרם חיובי של ארגון/חנקן. התחל של פגים.</li>
	<li>מהדק את מבחנה עם alcl מערכתיות3 בשכונה fume וחבר אל קו גז אינרטי באמצעות מחט תחת זרם חיובי של ארגון/חנקן.</li>
	<li>להוסיף כמות קטליטי של יוד (10-12 מ ג) הצינור schlenk ב תחת זרם חיובי ארגון/חנקן.</li>
	<li>נקה מזרק mL 2 יבש עם מחט תחת ארגון/חנקן</li>
	<li>קח 1.5 מ של טרי מזוקקים THF יבש באמצעות המזרק לצמיתות ולהוסיף 0.5 mL הצינור schlenk ב כדי לקבל פתרון עמוק חום (צבע של יוד שבשנות ה).</li>
	<li>להוסיף mL 1.0 הנותרים של THF dropwise מבחנה עם alcl מערכתיות3, אשר יוביל את הפתרון מעט צהבהב. הערה: בהתאם לאיכות alcl מערכתיות3, התוספת של THF ניתן אקסותרמית פחות או יותר.</li>
	<li>אמנם עדיין חמה, להעביר פתרון3 זה alcl מערכתיות בו מום הצינור schlenk ב באמצעות המזרק.</li>
	<li>לאפשר התגובה מערבבים עד צריכת מלא benzofulvene. בתחילה, צבע חום עמוק ייעלם כדי לתת פתרון צהוב, אשר עם הזמן יהפוך את הפתרון עכורים ירוק כהה.</li>
	<li>בדוק את התגובה על ידי שכבת דק כרומטוגרפיה (TLC) לאחר 1 h על ידי לקיחת דגימה של תערובת התגובה עם נימי תחת זרם חיובי של ארגון/חנקן. להשתמש נפט אתר eluent. הערה: benzofulvene ההתחלתי צהוב בהיר על הצלחת TLC, ההיעלמות שלו יכול להיות שנצפו בקלות.</li>
</ol>4. תוספת של Nitroalkene
<ol><li>להכין 4-methoxyphenylnitroalkene על פי ה-16ספרות.</li>
	<li>במבחנה שוקל לצאת 4-methoxyphenylnitroalkene (90 מ"ג, 0.50 mmol) לסגור את הצינור עם פקק גומי, לייבש אותו על הקו ואקום באמצעות חיבור המחט.</li>
	<li>לאחר היעלמותו של benzofulvene בתערובת התגובה (אושר על ידי ניתוח TLC), להוסיף nitroalkene יבש הצינור schlenk ב תחת זרם חיובי של ארגון/חנקן. תערובת התגובה תשנה צבע צהוב, ירוק.</li>
	<li>נטר את התגובה על ידי ניתוח TLC, עד מלוא הצריכה של nitroalkene (בדרך כלל 1 שעה). להשתמש נפט אתר/אתיל אצטט 95/5 eluent.</li>
</ol>5. בדיקות וטיהור
<ol><li>לדלל את התערובת התגובה עם 20 מ של דיאתיל אתר, צימאוני עם 5 מ של 1 שן טוחנת תמיסה מימית של חומצה הידרוכלורית צינור schlenk ב פתוח. התראה: התגובה של דיספרוסיום הנותרים עם aq. HCl היא אקסותרמית ומייצרת גז מימן, אשר עלולה לגרום ללחץ נבנות schlenk. לכן, להרוות את התגובה בפתוח schlenk ב ברדס fume טוב.</li>
	<li>לאחר שכבתה התגובה, להעביר אותו משפך.</li>
	<li>לאסוף את שלב אורגני בבקבוקון חרוט. לשטוף את פאזה מימית 2 פעמים עם 10 מ"ל של דיאתיל אתר ולאסוף את שלב אורגני הבקבוקון חרוט.</li>
	<li>יבש את שלב אורגני על MgSO4, מסנן לתוך בקבוקון שנשקל מראש, ולרכז תחת לחץ מופחת על המאדה כדי לקבל את המוצר הגולמי כשמן בצבע כתום-חום.</li>
	<li>לטהר את המוצר גולמי על ידי סיליקה ג'ל עמודה כרומטוגרפיה החל נפט אתר כמו eluent כדי להסיר את המוצר הידרוליזה לא קוטביים. הגדלת את הקוטביות עד 10/1 נפט אתר/אתיל אצטט נותן את difluoroalkenes חדש המכיל ניטרו. הערה: בעת ביצוע של כרומטוגרפיה עמודה על עמודה ארוך ועל ידי הולכת וגדלה בהדרגה את הקיטוב, זה אפשרי להפריד את diastereoisomers עבור מטרות הניתוח.</li>
</ol>

