Name: גישות ניסיוניות לסינתזה של מסגרות מתכת-אורגניות בעלות ערך נמוך ממקשרים רב-נושאיים של פוספין (וידאו) | JoVE Journal
Uploaded: 2023-05-12T14:20:00.000+00:00
Duration: 7 min 14 s
Description: למד סינתזה של מסגרות מתכת-אורגניות בעלות ערך נמוך ממקשרים רב-נושאיים של פוספין תחת תנאים נטולי אוויר. שיטה זו מספקת בסיס לחקר קטליזה הטרוגנית ומחקה קטליזטורים הומוגניים.

ai_agent_IP

ai_agent

maintenance

instantTrialDurationMinutes

isBiopharma

enableNewMyJoveSectionDesign

educationFeatures

seoMetaApi

ai_copilot_institution_blacklist

ai_chat_institution_blacklist

freeAccessWindow

ssoRoleCapture

scheduledMaintenanceBanner

joveLabsFeatures

disable_autoplay_for_bots

extended_trial_duration

5 minutes

עבודה זו נתמכה על ידי מענק מהקרן הלאומית למדע, המחלקה לכימיה, תחת פרס מס 'CHE-2153240.

1. הקמת קו שלנק
<ol><li>ודא שכל הברזים סגורים, ולאחר מכן אבטח את מלכודת הקור לקו שלנק באמצעות טבעת O (גודל 229 שימש במערך שלנו, אם כי הגודל עשוי להשתנות בהתאם לקו שלנק הספציפי בו נעשה שימוש), ומהדק.</li>
	<li>הפעל את משאבת הוואקום (נטל גז סגור), ולאחר מכן פתח את הברזים של קו שלנק כך שכל המנגנון פתוח לואקום. הערה: אין לפתוח ברזים לצינורות או לברזים אחרים הפתוחים לאוויר; המנגנון צריך להיות מערכת סגורה תחת ואקום דינמי.</li>
	<li>המתן לפחות 5 דקות בזמן שהאווירה של קו שלנק מתפנה. הערה: חלק מקווי שלנק עשויים להיות מצוידים ברומטר כדי לקבוע את הלחץ הנמוך ביותר אליו יגיע המנגנון תחת ואקום דינמי. אם לחץ זה הושג לפני שחלפו 5 דקות, המשך לשלב הבא.</li>
	<li>מצננים את מלכודת הקור של קו שלנק על ידי הנחת בקבוק דיואר מלא בחנקן נוזלי סביבו. השתמש במגבת כדי לכסות את החלק העליון של בקבוק דיואר ולהאט את אידוי החנקן הנוזלי במהלך הניסוי. אזהרה: מגע עם חנקן נוזלי עלול לגרום נזק חמור לעור ולעיניים, ורק מי שהוכשר להשתמש בו בבטחה צריך לטפל בו. יש להשתמש בהגנה על העור והעיניים. הערה: לעתים קרובות, קל ובטוח יותר להניח תחילה את בקבוק הדיואר הריק סביב מלכודת הקור ולאחר מכן להשתמש בדיואר שני כדי למלא את בקבוק דיואר במלכודת בחנקן נוזלי.</li>
	<li>פתח את הבועות לזרימת אור (כ-3 בועות לשנייה) של גז אינרטי (N2 (g) או Ar(g)).</li>
</ol>2. מדידת ריאגנטים מוצקים
<ol><li>הוספת טטרקיס(triphenylphosphine)פלדיום(0) ואפנן triphenylphosphine לתוך בקבוק התגובה.<ol><li>גלגלו פיסת נייר שקילה לקונוס לשימוש כמשפך לתוספת מוצקה, והניחו אותה בפתח הברז של בקבוק 10 מ"ל. ודא שתחתית החרוט מוחדרת מספיק רחוק כך שהיא משתרעת מעבר לחיבור הצינור. הערה: שימוש בצינור NMR ריק או בחפץ צינורי קטן דומה כדי לגלגל את נייר השקילה עוזר להשיג את הקוטר הקטן הדרוש כדי להתאים לפתח הברז.</li>
