(Bcp). PF₆: זרז המבוסס על נחושת מבוסס-על-ידי כללי וכללית

קטליזה פוטורדוקס התפתחה בעשור האחרון כ אחת השיטות היעילות ביותר לקידום תהליכים קיצוניים. זה אכן קל במיוחד ליישם, ידידותי למשתמש, בר קיימא מאוד, וגם זה לא מסתמך על השימוש של reagents רעילים או מסוכנים המשמשים בדרך כלל בכימיה רדיקלית. העיקרון העיקרי של קטליזה photoredox הוא פשוט מאוד, שכן, כפי שאתה יכול להגיד בשם, הוא מבוסס על השימוש של תרכובת מגיבה לאור שנקרא זרז photoredox כי ניתן להפעיל בקלות על ידי הקרנה עם אור גלוי על מנת ליזום את המחזור הקטאליטי.

בין כל הזרזים פוטורדוקס שדווחו ונוצלו עד כה, רובם מבוססים למעשה על מתחמי רותניום ואירידיום המהווים מגבלה חזקה למדי בשל המחירים הגבוהים. כתוצאה מכך, הפיתוח של זרזים פוטורדוקס חלופיים המבוססים על מתכות זולות יותר ולא אציליות כגון נחושת ולכן חשוב מאוד לא רק לפיתוח מערכות זולות יותר, אלא גם עבור יישומים חדשים. זה היה המוטיבציה העיקרית כאשר התחלנו את הסינתזה ואת הפיתוח של זרז חדש מבוסס נחושת photoredox אשר סינתזה מוצגת בסרטון זה יחד עם יישומים סינתטיים.

בנוסף לתפקיד של סינתיסייזרים כימיים, זרזים מבוססי נחושת יכולים גם לשחק תפקיד פוטוקטליזה, למשל, בהפחתת מים או הפחתת פחמן דו חמצני אשר חשוב מאוד לייצור אנרגיה נקייה ואחסון וגם לזיהום. ההליכים יוכחו על ידי שני דוקטורים מהמעבדה שלי, גברת חג'אר בגויה ומר ג'רום בודלו. כדי להתחיל, להוסיף 10 מילימולים של נחושת tetrakisacetonitrile (I) hexafluorophosphate ו 10 מילימולים של DPEPhos לבקבוקון תחתון עגול שני ליטר מצויד בר ערבוב מגנטי.

התאימו את הבקבוק התחתון העגול עם מתאם ואקום עם שלושה צוואר המחובר לקו ואקום ובלון מלא בארגון. סובב את המתאם כדי לפנות את הבקבוק למשך דקה אחת ולאחר מכן סובב אותו שוב כדי למילוי הבקבוק עם ארגון. חזור על מחזור זה פעמיים.

החלף את מתאם ואקום שלושה צוואר על ידי מחיצת גומי עם בלון של ארגון. דרך מחט, מוסיפים 800 מיליליטר של דיכלורומטן מזוקק ועוטפים את הבקבוק בנייר אלומיניום כדי לחסום אור. מניחים את הבקבוק על ערבוב מגנטי ומערבבים את תערובת התגובה במשך שעתיים בערך 23 עד 25 מעלות צלזיוס מתחת לאטמוספירת הארגון.

לאחר מכן, להוסיף 10 מילימולים של bcp לבקבוק תחתון עגול 500 מיליליטר מצויד בר ערבוב מגנטי. התאימו את הבקבוק התחתון העגול עם מתאם ואקום עם שלושה צוואר המחובר לקו ואקום ובלון מלא בארגון. לפנות את הבקבוקון תחת ואקום ומילוי אחורי עם ארגון שלוש פעמים.

החלף את מתאם ואקום שלושה צוואר על ידי מחיצת גומי עם בלון של ארגון. דרך מחט, מוסיפים 200 מיליליטר של דיכלורומטן מזוקק ומערבבים בעדינות את ההשעיה עד לפירוק מוחלט של ה- bcp. לצייד צינורית לשני ספטה גומי על שני ליטר ו 500 בקבוקונים מיליליטר עם קצה של צינורית שקוע בתסיפה בבקבוק 500 מיליליטר.

הסר את הבלון של ארגון מבקבוק שני ליטר כדי להעביר את כל התוכן של הבקבוק הקטן יותר לבקבוקון גדול יותר. לאחר מכן, לשים את הבלון של ארגון בחזרה על בקבוק שני ליטר. מערבבים במשך שעה נוספת בחושך בערך 23 עד 25 מעלות צלזיוס תחת אווירת ארגון.

לאחר מכן, מניחים כרית של צליט במשפך צונן על גבי בקבוקון ומסננים את התערובת. לשטוף עם כ 100 מיליליטר של דיכלורומטן מזוקק. לאחר מכן, מניחים את הבקבוק על אידוי סיבובי כדי לרכז את הסינון לנפח בין 50 ל -100 מיליליטר תחת לחץ מופחת.