<ol><li>Molander, G. A. <a target="_blank" href="https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr00009a002">Application of Lanthanide Reagents in Organic Synthesis.</a> Chem. Rev. 92 (1), 29-68 (1992).</li>
<li>Girard, P., Namy, J. L., Kagan, H. B. <a target="_blank" href="https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja00528a029">Divalent Lanthanide Derivatives in Organic Synthesis. 1. Mild Preparation of SmI2 and YbI2 and Their Use as Reducing or Coupling Agents.</a> J. Am. Chem. Soc. 102 (8), 2693-2698 (1980).</li>
<li>Wu, S., Li, Y., Zhang, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((%CE%B1-Regioselective+Barbier+Reaction+of+Carbonyl+Compounds+and+Allyl+Halides+Mediated+by+Praseodymium%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Org.+Chem%22%5BJournal%5D)">α-Regioselective Barbier Reaction of Carbonyl Compounds and Allyl Halides Mediated by Praseodymium.</a> J. Org. Chem. 81 (17), 8070-8076 (2016).</li>
<li>Umeda, R., Ninomiya, M., Nishino, T., Kishida, M., Toiya, S., Saito, T., Nishiyama, Y., Sonoda, N. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040402014018055">A Novel Lanthanum Metal-assisted Reaction of Diaryl Ketones and Electrophiles.</a> Tetrahedron. 71 (8), 1287-1291 (2015).</li>
<li>Chen, W., Li, K., Hu, Z., Wang, L., Lai, G., Li, Z. <a target="_blank" href="https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/om200080f">Utility of Dysprosium as a Reductant in Coupling Reactions of Acyl Chlorides: The Synthesis of Amides and Diaryl-Substituted Acetylenes.</a> Organometallics. 30 (7), 2026-2030 (2011).</li>
<li>Concellón, J. M., Rodríguez-Solla, H., Concellón, C., del Amo, V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Stereospecific+and+Highly+Stereoselective+Cyclopropanation+Reactions+Promoted+by+Samarium%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Soc.+Rev%22%5BJournal%5D)">Stereospecific and Highly Stereoselective Cyclopropanation Reactions Promoted by Samarium.</a> Chem. Soc. Rev. 39 (11), 4103-4113 (2010).</li>
<li>Bousrez, G., Dechamps, I., Vasse, J. -L., Jaroschik, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reduction+of+Titanocene+Dichloride+with+Dysprosium%3A+Access+to+a+Stable+Titanocene%28II%29+Equivalent+for+Phosphite-free+Takeda+Carbonyl+Olefination%5BTitle%5D)+AND+%22Dalton.+Trans%22%5BJournal%5D)">Reduction of Titanocene Dichloride with Dysprosium: Access to a Stable Titanocene(II) Equivalent for Phosphite-free Takeda Carbonyl Olefination.</a> Dalton. Trans. 44 (20), 9359-9362 (2015).</li>
<li>Bousrez, G., Jaroschik, F., Martinez, A., Harakat, D., Nicolas, E., Le Goff, X. F., Szymoniak, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Reactivity+Differences+Between+2%2C4-+and+2%2C5-Disubstituted+Zirconacyclopentadienes%3A+A+Highly+Selective+and+General+Approach+to+2%2C4-Disubstituted+Phospholes%5BTitle%5D)+AND+%22Dalton.+Trans%22%5BJournal%5D)">Reactivity Differences Between 2,4- and 2,5-Disubstituted Zirconacyclopentadienes: A Highly Selective and General Approach to 2,4-Disubstituted Phospholes.</a> Dalton. Trans. 42 (30), 10997-11004 (2013).</li>
<li>Klahn, M., Rosenthal, U. <a target="_blank" href="https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/om200978a">An Update on Recent Stoichiometric and Catalytic C-F Bond Cleavage Reactions by Lanthanide and Group 4 Transition-Metal Complexes.</a> Organometallics. 31 (4), 1235-1244 (2012).</li>
<li>Deacon, G. B., Junk, P. C., Kelly, R. P., Wang, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Exploring+the+Effect+of+the+Ln%28III%29%2FLn%28II%29+Redox+Potential+on+C-F+Activation+and+on+Oxidation+of+Some+Lanthanoid+Organoamides%5BTitle%5D)+AND+%22Dalton+Trans%22%5BJournal%5D)">Exploring the Effect of the Ln(III)/Ln(II) Redox Potential on C-F Activation and on Oxidation of Some Lanthanoid Organoamides.</a> Dalton Trans. 45 (4), 1422-1435 (2016).</li>
<li>Träff, A. M., Janjetovic, M., Ta, L., Hilmersson, G. <a target="_blank" href="https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.201306104">Selective C-F Bond Activation: Substitution of Unactivated Alkyl Fluorides using YbI3.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 52 (46), 12073-12076 (2013).</li>
<li>Deacon, G. B., Jaroschik, F., Junk, P. C., Kelly, R. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+Divalent+Heteroleptic+Lanthanoid+Fluoride+Complex+Stabilised+by+the+Tetraphenylcyclopentadienyl+Ligand%2C+Arising+From+C-F+Activation+of+Pentafluorobenzene%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Commun%22%5BJournal%5D)">A Divalent Heteroleptic Lanthanoid Fluoride Complex Stabilised by the Tetraphenylcyclopentadienyl Ligand, Arising From C-F Activation of Pentafluorobenzene.</a> Chem. Commun. 50 (73), 10655-10657 (2014).</li>
<li>Kumar, T., Massicot, F., Harakat, D., Chevreux, S., Martinez, A., Bordolinska, K., Preethanuj, P., Kokkuvayil Vasu, R., Behr, J. -B., Vasse, J. -L., Jaroschik, F. <a target="_blank" href="https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28980352">Generation of ε,ε-Difluorinated Metal-Pentadienyl Species through Lanthanide-Mediated C-F Activation.</a> Chem. Eur. J. 23 (65), 16460-16465 (2017).</li>
<li>Philips, F., Maria, A. <a target="_blank" href="http://www.eurekaselect.com/134899">Organocatalytic Asymmetric Nitro-Michael Reactions.</a> Curr. Org. Synth. 13 (5), 687-725 (2016).</li>
<li>Zhang, X., Cao, S. <a target="_blank" href="https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0040403916317026">Recent Advances in the Synthesis and CF Functionalization of Gem-difluoroalkenes.</a> Tetrahedron Lett. 58 (5), 375-392 (2017).</li>
<li>Kodukulla, R. P. K., Trivedi, G. K., Vora, J. D., Mathur, H. H. <a target="_blank" href="https://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/00397919408011304">Synthesis, Chemical Transformation and Antimicrobial Activity of a Novel Class of Nitroolefins: 1,3-Diaryl-2-nitroprop-1-enes.</a> Synth. Commun. 24 (6), 819-832 (1994).</li>
</ol>

