Functionalization פני השטח של מסגרות מתכת-אורגנית להתנגדות לחות משופר

שיפור יציבות המים הוא קריטי לשילוב MOFs ביישומים תובעניים מבחינה כימית. השיטה שלנו יכולה לעזור להגביר את היציבות של MOFs שאינם יציבים במים. היתרון העיקרי של טכניקה זו הוא שלא רק מאפשר שינוי ההידרופוביות של החומר המצופה, אלא גם מאפשר לנו שליטה על הפונקציונליות של הציפוי.

טכניקה זו מנצלת את אתרי המתכת הפתוחים הקטליטיים הקיימים בחלק מה-MOFs, שיכולים לעורר את הפילמור של מולקולות הקטכול על פני הגבישים מבלי להשפיע על הנקבוביות הכוללת של החומר. ראשית, הכניסו בקבוקון זכוכית של ארבעה מיליליטר, שתי מרית ומיקרופיפטה של מיליליטר אחד לתא כפפות. יש לנקוט בזהירות מיוחדת על מנת לשמור על תנאי תגובה נטולי חמצן.

הוסף 50 מיליגרם של hdcat לבקבוקון הזכוכית. לאחר מכן, הוסף מיליליטר אחד של כלורופורם נטול מים לבקבוקון הזכוכית. לאחר מכן, הוסף 10 מיליגרם של HKUST לתמיסת ה-hdcat, ואטום את הבקבוקון בחוזקה.

לאחר הוצאת הבקבוקון מתא הכפפות, סוניקציה של ההשעיה של HKUST ו-hdcat למשך מספר שניות כדי להומוגניזציה של התמיסה. וודאו שהבקבוקון אטום היטב, והכניסו אותו לתנור בחום של 70 מעלות צלזיוס למשך הלילה. לאחר הוצאת הבקבוקון מהתנור, העבירו אותו לתא הכפפות בעזרת צינור צנטריפוגה של 15 מיליליטר.

בתא הכפפות, העבירו את תכולת הבקבוקון לצינור הצנטריפוגה באמצעות כלורופורם נטול מים טרי. לאחר הוצאת צינור הצנטריפוגה מתא הכפפות, הפרד את החומר המצופה על ידי צנטריפוגה ב-3, 354 פעמים גרם למשך דקה אחת. לאחר החזרת צינור הצנטריפוגה לתא הכפפות, חלץ בזהירות את הסופרנטנט באמצעות טפטפת ואחסן אותו בבקבוקון זכוכית נקי של 40 מיליליטר.

לאחר מכן, השעו את החומר המצופה בשלושה מיליליטר של כלורופורם נטול מים על מנת להסיר יחידות קטכול מפולימריות שאינן מחוברות לפני השטח של הגבישים. לאחר הסרת הכלורופורם, השעו את החומר המצופה בשלושה מיליליטר של מתנול נטול מים על מנת להסיר מולקולות HDCAT שלא הגיבו. לאחר חזרה על שלב הכביסה שלוש פעמים, העבירו את ה-hdcat-HKUST השטוף לבקבוקון זכוכית באמצעות מתנול נטול מים.

לאחר שהמוצק המצופה התייצב בתחתית הבקבוקון, הסר את הסופרנטנט והניח לאבקה להתייבש בטמפרטורת החדר בתא הכפפות. הכניסו לתא הכפפות בקבוקון זכוכית של ארבעה מיליליטר, שתי מרית ומיקרופיפטה של מיליליטר. הוסף 50 מיליגרם FDCAT לבקבוקון הזכוכית.

לאחר מכן, הוסף מיליליטר אחד של כלורופורם נטול מים לבקבוקון הזכוכית. לאחר מכן, הוסף 10 מיליגרם של HKUST לתמיסת ה-fdcat ואטום את הבקבוקון בחוזקה. לאחר הוצאת הבקבוקון מתא הכפפות, סוניקציה של ההשעיה של HKUST ו-fdcat למשך מספר שניות כדי להומוגניזציה של התמיסה.