		<li>לשקול על ידי הבדלים את טטרקיס (triphenylphosphine)פלדיום(0) (0.084 גרם, 0.073 mmol, 1 equiv.) לתוך בקבוק 10 מ"ל. זהירות: טטרקיס (טריפנילפוספין)פלדיום(0) מזיק לגוף, במיוחד אם נבלע, ועלול להתלקח אם הוא מפוזר דק באוויר. הימנע היווצרות אבק וכל צורות של מגע, ללבוש ציוד מגן אישי. הערה: ניתן להקיש בעדינות על הבקבוק ועל חרוט נייר השקילה כדי להבטיח שכל המוצק מועבר לתחתית הצלוחית.</li>
		<li>חזור על שלב 2.1.2 עם triphenylphosphine (1.23 גרם, 4.67 mmol, 64 equiv.). אזהרה: טריפנילפוספין מזיק לגוף ולמערכת העצבים המרכזית. יש להימנע מכל סוג של מגע, וללבוש ציוד מגן אישי, כולל כפפות עמידות בפני כימיקלים.</li>
		<li>יש להשליך את חרוט נייר השקילה ולהבריג את הפולי(טטרה-פלואורואתילן) (PTFE) על בקבוק ה-10 מ"ל.</li>
	</ol></li>
	<li>מדוד את מקשר הפוספין הטטרטופי לצלוחית נפרדת של 10 מ"ל.<ol><li>חזור על שלב 2.1.1 עם בקבוק שני של 10 מ"ל.</li>
		<li>באמצעות בקבוק 10 מ"ל השני, חזור על שלב 2.1.2 עם מקשר פוספין טטרטופי Sn1 (0.085 גרם, 0.073 mmol, 1 equiv.). זהירות: המאפיינים המסוכנים של Sn1 אינם ידועים. מכיוון שמדובר בתרכובת Sn(IV) ופוספין שלישוני, הניחו שהיא רעילה מאוד, והימנעו מכל צורות המגע. יש ללבוש ציוד מגן אישי, כולל כפפות עמידות בפני כימיקלים.</li>
		<li>חזור על שלב 2.1.4 עם בקבוק 10 מ"ל השני.</li>
	</ol></li>
</ol>3. לשים את ריאגנטים תחת אווירה אינרטית
<ol><li>חבר צינור (צינורות ואקום מגומי שחור, 3/16 בקוטר פנימי x 3/16 בקיר) מקו שלנק לכל אחת מצלוחיות 10 מ"ל.</li>
	<li>פתח את ברז PTFE מספיק כדי שהכלי יהיה פתוח לצינור. הערה: אם הברז פתוח לרווחה מדי, המוצקים עלולים להימשך לתוך הצינור במהלך הפינוי.</li>
	<li>פתח את שתי צלוחיות 10 מ"ל לוואקום. המתן 5 דקות.</li>
	<li>סגור את הברז על כל בקבוק של 10 מ"ל, ולאחר מכן סגור כל צינור לשואב האבק. העבר את הצינורות לגז האינרטי, ולאחר מכן פתח באיטיות את הברז על כל בקבוק של 10 מ"ל כדי למלא אותו בגז אינרטי. הערה: בעת המעבר מהוואקום לגז האינרטי, ודא שזרימת הבועות של הגז האינרטי גבוהה מספיק כדי למנוע משיכת שמן לקו שלנק אך נמוכה מספיק כדי לא להפריע למוצקים בצלוחית. לעולם אל תפתח את המערכת כדי לרוקן גז אינרטי בו זמנית.</li>
	<li>חזור על שלבים 3.3-3.4 פעמיים נוספות במשך שלושה מחזורים בסך הכל.</li>
</ol>4. הוספת ממס לריאגנטים תחת אטמוספירה אינרטית
<ol><li>בלחץ חיובי של גז אינרטי מספיק כדי למנוע כניסת אוויר לצלוחית, הסר את ברז ה- PTFE והחלף אותו במחיצה לכל בקבוק של 10 מ"ל.</li>
	<li>הוסיפו טולואן ומתילן כלוריד לתערובת הפלדיום והפוספין.<ol><li>השתמש מזרק ומחט כדי להעביר 1.5 מ"ל של טולואן יבש ולא מחומצן לתוך בקבוק המכיל טטרקיס (triphenylphosphine), פלדיום(0) ו triphenylphosphine. אזהרה: טולואן הוא גם רעיל וגם דליק. יש להימנע מכל סוג של מגע, להתרחק ממקורות חום, לעבוד במכסה המנוע ולענוד ציוד מגן אישי. הערה: ניתן לייבש ממסים על ידי העברתם דרך עמוד אלומיניום פעיל תחת גז אינרטי ולנטרל אותם על ידי התזתם בגז אינרטי למשך 30 דקות. הקפד לטהר את המזרק והמחט עם גז אינרטי שלוש פעמים לפני ציור התמיסה.</li>