המחברים אין לחשוף.

פרוטוקול זה כרוך בעבודה עם מתכות לנתניד רגיש מאוד תגובתי, של אוויר ולחות. לכן, ההליך כולו התגובה חייב להתבצע תחת גז אינרטי יבש, ועל כל חומרי המוצא, כולל ממיסים, להיות מאוד נקיים, יבשים לפני השימוש.
ישנם שני יתרונות עבור הכנת מתכות הגיש טרי על פני הרכישה של מתכות כבר הגיש: (i) על רכישת חלקים או מטילי היא הרבה יותר כלכלי והיא מתכת טרי (ii) הגיש יותר תגובתי בגלל פחות פסיבציה משטח גרם על-ידי האחסון של המתכת הקטגוריות.
ההליך המתואר יש שני שלבים קריטיים ראשיים: (i) הכנת ה...

לנתניד מתכות אכן שימשו סינטזות מאז שנות השבעים המאוחרות1. בתחילה, אלה סוכנים צמצום חזקה, עם חמצון-חיזור פוטנציאליים בתוך3 +/Ln של-2.3 V, הועסקו בעיקר ב הפחתות ליבנה-סוג של תרכובות ארומטיות, pinacol צימוד ריאקציות. זמינות מוגברת של טוהר לנתניד מתכות משנות ה-80 ב, כמו גם פיתוח מתודולוגיות וציוד להתמודד עם תרכובות רגיש אוויר ולחות הובילה יישומים חדשים של לנתניד מתכות. ההכנה של SmI2 בשימוש נרחב ישירות מ- Sm מתכת, diiodoethane או יוד היה פריצת דרך בתחום הכימיה לנתניד2. בשנים האחרונות, דפוסים חדשים תגובתיות של מתכות לנתניד תוארו, לדוגמה, התגובה Barbier-סוג של הלידים allylic עם קרבוניל תרכובות3, התגובות צימוד חותכות מעורבים diaryl קטונים4 או ליפיד כלורידים5, cyclopropanation סלקטיבית תגובות6והשילוב של מתכות לנתניד עם קבוצה 4 metallocenes7,8. מחקרים אלה הראו כי מתכות לנתניד להציג סובלנות קבוצה פונקציונלית מבטיח כי תגובתיות שלהם יכולים להשתנות לאורך הסדרה לנתניד, שהופך אותם מתאימים ריאגנטים עבור כוונון תנאי ריאקציה של המרות אורגני.
Organolanthanide מתחמי ומלחים אורגניים לנתניד נחקרו בתגובות הפעלה C-F עם חוב, ארומטי aliphatic פחמן פלואור מעל 40 שנים9,10,11. ב-2014, הדוח הראשון ב- C-F הפעלה באמצעות מתכת איטרביום אלמנטלים הופיע12. זה הראה את התגובה regioselective של י. עם pentafluorobenzene להרשות לעצמו p- tetrafluorobenzene ו- YbF2. לאחרונה, אנחנו הראו כי מתכות לנתניד מסוגים שונים יכולים להגיב עם trifluoromethylated benzofulvenes בנוכחות אלומיניום כלוריד כדי להשיג חדוה, מתחמים חדוה-difluoropentadienylmetal הגיבו באופן סלקטיבי מגוון רחב של aldehydes כדי חדש difluoroalkenes (איור 1)13. התברר כי השילוב של דיספרוסיום מתכת, אלומיניום כלוריד נתן את התשואות הגבוהות ביותר ואת הטוב ביותר selectivities. במסמך זה אנו מציגים הרחבה של עבודה זו באמצעות nitroalkenes electrophiles14, המוביל regioselectively מחלקה חדשה של difluoroalkenes15.

<table><tbody><tr><td>מטיל דיספרוזיום</td><td>Strem</td><td>93-6637</td><td>אחסן תחת חנקן/ארגון</td></tr><tr><td>אלומיניום כלוריד נטול מים</td><td>אלפא Aesar</td><td>88488</td><td>אחסן תחת חנקן/ארגון</td></tr><tr><td>יוד 99.5% לניתוח</td><td>על פני אורגניים</td><td>212491000</td><td></td></tr><tr><td>THF GPR Rectapur</td><td>VWR Chemicals</td><td>28552.324</td><td>מיובש ומזוקק מעל Na/benzophenone לפני השימוש</td></tr><tr><td>בתא הכפפות</td><td>MBraun</td><td></td><td>תחת אטמוספירת חנקן</td></tr></tbody></table>

יישום של היסודות lanthanides הפעלת c-f סלקטיבי של trifluoromethylated benzofulvenes מתן גישה difluoroalkenes שונים

Application of Elemental Lanthanides in the Selective C-F Activation of Trifluoromethylated Benzofulvenes Providing Access to Various Difluoroalkenes

