ניתוח צורת קו של ספקטרום NMR דינמי לאפיון סידור מחדש של כדור קואורדינציה בקומפלקס כיראלי רניום פוליהידריד

שיטה זו בוחנת את ההתנהגות הדינמית של שמונת האטומים הקשורים לאטום מתכת מרכזי באמצעות התאמת צורת קו של ספקטרום NMR דינמי. האופי החזותי של טכניקת התאמת צורת הקו מאפשר פיתוח מוכן של מודלים של חילופי דינמיים בהשוואת תוצאות המודל עם הספקטרום הנצפה. התאמת צורת קו של ספקטרום NMR היא שיטה המשמשת לחקר מגוון תהליכים מולקולריים דינמיים עם אנרגיות הפעלה בטווח של 5 עד 25 קילוקלוריות לכל שומה.

הייתי מצפה שלמשתמשים מתחילים יהיו שאלות לגבי אופן השלמת הקלטים עבור יישום התאמת צורת הקו. תרגול באפליקציה, במיוחד עם משתמש מנוסה, מועיל. כדי להתחיל, שלב 0.15 גרם של נתרן בורוהידריד ו -0.41 גרם של אוקסוטריכלורוביס טריפניל-פוספין רניום-V בבקבוק תחתון עגול של 100 מיליליטר בעל שניים או שלושה צווארים המצויד במחיצות הגומי ויציאת הגז, או בקבוק Kjeldahl של 100 מיליליטר המצויד במחיצת גומי.

במכסה אדים, השתמש בחתיכת צינור לחץ גומי כדי לחבר את יציאת הגז של כלי התגובה עם אחד הפקקים של סעפת זכוכית כפולה עבור ואקום וגז חנקן. חבר את סעפת ואקום הזכוכית למשאבת ואקום עם צינורות לחץ גומי, סעפת חנקן זכוכית לגליל גז חנקן מווסת, ואת גז היציאה מסעפת גז החנקן לפקק שיכול לשמש להכוונת הגז המאוורר דרך עמודה של שני סנטימטרים של שמן מינרלי או כספית. לאחר מכן, פתחו את הברז על גליל החנקן והתאימו את הלחץ על הגז הזורם ל-34 פאונד לאינץ' רבוע ואווררו את זרימת גז החנקן דרך בועת הכספית.

לאחר מכן, פנה את הגז בתוך כלי התגובה על ידי התאמת ה-stopcock על סעפת הזכוכית כדי לחבר את הכלי לסעפת הוואקום, ומלא את כלי התגובה בגז חנקן על ידי שינוי ה-stopcock של סעפת הזכוכית שהוא מחבר את סעפת הגז עם כלי התגובה. לאחר מכן, הוסיפו שמונה מיליליטר של מים לא מחומצנים ושמונה מיליליטרים של טטרהידרופורן לא מחומצן למוצקים בכלי התגובה באמצעות מזרק. עם השגת צבע כתום עד שזוף לתערובת התגובה, מסננים את התערובת דרך משפך זכוכית בינוני של 30 מיליליטר ושוטפים את המוצק המשוחזר שלוש פעמים כל אחד עם מנות של 15 מיליליטר מים, מתנול ואתיל אתר.

לאחר מכן, התאם את הבקבוקון לקונדנסור המצויד ביציאת גז והוסף נפח של שמונה מיליליטר של טטרהידרופורן לא מחומצן לכלי התגובה באמצעות מזרק על ידי פיצוח המפרק בין הבקבוקון בעל התחתית העגולה לבין המעבה. לאחר מכן, לשפוך את תערובת התגובה לתוך 25 מיליליטר של מתנול בבקבוק Erlenmeyer 125 מיליליטר ולהוסיף חמישה מיליליטר מים כדי לגרום להיווצרות של משקע צהוב flocculent. כדי להכין את הספקטרומטר, הזן קצב זרימה של 200 ליטר לשעה עבור גז הקירור וטמפרטורת יעד של 290 קלווין עבור הגשושית, תוך מתן אפשרות לספקטרומטר להתייצב בטמפרטורת המטרה למשך שתי דקות.

לאחר השמעת הדגימה ב-290 קלווין, שנה את שם הקובץ עבור כל אחד מהספקטרום שנמדד קודם לכן על-ידי הוספת הטמפרטורה לסוף שם הקובץ וקבל קבוצה של שלושה ספקטרום ב-290 קלווין. לאחר מכן הגדל את קצב זרימת גז הקירור ביותר או שווה ל -30 ליטר לשעה לפי הצורך כדי להתייצב בטמפרטורה הבאה ולהקטין את טמפרטורת היעד ב -10 קלווין. לניתוח צורת קו של הספקטרום הנמדד, לחץ על הלחצן Edit Range כדי להזין את ההזזות הכימיות העליונות והתחתונות להתאמת צורת קו, ולחץ על הלחצן אישור כדי לקבל מגבלות אלה.

לאחר מכן, התחל מודל להתאמת צורת קו על ידי לחיצה על הכרטיסייה SpinSystem בחלון התאמת צורת הקו ולחץ על הלחצן הוסף כדי לאפשר בניית מערכת ספין מודל. לאחר מכן, בטל את הבחירה ב- LB והזן את הערך להרחבת קו באופן ידני באמצעות העכבר ולחצן LB בסרגל הכלים להתאמת צורת קו. הוסף את הגרעין הראשון למודל על ידי לחיצה על הכרטיסייה Nucleus, ולאחר מכן לחיצה על כפתור הוסף, וקבוצה של ערכי ברירת מחדל תופיע עבור גרעין אחד.