		<li>חזור על שלב 4.2.1 עם 1.5 מ"ל של מתילן כלוריד יבש ולא מחומצן. אזהרה: מתילן כלוריד הוא רעיל ומסרטן. הימנעו מכל צורה של מגע, עבדו במכסה אדים ולבשו ציוד מגן אישי.</li>
		<li>מערבלים את הבקבוק עד שכל המוצקים נמסים (כ-30 שניות).</li>
	</ol></li>
	<li>הוסף מתילן כלוריד למקשר פוספין טטרטופי.<ol><li>השתמש מזרק ומחט כדי להעביר 3.0 מ"ל של טולואן יבש ולא מחומצן לתוך בקבוק המכיל את מקשר פוספין טטרטופי Sn1.</li>
		<li>מערבלים את הבקבוק עד שכל המוצק מתמוסס (כ-30 שניות).</li>
	</ol></li>
</ol>5. הוספת המקשר לתערובת פלדיום ופוספין
<ol><li>השתמש מזרק ומחט כדי להעביר את כל תמיסת המקשר Sn1 לתוך בקבוק המכיל טטרקיס (triphenylphosphine), פלדיום(0) ו triphenylphosphine.</li>
	<li>מערבלים את התמיסה במשך 30 שניות כדי לערבב אותה היטב, ואז מחליפים את המחיצה בברז PTFE בלחץ חיובי של גז אינרטי מספיק כדי למנוע כניסת אוויר לצלוחית, ואוטמים את הצלוחית.</li>
	<li>Sonicate (40 kHz) פתרון התגובה עבור 30 שניות נוספות.</li>
</ol>6. חימום התגובה
<ol><li>הכניסו את הבקבוק האטום לאמבט שמן שחומם מראש ב-60°C, והשאירו אותו למשך 24 שעות מבלי לעורר אותו.</li>
</ol>7. בידוד מוצר MOF
<ol><li>מוציאים את הבקבוק מאמבט השמן, ומניחים לו להתקרר לטמפרטורת החדר. אזהרה: בעת טיפול בכלי זכוכית ו/או משטחים חמים, יש להקפיד ללבוש כפפות עמידות בחום.</li>
	<li>הגדר מנגנון סינון ואקום באמצעות משפך Buchner קטן ונייר סינון (גודל נקבוביות 8 מיקרומטר).</li>
	<li>הסר את ברז ה- PTFE מהבקבוק ולאחר מכן השתמש בפיפטה כדי להעביר את עוצמת הקול הכוללת של המתלה למסנן. הערה: זרימה קלה של גז אינרטי מעל החלק העליון של המסנן יכולה לסייע במניעת הפירוק של מוצר MOF הרגיש לחמצן.</li>
	<li>שטפו את המוצק עם 2 מ"ל של תמיסת מתילן כלוריד/טולואן 3:1 לא מחומצנת. חזור על שלב זה פעמיים נוספות, ואפשר למוצק להתייבש על נייר הסינון למשך 3 דקות.</li>
	<li>מגרדים את המוצק לתוך בקבוקון שוקל מראש, ולאחר מכן לשקול את הבקבוקון כדי לקבל את התשואה של Sn1-Pd. הערה: אחסן את חומר LVMOF תחת גז אינרטי או ואקום דינמי על מנת למנוע פירוק בנוכחות חמצן באוויר.</li>
</ol>8. אפיון מוצר MOF על ידי עקיפה של קרני רנטגן אבקה (PXRD)
<ol><li>מעבירים כ-20-30 מ"ג של המוצק הגבישי למחזיק דגימת סיליקון PXRD. הערה: בעוד Sn1-Pd יציב מספיק באוויר לאפיון על ידי PXRD, ניתן להעביר חומרי LVMOF רגישים יותר לאוויר לתא כפפות אטמוספירה אינרטי ולהעמיס אותם לתוך מחזיק דגימת PXRD נימי הניתן לאטימה.</li>
	<li>הניחו את מחזיק הדגימה בדיפרקטומטר, וסגרו את דלת המכשיר.</li>
	<li>אסוף את תבנית PXRD מ- 4 עד 40 2θ (מהירות סריקה של 0.5 שניות לצעד, גודל צעד של 0.0204° 2θ), והשווה את הנתונים לתבנית האבקה המדומה של Sn1-Pd.</li>
</ol>