ההפעלה סלקטיבי של בונד פחמן פלואור אחד polyfluorinated מולקולות ארומטיות או מצעים המכילות trifluoromethyl מציעה את האפשרות לגשת מולקולות המכילות פלואור ייחודי, אשר קשה להשיג על ידי אחרים מסלולים סינטטיים. בין מתכות מסוגים שונים, אשר יכולים לעבור הפעלה C-F, lanthanides (בתוך) הם מועמדים טובים כפי שהם יוצרים ההדוקים Ln-F. לנתניד המתכות הן חזקות צמצום סוכנים עם חמצון-חיזור פוטנציאליים בתוך3 +/Ln של-2.3 V, אשר דומה לערך של Mg2 +/Mg חמצון-חיזור בני הזוג. בנוסף, לנתניד מתכות להציג מבטיח עמידות קבוצה פונקציונלית, תגובתיות שלהם יכולים להשתנות לאורך הסדרה לנתניד, שהופך אותם מתאימים ריאגנטים עבור כוונון תנאי ריאקציה של המרות אורגנומתכתית ואורגניים. עם זאת, בשל oxophilicity שלהם, lanthanides מגיבים בקלות עם חמצן ומים, לכן דורשים תנאים מיוחדים עבור אחסון, טיפול, הכנה, והפעלה. גורמים אלה מוגבלת של השימוש הנרחב יותר של סינתזה אורגנית. במסמך זה נציג כיצד דיספרוסיום מתכת - ועל -ידי אנלוגיה כל המתכות לנתניד - ניתן טריים להכין בתנאים נטול מים באמצעות הכפפות וטכניקות schlenk. המתכת טרי מתויק, בשילוב עם אלומיניום כלוריד, יוזם הפעלת C-F סלקטיבי trifluoromethylated benzofulvenes. Intermediates וכתוצאה מכך התגובה להגיב עם nitroalkenes כדי לקבל משפחה חדשה של difluoroalkenes.

בתיווך לנתניד C-F הפעלת הליך זה ואחריו התגובה עם nitroalkenes מספקת בקלות גישה חדשה difluoroalkenes המכיל קבוצת ניטרו. מנגנון תגובה סבירה מתוארת באיור2. בניגוד העבודות הקודמות שלנו באמצעות aldehydes כמו electrophiles (איור 1)13, nitroalkenes לממן את regioselectively מוצרים indene 1, 3-disubstituted. זו עשויה להיות מוסברת על ידי הארי הסטריים רבתי של קבוצת nitroalkene.
<p class="jove_content" fo:keep-tog...

פרוטוקול זה מתאר את הכנת היסודות lanthanides תחת האווירה אינרטי ויישומם בתהליך ההפעלה C-F סלקטיבי מעורבים trifluoromethylated benzofulvenes.

יישום של היסודות Lanthanides הפעלת C-F סלקטיבי של Trifluoromethylated Benzofulvenes מתן גישה Difluoroalkenes שונים

The selective activation of one carbon-fluorine bond in polyfluorinated aromatic molecules or in trifluoromethyl-containing substrates offers the ...

