תגובות קטליטיות בננו-חלקיקי פלטינה מיוצבים באמין וללא ליגנד הנתמכים על טיטניה במהלך הידרוגנציה של אלקנים ואלדהידים

פרוטוקול זה מראה שיטה נוחה להשוואת התכונות הקטליטיות של זרזי פלטינה נתמכים. ההידרוגנציה של ציקלוהקסן משמשת כתגובת מודל לקביעת הפעילות הקטליטית. הסינתזה הקולואידית שלנו היא גישה מבטיחה מלבד שיטות הספגה וקלצינציה לייצור זרזים הטרוגניים, שכן זה מאפשר סינתזה של ננו-חלקיקים בגודל ובצורה מוגדרים.

מאחר שגישת הסינתזה הקולואידית מאפשרת שימוש בליגנדות שונות כמו אמינים או תיולים, ניתן לחקור ננו-חלקיקי פלטינה עם ליגנדות אחרות והשפעתם על התכונות הקטליטיות. הבחירה בליגנד מתאים היא מאתגרת. ליגנד מתאים צריך להיות בעל ספיגה חזקה באתרי ספיגה נבחרים, כך שמניעת ספיגה אך עדיין קיימת פעילות קטליטית.

כדי להתחיל, הכינו את תמיסת ההפחתה על ידי המסת 25.4 מיליגרם של טטרבוטיל אמוניום בורוהידריד ו-46.3 מיליגרם של די-דודציל דימתילמוניום ברומיד במיליליטר אחד של טולואן בטמפרטורת החדר בזכוכית עם שוליים מגולגלים של 10 מיליליטר. לאחר מכן, הכן את תמיסת מלח המתכת על ידי המסת 8.5 מיליגרם של מבשר פלטינה IV כלוריד ב 2.5 מיליליטר של טולואן בטמפרטורת החדר בזכוכית 10 מיליליטר מגולגלת. לאחר שהפלטינה IV כלוריד התמוסס, הוסיפו 185.4 מיליגרם של הליגנד דודצילאמין.

לאחר מכן, סוניק את שני הפתרונות בטמפרטורת החדר למשך דקה עד שתיים באמבטיה קולית בתדר של 35 קילוהרץ. הוסף את תמיסת מלח המתכת המלאה עם פיפטה המופעלת על ידי צלילה בעלת קצה חד פעמי בבקבוק צוואר עגול של 10 מיליליטר. לאחר מכן, הוסיפו את כל נפח תמיסת ההפחתה לתמיסת מלח המתכת על ידי הזרקת זעזועים, תוך ערבוב התמיסה עם מוט ערבוב מגנטי למשך 60 דקות בתנאי הסביבה.

כדי לטהר את חלקיקי הפלטינה, העבירו את תמיסת התגובה המלאה עם פיפטה המופעלת על ידי צלילה בעלת קצה חד פעמי לתוך צינור צנטריפוגה של 80 מיליליטר והוסיפו 14 מיליליטר מתנול. לאחר מכן, צנטריפוגה ב 2, 561 פעמים G במשך 10 דקות בטמפרטורת החדר ולהשליך את התמיסה לאחר צנטריפוגה. כדי לפתור את שאריות הננו-חלקיקים, הוסיפו שלושה מיליליטר טולואן עם פיפטה המופעלת באמצעות צלילה עם קצה חד פעמי והעבירו את תמיסת הננו-חלקיקים לזכוכית מגולגלת לשימוש נוסף.

כדי להסיר שאריות סינתזה, מעבירים שלושה מיליליטר של ננו-חלקיקי הפלטינה המטוהרים בטולואן לתוך בקבוק צוואר עגול של 100 מיליליטר וממלאים טולואן לנפח סופי של 50 מיליליטר. לאחר מכן מחממים את התמיסה ל 52 מעלות צלזיוס ומחזיקים את הטמפרטורה במשך 60 דקות תוך ערבוב התמיסה עם מוט ערבוב מגנטי. לאחר מכן, יש להמיס 185 מיליגרם של דודצילאמין ב-2.5 מיליליטר של טולואן בזכוכית מגולגלת של 10 מיליליטר בטמפרטורת החדר ולהוסיף תמיסה זו עם פיפטה המופעלת באמצעות צלילה עם קצה חד פעמי לתמיסת ננו-חלקיקי פלטינה DDA שטופלה בחום בטמפרטורה של 52 מעלות צלזיוס.