סינתזה של MOFs בעלי ערכיות נמוכה מקישורי פוספין רב-נושאיים

<ol><li>Zhou, H. -C., Long, J. R., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Introduction+to+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Introduction to metal-organic frameworks.</a> Chemical Reviews. 112 (2), 673674(2012).</li>
<li>Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keefe, M., Yaghi, O. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((The+chemistry+and+applications+of+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Science%22%5BJournal%5D)">The chemistry and applications of metal-organic frameworks.</a> Science. 341 (6149), 1230444(2013).</li>
<li>Li, J., Bhatt, P. M., Li, J., Eddaoudi, M., Liu, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Recent+progress+on+microfine+design+of+metal-organic+frameworks%3A+Structure+regulation+and+gas+sorption+and+separation%5BTitle%5D)+AND+%22Advanced+Materials%22%5BJournal%5D)">Recent progress on microfine design of metal-organic frameworks: Structure regulation and gas sorption and separation.</a> Advanced Materials. 32 (44), 2002563(2020).</li>
<li>Lin, R. -B., Xiang, S., Zhou, W., Chen, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Microporous+metal-organic+framework+materials+for+gas+separation%5BTitle%5D)+AND+%22Chem%22%5BJournal%5D)">Microporous metal-organic framework materials for gas separation.</a> Chem. 6 (2), 337363(2020).</li>
<li>Mendes, R. F., Figueira, F., Leite, J. P., Gales, L., Almeida Paz, F. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+frameworks%3A+a+future+toolbox+for+biomedicine%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Society+Reviews%22%5BJournal%5D)">Metal-organic frameworks: a future toolbox for biomedicine.</a> Chemical Society Reviews. 49 (24), 91219153(2020).</li>
<li>Wei, Y. -S., Zhang, M., Zou, R., Xu, Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+framework-based+catalysts+with+single+metal+sites%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Reviews%22%5BJournal%5D)">Metal-organic framework-based catalysts with single metal sites.</a> Chemical Reviews. 120 (21), 1208912174(2020).</li>
<li>Cornils, B., Herrmann, W. A., Beller, M., Paciello, R. <a target="_blank" href="http://scholar.google.com/scholar?hl=en&safe=off&q=author%3aCornils%2C+B+%22Applied+Homogeneous+Catalysis+with+Organometallic+Compounds%3A+A+Comprehensive+Handbook+in+Four+Volumes%22">Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds: A Comprehensive Handbook in Four Volumes</a>. , Wiley VCH. Weinheim, Germany. (2017).</li>
<li>Young, R. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Isolating+reactive+metal-based+species+in+metal-organic+frameworks+-+Viable+strategies+and+opportunities%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Science%22%5BJournal%5D)">Isolating reactive metal-based species in metal-organic frameworks - Viable strategies and opportunities.</a> Chemical Science. 11 (16), 40314050(2020).</li>
<li>Drake, T., Ji, P., Lin, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Site+isolation+in+metal-organic+frameworks+enables+novel+transition+metal+catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22Accounts+of+Chemical+Research%22%5BJournal%5D)">Site isolation in metal-organic frameworks enables novel transition metal catalysis.</a> Accounts of Chemical Research. 51 (9), 21292138(2018).</li>
<li>Dunning, S. G., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+metal-organic+framework+with+cooperative+phosphines+that+permit+post-synthetic+installation+of+open+metal+sites%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+-+International+Edition%22%5BJournal%5D)">A metal-organic framework with cooperative phosphines that permit post-synthetic installation of open metal sites.</a> Angewandte Chemie - International Edition. 57 (30), 92959299(2018).</li>
<li>Sikma, R. E., Balto, K. P., Figueroa, J. S., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+frameworks+with+low-valent+metal+nodes%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+-+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Metal-organic frameworks with low-valent metal nodes.</a> Angewandte Chemie - International Edition. 61 (33), e202206353(2022).</li>
<li>Agnew, D. W., Gembicky, M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Figueroa, J. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Robust%2C+transformable%2C+and+crystalline+single-node+organometallic+networks+constructed+from+ditopic+m-terphenyl+isocyanides%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Robust, transformable, and crystalline single-node organometallic networks constructed from ditopic m-terphenyl isocyanides.</a> Journal of the American Chemical Society. 138 (46), 1513815141(2016).</li>
<li>Agnew, D. W., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Crystalline+coordination+networks+of+zero-valent+metal+centers%3A+Formation+of+a+3-dimensional+Ni%280%29+framework+with+m-Terphenyl+diisocyanides%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+the+American+Chemical+Society%22%5BJournal%5D)">Crystalline coordination networks of zero-valent metal centers: Formation of a 3-dimensional Ni(0) framework with m-Terphenyl diisocyanides.</a> Journal of the American Chemical Society. 139 (48), 1725717260(2017).</li>
<li>Voigt, L., Wugt Larsen, R., Kubus, M., Pedersen, K. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Zero-valent+metals+in+metal-organic+frameworks%3A+fac-M%28CO%29%283%29%28pyrazine%29%283%2F2%29%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Communications%22%5BJournal%5D)">Zero-valent metals in metal-organic frameworks: fac-M(CO)(3)(pyrazine)(3/2).</a> Chemical Communications. 57 (3), 3861(2021).</li>
<li>Sikma, R. E., Cohen, S. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Metal-organic+frameworks+with+zero+and+low-valent+metal+nodes+connected+by+tetratopic+phosphine+ligands%5BTitle%5D)+AND+%22Angewandte+Chemie+-+International+Edition%22%5BJournal%5D)">Metal-organic frameworks with zero and low-valent metal nodes connected by tetratopic phosphine ligands.</a> Angewandte Chemie - International Edition. 61 (11), e202115454(2022).</li>
<li>Xu, Z., Han, L. L., Zhuang, G. L., Bai, J., Sun, D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((In+situ+construction+of+three+anion-dependent+cu%28i%29+coordination+networks+as+promising+heterogeneous+catalysts+for+azide-alkyne+%26%2334%3Bclick%26%2334%3B+reactions%5BTitle%5D)+AND+%22Inorganic+Chemistry%22%5BJournal%5D)">In situ construction of three anion-dependent cu(i) coordination networks as promising heterogeneous catalysts for azide-alkyne &#34;click&#34; reactions.</a> Inorganic Chemistry. 54 (10), 47374743(2015).</li>
<li>Llabresixamena, F., Abad, A., Corma, A., Garcia, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((MOFs+as+catalysts%3A+Activity%2C+reusability+and+shape-selectivity+of+a+Pd-containing+MOF%5BTitle%5D)+AND+%22Journal+of+Catalysis%22%5BJournal%5D)">MOFs as catalysts: Activity, reusability and shape-selectivity of a Pd-containing MOF.</a> Journal of Catalysis. 250 (2), 294298(2007).</li>
<li>Dong, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((A+palladium-carbon-connected+organometallic+framework+and+its+catalytic+application%5BTitle%5D)+AND+%22Chemical+Communications%22%5BJournal%5D)">A palladium-carbon-connected organometallic framework and its catalytic application.</a> Chemical Communications. 55 (96), 14414(2019).</li>
<li>Moosavi, S. M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Capturing+chemical+intuition+in+synthesis+of+metal-organic+frameworks%5BTitle%5D)+AND+%22Nature+Communications%22%5BJournal%5D)">Capturing chemical intuition in synthesis of metal-organic frameworks.</a> Nature Communications. 10 (1), 17(2019).</li>
</ol>

למחברים אין מה לחשוף.