שיטה זו יכולה לספק תובנות חדשות לגבי כימיית ההפחתה של מתכות לנתניד בתחום הכימיה האורגנית, כפי שהודגם במקרה זה בתגובות הפעלה C-F. היתרון העיקרי של טכניקה זו, הניתנת ליישום על כל מתכות הלנתניד, הוא בכך שהיא מספקת מתכות תגובתיות ביותר למגוון רחב של תגובות אורגניות ואורגנו-מתכתיות. לפני ההליך, סנתז את הטריפלואורומתיל בנזופולבן וניטרואלקן הרצויים.יום לפני התגובה, יש לזקק ברשימה שני מיליליטר של טטרהידרופוראן נטול מים, ולאחסן אותו מעל מסננות מולקולריות פעילות. כמו כן, העבירו לתא כפפות מלא בחנקן או ארגון קובץ מתכת, צבת, נייר אלומיניום, מיכל פוליפרופילן רדוד, מבחנה מיובשת בתנור של חמישה מיליליטר ושתי מחיצות גומי. כדי להתחיל, מדוד 65 מילימול של ה-trifluoromethylated benzofulvene, והניח אותו בצינור שלנק מיובש בתנור של 50 מיליליטר, המצויד במוט ערבוב מגנטי מיובש בתנור.סגור את צינור שלנק עם מכסה בורג פלסטיק מרופד PTFE. מהדקים את הצינור מעל מערבל מגנטי, ומחברים את זרוע הצד לקו שלנק. התחל לערבב בכ-700 עד 800 סל"ד, ופתח את הצינור לשואב אבק.יבש את הבנזופולבן בוואקום למשך עשר דקות, ולאחר מכן אוורר את הצינור עם חנקן או גז ארגון. חזור על תהליך הייבוש פעמיים נוספות, בסך הכל שלוש פעמים. לאחר מכן, מלאו את הצינור בגז אינרטי וסגרו את תא העצירה שלו.העבירו את הצינור לתא הכפפות האינרטי המלא בגז. שים חתיכה אחת של נייר אלומיניום על האיזון בתא הכפפות, במקום נייר שקילה. מרפדים את לוחית הפוליפרופילן בחתיכה נוספת של נייר אלומיניום כדי לתפוס תיקי מתכת.לאחר מכן, החזק בחוזקה את חתיכת המתכת הגדולה של דיספרוזיום עם הצבת. הסר את השכבה החיצונית והלא פעילה של המתכת, מעל הצלחת המרופדת בנייר כסף, והקפיד להימנע ממגע בין הקובץ לצבת, כדי למזער את זיהום המתכת. לאחר מכן, מדוד 82 מיליגרם של מתכת דיספרוזיום טרייה.הניחו את המתכת בצינור שלנק, ועצרו את הצינור בעזרת מחיצת גומי. לאחר מכן, מדוד 200 מיליגרם של אלומיניום כלוריד נטול מים למבחנה, ועצור את הצינור עם מחיצת הגומי השנייה. הסר את שפופרת שלנק ואת המבחנה מתא הכפפות כשאתה מוכן להתחיל בהפעלת C-F.מהדקים את צינור שלנק מעל מערבל מגנטי, ומחברים אותו לקו שלנק. בצע שלושה מחזורים של ייבוש התערובת בוואקום למשך עשר דקות, ומילוי הצינור בגז אינרטי. לאחר מכן, הכניסו את צינור שלנק לזרימת לחץ חיובית של גז אינרטי, והתחילו לערבב את התערובת היבשה.מהדקים את המבחנה של אלומיניום כלוריד במכסה המנוע, ומחברים את המבחנה לזרימה חיובית של גז אינרטי באמצעות מחט דרך המחיצה. לאחר מכן, הוסף 10-12 מיליגרם יוד לצינור שלנק, תחת זרימה חיובית של גז אינרטי. לאחר מכן, יש לטהר מזרק יבש, פלסטיק, שני מיליליטר, המצויד במחט היפודרמית בגודל 21, 120 מילימטר, על ידי מילוי המזרק בגז אינרטי, והוצאתו שלוש פעמים.