13.4
Determinazione dell'ordine di reazione
Le leggi sulla velocit descrivono la relazione tra la velocit di una reazione chimica e la concentrazione dei suoi reagenti. In una legge di velocit,…
Per una reazione chimica, la legge della velocità esprime la relazione fra la velocità della reazione e la concentrazione del reagente. Gli esponenti delle concentrazioni dei reagenti influenzano individualmente la velocità di reazione e sono detti ordini di reazione. L'ordine di reazione è determinato sperimentalmente usando il metodo delle velocità iniziali, in cui una reazione chimica viene ripetuta più volte con concentrazioni di reagenti variabili per misurare le velocità di reazione iniziali.
Un aumento della concentrazione del reagente, che produce un aumento linearmente proporzionale della velocità di reazione, caratterizza una reazione di primo ordine. Se raddoppiando la concentrazione del reagente la velocità iniziale quadruplica, si osserva una reazione di secondo ordine. Tuttavia, se la variazione delle concentrazioni dei reagenti non influisce sui valori della velocità iniziale, allora si osserva una reazione di ordine zero.
Quando i dati delle velocità iniziali ottenuti presentano una relazione indiscernibile fra la variazione della concentrazione iniziale di reagenti e la velocità corrispondente, si calcola un rapporto delle leggi di velocità. Qui, due qualsiasi valori di concentrazione del reagente e le loro corrispondenti velocità di reazione sono utilizzati per determinare l'ordine di reazione. E per quanto riguarda le reazioni con più reagenti?
Innanzitutto, utilizzando il metodo delle velocità iniziali, l'ordine di reazione di ciascun reagente è determinato individualmente. Poi, i singoli ordini di reazione sono espressi come esponenti delle rispettive concentrazioni di reagenti per formulare la legge della velocità. Infine, la somma dei singoli esponenti dalla legge della velocità determina l'ordine complessivo della reazione.
Mentre l'ordine della reazione rappresenta la dipendenza della velocità di reazione dalla concentrazione del reagente, una misura diretta della velocità di reazione relativa è indicata dalla costante di velocità. La costante di velocità k è il coefficiente di proporzionalità che collega la velocità di reazione al prodotto delle concentrazioni dei reagenti. L'unità di una costante di velocità dipende dall'ordine di reazione generale e può essere determinata riorganizzando la legge della velocità per risolvere la costante di velocità.
Per una reazione di ordine zero, k ha la molarità unitaria per secondi. L'unità per una reazione di primo ordine è uno su secondi, e per una reazione di secondo ordine è uno su molarità-secondi. Una costante di velocità elevata indica una reazione rapida.
Al contrario, una costante di velocità più piccola indica una reazione lenta. Un valore di zero indica l'assenza di qualsiasi reazione chimica.
View the full transcript and gain access to JoVE Core videos
Q1: What is the method of initial rates and how is it used to determine reaction order?
The method of initial rates involves repeating a chemical reaction multiple times with varying reactant concentrations to measure initial reaction rates. By comparing how the rate changes when concentration changes, you can determine the reaction order for each reactant. If doubling concentration doubles the rate, the reaction is first-order; if it quadruples the rate, it is second-order.
Q2: How do you determine the overall reaction order for a reaction with multiple reactants?
First, use the method of initial rates to determine the reaction order of each reactant individually by varying one reactant while keeping others constant. Then express these individual orders as exponents in the rate law equation. The overall reaction order equals the sum of all individual exponents from the rate law.
Q3: What does the rate constant represent and how does its value relate to reaction speed?
The rate constant k is the proportionality coefficient in the rate law that relates reaction rate to reactant concentrations. A large rate constant indicates a fast reaction, while a smaller rate constant indicates a slow reaction. A value of zero signifies the absence of any chemical reaction.
Q4: Why do rate constant units vary depending on the overall reaction order?
Rate constant units depend on the overall reaction order because the rate law must always produce rate units of mol/L·s. For zero-order reactions, k has units of mol/L·s. For first-order, k is 1/s. For second-order, k is 1/M·s. The units adjust so that multiplying k by concentration terms yields the correct rate units.
Q5: What is a ratio of rate laws and when is it used?
A ratio of rate laws is an algebraic approach used when initial rate data does not directly show the relationship between concentration and rate. By dividing one rate law equation by another using data from two different trials, concentration terms cancel out, allowing you to solve for the reaction order without calculating the rate constant first.
Q6: How do you calculate the rate constant once you know the reaction order?
Once you determine the reaction order and formulate the rate law, substitute the concentration and rate values from any experimental trial into the rate law equation. Solve algebraically for k. The units of k are determined by rearranging the rate law so that rate units of mol/L·s are produced when k is multiplied by the concentration terms.
Q7: Can reaction orders be predicted from the stoichiometric coefficients in a chemical equation?
No. Although reaction orders sometimes coincidentally match stoichiometric coefficients, this is not reliable. Rate laws may exhibit fractional orders or negative orders, and they are determined experimentally only. Stoichiometry alone cannot predict how reactant concentration affects reaction rate. The integrated rate law the dependence of concentration on time provides predictive tools instead.