ישנם מספר שלבים קריטיים בפרוטוקול שיש לבצע על מנת להשיג את מוצר LVMOF מבוסס פוספין הרצוי עם גבישיות מספקת. הראשון הוא כי מבשר מתכת תערובת אפנן (במקרה זה, טטרקיס (triphenylphosphine)פלדיום(0) ו triphenylphosphine, בהתאמה) חייב להיות מומס בנפרד מקשר פוספין multitopic (במקרה זה, Sn1). זאת כדי למנוע היווצרות מהירה ובלתי הפיכה של פולימרי קואורדינציה אמורפיים, המתרחשת כאשר הריכוז האפקטיבי של האפנן ביחס למקשר נמוך מדי או שאין אפנן כלל15. באופן קשור, כל הריאגנטים צריכים להיות מומסים לחלוט...

מסגרות מתכת-אורגניות, או MOFs, הן קבוצה של חומרים גבישיים נקבוביים1. MOFs בנויים מיוני מתכת או צמתי אשכול יוני מתכת, המכונים לעתים קרובות יחידות בניין משניות (SBUs), ומקשרים אורגניים רב-נושאיים כדי לתת מבני רשת דו-ממדיים ותלת ממדיים2. במהלך שלושת העשורים האחרונים, MOFs נחקרו בהרחבה בשל השימוש הפוטנציאלי שלהם באחסון גז3 והפרדה4, ביו-רפואה5 וקטליזה6. הרוב המכריע של MOFs שדווחו מורכבים מצמתי מתכת במצב חמצון גבוה ומקשרים קשים של תורמים אניונים, כגון קרבוקסילטים2. עם זאת, זרזים הומוגניים רבים משתמשים במתכות רכות בעלות ערכיות נמוכה בשילוב עם ליגנדות תורמות רכות, כגון פוספינים7. לכן, הרחבת היקף MOFs המכילים מתכות בעלות ערך נמוך יכולה להגדיל את טווח הטרנספורמציות הקטליטיות, שאליהן ניתן ליישם MOFs.
האסטרטגיות שנקבעו לשילוב מתכות בעלות ערך נמוך ב- MOFs באמצעות אתרי תורמים רכים משובצים מוגבלות בהיקפן ומפחיתות את נפח הנקבוביות החופשיות של מבנה האב MOF 6,8,9,10. גישה חלופית היא להשתמש במתכות בעלות ערכיות נמוכה ישירות כצמתים או SBUs בשילוב עם ליגנדות מרובות נושאים של תורמים רכים כמקשרים לבניית MOF. אסטרטגיה זו לא רק מספקת עומס גבוה של אתרי מתכת בעלי ערך נמוך ב- MOF, אלא עשויה גם להפחית או למנוע זליגת מתכת לתמיסה כתוצאה מיציבות מבנה המסגרת11. לדוגמה, פיגרואה ועמיתיה השתמשו בליגנדות איזוציאניד רב-נושאיות כמקשרים לתורמים רכים וב-Cu(I)12 או Ni(0)13 כצמתים מתכתיים בעלי ערך נמוך כדי לייצר MOFs דו-ממדיים ותלת ממדיים. באופן דומה, פדרסון ועמיתיו סינתזו MOFs המכילים צמתי מתכת מקבוצה 6 אפס-ערכית תוך שימוש בפירזין כמקשר14. לאחרונה, המעבדה שלנו דיווחה על ליגנדות פוספין טטרטופיות כמקשרים לבניית MOFs המכילים צמתים Pd(0) או Pt(0) (איור 1)15. MOFs אלה מעניינים במיוחד בשל השכיחות של קומפלקסים מתכתיים בעלי ערך נמוך הקשורים לפוספין בקטליזה הומוגנית7. אף על פי כן, MOFs בעלי ערכיות נמוכה (LVMOFs) כסוג כללי של חומרים אינם נחקרים מספיק בספרות ה-MOF, אך יש להם הבטחה גדולה ליישומים בקטליזה הטרוגנית עבור תגובות כגון צימוד אזיד-אלקין 16, צימוד סוזוקי-מיאורה 17,18, הידרוגנציה17 ואחרים 11.
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/65317/65317fig01v2.jpg"> איור 1: סינתזה של LVMOFs באמצעות מקשרי פוספין. סיקמה וכהן15 דיווחו על סינתזה של LVMOFs תלת-ממדיים, E1-M, תוך שימוש בליגנדות פוספין טטרטופיות, E1, כמקשרות, Pd(0) ו-Pt(0) כצמתים, וטריפנילפוספין כאפנן. האטום המרכזי, E, יכול להיות Si או Sn. <a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/65317/65317fig01largev2.jpg" target="_blank">אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.</a>
בעוד שההבדלים באופי המקשרים והצמתים של LVMOFs עשויים להעניק להם תכונות ייחודיות בהשוואה לחומרי MOF קונבנציונליים, הבדלים אלה מציגים גם אתגרים סינתטיים. לדוגמה, רבים ממבשרי המתכת והמקשרים הנפוצים בספרות MOF יכולים לשמש באוויר2. לעומת זאת, הסינתזה המוצלחת של LVMOF מבוססי פוספין דורשת הרחקה של אוויר ומים15. באופן דומה, סוגי המודולטורים המשמשים לקידום גבישיות והממסים המשמשים בסינתזה של LVMOF מבוססי פוספין הם יוצאי דופן בהשוואה לאלה המשמשים ברוב ספרות MOF15. כתוצאה מכך, הסינתזה של חומרים אלה דורשת ציוד וטכניקות ניסיוניות שאפילו כימאים מנוסים של MOF עשויים להכיר פחות. לכן, במאמץ למזער את ההשפעה של מכשולים אלה, שיטה שלב אחר שלב לסינתזה של סוג חדש זה של חומרים מסופק כאן. הפרוטוקול המתואר כאן מכסה את כל ההיבטים של סינתזה של LVMOFs מבוססי פוספין, כולל הליך הניסוי הכולל, טכניקות ללא אוויר, הציוד הנדרש, אחסון וטיפול נאותים של LVMOFs, ושיטות אפיון. הבחירה של מבשר מתכת, אפנן, ממס נדונים גם. כניסתם של חוקרים חדשים לתחום זה תסייע להאיץ את הגילוי של LVMOFs חדשים וחומרים נלווים ליישומים בקטליזה.