שואבים 1.5 מיליליטר מה-THF הטרי והיבש לתוך המזרק המטוהר. הוסף 5 מיליליטר THF לצינור שלנק, לקבלת תמיסה חומה עמוקה. הוסף את המיליליטר הנותר של THF טיפה לאלומיניום כלוריד.במידת הצורך, סובב בעדינות את הצינור כדי להמיס את האלומיניום כלוריד. לאחר מכן, משוך את תמיסת האלומיניום כלוריד החמה עדיין בגוון צהוב לתוך המזרק, והוסף אותה לתערובת התגובה בצינור שלנק. המשיכו לערבב את תערובת התגובה עד שהבנזופולבן נצרך במלואו, מה שאורך בדרך כלל כשעה.התערובת תהפוך תחילה לחום-צהוב, ולאחר מכן תהפוך לירוקה עכורה, כהה. בינתיים, מדוד למבחנה יבשה בתנור 5 מילימול מהניטרואלקן הרצוי. אטום את הצינור עם פקק גומי, והתחל לייבש את הניטרואלקן בוואקום באמצעות מחט דרך המחיצה.לאחר שהתגובה נמשכה במשך שעה, קח דגימה מהתערובת עם נימי עשרה סנטימטרים לכרומטוגרפיה בשכבה דקה. יש להוציא את הדגימה עם אתר נפט, ולבדוק אם יש נקודה צהובה בהירה מבנזופולבן. לאחר צריכת הבנזופולבן, מלאו את צינור הניטרואלקן בגז אינרטי.לאחר מכן, הוסף את הניטרואלקן היבש לצינור שלנק, תחת זרימה חיובית של גז אינרטי. תערובת התגובה תהפוך לצהובה-ירוקה. המשיכו לערבב את התערובת עד לצריכת הניטרואלקן, מה שבדרך כלל לוקח כשעה.הערך את צריכת הניטרואלקן באמצעות TLC, עם אתר נפט בנפח 95 עד 5 ותערובת אתיל אצטט כחומר הנוזל. עם השלמת התגובה, יש לדלל את תערובת המוצר עם 20 מיליליטר אתר דיאתיל. כשצינור שלנק פתוח במכסה האדים, הרוו את התערובת בחמישה מיליליטר של תמיסה מימית של שומה אחת לליטר של חומצה הידרוכלורית.לבסוף, חלץ את המוצר לאתר דיאתיל, יבש את התמצית על מגנזיום גופרתי וטהר את המוצר בעזרת כרומטוגרפיה של עמודת סיליקה ג'ל. מנגנון התגובה המוצע כולל הפעלת CF בתיווך לנתניד, טרנסמטלציה ותוספת ניטרואלקן. תמ"ג פלואור של המוצר הגולמי הראה שתי קבוצות של שני כפולים המיוחסים לקבוצות הדיפלורו-אלקן של המוצרים הדיאסטריאומריים.נצפתה כמות קטנה של המוצר שעבר הידרוליזה, בגלל עודף הבנזופולבן ההתחלתי. נצפתה כמות משמעותית של מוצר שעבר הידרוליזה אם לחות נכנסה לתערובת התגובה, או אם התגובה רוותה לפני השלמת תוספת הניטרואלקן. ניתן להבחין בחומר התחלתי אם הפעלת C-F לא הגיעה להשלמה, מה שעשוי להצביע על לנתניד לא מספיק מגיב מספיק.ניתן להפריד את הדיאסטריאומרים באמצעות פליטה איטית, על עמוד סיליקה ג'ל ארוך. באמצעות דיספרוזיום, התגובה התנהלה היטב, עם טווח של שני ניטרואלקנים. בעוד שבנזופולבן שהוחלף ב-2-תיניל הגיב בהצלחה עם פרה-כלורופניל ניטרואלקן.לא התרחשה תגובה בתנאים דומים אם בנזופולבן הוחלף בקבוצת הפארא-דימתילאמינו פניל העשירה באלקטרונים. לאחר צפייה בסרטון זה, אתה אמור להבין היטב כיצד לטפל במתכות לנתנידים תגובתיות באווירה אינרטית, וכיצד להשתמש בפוטנציאל ההפחתה החזק להליכים מעניינים וסינתטיים.