השתמש משפך נוסף כדי להוסיף את תרכיז טיפה חכם לליטר אחד של אתר diethyl על ערבוב מגנטי עם ערבוב נמרץ כדי לגרום למשקעים של המתחם הרצוי. עכשיו, לאסוף את המשקע על ידי סינון דרך משפך קר עם גודל נקבובית של שלושה מיקרומטרים על גבי בקבוק Buchner ולשטוף את המשקע עם כ 100 מיליליטר של אתר diethyl. יבש את המשקעים הצהובים הבהירים תחת ואקום בטמפרטורת החדר במשך חמש שעות כדי לשחזר 10.1 גרם שווה 91% תשואה של קומפלקס הנחושת.

ראשית, בבקבוקון מיובש בתנור 10 מיליליטר, להוסיף 0.05 מילימולים של הזרז מסונתז, 0.25 מילימולים של dicyclohexyl isobutylamine, מילימול אחד של אשלגן קרבונט, ו 0.5 מילימולים של 4-iodobenzonitrile. מניחים בר ערבוב מגנטי. לאטום את הבקבוקון עם מחיצת גומי.

חבר את הבקבוקון לקו גומי המתחבר לוואקום, לפנות את הבקבוקון תחת ואקום למשך 30 שניות, ול מילוי אחורי עם ארגון שלוש פעמים. לאחר מכן, דרך מחיצה, להוסיף חמישה מיליליטר של אצטוניטריל מזוקק טרי degassed ו 890 microliters של n-מתילפירל לבקבוקון. החלף את מחיצת הגומי בכובע בורג.

מניחים את הבקבוקון ב photoreactor תחת הקרנה באורך גל 420 ננומטר ומערבבים את תערובת התגובה במשך שלושה ימים בערך 23 עד 25 מעלות צלזיוס. פסי LED כחולים או מנורת LED כחולה ב 440 ננומטר ו 34 וואט ניתן להשתמש במקום. לאחר שלושה ימים, לסנן את תערובת התגובה דרך כרית של celite.

לשטוף עם כחמישה מיליליטר של אתר diethyl ולרכז את הסינון תחת לחץ מופחת על אידוי סיבובי. לאחר מכן, להמיס את הריכוז עם כמות מינימלית של ממס מניחים אותו על גבי כרומטוגרפיה טור להתחיל לטהר את שאריות גולמי מעל ג'ל סיליקה. לאחר מכן, מניחים את התוכן של כל הצינורות המכילים את המוצר הטהור בבקבוק ומתרכזים במאדה סיבובי.

מניחים את הבקבוק על קו ואקום כדי לייבש את התרכובת הטהורה בטמפרטורת החדר במשך שלוש שעות על מנת לשחזר 65 מיליגרם שווה 72% נרפא של הפירול הרצוי C2 arylated. בפרוטוקול זה, הסינתזה של נחושת DPEPhos bcp (I) hexafluorophosphate נוחה במיוחד ו ניתן לבצע אותה בקלות בסולם רב-גרמים. ספקטרום הפרוטון והפחמן-13 NMR מצביעים על היווצרות המתחם הטהור.

ספקטרום ספיגת האורות וה-UV מציג שתי רצועות ספיגה עיקריות עם שני מקסימום ב-385 ננומטר ו-485 ננומטר. ספקטרום הפליטה המתקבל על ידי העירור ב 445 ננומטר מציג מקסימום ב 535 ננומטר. באשר לאפיון הפירול המסודר C2, ספקטרום הפרוטון והפחמן-13 NMR מצביעים על היווצרות התרכובת הטהורה.

Photocatalyst יכול לשמש לסינתזה של מולקולות אחרות כפי שהדגים עם הסינתזה הכוללת של הסוכן נגד סרטן, luotonin A, אשר הפגין טוהר טוב המוצג על ידי פרוטון שלה פחמן-13 ספקטרום NMR. אחד הדברים החשובים ביותר לזכור הוא כי חמצן מולקולרי יכול להיות מופעל על ידי photocatalyst ולזרז תגובת צד. כתוצאה מכך, כל התגובות צריכות אפוא להתבצע תחת ארגון ועם הדרה קפדנית של חמצן.

זרז פוטורדוקס מבוסס נחושת יכול להיות מנוצל בתחומים אחרים של photocatalysis ומתסביך נחושת אחרים מפותחים ונלמדים עכשיו. הפוטורה פולט אור חזק ולכן יש לנקוט בזהירות כדי להפעיל אותו רק לאחר סגירת הדלת. כדי למנוע חשיפה נוספת, משקפי סינון UV צריך להיות משוחק בנוסף.