לאחר מכן, התאם את ההזזה הכימית עבור גרעין אחד על ידי הזנת ערך עבור הזזה כימית בתיבה החדשה NuISO או באמצעות כלי ההזזה הכימית בסרגל הכלים המתאים לצורת קו. עבור גרעין אחד, הזן את מספר הגרעינים המקבילים עבור גרעין אחד עם כל חצי גרעין ספין שווה ערך ל-0.5 בספירה, והזן את סכום הספינים לתוך תיבת הספין המדומה כדי להסביר את כל הגרעינים המקבילים. באמצעות התיבה In Molecule, הקצה תהודות הנובעות ממולקולות שונות להפרדת מולקולות באמצעות כינויים כגון 1, 2, et cetera עבור מולקולות שונות, ועבור תהודות הנובעות ממולקולה בודדת, הקצה 1 עבור כל ערכי המולקולה.

לאחר מכן, הוסף את השני ואת כל הגרעינים הבאים למודל על ידי לחיצה על הכרטיסייה Nucleus, ולאחר מכן לחיצה על כפתור הוסף. לאחר מכן, כלול צימוד ספין-ספין בין גרעינים על ידי הזנת הצימוד בתיבת JM המתאימה או על ידי התאמת לחצן הצימוד של scaler בסרגל הכלים המתאים לצורת קו. התחל את תהליך תיאור חילופי האטומים על ידי לחיצה על הכרטיסייה תגובה ולחץ על תיבת הסימון.

אם קבוע השער עבור החליפין הוא להיות מגוון בצורת קו התאמה, ולאחר מכן להזין את מספר הגרעינים להיות מוחלף לתוך התיבה Exchanges עבור חילופי הראשון במודל. לאחר מכן, הגדר את החילופים בין כרטיסיות הגרעין בתיבות שמתחת לתיבת Exchanges, וודא שהבורסות הן מחזוריות, בכך שאם גרעין מועבר מגרעין אחד, יש להעביר גרעין אחר לגרעין אחד. השתמש בלחצן מהירות ההחלפה בסרגל הכלים להתאמת צורת קו כדי לשנות את הערך ההתחלתי של K כדי להתאים באופן איטרטיבי את הערך של K, גם אם תיבת הסימון נבחרה עבור קבוע הקצב.

הוסף החלפות נוספות לדגם על ידי לחיצה על הכרטיסייה תגובה, ולאחר מכן לחיצה על כפתור הוסף. השתמש בכלים בסרגל הכלים להתאמת צורת קו כדי להתאים את המשתנים ההתחלתיים ולהתחיל בהתאמת צורת קו איטרטיבית על-ידי לחיצה על לחצן התחל את התאמת הספקטרום בסרגל הכלים להתאמת צורת קו. המשך בהתאמה איטרטיבית עד שלא יימצא שינוי בחפיפה הטובה ביותר בין הספקטרום לדגם או עד שתגיע ל- 1, 000 איטרציות.

אם ההתאמה נעצרת ב- 1, 000 איטרציות, המשך באיטרציות נוספות באמצעות לחצן התחל את התאמת הספקטרום, וספקטרום הדגם מוצג עם הספקטרום בפועל לצורך השוואה. ספקטרום הזרחן-31 NMR הדינמי של קומפלקס הרניום נמדד במספר טמפרטורות. הספקטרום מראה את הלכידות של שתי התהודות הנובעות מאטומי הזרחן הדיאסטרוטופיים לתהודה יחידה בטמפרטורות גבוהות יותר.

נקבעה התלות בטמפרטורה של ההבדל במעברים הכימיים בין שתי התהודות הזרחניות-31 המופרדות בפרוטונים. אקסטרפולציה מאפשרת להעריך את התזוזות הכימיות של התהודות הבודדות בטמפרטורות גבוהות יותר. נקבעה התלות בטמפרטורה עבור השינויים הכימיים בתהודה של הידריד.

התזוזות הכימיות שחושבו מההתאמות הליניאריות הטובות ביותר שימשו להתאמת צורת הקו של הספקטרום הנצפה. התוצאות של התאמת צורת קו להחלפה זוגית של ליגנדות הידריד אתר, החלפת קרוסלה של שלוש ליגנדות הידריד סמוכות, וחילופי פרוטונים בין פרוטון אחד של מים לבין ליגנד הידריד ייחודי הושוו עם אזור ההידריד שנצפה של סדרה של ספקטרום זרחן-31 NMR מופרד בפרוטונים מ-225 קלווין ל-240 קלווין. השוואה של המודלים לסידור מחדש של ליגנדות הידריד, עם ובלי חילופי פרוטונים, לעומת ספקטרום זרחן-31 NMR מופרד פרוטונים שנמדד ב-225 קלווין.

קבועי קצב הנובעים מהתאמת צורת הקו של ספקטרום זרחן-31 NMR מופרד פרוטונים מראים התאמה טובה למשוואת איירינג. שינויי הטמפרטורה של המדגם לא יעלו על 10 קלווין, וטמפרטורת היעד צריכה להישמר לפחות שתי דקות כדי להגן על הבדיקה של המכשיר.