לאחר מכן, מחממים ומערבבים את הפתרון במשך 60 דקות נוספות. לאחר הטיהור, כפי שהוכח קודם לכן, ממיסים את חלקיקי הפלטינה בשלושה מיליליטרים של n-הקסאן במקום שלושה מיליליטר של טולואן. לאחר מכן, יש לאדות את הממס בארון האדים למשך הלילה בטמפרטורת החדר ובלחץ הסביבה ולשקול את חלקיקי הפלטינה למחרת.

פזרו טיטניה ב-n-הקסאן בטמפרטורת החדר בכוס בגודל מתאים באמצעות אמבט על-קולי במשקל 35 קילו-הרץ. מוסיפים n-הקסאן לכוס המכילה טיטניה. לאחר הכנת תמיסה ננו-חלקיקית של החלקיקים שנוצרו בעבר עם ריכוז מסה של מיליגרם אחד למיליליטר ב-n-הקסאן, הוסיפו את התמיסה לטיטניה המפוזרת בטמפרטורת החדר באמצעות מזרק חד פעמי עם מחט בקצב זרימה של 0.016 מיליליטר לדקה באמצעות משאבת מזרק.

לאחר מכן, יבשו את האבקה הטעונה בתנאי סביבה למשך הלילה בארון האדים ולאחר מכן במשך 10 דקות בוואקום. ממלאים 1, 000 מיליגרם של טיטניה בצלחת מתגבשת ומוסיפים מים עד לכיסוי טיטניה. לאחר מכן, ממיסים שלושה גרם של חומצה כלורופלטינית הקסהידרט ב -20 מיליליטר של מים מזוקקים ומוסיפים את התמיסה המימית לטיטניה המוגשת עם פיפטה נפחית של 20 מיליליטר.

לאחר מכן, יש לחמם ולשמור על התמיסה בטמפרטורה של 75 מעלות צלזיוס תוך כדי ערבוב עם מוט ערבוב מגנטי במשך ארבע שעות עד שהתמיסה צמיגית. לאחר מכן, ייבשו את התמיסה בצלחת המתגבשת במשך יום אחד בטמפרטורה של 130 מעלות צלזיוס בתנור בתנאים אטמוספריים. כדי לבצע קלצינציה בתנור מתוכנת טמפרטורה, מלאו את האבקה שיובשה בעבר בכור היתוך חרסינה.

לאחר מכן, לחמם עד 400 מעלות בתוך 30 דקות ולהחזיק את הטמפרטורה במשך ארבע שעות. לאחר מכן, מקררים את הדגימה לטמפרטורת החדר בתנור ללא שימוש ברמפה לטמפרטורה. כדי להפחית את הזרז בכבשן צינור, לחמם ל 180 מעלות צלזיוס עם רמפה טמפרטורה של ארבע מעלות צלזיוס לדקה ולהחזיק את הטמפרטורה במשך 1.5 שעות תחת זרימה רציפה של מימן.

לאחר מילוי מעיל החימום במדיום חימום רצוי, מלאו את כור המיכל המעורבב ב -120 מיליגרם של הזרז המסונתז ו -120 מיליליטר טולואן. לאחר מכן degas את כור מיכל ערבוב על ידי החלת ואקום של כ 360 מיליבר. כדי להסיר חמצן, שים בלון גומי מלא במימן אטמוספרה סטנדרטי אחד על גבי מעבה הרפלוקס ושטוף את כור מיכל הערבוב במימן.

לאחר מכן, התחל לחמם ולערבב את מיכל הכור עם מוט ערבוב מגנטי מתחת לאטמוספירת מימן. לאחר השגת הטמפרטורה הקבועה, הזריקו מיליליטר אחד של הציקלוהקסן המגיב דרך מחיצת הגומי באמצעות מזרק חד פעמי עם מחט. באמצעות מסנן מזרק, יש להפריד את הזרז מתמיסת התגובה ולמלא את הנוזל בבקבוקון דגימה אוטומטית שנאטם כראוי לאחר מכן.