application-elemental-lanthanides-selective-c-f-activation

Research

JoVE Journal

Chemistry

כימיה

במסמך מתואר סינתזה, בידוד, ותגובות של hypervalent iodonium alkynyl triflates (HIATs) עם azides ליצור cyanocarbenes. ההליכים יהיו כרוכים בטכניקות אוויר רגישות וcryogen, כולל סינון קר תחת אווירת אינרטי. טיפול ובטיחות של התרכובות המסונתזת יהיה גם דנו.

סינתזה של Hypervalent Iodonium Alkynyl Triflates ליישום של יצירת Cyanocarbenes

מטרת כתב היד הזה היא להדגים שיטה פשוטה להכנת ינונים מחומרי התחלה של מלח אציל כלוריד ואשלגן אלקינילטריפלואורובוראט. תגובת הסיר האחד מתקדמת במהירות בנוכחות בורון טריכלוריד ללא אי הכללת אוויר ולחות.

סינתזה נטולת מתכת של Ynones מacyl כלורידים ואשלגן Alkynyltrifluoroborate מלחים

מדווח על הליך פשוט מבחינה תפעולית לסינתזה של נגזרות אנילין  אורתו-טריפלואורומטוקסילציה באמצעות רצף דו-שלבי של O-trifluoromethylation של N-aryl-N-hydroxyacetamide ואחריו הגירה תוך-מולקולרית של OCF3 המושרה תרמית.