<table><tbody><tr><td>2800 מנקה אולטראסוני, 3/4 ליטר, 40 קילו-הרץ</td><td>ברנסון</td><td>CPX2800H</td><td>משמש לסוניקציה</td></tr><tr>של ארגון, <td>מת'סון</td><td>בטוהר גבוה במיוחד</td><td>G1901101</td><td>משמש כמקור גז אינרטי</td></tr><tr><td>D8 ADVANCE אבקת רנטגן רנטגן דיפרקטומטר</td><td>ברוקר</td><td></td><td>משמש לאיסוף דפוסי PXRD</td></tr><tr><td>Dewar Flask</td><td>Chemglass Life Sciences</td><td>CG159303</td><td>Dewar משמש לחנקן נוזלי</td></tr><tr><td>בקבוקון,&nbsp; שסתום ואקום גבוה, קיבולת (מ"ל) 10, גודל שסתום 0-4 מ"מ</td><td>סינת'וור זכוכית</td><td>F490010</td><td>כלי תגובה המכונה "בקבוק 10 מ"ל"</td></tr>, <tr><td>נייר סינון איכותי דרגה 2, סטנדרטי, מעגל 42.5 מ"מ</td><td>Whatman</td><td>1002-042</td><td>משמש לבידוד מוצר</td></tr><tr><td>מתילן כלוריד (HPLC)</td><td>Fisher Scientific</td><td>MFCD00000881</td><td>מיובש ונטול חמצן לפני השימוש</td></tr><tr><td>Sn1 (מקשר פוספין טטראטופי)</td><td></td><td></td><td>מוכן על פי נוהל הספרות (הפניה 15)</td></tr> <tr><td>SuperNuova+ ערבוב פלטה חשמלית</td><td>תרמו פישר</td><td>SP88850190</td><td>מדעי משמש לחימום אמבט שמן</td></tr><tr><td>טטראקיס (טריפנילפוספין) פלדיום (0), 99% (99.9+%-Pd)</td> <td>Strem Chemicals</td><td>46-2150</td><td>מקור מסחרי Pd(0)</td></tr><tr><td>טולואן (HPLC)</td> <td>Fisher Scientific</td><td>MFCD00008512</td><td>מיובש ונטול חמצן לפני להשתמש</td></tr><tr><td>בטריפנילפוספין, &ge; 95.0% (GC)</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>93092</td><td>משמש כמודולטור</td></tr><tr><td>נייר שקילה</td><td>פישר סיינטיפיק</td><td>09-898-12B</td><td>משמש לתוספת מוצקה</td></tr></tbody></table>

גישות ניסיוניות לסינתזה של מסגרות מתכת-אורגניות בעלות ערך נמוך ממקשרים רב-נושאיים של פוספין

Experimental Approaches for the Synthesis of Low-Valent Metal-Organic Frameworks from Multitopic Phosphine Linkers