וודאו שהבקבוקון אטום היטב, והכניסו אותו לתנור בחום של 70 מעלות צלזיוס למשך הלילה. לאחר הוצאת הבקבוקון מהתנור, העבירו אותו לתא הכפפות בעזרת צינור צנטריפוגה של 15 מיליליטר. בתא הכפפות, העבירו את תכולת הבקבוקון לצינור הצנטריפוגה באמצעות כלורופורם נטול מים טרי.

לאחר הוצאת צינור הצנטריפוגה מתא הכפפות, הפרד את החומר המצופה על ידי צנטריפוגה ב-3, 354 פעמים גרם למשך דקה אחת. לאחר החזרת צינור הצנטריפוגה לתא הכפפות, חלץ בזהירות את הסופרנטנט באמצעות טפטפת ואחסן אותו בבקבוקון זכוכית נקי של 40 מיליליטר. לאחר מכן, השעו את החומר המצופה בשלושה מיליליטר של כלורופורם נטול מים על מנת להסיר יחידות קטכול מפולימריות שאינן מחוברות לפני השטח של הגבישים.

לאחר הסרת הכלורופורם, השעו את החומר המצופה בשלושה מיליליטר של מתנול נטול מים על מנת להסיר מולקולות fdcat שלא הגיבו. לאחר חזרה על שלב הכביסה שלוש פעמים, העבירו את ה-fdcat-HKUST השטוף לבקבוקון זכוכית באמצעות מתנול נטול מים. לאחר שהמוצק המצופה התייצב בתחתית הבקבוקון, הסר את הסופרנטנט והניח לאבקה להתייבש בטמפרטורת החדר בתא הכפפות.

הגבישים שעברו שינוי פני השטח מראים הידרופוביות מוגברת כאשר הם ספוגים במים. בהשוואה ל- HKUST, ששוקע מיד לתחתית הבקבוקון, hdcat-HKUST ו- fdcat-HKUST יכולים לעמוד במים מספר ימים מבלי לשקוע. מדידות זווית המגע מאשרות את ההידרופוביות המעולה שלהם.

ספקטרום ה-FT-IR של hdcat-HKUST מציג רצועות המתאימות לתנודות מתיחה של אלקן C-H של שרשרת האלקיל hdcat, שאינן קיימות ב-HKUST. עבור fdcat-HKUST, רעידות מתיחה של אלקן C-F נראות בספקטרום, שאינן נצפות ב-HKUST. תמונות SEM של hdcat-HKUST ו-fdcat-HKUST מראות שכבה גלית חיצונית המקיפה את הגבישים, מה שמרמז על פילמור יעיל על הגבישים תוך כיבוד המורפולוגיה שלהם.

מדידות XPS מראות נוכחות של נחושת I ב-hdcat-HKUST ו-fdcat-HKUST, המיוחסת לתגובת חלקי הקטכול על ידי יחידות נחושת על פני השטח ולפילמור שלאחר מכן. היווצרות ציפויי קטכולט ב-HKUST נמשכה ללא השפעה על המבנה הגבישי של HKUST, כפי שאושר על ידי מדידות עקיפה של קרני רנטגן אבקתיות. זה אושר גם על ידי מדידות נקבוביות ב-77 קלווין, שהראו כי hdcat-HKUST ו-fdcat-HKUST שומרים על שטח הפנים שלהם עם שינויים קלים לאחר תהליך הציפוי.

בזמן ניסיון הליך זה, חשוב לשמור על תנאי תגובה נטולי חמצן, שכן חמצן יכול לקדם את הפילמור של מולקולות הקטכול בתמיסה ולא על פני הגבישים. בעקבות הליך זה, הצלחנו לשנות את יכולת ההרטבה של חומרי MOF על ידי פונקציונליזציה פשוטה של המשטחים החיצוניים שלהם. כמו כן, טכניקה זו מאפשרת לנו שליטה על הפונקציונליות של הציפוי, מה שמאפשר לנו לקבל פונקציות חדשות שלא היו קיימות בחומר החשוף, כגון הפרדה כיראלית או לכידת VOCs.