13.3: Legge sulla concentrazione e sulla velocit

La velocit di una reazione influenzata dalla concentrazione dei reagenti. Le leggi di velocit (leggi di velocit differenziale) o equazioni di velocit sono espressioni matematiche che descrivono la relazione tra la velocit di una reazione chimica e la concentrazione dei suoi reagenti.

Ad esempio, in una reazione generica aA + bB ? prodotti, dove aeb sono coefficienti stechiometrici, la legge cinetica pu essere scritta come:

[A] e [B] rappresentano le concentrazioni molari dei reagenti e k la costante di velocit, che specifica per una particolare reazione a una temperatura specifica.

Gli esponenti m e n sono gli ordini di reazione e sono tipicamente numeri interi positivi, sebbene possano essere frazioni, negativi o zero.

La costante di velocit k e gli ordini di reazione m e n vengono determinati sperimentalmente osservando come cambia la velocit di una reazione al variare della concentrazione dei reagenti. La costante di velocit k indipendente dalle concentrazioni dei reagenti, ma varia con la temperatura.

Gli ordini di reazione in una legge sulla velocit descrivono la dipendenza matematica della velocit dalle concentrazioni dei reagenti. Facendo riferimento alla generica legge di velocit (velocit = k[A]m[B]n), la reazione di ordine m rispetto ad A ed ordine n rispetto a B. Ad esempio, se m = 1 e n = 2, la la reazione del primo ordine in A e del secondo ordine in B. L'ordine complessivo della reazione semplicemente la somma degli ordini per ciascun reagente. Per la legge tariffaria di esempio qui, la reazione complessivamente del terzo ordine (1 + 2 = 3).

Un approccio sperimentale comune alla determinazione dellequazione cinetica il metodo delle equazioni iniziali. Questo metodo prevede la misurazione delle velocit di reazione per pi prove sperimentali effettuate utilizzando diverse concentrazioni iniziali dei reagenti. Confrontando le velocit misurate per queste prove possibile determinare gli ordini di reazione e, successivamente, la costante di velocit, che insieme vengono utilizzati per formulare una legge sulla velocit.

Le leggi sulla velocit possono mostrare ordini frazionari per alcuni reagenti e talvolta si osservano ordini di reazione negativi quando un aumento della concentrazione di un reagente provoca una diminuzione della velocit di reazione. importante notare che lequazione cinetica sono determinate solo mediante esperimenti e non sono previste in modo affidabile dalla stechiometria della reazione.

L'ordine di reazione determina la relazione tra la velocit di reazione e la concentrazione di reagenti o prodotti.

1. In una reazione di ordine zero, la concentrazione dei reagenti non ha alcun effetto sulla velocit della reazione, che rimane costante durante tutta la reazione.
2. In una reazione del primo ordine, la velocit di reazione direttamente e linearmente proporzionale alla variazione della concentrazione del reagente. Man mano che la concentrazione del reagente diminuisce, anche la velocit di reazione diminuisce proporzionalmente.
3. Nelle reazioni di secondo ordine o di ordine superiore, la velocit di reazione proporzionale al valore esponenziale dei reagenti. Pertanto, man mano che la reazione procede e la concentrazione dei reagenti diminuisce, la velocit di reazione diminuisce in modo esponenziale.

Questo testo adattato da Openstax, Chemistry 2e, Section 12.3: Rate Laws

La velocità di una reazione dipende spesso dalle concentrazioni dei reagenti. Per qualsiasi reazione, la relazione fra la velocità di reazione e le concentrazioni dei reagenti può essere espressa matematicamente, usando la legge della velocità o l'equazione della velocità. In una legge della velocità, k è la costante di proporzionalità, o la costante di velocità, e n è l'ordine di reazione rispetto ad un singolo reagente, il cui valore è spesso un numero intero.

Nelle leggi di velocità per le reazioni multi-reagente, l'ordine di reazione complessivo è la somma di tutti gli ordini di reagenti. Per ogni reagente, la velocità di reazione, la costante di velocità, la concentrazione e l'ordine di reazione sono tutti determinati sperimentalmente. La legge della velocità esprime la relazione fra tutti questi parametri.

Gli ordini dei singoli reagenti assumono comunemente i valori 0, 1 o 2 e, in base all'ordine di reazione complessivo, le reazioni chimiche possono essere classificate come reazioni di ordine zero, di primo o di secondo ordine. Una reazione chimica a reagente singolo, o unimolecolare, per la quale la velocità di reazione rimane costante per tutta la sua durata, è una reazione di ordine zero. L'ordine dei reagenti in una reazione di ordine zero è zero e, secondo la legge della velocità, la concentrazione dei reagenti è elevata alla potenza zero.

Poiché il valore di qualsiasi numero elevato alla potenza zero è uno, la velocità di reazione di una reazione di ordine zero è uguale alla costante di velocità e, quindi, indipendente dalla concentrazione del reagente. Pertanto, in una reazione di ordine zero, anche se la concentrazione del reagente diminuisce, la velocità di reazione non rallenta. Una reazione chimica unimolecolare in cui la velocità di reazione è direttamente proporzionale alla concentrazione del reagente è una reazione del primo ordine.

L'ordine dei reagenti per una reazione del primo ordine è uno e, secondo la legge della velocità, la concentrazione del reagente viene elevata alla potenza di uno. Poiché il valore di qualsiasi numero elevato alla potenza di uno rimane lo stesso, la velocità di reazione di una reazione del primo ordine dipende direttamente dalla concentrazione del reagente. Quando la concentrazione del reagente diminuisce, la velocità di reazione diminuisce proporzionalmente in modo lineare.

Una reazione chimica unimolecolare, in cui la velocità di reazione dipende dal quadrato della concentrazione del reagente, è una reazione di secondo ordine. L'ordine dei reagenti è due e la concentrazione dei reagenti è elevata alla potenza di due. Pertanto, la velocità di reazione in una reazione del secondo ordine dipende direttamente dal quadrato della concentrazione del reagente.

Quando la concentrazione del reagente diminuisce, la velocità di reazione diminuisce esponenzialmente in modo quadratico.