מסגרות מתכת-אורגניות (MOFs) הן נושא למיקוד מחקרי אינטנסיבי בשל היישומים הפוטנציאליים שלהן באחסון והפרדת גזים, ביו-רפואה, אנרגיה וקטליזה. לאחרונה, MOFs בעלי ערכיות נמוכה (LVMOFs) נחקרו לשימוש הפוטנציאלי שלהם כזרזים הטרוגניים, ומקשרי פוספין רב-נושאיים הוכחו כאבן בניין שימושית להיווצרות LVMOFs. עם זאת, הסינתזה של LVMOFs באמצעות מקשרי פוספין דורשת תנאים שונים מאלה שברוב הספרות הסינתטית של MOF, כולל אי הכללת אוויר ומים ושימוש במודולטורים וממסים לא קונבנציונליים, מה שהופך את הגישה לחומרים אלה למאתגרת מעט יותר. עבודה זו משמשת כהדרכה כללית לסינתזה של LVMOFs עם מקשרי פוספין, כולל מידע על הדברים הבאים: 1) בחירה מושכלת של מבשר המתכת, אפנן וממס; 2) הליכי הניסוי, טכניקות ללא אוויר והציוד הנדרש; 3) אחסון וטיפול נאותים ב- LVMOFs המתקבלים; ו-4) שיטות אפיון שימושיות לחומרים אלה. כוונת דו"ח זה היא להוריד את המחסום לתת-תחום חדש זה של מחקר MOF ולהקל על התקדמות לקראת חומרים קטליטיים חדשים.

הסינתזה המוצלחת של Sn1-Pd מייצרת מוצק גבישי צהוב בהיר. מוצרי Pd(0) MOF המשתמשים במקשרי פוספין טטרטופיים אנלוגיים הם גם צהובים. הדרך היעילה ביותר לקבוע אם התגובה הייתה מוצלחת היא לאסוף את תבנית PXRD ולהעריך את גבישיות הדגימה. לדוגמה, איור 2 מראה את תבנית PXRD של Sn1-Pd גבישי. התכונות העיקריות כדי לוודא שהדגימה גבישית הן ששיאי ההשתקפות חדים יחסית וקו הבסיס שטוח. התרחבות שיא מעידה פעמים רבות על חומר אמורפי. לשם המחשה, איור 3 מראה א...

במאמר זה אנו מתארים פרוטוקול לסינתזה של מסגרות מתכות-אורגניות בעלות ערך נמוך (LVMOFs) ממתכות בעלות ערכיות נמוכה ומקשרי פוספין רב-נושאיים בתנאים נטולי אוויר. לחומרים המתקבלים יש יישומים פוטנציאליים כחיקוי זרז הטרוגני של זרזים הומוגניים מבוססי מתכת בעלת ערכיות נמוכה.

Metal-organic frameworks (MOFs) are the subject of intense research focus due to their potential applications in gas storage and separation, biomedicine, ...

מטרת המחקר שלנו היא לחקור את הסינתזה והתכונות של מסגרות מתכת אורגניות הבנויות מיוני מתכת בעלי ערכיות נמוכה. כיצד להכין חומרים אלה ומאפייניהם אינם מובנים באופן נרחב, אך סביר להניח שהם טומנים בחובם הזדמנויות אדירות לקטליזה במצב מוצק וליישומים אחרים. מעבר לעבודה שלנו, היו רק קומץ דיווחים על MOFs שהוכנו מיוני מתכת בעלי ערך נמוך.אולי הבולטים ביותר הם אלה של פרופסור ג'ושוע פיגרואה כאן באוניברסיטת קליפורניה בסן דייגו, שתיאר MOFs שהוכנו מליגנדות איזוציאנט מגושמות ומתכות אפס או חד-ערכיות. מכיוון שיש כל כך מעט תיאורים של MOFs בעלי ערכיות נמוכה, הפרוטוקול שלנו מספק פרוטוקול בסיסי ראשון שעובד לייצור חומרים אלה. עם זאת, הפרוטוקול שלנו תוכנן במיוחד עבור ליגנדות פוספין וייתכן שלא ניתן לתרגם אותו בקלות למערכות ליגנדים שונות כגון איזוציאנטים.הממצאים שלנו פותחים הזדמנויות לחקור חומרי MOF בעלי מאפיינים ייחודיים מרוב MOFs שתוארו עד כה. לדוגמה, יש לנו מאמר חדש בעיתונות המדווח על אנלוגיה של מצב מוצק של קומפלקס Vaska, אשר קושר חמצן באופן הפיך באופן ייחודי בהשוואה לכמה MOFs אחרים שעושים זאת. אנו מעוניינים לפתוח הזדמנויות חדשות לייצור MOFs בעלי ערך נמוך, במיוחד כזרזים חדשים של מצב מוצק.אנו רוצים לענות על שאלות כגון: באילו עוד יוני מתכת בעלי ערכיות נמוכה ניתן להשתמש כדי לייצר LV MOFs, והאם אנו יכולים לחקות

experimental-approaches-for-synthesis-low-valent-metal-organic

Research

JoVE Journal

Chemistry

כימיה

סינתזה, הפעלה, ואפיון של חומרי מסגרת מתכת אורגנית במכוון נועדו הוא מאתגרת, במיוחד כאשר אבני בניין הוא הפולימורפים לא תואמים או לא רצויים הם העדיפו thermodynamically על צורות הרצויות. אנו מתארים כיצד יישומים של שער סייע ממס מקשר, עקיפה X-ray אבקה בנימים והפעלה באמצעות CO 2 ייבוש סופר קריטי, יכולים לתת מענה לחלק מהאתגרים האלה.