לאחר הכנת כור מיכל הערבוב כדי לבדוק את אפקט ההרעלה, הזריקו 5-מתיל פורפורל לתוך הזרז שהוגש בטולואן ותנו לתערובת לערבב במשך 120 דקות. לאחר מכן, הוסיפו ציקלוהקסן עם מזרק חד פעמי ביחס טוחן של 1:1 ו-1:10 ב-5-מתיל פורפורל. השתמש במסנן מזרק כדי להפריד את הזרז מתמיסת התגובה ומלא את הנוזל בבקבוקון דגימה אוטומטית שנאטם כראוי לאחר מכן, כפי שהוכח קודם לכן.

כדי לנתח את התוצרים על ידי כרומטוגרפיית גז, להזריק את הדגימות לתוך עמודת כרומטוגרפיית הגז ולהקצות את הפסגות לחומרים השונים בהשוואה לתקני הייחוס. הערך את כרומטוגרמות הגז בשיטת 100% וחשב את כמות האחוזים של כל תרכובת על ידי חלוקת שטח השיא הנמדד עבור תרכובת זו בסכום של כל אזורי השיא. הדמיית TEM חשפה צורה מעין-כדורית עבור צורה קטנה יותר ואסימטרית חלקית עבור ננו-חלקיקים גדולים יותר ללא שינויים לאחר שקיעה על טיטניה.

הגודל והצורה של הזרזים הספוגים היו דומים. ספקטרום XP הראה שני אותות ב-71.5 ו-74.8 אלקטרון וולט עבור DDA פלטינה. לא נצפתה תזוזה משמעותית לאחר חילופי ליגנד ותצהיר על טיטניה.

עם זאת, הזרז הספוג מורד על ידי 0.6 אלקטרון וולט ומציג מיני פלטינה מחומצנים. באזור C1s נוצרים שלושה אותות בין 289.0 ל-284.0 אלקטרון וולט. ספקטרום N1s מציג אמוניום, אמין ומיני פני שטח נוספים ב-402.6, 399.9 ו-398.2 וולט אלקטרונים.

אמוניום מוסר על ידי חילופי ליגנד. ננו-חלקיקי הפלטינה המיוצבים באמין מציגים המרה גבוהה יותר של ציקלוהקסן מאשר אלה נטולי האמין. ננו-חלקיקי פלטינה קטנים מציגים את ההמרה הגבוהה ביותר לאחר חילופי ליגנד, עד 72% בהיעדר 5-מתיל פורפורל, ההמרה של ציקלוהקסן הייתה 72% בעוד שהגדלת היחס מקטינה את יחס ההמרה ל-30% ו-21% בהתאמה.

ספקטרום הפלטינה IV-F יורד ב-0.6 אלקטרון וולט לאחר הוספת 5-מתיל פורפורל להידרוגנציה של ציקלוהקסן, בעוד ספקטרום C1s חושף את אותם שלושה אותות כמו 5-מתיל פורפורל לאחר הידרוגנציה. כמות החנקן פוחתת בספקטרום N1s לאחר הידרוגנציה, מה שמעיד על החלפה חלקית של דודצילאמין על ידי 5-מתיל פורפורל. ספקטרום FTIR עבור פלטינה DDA לאחר הוספת 5-מתיל furfural מציין החלפה חלקית על ידי 5-מתיל furfural כמו מצבי רטט עבור שניהם מופיעים.

חמצן ונוכחות של מימן על זרזים מתכתיים הוא מסוכן. לכן, אנו מסירים כל חמצן על ידי טיהור הכור מספר פעמים עם מימן. ההידרוגנציה של ציקלוהקסה שימשה רק כתגובת מודל.

יתר על כן, גם alkenes אחרים יכולים לשמש גם. ננו-חלקיקי פלטינה יכולים להיות מסונתזים בגדלים שונים עם ליגנדות שונות כדי להשפיע על התכונות הקטליטיות. ליגנדות בזרזים הטרוגניים יכולות להציע גישה קטליטית חדשה לשליטה בפעילות ובסלקטיביות של תגובות מזורזות מלבד גודל החלקיקים והשפעות התמיכה.