פרוטוקול לסינתזה של<em&gt; Ortho</em&gt; נגזרי אנילין -trifluoromethoxylated

הכנה בקנה מידה אמין, ביניים של 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene (H * Cp) מוצג. הפרוטוקול המתוקן לסינתזה והטיהור ליגנד ממזער את הצורך בציוד מעבדה מתמחה תוך פישוט וטיפולי תגובה וטיהור מוצר. שימוש H * Cp בסינתזה של [Cp * MCL 2] 2 מתחמים (M = Ru, עיר) מתואר גם.

גישה וליובל ליגנד עומדי מתכות מעבר: הכנת סולם שונה, ביניים של 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene

את allefination רוטניום- catalyzed של אלקנים לקוי אלקטרונים עם אצטט אלל מתואר כאן. בפרוטוקול זה, ללא שימוש באמינוקרבוניל, יש יעילות גבוהה וסטריאו - ו regioselectivity טובים, פותחים נתיב סינתטי חדש ל ( Z , E ) - שלדידינים.

הכנת פסילי (2)<em&gt; Z</em&gt; 4<em&gt; ה</em&gt;) - Dienamides על ידי Olefination של אלקנים אלקטרון לקוי עם Allyl אצטט

נציג בצרות לסינתזה של N-(2-alkoxyvinyl) sulfonamides, הבאים ההמרה ל נגזרות phthalan ו פנתילאמין מוצגים בפירוט.

הכנת N-(2-alkoxyvinyl) sulfonamides N- tosyl-1,2,3-triazoles, הבאים ההמרה ל שהוחלפו Phthalans ו- Phenethylamines

פרוטוקול סיר אחד שלב שני של umpolung של enolates קטון enolonium מינים, תוספת של נוקלאופיל למיקום-α הוא תיאר. נוקלאופילים עם כוללים כלוריד, אזיד, azoles, allyl-חשמל סיליקון תרכובות ארומטיות.

פרוטוקול דו-שלבי עבור Umpolung Functionalization של קטונים ויה Enolonium מינים

פרוטוקולים מפורטים וכלליים מוצגים לסינתזה של [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6, catalyst כללי מבוסס נחושת פוטוטוריאני, ולשימוש שלה בכימיה סינתטית עבור הקטלציה הישירה של איגרות חוב C-H ב (הטרו) ארבס ורדיקלי מחזוריות של החלידים אורגניים.

(Bcp). PF6: זרז המבוסס על נחושת מבוסס-על-ידי כללי וכללית

חיישני הקרינה הם כלים רבי עוצמה בתחום מדעי חיים. כאן אנו מתארים מתודולוגיה לסנתז ולהשתמש בחיישני ניאון מבוסס dendrimer למדוד pH בתאים חיים וin vivo. הפיגום הדנדריטים משפר את תכונותיהם של צבעי ניאון מצומדות המובילים למאפייני חישה משופרים.

סינתזה, משלוח נייד ו<em&gt; בvivo</em&gt; יישום של חיישני pH מבוססי dendrimer

חשבון חדש לסינתזה של 1,2-diols הסימטרי המבוסס על מנגנון צימוד retropinacol / pinacol הצולב מתואר. בשל הביצוע קטליטי של התגובה הזו שיפור ניכר בהשוואה לזיווגי pinacol הצולבת קונבנציונליים מושגת.

Retropinacol תגובות צימוד / חוצת pinacol - גישה קטליטי לdiols 1,2-הסימטרי

חקור את הכנת מתכות לנתנידים תחת אטמוספירה אדישה ויישומן בהפעלה סלקטיבית של קשרי C-F בבנזופולבנים מושחלי תלת-פלואורומתיל. שיטה זו מספקת מתכות תגובתיות לסינתזה אורגנית מתקדמת.

יישום של היסודות Lanthanides הפעלת C-F סלקטיבי של Trifluoromethylated Benzofulvenes מתן גישה Difluoroalkenes שונים

גלה סרטונים נוספים