מסגרות סינתזה ואפיון של פונקציונליות מתכת אורגנית

כאן, אנו מציגים אחד-סיר, המעבר-מתכת נטול סינתזה של תיולים ועורר thioesters הלידים ארומטי, נתרן thiomethoxide, ואחריו את הכנת גבישים יחיד של רשת מתכת-dithiolene באמצעות תיול מינים מקומיים בתוך מ thioester צייתן ויציבה יותר.

סינתזה של אבן בניין תיול עבור התגבשויות של מסגרת מתכת Gyroidal-גופרית מוליכים למחצה

הסינתזה הממוקדת של מסגרות מתכת-אורגניות חדשות (MOFs) היא קשה, וגילוין תלוי בידע וביצירתיות של הכימאי. שיטות תפוקה גבוהה מאפשרות לחקור שדות פרמטרים סינתטיים מורכבים במהירות וביעילות, להאיץ את תהליך מציאת תרכובות גבישיות ולזהות מגמות סינתטיות ומבניות.

גילוי וסינתזה אופטימיזציה של תרכובות מסגרת מתכת-אורגניות מבוססות פוספונטים Isoreticular Al(III) באמצעות שיטות תפוקה גבוהה

החלפת ליגנדים פוסט-סינתטיים (PSE) היא כלי רב-תכליתי ורב-עוצמה להתקנת קבוצות פונקציונליות במסגרות מתכת-אורגניות (MOFs). חשיפת MOFs לתמיסות המכילות ליגנדות טריאזול וטטרזולים יכולה לשלב את המויאטים ההטרוציקליים הללו ב-Zr-MOFs באמצעות תהליכי PSE.

סינתזה של מסגרות מתכתיות-אורגניות מבוססות Zr מבוססות טריאזול וטטרזול באמצעות חילופי ליגנדים פוסט-סינתטיים

במסמך הנהלים לפלזמה משופרת שיקוע הכימי של perfluoroalkanes על חומרי microporous כגון מסגרות מתכת אורגנית כדי לשפר את היציבות והידרופוביות שלהם מתוארים. יתר על כן, בדיקת פריצת דרך של כמויות מיליגרם של דגימות מתוארת בפירוט.

הכנת מסגרות מתכת אורגנית הידרופובי באמצעות פלזמה משופרת שיקוע הכימי של Perfluoroalkanes להסרת אמוניה

פרוטוקול זה מפרט את הצעדים החשובים הנדרשים bioconjugation של ציסטאין המכיל חלבון על maleimide, כוללים טיהור מגיבה, תנאי תגובה, טיהור bioconjugate ואפיון bioconjugate.

סינתזה של חלבון Bioconjugates<em&gt; דרך</em&gt; כימיה ציסטאין-maleimide

מוצגת שיטה כללית פוטנציאלית לסינתזה של מערכים פפטידיים רב-מתכתיים מסיסים במים המכילים רצף קבוע מראש של מרכזי מתכת.

סינתזה של מערך מורכב מתכת-אורגנית נמס במים

ציפויים פונקציונליים חזקים catechol יוצרו בצעד אחד על ידי תגובה ישירה של החומר המכונה HKUST עם catechols סינתטי בתנאים אנאירוביים. ציפויים הומוגנית, המקיפים את הקריסטל כל המיוחס לפעילות קטליטית ביונים של הדימרים Cu(II) על פני השטח החיצוני של הקריסטלים.

Functionalization פני השטח של מסגרות מתכת-אורגנית להתנגדות לחות משופר

גישה פשוטה, הדירים רב-תכליתי לסינתזה של ממברנות מסגרת מתכת-אורגנית polycrystalline intergrown, על מגוון רחב של יאומתו נקבובי ותומך שאינו נקבובי מוצג.

התגבשות electrophoretic של ממברנות זגוגית ביצועים גבוהים מסגרת מתכת-אורגני

כאן, אנו מציגים פרוטוקול עבור אימות האתר הפעיל של מתכת-אורגני מסגרת זרזים על ידי השוואת stoichiometric והתגובות קטליטיים-ene קטליטי כדי לגלות אם התגובה מתרחשת על פני השטח הפנימי או החיצוני של מתכת-אורגני מסגרות.

פיתוח זרזים הטרוגנית אנאנטיוניקטיביים באמצעות מתכת כיאלית-אורגנית מסגרות (MOFs)

למד סינתזה של מסגרות מתכת-אורגניות בעלות ערך נמוך ממקשרים רב-נושאיים של פוספין תחת תנאים נטולי אוויר. שיטה זו מספקת בסיס לחקר קטליזה הטרוגנית ומחקה קטליזטורים הומוגניים.

גישות ניסיוניות לסינתזה של מסגרות מתכת-אורגניות בעלות ערך נמוך ממקשרים רב-נושאיים של פוספין

גלה סרטונים נוספים